JPH0785460B2 - 積層型磁器コンデンサ - Google Patents

積層型磁器コンデンサ

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JPH0785460B2
JPH0785460B2 JP61098761A JP9876186A JPH0785460B2 JP H0785460 B2 JPH0785460 B2 JP H0785460B2 JP 61098761 A JP61098761 A JP 61098761A JP 9876186 A JP9876186 A JP 9876186A JP H0785460 B2 JPH0785460 B2 JP H0785460B2
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batio
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光俊 川本
秀樹 卯滝
隆司 新留
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はニッケル内部電極を有する積層型磁器コンデン
サに関する。
〔従来の技術〕
従来、一般に積層型磁器コンデンサは表面に内部電極が
塗付されたシート状のBaTiO3を主成分とする誘電体を複
数枚積層するとともに各シートの内部電極を交互に並列
に一対の外部接続用電極に接続し、これを焼結一体化す
ることにより形成されている。このような積層型磁器コ
ンデンサは近年のエレクトロニクスの進展に伴い電子部
品の小型化が急速に進行し、広範な電子回路に使用され
るようになってきている。
しかしながら、この従来のBaTiO3を主成分とする誘電体
材料は1250℃〜1350℃の高温で焼成する必要があり、こ
の材料を積層型磁器コンデンサの誘導体として使用した
場合、内部電極は前記誘電体の焼成温度にて溶融するこ
となく、かつ酸化することがない高価な貴金属であるパ
ラジウム(融点1555℃)またはその合金が使用され、特
に静電容量が大きいものでは内部電極数が大となってコ
スト高となり、前記、従来の積層型磁器コンデンサは容
量効率が高く、その他誘電的特性に優れ且つ高信頼性に
あるにも拘わらず価格面がその進展に大きな傷害となっ
ていた。
そこで、上記従来の積層型磁器コンデンサの高価となる
欠点を解消するために内部電極として安価な卑金属、例
えばニッケルを使用することが試みられている。しかし
ながら、ニッケルなどの卑金属を内部電極として使用す
ると、チタン酸バリウム(BaTiO3)等から成る誘導体と
卑金属内部電極とを同時焼結する際、前記卑金属が酸化
することなく金属膜として焼結する条件はNi/NiOの平衡
酸素分圧が1300℃において約3×10-7atmであるから、
それ以下の酸素分圧でなければならずこの場合チタン酸
バリウムまたはその固溶体からなる誘電体は、一般に前
記の酸素分圧下では還元されてしまって絶縁性を失い、
その結果積層型磁器コンデンサとしての実用的な誘電体
特性が得られなくなるという欠点を有していた。
また一方、ニッケルなどの内部電極を有する積層型磁器
コンデンサとして使用できる非還元性誘電体磁器組成物
として、チタン酸バリウム固溶体(Ba,Ca,Sr)TiO3にお
いて塩基性酸化物である(Ba,Ca,Sr)Oを酸性酸化物で
あるTiO2に対して化学量論比より過剰とし、ニッケルな
どの卑金属を内部電極として使用できる非還元性誘電体
磁器組成物が例えば特公昭57−42588号公報等において
提案されている。
これは一般に、ABO3型結晶においては、酸素八面体(ペ
ロブスカイト)構造の中心に位置するBイオンに対し
て、Bイオンより大きい酸素に対して12配位をとるAイ
オンが化学量論比より過剰である場合、結晶格子が酸素
原子を強く引きつけ、還元され難いことが知られてお
り、前記公報に記載された発明は、この化学量論比のず
れに立脚し、誘電体の非還元性を向上させたものであ
る。しかしながら、前記公報に記載された誘電体磁器組
成物は誘電率の温度変化率が大きく、誘電体特性が低下
するという欠点を有していた。
また誘電率の温度変化率が小さい高誘電率系誘電体磁器
組成物としてBaTiO3にスズ酸ビスマス〔Bi2(Sn
O3〕、ジルコニウム酸ビスマス〔Bi2(ZrO3
などのビスマス系化合物あるいはジルコニウム酸ニッケ
ル(NiZrO3)やジルコニウム酸マグネシウム(MgZrO3
を添加したものがある。これはビスマス系化合物あるい
はジルコニウム酸ニッケルやジルコニウム酸マグネシウ
ムの強いデプレッサー効果によりBaTiO3のキュリー点近
傍での誘電率の極大値を低下させ、誘電率の温度変化率
を小さくさせたものである。しかしながら、ニッケルな
どの卑金属を内部電極とし、BaTiO3にビスマス系化合物
あるいはジルコニウム酸ニッケルやジルコニウム酸マグ
ネシウムを添加した誘電体を前記Ni/NiOの平衡酸素分圧
以下で同時焼成する場合、前記誘電体は還元されてしま
って絶縁性を失い、その結果、満足な誘電体特性が得ら
れなくなるという欠点を有していた。
更に、前記Ni/NiOの平衡酸素分圧付近で焼成しても誘電
体自身は還元されず誘電率の温度変化率が小さい非還元
性高誘電率系誘電体磁器組成物としてBaTiO3−MnO−MgO
系組成物が特開昭57−71866号公報において提案されて
いる。
これはMnO及びMgOがBaTiO3の還元を抑制する作用をな
し、前記平衡酸素分圧付近で焼成しても誘導体は還元さ
れず、充分な絶縁性を有し、更にMgOは前記ビスマス系
化合物と同様のデプレッサー効果を有していることから
誘電率の温度変化率を小さくしたものである。しかしな
がら、前記公報に記載された誘電体磁器組成物は誘電率
それ自体が低く、MgO添加量を増してE.I.A.規格(Elect
−ronic Industries Association Standard)の誘電率
の温度変化率(但し、−55℃〜+125℃の範囲で+25℃
を基準とする)を±15%以内にすると誘電率が2200以下
と更に低くなり、実用的な誘電体特性が得られなくなる
という欠点を有していた。
〔発明の目的〕
本発明は上記問題点を解決することを主たる目的とする
ものであって、詳しくはニッケルを内部電極とし、誘電
率が高く、電気絶縁性に優れ、誘電正接が小さく、且つ
広い温度範囲にわたって誘電率の温度変化率が小さい極
めて経済性に優れた積層型磁器コンデンサを提供するこ
とを目的とする。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明によれば、誘電体としてその組成式が (1−x−y−z)BaTiO3+xCaZrO3+yMnO+zMgO 但し 0.003≦x≦0.023 0.005≦y≦0.030 0.010≦z≦0.080 で示される主成分に対し、添加剤としてY2O3を上記MgO
に対する割合として第1図の下記A,B,C,D,E MgO(モル%) Y2O3(モル%) A 8.00 2.00 B 5.00 0.25 C 1.00 0.25 D 1.00 1.00 E 6.00 2.50 の各点で囲まれる範囲内で添加したものを用いて、該誘
電体中に内部電極としてニッケルを用いることによっ
て、上記目的を達成することができる。
なお、第1図は、本発明において用いられる誘電体中の
MgOとY2O3の組成範囲を示す二元系図であってMgO(モル
%)は主成分全体に対するモル分率、Y2O3(モル%)は
主成分と添加剤との合量に対するモル分率で示したもの
である。
第2図は本発明の積層型磁器コンデンサの断面図であ
る。
本発明は積層型磁器コンデンサは第2図に示す如く、誘
電体1中にニッケルから成る複数の内部電極2が形成さ
れている。内部電極2は両端に形成された外部電極3に
交互に接続される。
本発明によれば、誘電体として、非還元性に優れた誘電
体を用い特に前述した通りBaTiO3,CaZrO3,MnO,MgOを特
定比で配合してなる主成分に添加剤としてY2O3を特定比
で配合したものを用いる。この誘電体は希土類元素酸化
物であるY2O3をBaTiO3,CaZrO3,MgO,MnOに対し、同時添
加することによって、前記ビスマス系化合物あるいはジ
ルコニウム酸ニッケルやジルコニウム酸マグネシウムと
同様のデプレッサ効果が得られ、BaTiO3のキュリー点近
傍での誘電率の極大値を低くし、誘電率の温度変化を小
さくするとともに、絶縁抵抗の向上に有効に作用するも
のである。
また、内部電極としてニッケルを用いた場合のNi/NiOの
1250℃乃至1350℃における平衡酸素分圧である3×10
-10乃至3×10-8atmの雰囲気で焼成する際に生ずる酸素
欠陥によって誘電体内に形成されるドナー準位電子をMn
OおよびMgOを添加することによってアクセプタ準位で再
結合せしめることができ、それによって誘電体磁器の半
導体化が抑制され、高い絶縁性を保持することができ
る。
よって磁器コンデンサとしては比誘電率、絶縁抵抗が高
く、誘電正接(tanδ)が小さく、誘電率や静電容量の
温度変化に対し変動が小さいコンデンサが得られる。
本発明の磁器コンデンサの製造について説明する。誘電
体の製造に際しては、まず出発原料としてはBaCO3,CaCO
3,TiO2,ZrO2の粉末を用いて、BaTiO3及びCaZrO3を合成
する。BaTiO3はBaCO3,TiO2から1150℃の温度にて、また
CaZrO3はCaCO3,ZrO2から1220℃の温度にていずれも固相
反応によって合成される。合成したBaTiO3,CaZrO3を粉
砕した後、MnCO3,MgCO3及びY2O3を添加し、スラリーを
調製する。得られたスラリーから、公知の成形手段、例
えばドクターブレード法、カレンダーロール法等によっ
てフィルム(シート)状に成形する。
このシート上に平均粒径1.5μm以下のニッケル微粉末
を含むニッケルペーストを印刷手段、例えばスクリーン
印刷法によってニッケル内部電極を印刷する。その後、
印刷されたシートを複数枚積層し、還元性雰囲気で焼成
を行う。焼成条件は1250℃乃至1350℃の焼成温度で且つ
雰囲気中の酸素分圧が3×10-10乃至3×10-8atmである
ことが望ましい。
最終的な製品は、上記のようにして得られた焼結体の両
端部に外部電極形成用ペーストを塗布し、700乃至850℃
の還元雰囲気、特に酸素分圧10-16乃至10-10atmの雰囲
気で焼成することによって得られる。外部電極の材質と
しては、銀、銀−パラジウム、ニッケル、銅、銅−ニッ
ケル等が挙げられるが本発明では内部電極との接着性の
点からニッケル、銅あるいは銅−ニッケルが望ましい。
なお、本製造方法によれば、シート積層後焼成する前に
有機バインダーを除去することを目的として250乃至500
℃の低い温度で大気中で熱処理を行うことが望ましい。
本発明を次の例で説明する。
〔実施例〕
(試料の作成) 出発原料としてBaCO3,CaCO3,TiO2,ZrO2を用いBaTiO3
びCaZrO3を1150℃および1220℃にて固相反応により合成
するとともに微粉砕した。次に合成したBaTiO3,CaZrO3
に対し、MnCO3,MgCO3およびY2O3をそれぞれ誘電体とし
て第1表の割合となる様に秤量し、ボールミルにて分散
剤、分散媒とともに混合して原料スラリーを調製した。
得られたスラリーに可塑剤、有機バインダーを加え充分
に撹拌、真空脱泡した後、ドクターブレード法にてフィ
ルム状に成形した。このシート上に平均粒径0.7μmの
ニッケル微粉末と有機結合剤と溶剤から成るニッケルペ
ーストを所定の製版を用いてスクリーン印刷法により電
極を印刷した。
同様にして電極を印刷した21枚のシートを重ね、その上
下に電極を印刷しないシートを重ねた後、その上にグリ
ット状にカーボンペーストを印刷した切断用ガイドシー
トを重ね、熱圧着後、縦約3.6mm、横約1.8mmに切断し、
20層からなるチップ型の試料を得た。
この試料を300℃にて2時間熱処理したのち、キャリア
ガスをN2として酸素分圧3×10-10乃至3×10-8atmに制
御し、1250℃乃至1350℃にて2時間焼成した。得られた
焼結体の両端に、ニッケル銅ペーストを塗布し、乾燥
後、キャリアガスをN2として酸素分圧約1×10-15atmに
制御し、800℃にて10時間焼成して外部接続用電極を焼
付けた。
(試料の測定方法) 得られた試料を室温にて48時間放置した後、周波数1.0K
Hz、入力信号レベル1.0Vrmsにて静電容量および誘電正
接を測定した。その後、直流電圧50Vを1分間印加し、
その時の絶縁抵抗を測定した。また−55℃から125℃の
温度範囲において上記の方法と同様にして静電容量を測
定し、+25℃の静電容量に対する−55℃,−10℃,+95
℃,+125℃における変化率を算出した。
測定結果を第1表に示す。なお、第1表中の絶縁抵抗は
静電容量C(μF)と絶縁抵抗R(MΩ)との積C×R
(MΩ・μF)で表した。
第1表から明らかなようにMgOが1モル%より小さいNo.
1はCRが低く、Y2O3が0であるNo.2,9,21はCRが低く、−
55℃での温度変化が大きい。また、MgO6モル%でY2O3
0.75モル%であるNo.26も同様である。
一方、Y2O3が1.25モル%、MgO1.0モル%のNo.6では+95
℃での温度変化が大きい。またMgOが3モル%、Y2O32.0
モル%のNo.13およびMgO5モル%,Y2O32.5モル%では焼
結困難であった。さらにMnOが0.5モル%未満であるNo.1
6,31ではCRが低く、MnOが3.0モル%を越えるNo.20,35で
はCRが低く、No.35では静電容量も低い。
Y2O3が3モル%であるNo.30は静電容量が低く、MgOが8.
5モル%であるNo.38でも静電容量が低く、−55℃の温度
変化が大きい。
また、CaZrO3が0であるNo.7はCRが低く、−55℃の温度
特性も悪く、−2.5モル%であるNo.15では+95℃での温
度特性が悪い。
これらの比較例に対し、その他の本発明の試料はいずれ
も優れた特性を示し、静電容量40μF以上(誘電率2200
以上に相当)、誘電正接2.5%以下、絶縁抵抗1000MΩ以
上であり、且つ、温度変化(−55℃乃至+125℃)±15
%以内が達成された。
〔発明の効果〕
以上、詳述した通り、本発明によれば、ニッケルを内部
電極とし、誘電体としてBaTiO3,CaZrO3,MnOおよびMgOを
特定比で配合して成る主成分に対しY2O3を特定比で添加
することによって、静電容量40μF以上、絶縁抵抗1000
MΩ以上、静電正接2.5%以下および温度変化(−55℃乃
至+125℃)±15%以内という優れた特性を有し、しか
も経済性に優れた積層型磁器コンデンサを得ることがで
きる。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明において用いられる誘電体中のMgOとY2O
3の組成範囲を示す二元系図であり、第2図は本発明の
積層型磁器コンデンサの断面図である。 1……誘電体 2……内部電極 3……外部電極

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】組成式が (1−x−y−z)BaTiO3+xCaZrO3+yMnO+zMgO 但し 0.003≦x≦0.023 0.005≦y≦0.030 0.010≦z≦0.080 で示される主成分に、上記MgOに対して、添加剤としてY
    2O3を第1図において、下記A,B,C,D,Eの各点で囲まれた
    範囲内の組成を満足するように含有して成る誘導体中
    に、ニッケルから成る内部電極を有することを特徴とす
    る積層型磁器コンデンサ。 MgO(モル%) Y2O3(モル%) A 8.00 2.00 B 5.00 0.25 C 1.00 0.25 D 1.00 1.00 E 6.00 2.50
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