JPH0785300B2 - 磁気記録媒体バツクコ−ト材 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、特に走行性、耐摩耗性に優れた磁気記録媒
体を得るための磁気記録媒体バックコート材に関するも
のである。

〔従来の技術〕

従来の磁気記録媒体としては、ポリエステルなどの高分
子フィルム支持体上にFe₃O₄,γ−Fe₂O₃,CrO₂,Co−Fe
₂O₃,Feなどの強磁性粉を塗布し、あるいはCo合金を蒸着
した薄膜型の磁気記録テープがあり、これはオーディ
オ、ビデオ、コンピュータ関係などの分野で広く使用さ
れている。

そして、この磁気記録テープには、近年、高密度記録へ
の要求の高まりと共に高い信頼性、例えば安定走行を目
的とした摩擦係数のコントロール性、くり返し使用のた
めの耐摩耗性、耐環境性、帯電防止性などが要求される
ようになってきた。このため、強磁性薄膜の反対側の高
分子フィルム支持体上にはバックコート材と称される樹
脂層が形成されている。このバックコート層は一般に、
熱硬化性樹脂、例えばエポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂
などや、熱可塑性樹脂、例えばニトロセルロース、ポリ
ビニル化合物などを有機溶媒で稀釈して塗布し、熱風で
乾燥又は硬化させることにより形成されるものである。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、最近特に記録密度の上昇、テープ自体の
小型軽量化等の要求に伴ない、バックコート層は薄膜
（１μｍ以下）化し、しかも要求される信頼性は厳しい
ものになってきた。そのため、従来のバックコート材を
ただ単純に組み合わせて用いるだけでは厳しく要求され
る高い信頼性を満足することのできる磁気記録媒体を得
ることは困難であるという問題点があった。

本発明は上記のような問題点を解消するためになされた
もので、高い信頼性が厳しく要求される磁気記録媒体に
用いて該信頼性を満足させることのできる磁気記録媒体
バックコート材を得ることを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明に係る磁気記録媒体バックコート材は、分子末端
に少なくとも２ないし４個の水酸基を有し、かつ数平均
分子量が１万ないし10万の範囲にあるポリウレタン樹脂
と、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコールの共重
合体と、芳香族ポリイソシアネートと、カーボンブラッ
クと、高級脂肪酸とを含有してなるものである。

〔作用〕

本発明の磁気記録媒体バックコート材においては、分子
末端に少なくとも２ないし４個の水酸基を有しかつ数平
均分子量が１万ないし10万の範囲にあるポリウレタン樹
脂が、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコールの共
重合体の存在下で芳香族ポリイソシアネートと橋かけ硬
化することにより、該酸化物のバックコート材としての
密着性、機械強度、耐溶媒性、耐摩耗性、熱変形特性等
の物性値が極大となり、さらにカーボンブラックにより
帯電防止性が加わり、高級脂肪酸により摩擦係数のコン
トロール性が加わるので、高い信頼性が厳しく要求され
る磁気記録媒体に用いて該信頼性を満足させることがで
きる。

〔実施例〕

本発明の出発点は、相互侵入網目（IPN's）構造体が高
分子複合体（ポリマーアロイ）中で特に機械特性に優れ
たものとなることに注目し、IPN's構造をバックコート
材に応用するということであった。この場合の重要点
は、どのような高分子をどのように組合せればIPN's構
造を実現することができるかということにかかってい
た。

この点で特に重要なことは、分子末端水酸基ポリウレタ
ン樹脂が、線状高分子である塩化ビニル、酢酸ビニル、
ビニルアルコールの共重合体の存在下でイソシアネート
と橋かけ硬化するということである。

このとき、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール
の共重合体も水酸基を有しているので、該共重合体自身
も一部ポリウレタン樹脂と共重合し、完成した高分子橋
かけ構造体は部分グラフトしたIPN's構造体となり得る
が、これだけではグラフト率とIPN's構造本来の「から
み合い」結合の割合の関係で、必ずしも優れた物性値を
有する硬化物とはならない。ここで問題なのは、芳香族
ポリイソシアネート中のイソシアネート当量とポリウレ
タン樹脂の分子量、水酸基当量である。

そこで、この点について詳細な実験、すなわち硬化物の
バックコート材としての特性評価、例えば密着性、機械
強度、耐溶媒性、耐摩耗性、熱変形特性などの評価を行
なった。その結果、イソシアネート成分は芳香族系でさ
えあればイソシアネート量が過剰になっても硬化特性が
左右されることは少ないことがわかった。ここで、イソ
シアネート量が過剰であっても良いのは、おそらく硬化
時の空気中の水分の影響等によるものと思われるが、こ
の機構については未だ詳細な検討を行っていない。ただ
し、経済性を考慮して好ましくはポリウレタン樹脂の水
酸基当量に対して1.2ないし3.0倍当量用いるのが良い。

しかしながら他方、ここに用いるポリウレタン樹脂の種
類が硬化物のバックコート材としての物性に与える影響
は、非常に大きいものであることが見出された。すなわ
ち、上記物性、例えば密着性、機械強度、耐溶媒性、耐
摩耗性、熱変形特性などが極大となるのは数平均分子量
が１万ないし10万の範囲にあり、しかも分子末端水酸基
が２ないし４個のポリウレタン樹脂を用いた場合に限ら
れた。水酸基当量が上記範囲より小さい場合には、前記
IPN's構造は実現できず、単にポリウレタン樹脂の塩化
ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコールの共重合体への
グラフトが行なわれるのみであり、バックコート材特性
においても機械強度が低下してしまった。他方、水酸基
当量が上記範囲より大きい場合には、ポリウレタン樹脂
が単独で硬化してしまい、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビ
ニルアルコールの共重合体との「からみ合い」の数が非
常に少ないものとなり、例えば溶媒抽出試験などで上記
共重合体が抽出され易くなってしまった。また水酸基当
量が上記範囲内にあっても、ポリウレタン樹脂の分子量
が上記範囲より大きい場合には、薄膜コーティング（１
μｍ以下）におけるスムージングが困難なものとなり、
他方、上記範囲より小さい場合には基材（PETフィル
ム）との密着性が著しく低下する傾向が見られた。従っ
て、本発明に用いられるポリウレタン樹脂は、数平均分
子量が１万ないし10万の範囲にあり、しかも分子末端水
酸基が２ないし４個のものがよい。

またさらに好ましくは、上記ポリウレタン樹脂100重量
部に対して共重合体を30ないし120重量部用いるのが良
い。これはポリウレタン樹脂の水酸基当量による影響ほ
どではないがやはり同様の効果が見られること、及び共
重合体量が少ないと耐摩耗性が低下し、逆に多いと密着
性が低下する傾向が見られることによるためである。

次に、本発明の磁気記録媒体バックコート材に含有され
る各材料について説明する。

本発明に用いるポリウレタン樹脂は、即ち分子末端に２
ないし４個の水酸基を有し、かつ数平均分子量が１万な
いし10万の範囲にあるポリウレタン樹脂は、例えば２官
能のイソシアネート化合物と２官能のアルコール類との
共重合により合成される。

ここで、２官能のイソシアネート化合物としては、例え
ばエチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネ
ート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、オクタメチレンジイソシアネート、ウンデカメチレ
ンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネー
ト、3,3′−ジイソシアナトジプロピルエーテル、８−
イソシアナトメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシ
ルイソシアネート、シクロペンチレン−1,3−ジイソシ
アネート、シクロヘキシレン−1,4−ジイソシアネー
ト、2,4−トルイレンジイソシアネート、2,6−トルイレ
ンジイソシアネート、キシリレン−1,4−ジイソシアネ
ート、キシリレン−1,3−ジイソシアネート、4,4′−ジ
フェニルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−4,
4′−ジイソシアネート、4,4′−ジフェニルプロパンジ
イソシアネート、ｐ−イソシアナトベンジルイソシアネ
ート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレ
ンジイソシアネート、ナフチレン−1,4−ジイソシアネ
ートなどがあり、これらを単独または２種以上混合して
用いることができる。

また、２官能のアルコール類としては、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、水
添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡなどがあり、こ
れらを単独または２種以上混合して用いることができ、
特にこれらを縮合してエーテル化合物とし、あるいは２
塩基酸と反応させてエステル化合物として好ましく用い
ることができる。

なお、両者の共重合体が有機溶媒に不溶化しない程度で
あれば、さらに多官能のイソシアネート化合物、例えば
P,P′,P″−トリフェニルメタントリイソシアネート、
ジフェニル−4,6,4′−トリイソシアネートなどや多官
能のアルコール類、例えばグリセリン、ペンタエリスリ
トール、トリメチロールプロパンなどを併用することも
可能である。そして本発明に係るポリウレタン樹脂の合
成は、分子量および水酸基当量を測定しながらイソシア
ネート化合物またはアルコール類を滴下して、通常のポ
リウレタンの合成手法に従い容易に行なうことができ
る。

また、本発明に用いる塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニル
アルコールの共重合体は、市販のもの例えば積水化学社
製の商品名「エスレックＡ」などが好ましく用いられ
る。

また、本発明に用いる芳香族ポリイソシアネートとして
は、例えば上記イソシアネート化合物群中の芳香族系の
ものが、単独あるいは２種以上組合わされ、もしくは一
部変性を処されてオリゴマとして用いられる。

また、カーボンブラックは、粒径の小さい例えば５μ以
下のもので、電導度の大きなものが特に好ましく用いら
れる。

また高級脂肪酸としてはステアリン酸、パルミチン酸、
ラウリン酸、オレイン酸またはこれらのエステル化物、
金属塩などが好ましく用いられる。

本実施例のバックコート材を、例えば磁気記録テープに
適用するには、上記バックコート材を原則として上記芳
香族ポリイソシアネートと反応しない有機溶媒、例えば
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエ
チルベンゼン、イソプロピルベンゼンなどの芳香族炭化
水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プ
ロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキ
サノンなどのケトン類、又は酢酸エチル、酢酸−iso−
プロピル、酢酸−ｎ−ブチルなどのエステル類などの溶
媒で稀釈し、リバースコート、グラビアコートなどの方
法でテープ非磁性面に塗布し、50〜120℃の温風炉で溶
媒を揮散し、巻取後室温下で１日以上静置すればよい。

こうして得られたテープは、高温多湿の環境条件下にお
いても錆ブロッキングの発生は見られず、またVTRで走
行させても走行は安定しており、帯電によるノイズも見
られなかった。

次に本発明の具体例について、詳細に説明するととも
に、該具体例の特性試験の結果を示す。

具体例１ 2,4−トルイレンジイソシアネート0.8モルとヘキサメチ
レンジイソシアネート0.3モルの混合物に、十分に脱水
した２倍容量のメチルエチルケトンとトルエンの1:1混
合溶液を加え、これを四ツ口フラスコに入れた。該フラ
スコに温度計、窒素ガス導入管、撹拌器、滴下ロートを
付け、窒素ガスを流しながら60℃まで昇温させた。次
に、ジエチレングリコール0.6モル，ジプロピレングリ
コール0.3モルおよびネオペンチルグリコール0.1モルを
上記滴下ロートに入れ、２時間で全量を滴下し、さらに
１時間撹拌を続けた。次に、フラスコ内容物の分子量測
定を行ないながら、トリメチロールプロパンを少量ずつ
ゆっくりと滴下し、分子量が１万を越えたところで、上
記トリメチロールプロパンの滴下を止め、次にジエチレ
ングリコールを少量ずつゆっくりと滴下して未反応のイ
ソシアネート基をウレタン化した。こうして得られたポ
リウレタン樹脂は、数平均分子量が18,000、分子末端に
平均2.6個の水酸基を有する化合物であり、固形分は50
重量％であった。これをポリウレタン樹脂（Ａ）とし
た。

次に下記組成物を横型ミル（DYNO MILL TYPE KDL:WA
B社製）に仕込み、流量６/hr、4passで分散処理を行
なった。

ポリウレタン樹脂（Ａ） 200 重量部 （以下部と略す） エスレック Ａ（塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアル
コール共重合体；積水化学社製） 40 部 （対ウレタン（固形分）40部） BLACK PEARLS Ｌ（カーボンブラック；キャボット社
製） 35 部 オレイン酸 0.07部 トルエン／メチルエチルケトンの1:1混合溶媒740 部 上記組成物に芳香族ポリイソシアネート（ａ）7.2重量
部（対ウレタン水酸基1.5倍当量のイソシアネート）を
使用直前に配合し、これをバックコート材（Ｉ）とし
た。

ここで、芳香族ポリイソシアネート（ａ）は次のように
して得た。すなわち、上記ポリウレタン樹脂（Ａ）と類
似の方法で、まずヘキサメチレンジイソシアネート1.0
モルにプロピレングリコール2.0モルを反応させ、次い
でこれに2,4−トルイレンジイソシアネート2.0モルを反
応させて得た。

次に12μ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム基体
を蒸着源に対して最小入射角45゜の傾きになるよう真空
蒸着装置内に配置し、酸素雰囲気中でコバルト・ニッケ
ル合金（Co80％,Ni20％）を電子ビーム加熱法により200
0Å/secの速度で1000〜1500Åの厚さに蒸着した。こう
して得られた磁性体薄膜の保持力は、Hc＝11000eであ
り、表面電気抵抗は200Ω／□であった。これを磁性体
薄膜（Ｉ）とした。

上記磁性体薄膜（Ｉ）の非磁性面に上記バックコート材
（Ｉ）をグラビアコート（グラビア版：ピラミッド100
番）を用いて塗布し、ライン速度5m/分、温風炉長5m、
温度60℃で溶媒を揮散して巻取った。巻取後、室温で24
時間静置した後、磁性面の保護コートを行い、カレンダ
によるカール取り処理、スリッタによる8mm幅スリット
処理及びカセット化を行い、磁気記録テープ（Ｉ）を得
た。

具体例２ 具体例１と同様にして、下記組成物の分散処理を行なっ
た。

ポリウレタン樹脂（Ａ） 200 部 エスレックＡ 100 部 （対ウレタン（固形分）100部） BLACK PEARLS Ｌ 45 部 ステアリン酸 0.1部 トルエン／メチルエチルケトンの1:1混合溶媒 1100 部 上記組成物に、具体例１と同様に、芳香族ポリイソシア
ネート（ａ）12.0重量部（対ウレタン水酸基2.5倍当量
のイソシアネート）を配合し、これをバックコート材
（II）とした。

そして、具体例１と同様に、磁性体薄膜（Ｉ）に上記バ
ックコート材（II）を塗布して磁気記録テープ（II）を
得た。

具体例３ 2,4−トルイレンジイソシアネート0.6モルとヘキサメチ
レンジイソシアネート0.5モルの混合物を用い、具体例
１と同様にして、1,6−ヘキサンジオール0.3モル、ジプ
ロピレングリコール0.3モル、ネオペンチルグリコール
0.2モル、水添ビスフェノールA0.2モルと反応させ、次
に、具体例１と同様に、トリメチロールプロパンを滴下
した。こうして得られたポリウレタン樹脂は、数平均分
子量が80000で、分子末端に平均3.7個の水酸基を有する
化合物であり、固形分は50重量％であった。これをポリ
ウレタン樹脂（Ｂ）とした。

次に具体例１の芳香族ポリイソシアネート（ａ）と同様
にして、プロピレングリコール1.0モルと2,4−トルイレ
ンジイソシアネート2.0モルを反応させ、芳香族ポリイ
ソシアネート（ｂ）を得た。

次に、具体例１と同様にして、下記組成物の分散処理を
行った。

ポリウレタン樹脂（Ｂ） 200 部 エスレック Ａ 60 部 （対ウレタン（固形分）60部） BLACK PEARLS Ｌ 40 部 オレイン酸ナトリウム 0.08部 トルエン／メチルエチルケトンの1:1混合溶媒 860 部 上記組成物に、具体例１と同様に、芳香族ポリイソシア
ネート（ｂ）2.2重量部（対ウレタン水酸基2.2倍当量の
イソシアネート）を配合し、これをバックコート材（II
I）とした。

そして、具体例１と同様に、磁性体薄膜（Ｉ）に上記バ
ックコート材（III）を塗布して磁気記録テープ（III）
を得た。

具体例４ 具体例１と同様にして、下記組成物の分散処理を行っ
た。

TI−1331H（ポリウレタン樹脂：三洋化成社製；固形分3
0％、数平均分子量47800,分子末端に平均3.2個の水酸基
を有する） 800 部 エスレック Ａ 120 部 （対ウレタン（固形分）50部） BLACK PEARLS Ｌ 108 部 オレイン酸 0.15部 トルエン／メチルエチルケトンの1:1混合溶媒2080 部 上記組成物に、具体例１と同様に、SUMIDUR Ｌ（芳香
族ポリイソシアネート；住友バイエル社製）12重量部
（対ウレタン水酸基2.8倍当量のイソシアネート）を配
合し、これをバックコート材（IV）とした。

そして、具体例１と同様に磁性体薄膜（Ｉ）に上記バッ
クコート材（IV）を塗布して磁気記録テープ（IV）を得
た。

以上の具体例１〜４で作製した磁気記録テープ（Ｉ）〜
（IV）とバックコートを施さない磁気記録テープとにつ
いて、以下の特性試験を行った。

摩擦抵抗試験 鏡面仕上げしたSUS上で10g荷重で摩擦抵抗を測定し、バ
ックコートを施さないテープの摩擦抵抗を１としたとき
の各テープの測定値を求めた結果を下表１に示す。

表面抵抗測定試験 各テープについて、磁性体をエッチング処理してはが
し、バックコート層の表面電気抵抗をJISに準拠して測
定した。結果を下表２に示す。

実機試験 試作した8mmビデオデッキを用いて、録画、再生試験を
行った。上記バックコートを施さないテープは全くデッ
キで走行しなかったが、具体例１〜４の磁気記録テープ
（Ｉ）〜（IV）はいずれも録画および再生ができ、しか
も走行性も安定し、スチル、早送り共にクリアな画像が
得られ、試験後のデッキのテープ送りローラには全く汚
れが認められなかった。

このような本実施例の効果について説明すれば、上記具
体例の各種試験結果から明らかなように、本実施例のバ
ックコート材を用いた磁気記録テープは、その摩擦抵
抗、表面抵抗がバックコートなしの磁気記録テープに比
べて非常に小さく、しかも実機に用いても走行は安定し
ており、高品質な録画、再生を行なうことのできるもの
であるので、本実施例のバックコート材は高い信頼性が
厳しく要求される磁気記録テープに用いることができ、
該信頼性を満足させることができる。

〔発明の効果〕

以上のように本発明の磁気記録媒体バックコート材によ
れば、分子末端に少なくとも２ないし４個の水酸基を有
し、かつ数平均分子量が１万ないし10万の範囲にあるポ
リウレタン樹脂と、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルア
ルコールの共重合体と、芳香族ポリイソシアネートと、
カーボンブラックと、高級脂肪酸とを含有してなるの
で、高い信頼性が厳しく要求される磁気記録媒体に用い
て、該信頼性を満足させることができる効果がある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤野 直彦 兵庫県尼崎市塚口本町８丁目１番１号 三 菱電機株式会社材料研究所内 (72)発明者 佐竹 文明 兵庫県尼崎市塚口本町８丁目１番１号 三 菱電機株式会社材料研究所内 (56)参考文献 特開 昭60−229227（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−89813（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】分子末端に少なくとも２ないし４個の水酸
   基を有し、かつ数平均分子量が１万ないし10万の範囲に
   あるポリウレタン樹脂と、 塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコールの共重合体
   と、 芳香族ポリイソシアネートと、 カーボンブラックと、 高級脂肪酸とを含有してなる磁気記録媒体バックコート
   材。
2. 【請求項２】上記共重合体は上記ポリウレタン樹脂（固
   形分）100重量部に対して30ないし120重量部であり、か
   つ上記芳香族ポリイソシアネートは上記ポリウレタン樹
   脂の水酸基当量に対して1.2ないし3.0倍当量であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の磁気記録媒体
   バックコート材。