JPH078595B2 - 多色感熱記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は多色発色型感熱記録材料に関するものであり、
特に熱記録前の保存性及び熱記録後の記録の安全性が優
れ、しかも熱記録時の発色濃度が高い多色発色型感熱記
録材料に関するものである。

（従来技術） 多色発色型感熱記録材料として例えば無色又は淡色の塩
基性染料前駆体と、該塩基性染料前駆体と熱時反応を生
じる常温で固体の酸性物質と、常温で固体の塩基性物質
と、熱時、該塩基性物質と反応して発色する発色性物質
のそれぞれの分散物を組合わせて含む多色型発色性感熱
記録材料が特公昭51−37542号に記載されている。

該感熱記録材料は常温で固体のフエノール性酸性物質と
常温で固体の有機塩基の融点差を利用し加熱時フエノー
ル性物質が融解した時は該フエノール性物質と発色反応
を起こす（クリスタルバイオレツトラクトンの如き）発
色性物質を発色させ、有機塩基が融解した時は系全体の
環境が塩基性となるため、該フエノール性物質と発色反
応を起こす発色性物質の発色を抑制するか、すでに発色
しているときはこれを退色ないし消色するとともに、該
塩基によつて別な色に発色しうる発色性物質を発色させ
ることで加熱温度の高低によりそれぞれの発色性物質を
選択的に融解して発色反応を起こし発色させ多色発色性
感熱記録材料を得ている。

該多色発色型感熱記録材料は一担発色したフエノール性
発色物を有機塩基により退色させそこに、該塩基性物質
により発色しうる発色性物質を発色させることを特徴と
している。

一般的に感熱記録方法に用いられる記録材料として塩基
性無色染料前駆体（ロイコ染料）発色型感熱記録材料が
用いられているが、該ロイコ染料は塩基によつて退色な
いし消色することは一般的に知られている。このような
塩基性無色染料前駆体の変わりに酸性無色染料前駆体を
用いた場合、酸と接触して消色しうることも容易に考え
られる。

該多色発色型感熱材料は上記の酸塩基反応を利用して発
色あるいは退色ないし消色を行なつているわけであるが
発色性物質及び塩基生物質が同一層内に近接して分散状
態で含有されているため分散物どうしが接触しやすく、
化学的に不安定で記録前後の取扱い時における手の汗や
油脂物質の付着や、粘着テープ、ジアゾ複写紙に接触し
た時、望ましくない消色を生ずる欠点を持つている。

（発明が解決しようとする問題点） そこで本発明の第一の目的は、印字前の記録性能の保存
性及び印字後の記録の安定性の秀れた多色型感熱記録材
料を提供することにある。本発明の第２の目的は発色濃
度が高くかつ製造適性に秀れた多色発色感熱材料を提供
することにある。

（問題を解決する為の手段） 本発明の目的は支持体上に高温発色層および塩基性染料
前駆体と該塩基性染料前駆体と熱時発色反応を生じさせ
る酸性物質を含む低温発色層をこの順に設け、必要に応
じて両層の間に中間層を設けた構造を有する多色感熱記
録材料において、下記一般式（Ｉ）で表わされる塩基プ
レカーサーを低温発色層中または中間層中に添加したこ
とを特徴とする多色感熱記録材料により達成された。

Ｂ−Ｘ−Ｂ・2RSO₂CH₂CO₂H （Ｉ） 上式において、Ｂは有機塩基を表わす基、Ｘは２価の有
機基、Ｒは脂肪族基、芳香族基および複素環式基を表わ
す。

本発明に係る多色感熱記録材料の一例をあげれば、比較
的低温で加熱した場合には青色に発色し、比較的高温で
発色させた場合にはこの青色が発生した塩基により消色
され、より高温で発色する赤色のみが発色するというよ
うになる。

従来は、この消色剤として、単に融点が、低温発色層の
発色温度よりも高い固体結晶、たとえば特定のアルコー
ル、ポリエーテル、ポリエチレングリコール、グアニジ
ン誘導体等が用いられていたが、これらの消色剤は吸湿
性である為に、このままの形で感熱層に含有せしめると
記録材料の保存期間中に空気中の湿気を吸収し、そのた
めに記録材料中にかぶりもしくは退色現象を生じ、画像
を不鮮明にするという欠点があつた。

本発明のポイントは、この様な欠点を克服する画期的な
消色剤を見出した点にある。

すなわち、本発明の消色剤は、そのものは中性であり、
熱時、はじめて脱炭酸して塩基を発生し、この塩基によ
りはじめて塩基性染料前駆体と酸性物質との発色物を消
色せしめる効果が発現するものである。

従来、熱分解により塩基を発生する化合物は種々知られ
ているが、いずれも十分な分解速度と経時での安定性を
両立することが達成されていなかつた。

この問題を大巾に改善したものとして特開昭59−168,44
1号明細書に記載のスルホニル酢酸塩系塩基プレカーサ
ーと特開昭59−180,537号明細書に記載のプロピオール
酸塩系塩基プレカーサーがあり、両者とも本発明の消色
剤として用いることができる。しかし、本発明ではさら
に分解速度の大きな塩基プレカーサーが望まれ、鋭意検
討した結果、分解速度が著しく大きく、しかも経時安定
性が良好な一群の塩基プレカーサーを開発するに至つ
た。

これらの塩基プレカーサーの特徴として、水への溶解度
が極めて小さく、感熱材料への添加は通常結晶を微細分
散した懸濁液の状態で添加され、化合物自身の融点（ま
たは分解点）以下では極めて安定で、かつ、融点以上で
速かに分解し、塩基を生成するという物性を挙げること
ができる。したがつて感熱材料を長期保存してもほとん
ど悪影響を及ぼさない。

本発明において特に有用な塩基プレカーサーとしては一
般式（Ｉ）中、Ｂがアミジノ基またはグアニジノ基でＲ
がアリール基のものを挙げることができる。

以下に塩基プレカーサーの好ましい具体例を列挙する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

これら消色剤は、ポバール等の適当な保護コロイドの存
在下、ボールミル等で微分散させた形で用いることが出
来、発色層中もしくは、発色層と発色層の間の中間層と
しても、又、下塗層や保護層中に含めることも可能であ
る。更に本発明で用いる消色剤は、常温では中性であ
り、低温、高温のいずれの発色系に対しても保存条件下
では、ほとんど化学的作用を持たない為、低温発色系、
高温発色系、消色剤を全く同一の層内に存在せしめるこ
とも可能である。

これも製造コスト的にきわめて有用なことといえる。本
発明において用いる消色剤は塩基性染料前駆体と酸性物
質との発色系に、熱時、消色作用を有するものであり、
従つて、低温で発色する感熱発色系は、塩基性染料前駆
体（代表的なものとしてロイコ染料）と酸性物質（代表
的なものとしフエノール性物質）とから成る発色系とす
る必要がある。一方、高温で発色する感熱発色系は、消
色させる必要がない為、従来から公知の感熱発色系を適
宜用いることができる。

特に、高温発色系として、ジアゾニウム塩とカプラー、
塩基から成る系や、酸系染料前駆体と塩基とから成る発
色系を用いると、高温発色時、発生した低温系用消色剤
である塩基が高温発色系の発色に悪影響を及ぼさないの
で有用である。

これら公知の感熱発色系の一部を以下に記すが本発明は
これらに制限されるものではない。

本発明に用いられる、塩基性無色染料前駆体としては、
例えばクリスタルバイオレツトラクトン、３−インドリ
ノ−３−ｐ−ジメチルアミノフエニル−６−ジメチルア
ミノフタリド、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−シクロヘキシルアミノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ｔ
−ブチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−
メチル−７−ｐ−ブチルアニリノフルオラン、２−（Ｎ
−フエニル−Ｎ−エチル）アミノフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−シ
クロヘキシルアミノ−６−クロロフロオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−ト
ルイジノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−７−シクロ
ヘキシルアミノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチ
ル−７−トルイジノフルオラン、３−ピロリジノ−６−
メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ピペ
リジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ
−メチルシクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリ
フルオロメチルアニリノ）フルオランなどがあるが、こ
れに限定されるものではない。

これらの塩基性染料前駆体と発色反応を生じる酸性物質
としては、フエノール化合物、有機酸もしくはその金属
塩、オキシ安息香酸エステルなどが用いられる。

特に融点が50゜〜250℃であり、特に好ましくは60゜〜2
00℃の水に難溶性のフエノール、有機酸が望ましい。

フエノール化合物の例を示せば、4,4′−イソプロピリ
デン−ジフエノール（ビスフエノールＡ）、ｐ−tert−
ブチルフエノール、2,4−ジニトロフエノール、3,4−ジ
クロロフエノール、4,4′−メチレン−ビス（2,6−ジ−
tert−ブチルフェノール）、ｐ−フエニルフエノール、
4,4−シクロヘキシリデンジフエノール、2,2′−メチレ
ンビス（４−tert−ブチルフエノール）、2,2′−メチ
レンビス（α−フエニル−ｐ−クレゾール）チオジフエ
ノール、4,4′−チオビス（６−tert−ブチル−ｍ−ク
レゾール）、スルホニルジフエノール、1,1−ビス（４
−ヒドロキシフエニル）−ｎ−ドデカン、4,4−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）−１−ペンタン酸エチルエ
ステルのほか、ｐ−tert−ブチルフエノール−ホルマリ
ン縮合物、ｐ−フエニルフエノール−ホルマリン縮合物
などがある。有機酸もしくはその金属塩としては、３−
tert−ブチルサリチル酸、3,5−tert−ブチルサリチル
酸、５−α−メチルベンジルサリチル酸、3,5−ジ−α
−メチルベンジルサリチル酸、３−tert−オクチルサリ
チル酸、５−α，γ−ジメチル−α−フエニル−γ−フ
エニルプロピルサリチル酸等及びその亜鉛塩、鉛塩、ア
ルミニウム塩、マグネシウム塩、ニツケル塩が有用であ
る。

オキシ安息香酸エステルとしては、ｐ−オキシ安息香酸
エチル、ｐ−オキシ安息香酸ブチル、ｐ−オキシ安息香
酸ヘプチル、ｐ−オキシ安息香酸ベンジル等がある。

本発明に用いられる、酸性無色染料前駆体としては、例
えばフエノールフタレイン、フルオレツセイン、２′,
4′,5′,7′−テトラブロモ−3,4,5,6−テトラクロロフ
ルオレツセイン、テトラブロモフエノールブルー、4,5,
6,7−テトラブロモフエノールフタレイン、エオキン、
アウリンクレゾールレツド、２−ナフトールフエノール
フタレインなどがあるがこれに限定されるものではな
い。

本発明の感熱記録材料に用いられる酸性染料前駆体と発
色反応を生じる塩基性物質としては、水難溶性ないし
は、水不溶性の塩基性物質や加熱によりアルカリを発生
する物質が用いられる。

塩基性物質としては、無機及び有機アンモニウム塩、有
機アミン、アミド、尿素やチオ尿素及びその誘導体、チ
アゾール類、ピロール類、ピリジン類、ピペラジン類、
グアニジン類、インドール類、イミダゾール類、イミダ
ゾリン類、トリアゾール類、モルホリン類、ピペリジン
類、アミジン類、フオルムアジン類、ピリジン類等の含
窒素化合物が挙げられる。これらの具体例としては、例
えば酢酸アンモニウム、トリシクロヘキシルアミン、ト
リベンジルアミン、オクタデシルベンジルアミン、ステ
アリルアミン、アリル尿素、チオ尿素、メチルチオ尿
素、アリルチオ尿素、エチレンチオ尿素、２−ベンジル
イミダゾール、４−フエニルイミダゾール、２−フエニ
ル−４−メチル−イミダゾール、２−ウンデシル−イミ
ダゾリン、2,4,5−トリフリル−２−イミダゾリン、1,2
−ジフエニル−4,4−ジメチル−２−イミダゾリン、２
−フエニル−２−イミダゾリン、1,2,3−トリフエニル
グアニジン、1,2−ジトリルグアニジン、1,2−ジシクロ
ヘキシルグアニジン、1,2−ジシクロヘキシル−３−フ
エニルグアニジン、1,2,3−トリシクロヘキシルグアニ
ジン、グアニジントリクロロ酢酸塩、N,N′−ジベンジ
ルピペラジン、4,4′−ジチオモルホリン、モルホリニ
ウムトリクロロ酢酸塩、２−アミノ−ベンゾチアゾー
ル、２−ベンゾイルヒドラジノ−ベンゾチアゾールがあ
る。これらの塩基性物質は、２種以上併用して用いるこ
ともできる。

本発明の感熱材料に用いられるジアゾ化合物は、一般式
ArN₂ ⁺X^-で示されるジアゾニウム塩であり、カツプリン
グ剤とカツプリング反応を起して発色することができる
し、また光によつて分解することができる化合物であ
る。（式中、Arは置換あるいは無置換の芳香族部分を表
わし、Na⁺はジアゾニウム基を表わし、X^-は酸アニオン
を表わす。） 塩を形成するジアゾニウム化合物の具体例としては、４
−ジアゾ−１−ジメチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−
１−ジエチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−ジプロ
ピルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−メチルベンジル
アミノベンゼン、４−ジアゾ−１−ジベンジルアミノベ
ンゼン、４−ジアゾ−１−エチルヒドロキシエチルアミ
ノベンゼン、４−ジアゾ−１−ジエチルアミノ−３−メ
トキシベンゼン、４−ジアゾ−１−ジメチルアミノ−２
−メチルベンゼン、４−ジアゾ−１−ベンゾイルアミノ
−2,5−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−モルホ
リノベンゼン、４−ジアゾ−１−モルホリノ−2,5−ジ
エトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−モルホリノ−2,5
−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−アニリノベン
ゼン、４−ジアゾ−１−トルイルメルカプト−2,5−ジ
エトキシベンゼン、４−ジアゾ−1,4−メトキシベンゾ
イルアミノ−2,5−ジエトキシベンゼン等が挙げられ
る。

酸アニオンの具体例としては、CnF₂n₊₁COO^-（ｎは３〜
９の整数）、CmF₂m₊₁SO₃ ^-（ｍは２〜８の整数）、（ClF
₂l₊₁SO₂）₂CH^-（ｌは１〜18の整数）、 BF₄ ^-、PF₆ ^-等が挙げられる。

特に酸アニオン中としてはパーフルオロアルキル基ある
いはパーフルオロアルケニル基を含んだもの又はPF
₆ ^-が、生保存におけるカブリの増加が少なく好ましい。

ジアゾ化合物（ジアゾニウム塩）の具体例としては、例
えば下記の例が挙げられる。

本発明の感熱記録材料に用いられるカツプリング剤とし
ては塩基性雰囲気でジアゾ化合物（ジアゾニウム塩）と
カツプリングして色素を形成するものであり、具体例と
してはレゾルシン、フロログルシン、2,3−ジヒドロキ
シナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロ
キシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、1,5
−ジヒドロキシナフタレン、2,3−ジヒドロキシナフタ
レン、2,3−ジヒドロキシ−６−スルフアニルナフタレ
ン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピ
ルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、
２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−２′−メチルアニリ
ド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸エタノールアミ
ド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、
２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−Ｎ−ドデシル−オキ
シ−プロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸
テトラデシルアミド、アセトアニリド、アセトアセトア
ニリド、ベンゾイルアセトアニリド、１−フエニル−３
−メチル−５−ピラゾロン、１−（２′,4′,6′−トリ
クロロフエニル）−３−ベンゾアミド−５−ピラゾロ
ン、１−（２′,4′,6′−トリクロロフエニル）−３−
アニリノ−５−ピラゾロン、１−フエニル−３−フエニ
ルアセトアミド−５−ピラゾロン等が挙げられる。

これらジアゾニウム塩は、特開昭60−6493等に記載され
たような方法で熱応答性マイクロカプセル中に内包され
たものが特に好適に用いられる。

その他、高温発色系に用いられるものを例示すると、 （１） ステアリン酸第２鉄、ミリスチレン酸第２鉄の
ような長鎖脂肪酸鉄塩とタンニン酸、没食子酸、サリチ
ル酸アンモニウムのようなフエノール類との組合わせ、 （２） 酢酸、ステアリン酸、パルミチン酸などのニツ
ケル、コバルト、鉛、銅、鉄、水銀、銀塩のような有機
酸重金属塩と硫化カルシウム、硫化ストロンチウム、塩
化バニウムのようなアルカリ土類金属硫化物との組合わ
せ、または前記有機酸重金属塩とＳ−ジフエニルカルバ
シド、ジフエニールカルバゾンのような有機キレート剤
との組合わせ、 （３） 銀、鉛、水銀、トリウムの蓚酸塩のような重金
属蓚酸塩とNa−テトラチオネート、チオ硫酸ソーダ、チ
オ尿素のような硫黄化合物との組合わせ、 （４） ステアリン酸第２鉄のような脂肪酸第２鉄塩と
3,4−ジヒドロキシテトラフエニルメタンのような芳香
族ポリヒドロキシ化合物との組合わせ、 （５） 蓚酸塩、蓚酸水銀のような有機酸貴金属塩とポ
リヒドロキシアルコール、グリセリン、グリコールのよ
うな有機ポリヒドロキシ化合物との組合わせ、 （６） ベヘン酸銀、ステアリン酸銀のような有機酸貴
金属塩とプロトカテキン酸、スピロインダン、ハイドロ
キノンのような芳香族有機還元剤との組合わせ、 （７） ペラルゴン酸第２鉄、ラウリン酸第２鉄のよう
な脂肪酸第２鉄塩とチオセミカルバミドまたはイソチオ
セミカルバミド誘導体との組合わせ、 （８） カプロン酸鉛、ペラルゴン酸鉛、ベヘン酸鉛の
ような有機酸鉛塩とエチレンチオ尿素、Ｎ−ドテシルチ
オ尿素のようなチオ尿素誘導体との組合わせ、 （９） ステアリン酸第２鉄、ステアリン酸銅のような
高級脂肪酸重金属塩とジアルキルジチオカルバミン酸亜
鉛との組合わせ、 （10） レゾルシンとニトロソ化合物との組合わせのよ
うなオキサジン染料を形成するもの、 等を挙げることができる。

本発明の発色層中には、発色助剤を用いることができ
る。特に低温発色系には、適当な熱増感剤を用いること
が好ましい。これら増感剤としては公知の物を用いるこ
とが出来るが、例えば、 高級脂肪酸アミド例えばステアリン酸アミド、エルカ酸
アミド、パルミチン酸アミド、エチレンビスステアロア
ミドあるいは高級脂肪酸エステル等のワツクス類、ある
いは安息香酸フエニル誘導体、あるいは尿素誘導体例え
ば、 １−フエニルウレア、１−メチル−３−フエニルウレ
ア、１−エチル−３−フエニルウレア、1,1−ジエチル
−３−フエニルウレア、１−フエニル−３−プロピルウ
レア、３−フエニル−1,1−ジプロピルウレア、１−イ
ソプロピル−３−フエニルウレア、１−イソプロピル−
３−フエニル−１−プロピルウレア、1,1−ジイソプロ
ピル−１−ジシクロヘキシル−３−フエニルウレア、１
−（３−メトキシ−プロピル）−３−フエニルウレア、
１−（３−シクロヘキシルプロピル）−３−フエニルウ
レア、１−（ｐ−メトキシフエニル）−３−ブチルウレ
イド、１−（２−フエノキシエチル）−３−フエニルウ
レア、１−ベンジル−３−フエニルウレア、１−（４−
オクタデシルオキキシフエニル）−３−フエニルウレ
ア、１−オクタデシルウレア、１−ドデシル−３−ブチ
ルウレア、１−ベンジル−３−ブチルウレア、1,1−ジ
イソブチル−３−（１−ナフチル）ウレア、1,3−ジオ
クタデシルウレア、1,1−ジメチル−３−（2,4−キシリ
ル）ウレア、4,4′−ビス（３−ブチルウレイド）ジフ
エニルメタン、2,4−ビス〔３−（２−ブトキシエチ
ル）ウレイド〕トルエン、1,6−ビス（３−ベンジルウ
レイド）ヘキサンあるいはウレタン誘導体例えば、 フエニルカルバモイルオキシドデカン、フエニルカルバ
モイルオキシオクタデカン、フエニルカ−３−フエニル
ウレア、１−ブチル−３−フエニルウレア、1,1−ジブ
チル−３−フエニルウレア、１−イソブチル−３−フエ
ニルウレア、１−ターシヤリブチル−３−フエニルウレ
ア、１−ターシヤリブチル−１−メチル−３−フエニル
ウレア、１−ペンテル−３−フエニルウレア、1,1−ジ
ペンチル−３−フエニルウレア、１−ターシヤリペンチ
ル−３−フエニルウレア、１−イソペンチル−３−フエ
ニルウレア、１−フエニル−３−（1,2,2−トリメチル
プロピル）ウレア、１−（１−エチル−３−メチルブチ
ル）−３−フエニルウレア、１−（１−エチル−2,2−
ジメチルブチル）−３−フエニルウレア、１−フエニル
−３−（1,1,3,3−テトラメチルブチル）ウレア、１−
デシル−３−フエニルウレア、１−（１−ブチルヘキシ
ル）−３−フエニルウレア、１−（１−ブチル−１−エ
チルペンテル）−３−フエニルウレア、１−ドデシル−
３−フエニルウレア、１−オクタデシル−３−フエニル
ウレア、１−シクロヘキシル−３−フエニルウレア、あ
るいはナフトール誘導体、例えば、 ２−ベンジルオキシ−３−ｐ−ｔ−ブチルフエノキシカ
ルボニルナフタレン、１−ベンジルオキシナフタレン、
２−ベンジルオキシナフタレン、２−ｐ−クロロベンジ
ルオキシナフタレン、２−ｐ−イソプロピルベンジルオ
キシナフタレン、２−ドデシルオキシナフタレン、２−
デカノイルオキシナフタレン、２−ミリストイルオキシ
ナフタレン、２−ｐ−ｔ−ブチルベンゾイルオキシナフ
タレン、２−ベンゾイルオキシナフタレン、２−ベンジ
ルオキシ−３−Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）カ
ルバモイルナフタレン、２−ベンジルオキシ−３−Ｎ−
オクチルカルバモイルナフタレン、２−ベンジルオキシ
−３−ドデシルオキシカルボニルナフタレン等がある。

これらの低融点化合物を顕色剤と共に用いるときは単独
での使用あるいは混合しての使用が可能である。

発色剤及び顕色剤はたとえば分散媒中で、各々単独ある
いは混合して数μｍの粒径にまで粉砕して分散して用い
る。このときの粒子サイズは平均粒径５μ以下、更に好
ましくは３μ以下に粉砕される。分散媒としては一般に
１ないし10％程度の濃度の水溶性高分子、例えばポリビ
ニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロ
キシプロピルセルロース、エチレン−無水マレイン酸共
重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチ
レン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリ
アクリル酸アミド、デンプン誘導体、カゼイン、ゼラチ
ン等が用いられ、分散はボールミル、サンドミル、アト
ライタ、コロイドミル等を用いて行なわれる。又、これ
らの水溶性高分子は塗布後バインダーとしても働く。バ
インダーとして耐水性を付与する目的で塗布時に塗液中
に耐水化剤（ゲル化剤、架橋剤）を加えたり、疎水性ポ
リマーのエマリジヨン、具体的にはスチレンブタジエン
ゴムラテツクス、アクリル樹脂エマルジヨン等を加える
事もできる。又、発色剤は、熱応答性マイクロカプセル
中に内包させてもよい。

このようにして得られた感熱塗液には、さらに種々の要
求を満すために添加剤が加えられる。添加剤の例として
は記録時の記録ヘツドの汚れを防止するために、感熱記
録層中に無機顔料等の吸油性物質を添加する事が行なわ
れ、さらに感熱ヘツドに対する離型性を高めるために脂
肪酸、金属石ケンなどが添加される。

従つて一般には、発色に直接寄与する発色剤、顕色剤の
他に顔料、ワツクス、添加剤等が支持体上に塗布され感
熱記録シートが構成される事になる。

具体的には、顔料としては、カオリン、焼成カオリン、
タルク、ろう石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化
アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウ
ム、酸化チタン、炭酸バリウム、微粒子状無水シリカ、
活性白土、尿素−ホルマリンフイラー、セルロースフイ
ラー等から選ばれ、ワツクス類としてはパラフインワツ
クス、カルナバロウワツクス、マイクロクリスタリンワ
ツクス、ポリエチレンワツクスや、高級脂肪酸エステル
等があげられる。

金属石ケンとしては、高級脂肪酸多価金属塩、例えばス
テアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリ
ン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等があげられる。これ
らは前述の水溶性高分子中に分散して塗布される。

本発明の感熱記録材料は、多色記録ができ高速記録の要
求されるフアクシミリや電子計算機のプリンター用紙や
心電図、レコーダー等の記録紙として用いることができ
る。

実施例 （塗液Ａの調製） 下記構造の塩基プレカーサー（BP−６）6.0gと 15％ポリビニルアルコール水溶液5.2gと水8.8gを混合
し、ペイントシエーカで３時間微分散して得た。

（塗液Ｂの調製） 塗液Ａに含まれるプレカーサーを下記のBP−５に変えて
他は同様にして得た。

（塗液Ｃの調製） 塗液Ａに含まれるプレカーサーを下記のBP−34に変えて
他は同様にして得た。

（塗液Ｄの調製） 塗液Ａの塩基プレカーサの代りに固体塩基であるトリシ
クロヘキシルグアニジンを用いて他は同様にして得た。

（塗液Ｅの調製） 低温黒色発色感熱系として下記の如く塗液Ｅを得た。

発色剤として２−アニリノ−３−メチル−Ｎ−メチル−
Ｎ−シクロヘキシルアミノフルオラン、顕色剤としてビ
スフエノールＡ、増感剤として、（4,4′−メトキシフ
エニルチオ）エタン各々20gを100gの５％ポリビニルア
ルコール（クラレ PVA−105）水溶液とともに一昼夜ボ
ールミルで分散し、体積平均粒径を３μｍ以下とした。
顔料としては炭酸カルシウム（Unibur 70 白石工業）
を用い、80gをヘキサメタリン酸ソーダ0.5％溶液160gと
ともにホモジナイザーで分散し使用した。以上のように
して作成した各分散液を２−アニリノ−３−メチル−６
−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノフルオラン分
散液5g、ビスフエノールＡ分散液10g、（4,4′−メトキ
シフエニルチオ）エタン分散液10g、炭酸カルシウム分
散液15gの割合で混合し、さらに21％のステアリン酸亜
鉛エマルジヨン3gを添加して得た。

（塗液Ｆの調製） 高温感熱赤色発色系として下記の如く塗液Ｆを調製し
た。

下記ジアゾ化合物２部およびキシリレンジイソシアネー
トとトリメチロールプロパンの（3:1）付加物18部をフ
タル酸ジブチル24部と酢酸エチル５部の混合溶媒に添加
し、溶解した。このジアゾ化合物の溶液を、ポリビニル
アルコール5.2部が水58部に溶解されている水溶液に混
合し、20℃で乳化分散し、平均粒径３μの乳化液を得
た。得られた乳化液に水100部を加え、撹拌しながら60
℃に加温し、２時間後にジアゾ化合物を芯に含有したマ
イクロカプセル液を得た。

又、下記の化合物10部を、５％ポリビニルアルコール水
溶液100部に加えてサンドミルで約24時間分散して平均
粒径３μの赤発色カツプリング剤の分散液を得た。

更に、1,2−ジシクロヘキシル−３−フエニルグアニジ
ン10部を、５％ポリビニルアルコール水溶液100部に加
えてサンドミルで約24時間分散し、平均粒径３μの1,2,
3−トリフエニルグアニジンの分散液を得た。

又、ｐ−ベンジルオキシフエノール10部を、５％ポリビ
ニルアルコール水溶液100部に加えてサンドミルで約24
時間分散し、平均粒径３μのｐ−ベンジルオキシフエノ
ールの分散液を得た。

以上の様にして得られたカプセル液30部、カツプリング
剤分散物20部、1,2,3トリフエニルグアニジン分散液30
部、ｐ−ベンジルオキシフエノールの分散液20部を混合
して高温赤発色感熱塗液Ｆを得た。

＜実施例−１＞ 平滑な上質紙（50g/m²）上に塗液Ｆを乾燥重量で6g/
m²、塗液Ａを乾燥重量で2g/m²、さらに塗液Ｅを乾燥重
量で4g/m²になる様順に塗布乾燥して感熱記録材料を得
た。このものを京セラ製感熱印字試験機を用いて印字エ
ネルギー18mJ/mm²で印字したところ、明瞭な黒発色画像
を得た。一方、40mJ/mm²で印字したところ、今度は明瞭
な赤発色画像を得た。又、経時安定性促進試験として、
塗布紙を40℃90％RHに一日エージング後同様に印字した
ところ、黒、赤発色共明瞭でかつ地肌の変化もほとんど
なく、良好な保存性を有していた。

＜実施例−２＞ 実施例−１の塗液Ａの代りに塗液Ｂを用い、他は全く同
様にして感熱記録材料を得た。このものも、同様に評価
したところ、未エージングサンプル、エージングサンプ
ルとも明瞭な黒、赤発色を示し、更に地肌のかぶりもな
かつた。

＜実施例−３＞ 実施例−１の塗液Ａの代りに塗液Ｃを用い、他は全く同
様にして感熱記録材料を得た。このものも同様に評価し
たところ、未エージングサンプル、エージングサンプル
共、明瞭な黒、赤発色を示し、更に地肌のかぶりもなか
つた。

＜比較例−１＞ 実施例−１の塗液Ａの代りに塗液Ｄを用い、他は全く同
様にして感熱記録材料を得た。このものを同様に評価し
たところ、未エージングサンプルでは明瞭な黒、赤発色
を示したが、地肌は黒ずんだかぶりを有していた。更
に、エージング後印字したところ、黒発色は薄く不明瞭
となり、赤発色は明瞭に出た。更に地肌は、より黒ずん
だかぶりが増えていた。

＜実施例−４＞ 平滑な上質紙（50g/m²）上に塗液Ｆを乾燥重量で6g/m²
塗布乾燥し、その上に塗液Ｅと塗液Ａの2:1重量比の混
合物を乾燥重量で6g/m²になる様に塗布乾燥して感熱記
録材料を得た。このものを実施例−１と同様な方法で評
価したところ、明瞭な黒、赤発色を示し、地肌のかぶり
もなかつた。更に40℃、90％RHのエージング後印字して
も明瞭な黒、赤発色を示し、地肌のかぶりも悪化しなか
つた。

＜比較例−２＞ 実施例−４の塗液Ａの代りに塗液Ｄを用い他は全く同様
にして感熱記録材料を得た。このものを実施例−４と同
様に評価したところ、黒発色は、ほとんど起こらず、赤
のみが発色し、地肌は黒ずんでいた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に高温発色層および塩基性染料前
   駆体と該塩基性染料前駆体と熱時発色反応を生じさせる
   酸性物質を含む低温発色層をこの順に設け、必要に応じ
   て両層の間に中間層を設けた構造を有する多色感熱記録
   材料において、下記一般式（Ｉ）で表わされる塩基プレ
   カーサーを低温発色層中または中間層中に添加したこと
   を特徴とする多色感熱記録材料。 Ｂ−Ｘ−Ｂ・2RSO₂CH₂CO₂H （Ｉ） 上式において、Ｂは有機塩基を表わす基、Ｘは２価の有
   機基、Ｒは脂肪族基、芳香族基および複素環式基を表わ
   す。