JPH0576689B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

１ 産業上の利用分野 本発明は磁気テープ、磁気シート、磁気デイス
ク等の磁気記録媒体に関するものである。 ２ 従来技術 一般に磁気記録媒体は、ポリエチレンテレフタ
レート等をテープ状若しくはシート状等に成形し
た支持体と、この支持体上に磁性粉及びバインダ
ー樹脂を主成分とする磁性塗料を塗布してなる磁
性層とによつて形成される。 近時の磁気記録材料の発展に伴ない、ビデオ
用、電算機用、オーデイオ用等の磁気テープにお
いては、高度なテープ性能が要求されるようにな
つている。テープの相対速度の大きいビデオ用磁
気テープ等では、磁性粉末を結合して磁性層を形
成するためのバインダー樹脂は、特に耐摩耗性の
あるものが使用されている。例えばウレタン樹脂
（以下、ポリウレタンという。）は、他の物質に対
する接着力が強く、反復して加わる応力又は屈曲
に耐えて機械的に強靭であり、かつ耐摩耗性、耐
候性が良好であるとされている。従つて、ポリウ
レタンを磁性層のバインダー樹脂として用いるこ
とが考えられるが、本発明者が検討を加えた結
果、上記した如きメタル磁性粉のバインダー樹脂
として公知のポリウレタンを用いただけでは次の
如き致命的な欠陥があることを見出した。 即ち、ポリウレタンは摩擦係数が高く、表面の
滑性が悪いことからテープ走行中に摩擦力が増大
し、走行不良が生じてしまう。これを防止するた
めに、ポリウレタンに他の樹脂を配合したり、低
分子の滑性付与剤を配合する試みがなされる。し
かし、ポリウレタンと他の樹脂との相溶性はそれ
程良くなく、また低分子化合物を配合する場合は
「ブルーミング」（浸み出し）が生じ易くなり、磁
気ヘツドの汚れや目詰りが生じて電磁変換特性が
不良となる。また、ポリウレタンをバインダー樹
脂とする磁性層の膜強度も不足しているので、磁
性層からの粉落ちが増え、ドロツプアウトが増加
する原因となる。しかも、公知のポリウレタンの
場合、耐熱性が不充分であるという欠点もある。 こうしたポリウレタンを変成したものとして、
特開昭56−137522号公報に示されたポリエステル
ポリウレタンが知られているが、これをバインダ
ー樹脂とする場合には、エステル成分によつて耐
熱性は良くなるが、溶媒溶解性が低下してウレタ
ン濃度をあまく高くできず膜強度を低下させるこ
とになる。このために、潤滑剤を併用する場合、
バインダー全体の潤滑性を制御して膜強度を保持
する上で潤滑剤の使用量を多くせざるを得ない
が、低分子の潤滑剤が多くなることからブルーミ
ングが生じてしまうので不適当である。 更にまた、公知のポリウレタンメタルを磁性粉
のバインダー樹脂として使用する場合、上記した
ようにメタル磁性粉自体が元来活性なものであつ
てバインダーに対し一種の触媒作用をなし、これ
によつてバインダーが経時変化を生じ易くなり、
そのバインダー特性を良好に維持できないという
問題点がある。 一方、磁性層を硬化させるための硬化剤として
イソシアネートが知られているが、この硬化剤量
はあまり多くはできないとされるのがこれまでの
認識である。即ち、硬化剤量があまり多いと、磁
性層が脆弱化してクラツク等が生じ易くなるから
である。これは、通常のバインダー樹脂を磁性層
に使用するときに顕著であり、このために硬化剤
量はバインダー樹脂と硬化剤との合計量の10重量
％以下とされている（特公昭56−15046号、同54
−41484号公報参照）。 ３ 発明の目的 本発明者の検討によれば、上記の如きイソシア
ネート硬化剤の量を従来のものより多くすること
が、むしろ磁性層等の表面性を向上させ得、かつ
バインダー樹脂成分としての特にウレタン樹脂を
特定のものに選択することによつて良好な結果を
保証することを見出した。 従つて、本発明の目的は、適度な柔軟性と共に
充分な機械的強度、耐久性を有し、走行性に優れ
かつ粉落ちも少なく、電磁変換特性が良く、表面
性も良好な磁気記録媒体を提供することにある。 ４ 発明の構成及びその作用効果 即ち、本発明は、非磁性支持体上に塗膜が設け
られてなる磁気記録媒体であつて、前記塗膜はエ
ステル結合を有さないポリカーボネート系ウレタ
ン樹脂及びイソシアネート系硬化剤が少なくとも
用いられて構成されてなり、前記イソシアネート
系硬化剤の使用量は塗膜の硬化に必要な量を越え
た量であつて、塗膜の硬化に関与していないイソ
シアネート系硬化剤が塗膜中に残存している量で
あることを特徴とする磁気記録媒体に係るもので
ある。 本発明によれば、層のバインダー樹脂としてエ
ステル結合を有さないポリカーボネート系ウレタ
ン樹脂（ポリウレタン）を使用しているので、ウ
レタン樹脂特有の耐摩耗性が発揮されることに加
えて、カーボネート成分の存在により耐熱性
（Tg）が向上し、摩擦係数の減少による走行安定
性が得られ、かつ溶媒への溶解性が良好となつて
ウレタン濃度を高くして膜強度を大きくできる。
この場合、ポリウレタンの分子中にエステル結合
が存在しないものを用いたが、これは高温多湿条
件下での長時間使用によつてもエステル結合の加
水分解による経時変化が生じないから、層にキズ
が付いたり膜剥れが生じることはなく、スムーズ
な走行性を保持できる。ここで、上記「エステル
結合」の意味するところは、特に、通常のカルボ
ン酸とアルコールとの反応によつて生成する結合
のことであり、カルボニル結合を形成している炭
素原子に（通常の場合は）隣接炭素原子が直接結
合しているものを指す。 −NHCOO−（ウレタン結合）や

【式】（カーボネート結合）はここでい うエステル結合には含まれないものとする。 また、上記ポリカーボネート系ポリウレタン
は、膜強度や磁性粉等の分散性を高めるために併
用する他のポリマー（例えば塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体、ニトロセルロース）との相溶性が
良いので、膜物性が変動し難く、得られた媒体の
走行性が良くなる。また、イソシアネート（後
述）の添加量の調整、ポリカーボネートポリオー
ル（後述）以外のポリオールの添加によつて、媒
体のカールを矯正して再生画面に乱れ（スキユ
ー）を防ぎ、或いはスチル特性を良くすることが
できる。 従つて、上記ポリカーボネート系ポリウレタン
の使用によつて、媒体の機械的強度、耐久性等が
向上し、走行性も改善される。特に、VTR用の
磁気テープではエツジ折れ等がなく、エツジ近傍
のコントロールトラツクを保持してその機能を良
好に発揮させることができる。 また、本発明によれば、硬化剤としてのイソシ
アネートの添加量を、例えば15重量％以上といつ
たように多量、すなわち塗膜の硬化に必要な量を
越えた量であつて、塗膜の硬化に関与していない
イソシアネート系硬化剤が塗膜中に残存している
量としているので、層の硬化が充分となると同時
に、反応に関与しない硬化剤がバインダー樹脂に
対し可塑化作用をなし、これがカレンダー処理に
よる表面性の向上に寄与しているものと思われ
る。既述した如く、硬化剤量を増やすことによる
層の脆弱化は、ウレタン樹脂以外のバインダー樹
脂成分である硬質樹脂も関係しているものと考え
られる。即ち、塩化ビニル系共重合体（例えば塩
化ビニル−酢酸ビニル共重合体）やフエノキシ樹
脂の如き硬質樹脂は、硬化剤量を増やすと非常に
硬くなり、層の脆さを促進する。ところが、本発
明によれば、上記のポリカーボネート系ウレタン
樹脂が強度の向上に寄与しているので、上記塩化
ビニル系共重合体及び／又はフエノキシ樹脂の量
は従来知られているものよりも少なくすることが
できる。従つて、塩化ビニル系共重合体及び／又
はフエノキシ樹脂の量が多いことによる磁性層の
脆弱化、クラツクの発生等をなくすことができる
と共に、この分、硬化剤量を本発明のように増加
させても差支えないのである。 このためには、上記ポリカーボネート系ウレタ
ン樹脂と、塩化ビニル系共重合体及び／又はフエ
ノキシ樹脂との配合比は重量比で30：70〜80：20
が望ましく、35：65〜75：25が更によい。この範
囲を外れて、ウレタン樹脂が少なくなると磁性層
が脆弱化し、またウレタン樹脂が多くなると磁性
層の強度が不足し易い。 次に、上記のポリカーボネート系ポリウレタン
の構造を説明する。このポリウレタンは、例えば
次式に基いてポリカーボネートポリオール

【式】と多価イソシ アネート〔例えばOCN−R′−NCO）とのウレタ
ン化反応によつて合成される。

【化】

【化】 （但し、Ｒ，R′は脂肪族若しくは芳香族炭
化水素基である。ｌはTgの低下及びべた付き
防止のために50以下がよく、１〜30が望まし
い。ｍは膜形成能を保持しかつ溶媒溶解性を良
くするために５〜500がよく、10〜300が望まし
い。ｌとｍは、このポリカーボネートポリオー
ルポリウレタンの平均分子量が望ましくは５万
〜20万となるように選定する。） ここで使用可能なポリカーボネートポリオール
は、ポリオールをカーボネート結合で連鎖せしめ
てなるものであつて、例えば従来公知の多価アル
コールとホスゲン、クロルギ酸エステル、ジアル
キルカーボネート又はジアリルカーボネート等の
縮合によつて得られる。 上記多価アルコールとしては、１，10−デカン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−
ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール
等が挙げられる。この多価アルコール、例えばジ
オールの炭素原子数は重要であり、４〜12に設定
することが望ましいが、これは、第１図に示すよ
うに炭素原子数が＜４及び＞12ではいずれも粉落
ち（100回走行後）が生じ易くなるからである。
これに対応してポリカーボネートポリオールの分
子量は第２図の結果（100回走行後の粉落ち：60
℃、１週間保存後）から約700〜3000とするのが
よい。 上記したウレタン化反応においては、ポリカー
ボネートに活性水素（−OHによる）が存在して
いることが重要であるが、それと同様の活性水素
を供給する化合物として上記に例示した多価アル
コール以外に、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、プロピレングリコール、１，４−ブ
チレングリコール、ビスフエノールＡ、グリセリ
ン、１，３，６−ヘキサントリオール、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビ
トール、スクロース、ジプロピレングリコール、
メチルジエタノールアミン、エチルビイソプロパ
ノールアミン、トリエタノールアミン、エチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ビス（ｐ−
アミノシクロヘキサン）、トリレンジアミン、ジ
フエニルメタンジアミン、メチレンビス（２−ク
ロルアニリン）等の化合物、および／又はこれら
の化合物に、エチレンオキサイド、プロピレンオ
キサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフ
ラン、スチレンオキサイドなど（以下単にアルキ
レンオキサイドと略記する。）を１種または２種
以上付加して得られるポリエーテルポリオールが
あげられる。 次に、上記ポリカーボネートポリオール等の活
性水素含有ポリカーボネートは単独で使用できる
が、上記ウレタン化に際して他の多価アルコール
を併用してもよく、他の公知の鎖延長剤を併用し
てもよい。例えば、ヘキサンジオール、ブタンジ
オール等の他の低分子多価アルコールを併用する
と、これが過剰量の上記ポリイソシアネートと反
応してゲル化を促進する作用を期待できるが、第
３図に示す如く、ポリカーボネートポリオールの
割合は80％以上に保持する方が耐摩耗性を十分に
する上で望ましい。 次に、上記の多価イソシアネートとしては、芳
香族イソシアネートが望ましく、これには、例え
ばトリレンジイソシアネート（TDI）（２，４−
TDI、２，６−TDI）、２，４−トリレンジイソ
シアネートの二量体、４，4′−ジフエニルメタン
ジイソシアネート（MDI）、キシリレンジイソシ
アネート（XDI）、メタキシリレンジイソシアネ
ート（MXDI）、ナフチレン−１，５−ジイソシ
アネート（NDI）、ｏ−トリレンジイソシアネー
ト（TODI）およびこれらイソシアネートと、活
性水素化合物との付加体などがあり、その平均分
子量としては100〜3000の範囲のものが好適であ
る。具体的には、住友バイエルウレタン(株)社製の
商品名スミジユールT80、同44S、同PF、同Ｌ、
デスモジユールT65、同15、同Ｒ、同RF、同IL、
同SL；武田薬品工業社製商品タケネート300S、
同500；三井日曹ウレタン社製商品「NDI」、
「TODI」；日本ポリウレタン社製商品デスモジユ
ールT100、ミリオネートMR、同MT、コロネー
トＬ；化成アツプジヨン社製商品PAPI−135、
TDI65、同80、同100、イソシアネート125M、同
143Lなどを挙げることができる。 一方、脂肪族イソシアネートとしては、ヘキサ
メチレンジイソシアネート（HMDI）、リジンイ
ソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソ
シアネート（THDI）およびこれらイソシアネー
トと活性水素化合物の付加体などを挙げることが
できる。これらの脂肪族イソシアネート及びこれ
らイソシアネートと活性水素化合物の付加体など
の中でも、好ましいのは分子量が100〜3000の範
囲のものである。脂肪族イソシアネートの中で
も、非脂環式のイソシアネートおよびこれら化合
物と活性水素化合物との付加体が好ましい。 具体的には、例えば住友バイエルウレタン社製
商品スミジユールＮ、デスモジユールZ4273、旭
化成社製商品デユラネート50M、同24A−100、
同24A−90CX、日本ポリウレタン社製コロネー
トHL、ヒユルス社製商品TMDIなどがある。ま
た、脂肪族イソシアネートのなかの脂環式イソシ
アネートとしては、例えばメチルシクロヘキサン
−２，４−ジイソシアネート、４，4′−メチレン
ビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホ
ロンジイソシアネート及びその活性水素化合物の
付加体等を挙げることができる。具体的には、ヒ
ユルス化学社製商品「IPGI」、「IPDI−T1890、」
同−H2921、同−B1065などがある。他の多価イ
ソシアネートとしては、ジイソシアネートと３価
ポリオールとの付加体、もしくはジイソシアネー
トの５量体等がある。これらの例としては、トリ
レンジイソシアネート３モルとトリメチロールプ
ロパン１モルの付加体、メタキシリレンジイソシ
アネート３モルとトリメチロールプロパン１モル
の付加体、トリレンジイソシアネート３モルとキ
サメチレンジイソシアネート２モルからなる５量
体があり、これらは工学的に容易に得られる。 上記した多価イソシアネートのうちで芳香族系
のものが硬質成分（ハードセグメント）として作
用するために、ポリカーボネート（ポリオール）
ポリウレタンの剛性を充分に出せる点で望まし
い。第４図には、同ポリウレタンの平均分子量に
よる粘着性の変化を示したが平均分子量を５〜20
万の範囲に設定すると粘着性を低く抑えることが
できるが、この場合、上記ポリウレタンのイソシ
アネート成分として芳香族系を使用すると曲線ａ
で示すようにスチル耐久性を充分に大きくできる
のに対し、脂肪族系のイソシアネートを使用する
と曲線ｂのようにスチル耐久性が低くなることが
分る。上記した芳香族イソシアネートのうち、ナ
フチレン−１，５−ジイソシアネート、ジフエニ
ルメタンジイソシアネートが特に望ましい。 上記したイソシアネートの使用量は、ポリイソ
シアネート中に含有するNCO基（イソシアネー
ト基）が、活性水素含有化合物（例えばポリカー
ボネートポリオール）の含有する活性水素の総量
に対し、0.8〜1.2当量比、さらに好ましくは0.85
〜1.1当量比となるようにするのが望ましい。 本発明にかかるポリウレタンを製造する際には
必要により次の如き溶剤を用いることができる。
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドな
どのアミド系、ジメチルスルホキサイドなどのス
ルホキサイド系、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ンなどの環状エーテル系、シクロヘキサノンなど
の環状ケトン系、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトンなどの非環状ケトン
系、“セルソルブ”、“ブチルセロソルブ”、“カル
ビトール”、“ブチルカルビトール”等として知ら
れているグリコールエーテル系、商品名“セロソ
ルブアセテート”、“ブチルセロソルブアセテー
ト”、“カルビトールアセテート”、“ブチルカルビ
トールアセテート”等として知られている酢酸グ
リコールエーテル系、ならびに例えば商品名“ダ
イグライム”として知られている二塩基酸エステ
ル系溶剤の１種または２種以上、さらには上記溶
剤と酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系、
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化
水素系、メチレンクロライド、トリクロロエチレ
ン、トリクロロエタン、パークロルエチレンなど
の塩素系、メタノール、エタノール、イソプロパ
ノール、ブタノールなどのアルコール系溶剤との
混合溶剤等である。また、２，２，４−トリメチ
ル１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート
（キヨーワノールＭ：協和醗酵(株)製）なども溶剤
として使用できる。 本発明にかかるポリウレタンを製造するには、
まず窒素雰囲気中で例えば高分子ポリオールとイ
ソシアネート類とを、必要に応じ触媒及び／また
は溶媒の存在下に、60℃〜100℃で数時間加熱反
応しプレポリマーを作る。同温度でさらに数時間
加熱反応させ本発明にかかるポリウレタン樹脂を
得る。必要に応じ反応停止剤を加え加熱反応させ
ることもできる。また反応の各段階で粘度を低下
するため溶媒を適宜追加する。得られた本発明に
かかるポリウレタン樹脂溶液は固形分15〜60％、
粘度200〜70000cps／25℃となる。 上記の如くにして合成されたポリカーボネート
系ポリウレタンの平均分子量を５〜20万に選定す
るのが望ましいことは第４図について説明した
が、更にその分子量範囲では第５図のように分散
性（即ち磁性層の表面性）も良くなることが確認
されている。 上記に説明したポリカーボネート系ポリウレタ
ンを含む層は、例えば第６図に示すように、支持
体１上の磁性層２として構成される。テープ巻回
時の巻き姿及び走行安定性のために、支持体１の
裏面にバツクコート層（BC層）３を設けてもよ
いし、また設けなくてもよい。 なお、バインダー樹脂として上記のウレタン樹
脂と共に、フエノキシ樹脂及び／又は塩化ビニル
系共重合体も含有せしめているので磁性粉の分散
性が向上し、その機械的強度が増大する。但、フ
エノキシ樹脂及び／又は塩化ビニル系共重合体の
みでは層が硬くなりすぎるが、これはポリウレタ
ンの含有によつて防止でき、支持体又は下地層と
の接着性が良好となる。 使用可能なフエノキシ樹脂には、ビスフエノー
ルＡとエピクロルヒドリンの重合より得られる重
合体であり、下記一般式であらわされる。

【化】 （但、ｎ82〜13） 例えば、ユニオンカーバイド社製のPKHC、
PKHH、PKHT等がある。 また、使用可能な上記の塩化ビニル系共重合体
としては、 一般式：

【化】 で表わされるものがある。この場合、

【式】ユニツト及び〔−Ｘ〕_n――ユニツト におけるｌ及びｍから導き出されるモル比は、前
者のユニツトについては95〜50モル％であり、後
者のユニツトについては５〜50モル％である。ま
た、Ｘは塩化ビニルと共重合しうる単量体残基を
表わし、酢酸ビニル、ビニルアルコール、無水マ
レイン酸等からなる群より選ばれた少なくとも１
種を表わす。（ｌ＋ｍ）として表わされる重合度
は好ましくは100〜600であり、重合度が100未満
になると磁性層等が粘着性を帯びやすく、600を
越えると分散性が悪くなる。上記の塩化ビニル系
共重合体は、部分的に加水分解されていてもよ
い。塩化ビニル系共重合体として、好ましくは塩
化ビニル−酢酸ビニルを含んだ共重合体（以下、
「塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体」という。）
が挙げられる。塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合
体の例としては、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニ
ルアルコール、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マ
レイン酸の各共重合体等が挙げられ、塩化ビニル
−酢酸ビニル系共重合体の中でも、部分加水分解
された共重合体が好ましい。上記の塩化ビニル−
酢酸ビニル系共重合体の具体例としては、ユニオ
ンカーバイド社製の「VAGH」、「VYHH」、
「VMCH」、積水化学(株)製の「エスレツクＡ」、
「エスレツクＡ−５」、「エスレツクＣ」、「エスレ
ツクＭ」、電気化学工業(株)製の「デンカビニル
1000G」、「デンカビニル1000W」等が使用でき
る。 また、上記以外にも、バインダー樹脂として繊
維素系樹脂が使用可能であるが、これには、セル
ロースエーテル、セルロース無機酸エステル、セ
ルロース有機酸エステル等が使用できる。セルロ
ースエーテルとしては、メチルセルロース、エチ
ルセルロース等が使用きる。セルロース無機酸エ
ステルとしては、ニトロセルロース、硫酸セルロ
ース、燐酸セルロース等が使用できる。また、セ
ルロース有機酸エステルとしては、アセチルセル
ロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセル
ロース等が使用できる。これら繊維素系樹脂の中
でニトロセルロースが好ましい。 本発明の磁気記録媒体を構成する層のバインダ
ー樹脂としては、前記したものの他、熱可塑性樹
脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂、電子線照射硬化
型樹脂が使用されてもよい。 熱可塑性樹脂としては、軟化温度が150℃以下、
平均分子量が10000〜200000、重合度が約200〜
2000程度のもので、例えばアクリル酸エステル−
アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステル
−塩化ビニリデン共重合体、アクリル酸エステル
−スチレン共重合体等が使用される。 熱硬化性樹脂または反応型樹脂としては、塗布
液の状態では200000以下の分子量であり、塗布乾
燥後には縮合、付加等の反応により分子量は無限
大のものとなる。また、これらの樹脂のなかで樹
脂が熱分解するまでの間に軟化または溶融しない
ものが好ましい。具体的には、例えばフエノール
樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、
アルキツド樹脂等である。 電子線照射硬化型樹脂としては、不飽和プレポ
リマー、例えば無水マレイン酸タイプ、ウレタン
アクリルタイプ、ポリエステルアクリルタイプ等
が挙げられる。 本発明に硬化剤として使用される芳香族イソシ
アネートは、例えばトリレンジイソシアネート
（TDI）、４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネ
ート（MDI）、キシリレンジイソシアネート
（XDI）、メタキシリレンジイソシアネート
（MXDI）、およびこれらイソシアネートと活性水
素化合物の付加体などがあり、平均分子量として
は100〜3000の範囲のものが好適である。具体的
には、住友バイエルウレタン(株)社製の商品名スミ
ジユールT80、同44S、同PF、同Ｌ、デスモジユ
ールT65、同15、同Ｒ、同RF、同IL、同SL：武
田薬品工業社製商品タケネート300S、同500：三
井日曹ウレタン社製商品「NDI」、「TODI」：日
本ポリウレタン社製商品デスモジユールT100、
ミリオネートMR、同MT、コロネートＬ：化成
アツプジヨン社製商品PAPI−135、TDI65、同
80、同100、イソネート125M、同143Lなどをあ
げることができる。 芳香族イソシアネートのなかでも、例えばジフ
エニルメタン−４，4′−ジイソシアネート

【化】 のように、脂肪族の部分（例えばメチレン基）を
有しているものや、芳香族イソシアネートと活性
水素化合物との付加体〔例えば前記コロネートＬ
（トリレンジイソシアネート３モルとトリメチロ
ールプロパン１モルの付加体〕）が、前記硬化反
応をコントロールし、形成された磁性層の表面状
態を磁気記録媒体としてさらに好ましいものと
し、より優れた記録媒体とすることができる。 一方、脂肪族イソシアネートとしては、ヘキサ
ンメチレンジイソシアネート（HMDI）、リジン
イソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイ
ソシアネート（TMDI）およびこれらイソシアネ
ートと活性水素化合物の付加体などを挙げること
ができる。これらの脂肪族イソシアネート及びこ
れらイソシアネートと活性水素化合物の付加体な
どの中でも、好ましいのは分子量が100〜3000の
範囲のものである。脂肪族イソシアネートのなか
でも非脂環式のイソシアネートおよびこれら化合
物と活性水素化合物との付加体が好ましい。具体
的には、例えば住友バイエルウレタン社製商品ス
ミジユールＮ、デスモジユールZ4273、旭化成社
製商品デユラネート50M、同24A−100、同24A
−90CX、日本ウレタン社製商品コロネートHL、
ヒユルス社製商品TMDIなどがある。 また脂肪族イソシアネートのなかの脂環式イソ
シアネートとしては、例えば、メチルシクロヘキ
サン−２，４−ジイソシアネート 〔構造式：

【式】〕、 ４，4′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシ
アネート） 〔構造式：

【式】〕、イソ ホロンジイソシアネートおよびその活性水素化合
物の付加体などを挙げることができる。具体的に
は、ヒユルス化学社製商品「IPDI」、IPDI−
T1890、同−H2921、同−B1065などがある。 本発明の磁気記録媒体は、例えば磁性粉とバイ
ンダー樹脂と各種添加剤を有機溶媒と混合分散し
て磁性塗料を調整し、前記の芳香族イソシアネー
トと脂肪族イソシアネートを添加した後にこれを
支持体（例えばポリエステルフイルム）上に塗
布、必要に応じて乾燥し、作製する。 磁性層２に使用される磁性粉末、特に強磁性粉
末としては、γ−Fe₂O₃、Co含有γ−Fe₂O₃、
Fe₃O₄、Co含有Fe₃O₄等の酸化鉄磁性粉；Fe、
Ni、Co、Fe−Ni−Co合金、Fe−Mn−Zn合金、
Fe−Ni−Zn合金、Fe−Co−Ni−Cr合金、Fe−
Co−Ni−Ｐ合金、Co−Ni合金等Fe、Ni、Co等
を主成分とするメタル磁性粉等が挙げられる。 ここで磁性層２の磁性粉の比表面積を30m²／gr
以上にすれば（好ましくはその粒径を小さくし
て）媒体の再生出力、Ｓ／Ｎ比を著しく向上させ
ることができる。この磁性粉の比表面積は必要以
上に大きくすると却つて分散不良を生じるので、
上限を100m²／grとするのが望ましい。 また、磁性層２には、潤滑剤（例えばパルミチ
ン酸）をはじめ、公知の分散剤（例えば粉レシチ
ン）、帯電防止剤（例えばグラフアイト）等を添
加してよい。添加可能な研摩材としては、α−
Al₂O₃（コランダム）人造コランダム、溶融アル
ミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、ダイヤモンド、
人造ダイヤモンド、ザクロ石、エメリー（主成
分：コランダムと磁鉄鉱）等が使用される。これ
らの研摩材は平均粒子径0.05〜5μの大きさのもの
が使用され、特に好ましくは、0.1〜2μである。 これらの研摩材は磁性粉100重量部に対して１
〜20重量部の範囲で添加される。更にカーボンブ
ラツクを添加してよい。このカーボンブラツクは
導電性のあるものが望ましいが、遮光性のあるも
のも添加してよい。こうした導電性カーボンブラ
ツクとしては、例えばコロンビアカーボン社製の
コンダクテツクス（Conductex）975（比表面積
250m²／ｇ、粒径24mμ）、コンダクテツクス900
（比表面積125m²／ｇ、粒径27mμ）、カボツト社製
のバルカン（Cabot Vulcan）XC−72（比表面積
254m²／ｇ、粒径30mμ）、ラーベン1040、420、三
菱化成(株)製の＃44等がある。遮光用カーボンブラ
ツクとしては、例えばコロンビアカーボン社製の
ラーベン2000（比表面積190m²／ｇ、粒経18mμ）、
2100、1170、1000、三菱化成(株)製の＃100、＃75、
＃40、＃35＃、30等が使用可能である。カーボン
ブラツクは20〜30mμ、好ましくは21〜29mμの粒
径を有しているのがよいが、その吸油量が90ml
（DBP）／100ｇ以上であるとストラクチヤー構
造をとり易く、より高い導電性を示す点で望まし
い。 なお、BC層３にも上記ウレタン樹脂及び上記
イソシアネートを含有させてよい。BC層３に含
有せしめられる非磁性粉としては、カーボンブラ
ツク、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウ
ム、酸化クロム、炭化珪素、炭化カルシウム、酸
化亜鉛、α−Fe₂O₃、タルク、カオリン、硫酸カ
ルシウム、窒化ホウ素、フツ化亜鉛、二酸化モリ
ブデン、炭酸カルシウム等からなるもの、好まし
くはカーボンブラツク（特に導電性カーボンブラ
ツク）および／又は酸化チタンからなるものが挙
げられる。これらの非磁性粉をBC層に含有せし
めれば、BC層の表面を適度に荒らして（マツト
化して）表面性を改良でき、またカーボンブラツ
クの場合にはBC層に導電性を付与して帯電防止
効果が得られる。カーボンブラツクと他の非磁性
粉とを併用すると表面性改良（走行性の安定化）
と導電性向上の双方の効果が得られ、有利であ
る。 また、第３図の磁気記録媒体は、磁性層２と支
持体１との間に下引き層（図示せず）を設けたも
のであつてよく、下引き層を設けなくてもよい
（以下同様）。 また、支持体１の素材としては、ポリエチレン
テレフタレート、ポリプロピレン等のプラスチツ
ク、Al、Zn等の金属、ガラス、BN、Siカーバイ
ド、磁器、陶器等のセラミツクなどが使用され
る。 なお、上記の磁性層、BC層の塗布形成時には、
各塗料中に架橋剤としての多官能イソシアネート
を所定量添加しておくのが望ましい。こうした架
橋剤としては、既述した多官能ポリイソシアネー
トの他、トリフエニルメタントリイソシアネー
ト、トリス−（ｐ−イソシアネートフエニル）チ
オホスフアイト、ポリメチレンポリフエニルイソ
シアネート等が挙げられる。 第７図は、他の磁気記録媒体を示すものである
が、第６図の媒体の磁性層２上にOC層４が設け
られている。 このOC層４は、磁性層２を損傷等から保護す
るために設けられるが、そのために滑性が充分で
ある必要がある。そこで、OC層４のバインダー
樹脂として、上述の磁性層２に使用したウレタン
樹脂を（望ましくはフエノキシ樹脂および／また
は塩化ビニル系共重合体を併用して）使用してよ
く、上述のイソシアネートを含有させてよい。
OC層４の表面粗さは特にカラーＳ／Ｎとの関連
でRa≦0.01mμ、Rmax≦0.13μmとするのがよ
い。この場合、支持体１の表面粗さをRa≦
0.01μm、Rmax≦0.13μmとし、平滑な支持体１
を用いるのが望ましい。 第８図は、磁気デイスクとして構成された磁気
記録媒体を示し、支持体１の両面に上述と同様の
磁性層２、OC層４が夫々設けられている。 ５ 実施例 以下、本発明を具体的な実施例につき説明す
る。 表−１に示す成分をボールミルに仕込み、分散
させた後、この磁性塗料を1μmフイルターで濾過
後、表−１の多官能イソシアネートを添加し、リ
バースロールコータにて支持体上に5μm厚みに塗
布してスーパーカレンダーをかけ、1/2インチ幅
にスリツトしてビデオテープ（各実施例、比較例
の番号に対応する）とした。ただし表−１の第２
欄以後の数字は重量部を表わし、また第２欄以後
の「実」は実施例を、「比」は比較例を表わす。

【表】

【表】 上記の各例によるビデオテープについて次の測
定を行なつた。 RF出力： RF出力測定用VTRデツキを用いて4MHzで
のRF出力を測定し、100回再生後の、当初の出
力に対して低下している値を示した。（単位：
dB）。 スキユー値： 画像再生時にタイミングのズレの大きさを表
わすパラメーターで、100回再生後、基準信号
（CRT画面上を約64μsecで走査する信号）に対
してどれだけズレるのかを測定し、値が小さい
程、ズレが小さく画像が乱れていないことを示
す。 ジツター値： メグロ・エレクトロニクス社製のVTRジツ
ターメーター「AMK−612A」を使用し、30
℃、80％RHの高温多湿下で走行回数０回、
100回後の各ジツターを測定した。 それぞれの例のビデオテープの性能を表−２に
示した。

【表】 上記結果から、本発明に基いて磁性層を形成し
た実施例では、テープ性能が著しく向上すること
が分る。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の実施例を示すものであつて、第
１図は、ジオールの炭素原子数による粉落ち量の
変化を示すグラフ、第２図は、ポリカーボネート
ポリオールの平均分子量による粉落ち量の変化を
示すグラフ、第３図は、ポリカーボネートポリオ
ールの割合によるスチル耐久性を示すグラフ、第
４図は、ポリカーボネート系ポリウレタンの平均
分子量によるスチル耐久性を示すグラフ、第５図
は、ポリカーボネート系ポリウレタンの平均分子
量による分散性を示すグラフ、第６図、第７図、
第８図は各例による磁気記録媒体の一部分の各拡
大断面図である。 なお、図面に用いられている符号において、２
……磁性層、３……バツクコート層（BC層）、４
……オーバーコート層（OC層）である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 非磁性支持体上に塗膜が設けられてなる磁気
   記録媒体であつて、前記塗膜はエステル結合を有
   さないポリカーボネート系ウレタン樹脂及びイソ
   シアネート系硬化剤が少なくとも用いられて構成
   されてなり、前記イソシアネート系硬化剤の使用
   量は塗膜の硬化に必要な量を越えた量であつて、
   塗膜の硬化に関与していないイソシアネート系硬
   化剤が塗膜中に残存している量であることを特徴
   とする磁気記録媒体。