JPH01150575A - 多色感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は多色発色型感熱記録材料に関するものであり、
特に熱記録前の保存性及び熱記録後の記録の安定性が優
れ、しかも熱記録時の発色濃度が高い多色発色型感熱記
録材料に関するものである。

（従来技術） 多色発色型感熱記録材料として例えば無色又は淡色の塩
基性染料前駆体と、該塩基性染料前駆体と熱時反応を生
じる常温で固体の酸性物質と、常温で固体の塩基性物質
と、熱時、該塩基性物質と反応して発色する発色性物質
のそれぞれの分散物を組合わせて含む多色型発色性感熱
記録材料が特公昭ｊ／−５７ｊ４−号に記載されている
。

該感熱記録材料は常温で固体のフェノール性酸性物質と
常温で固体の有機塩基の融点差を利用し加熱時フェノー
ル性物質が融解した時は該フェノール性物質と発色反応
を起こす（クリスタルパイ　−オレットラクトンの如き
）発色性物質を発色させ、有機塩基が融解した時は系全
体の環境が塩基性となるため、該フェノール性物質と発
色反応を起こす発色性物質の発色を抑制するか、すでに
発色しているときはこれを退色ないし消色するとともに
、該塩基によって別な色に発色しうる発色性物質を発色
させることで加熱温度の高低によりそれぞれの発色性物
質を選択的に融解して発色反応を起こし発色させ多色発
色性感熱記録材料を得ている。

該多色発色型感熱記録材料は一担発色したフェノール性
発色物を有機塩基によシ退色させそこＫ、該塩基性物質
により発色しうる発色性物質を発色させることを特徴と
している。

一般的に感熱記録方法に用いられる記録材料として塩基
性無色染料前駆体（ロイコ染料）発色型感熱記録材料が
用いられているが、核ロイコ染料は塩基によって退色な
いし消色することは一般的に知られている。このような
塩基性無色染料前駆体の変わυに酸性無色染料前駆体を
用いた場合、酸と接触して消色しうろことも容易に考え
られる。

該多色発色型感熱材料は上記の酸塩基反応を利用して発
色あるいは退色ないし消色を行なっているわけであるが
発色性物質及び塩基性物質が同一層内に近接して分散状
態で含有されているため分散物どうしが接触しやすく、
化学的に不安定で記録前後の取扱い時における手の汗や
油脂物質の付着や、粘着テープ、ジアゾ複写紙に接触し
た時、望ましくない消色を生ずる欠点を持っている。

（発明が解決しようとする問題点） そこで本発明の第一の目的は、印字前の記録性能の保存
性及び印字後の記録の安定性の秀れた多色型感熱記録材
料を提供することにある。本発明の第一の目的は発色濃
度が高くかつ製造適性に秀れた多色発色感熱材料を提供
することにある。

（問題を解決する為の手段） 本発明者らは鋭意研究の結果、塩基性染料前駆体と該塩
基性染料前駆体と熱時発色反応を生じさせる酸性物質と
、熱時脱炭酸して塩基を発生する塩基プレカーサー含有
することを特徴とする多色感熱記録材料によって目的を
達成した。以下本発明の多色発色機構を代表的な例につ
いて概説する。

本発明の多色感熱記録材料とは、発色温度が異なり、か
つ異なった色調に発色する少くともλつの発色系からな
る感熱発色層を支持体上に形成せしめたものでｌ）、も
つとも単純な系としては、比較的高温で発色する高温感
熱発色層を下層とし、比較的低温で発色する低温感熱発
色層を上層とし、これらの層の中間もしくは、低温感熱
発色層に、熱時脱炭酸して塩基を発生する塩基プレカー
サー含有させたものが挙げられる。

この場合、例えば、比較的低温で加熱した場合には青色
に発色し、比較的高温で発色させた場合にはこの青色が
発生した塩基によシ消色され、よシ高湛で発色する赤色
のみが発色するというようになる。

従来は、この消色剤として、単に融点が、低温発色層の
発色温度よシも高い固体結晶、たとえば特定のアルコー
ル、ポリエーテル、ポリエチレングリコール、グアニジ
ン誘導体等が用いられていたが、これらの消色剤は吸湿
性である為に、このままの形で感熱層に含有せしめると
記録材料の保存期間中に空気中の湿気を吸収し、そのた
めに記録材料中にかぶりもしくは退色現象を生じ、画像
を不鮮明にするという欠点があった。

本発明のポイントは、この様な欠点を克服する画期的な
消色剤を見出した点にある。

すなわち、本発明の消色剤は、そのものは中性であり、
熱時、はじめて脱炭酸して塩基を発生し、この塩基によ
りはじめて塩基性染料前駆体と酸性物質との発色物を消
色せしめる効果が発現するものである。

従来、熱分解により塩基を発生する化合物Ｕ［々知られ
ているが、いずれも十分な分解速度と経時での安定性を
両立することが達成されていなかった。

この問題を大巾に改善したものとして％開昭！ター／Ａ
Ｆ、４ｔｌＡ１号明細書に記載のスルホニル酢酸塩系塩
基プレカーサーと特開昭！ター／１０゜１３７号明細書
に記載のプロピオール酸塩系塩基プレカーサーがあり、
両者とも本発明の消色剤として用いることができる。し
かし、本発明ではさらに分解速度の大きな塩基プレカー
サーが望まれ、鋭意検討した結果、分解速度が著しく大
きく、しかも経時安定性が良好な一群の塩基プレカーサ
ーを開発するに至った。

これらの塩基プレカーサーの特徴として、水への溶解度
が極めて小さく、感熱材料への添加は通常結晶を微細分
散した懸濁液の状態で添加され、化合物自身の融点（ま
たは分解点）以下では極めて安定で、かつ、融点以上で
速かに分解し、塩基を生成するという物性を挙げること
ができる。したがって感熱材料を長期保存してもほとん
ど悪影響を及ぼさない。

このような本発明に好ましく用いられる塩基プレカーサ
ーは、下記一般式（１）で表わされる。

Ｂ−Ｘ−Ｂ−λＲ８ＯＣＨＣＯＨ（））上式においてＢ
は有機塩基を表わす基、Ｘは２価の有機基、Ｒは脂肪族
基、芳香族基および複素環式基を表わす。

本発明において特に有用な塩基プレカーサーとしては一
般式（１）中、Ｂがアミジノ基またはグアニジノ基でＲ
がアリール基のものを挙げることができる。

以下に塩基プレカーサーの好ましい具体例を列挙するが
、本発ＢＡはこれらに限定されるものではない。

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リ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｃ１）〜　
　　　　　　　　　　　　　　　ロー　　　　　　　　
　　　ロ→ρコロコロ二 これら消色剤は、ポバール等の適当な保護コロイドの存
在下、ボールミル等で微分散させた形で用いることが出
来、発色層中もしくは、発色層と発色層の間の中間層と
しても、又、下塗層や保護層中に含めることも可能であ
る。更に本発明で用いる消色剤は、常温では中性であり
、低温、高温のいずれの発色系に対しても保存条件下で
は、はとんど化学的作用を持たない為、低温発色系、高
温発色系、消色剤を全く同一の層内に存在せしめること
も可能である。

これも梨造コスト的にきわめて有用なことといえる。本
発明において用いる消色剤は塩基性染料前駆体と酸性物
質との発色系に、熱時、消色作用を有するものであり、
従って、低温で発色する感熱発色系は、塩基性染料前駆
体（代表的なものとしてロイコ染料）と酸性物質（代表
的なものとしフェノール性物質）とから成る発色系とす
る必要がある。一方、高温で発色する感熱発色系は、消
色させる必要がない為、従来から公知の感熱発色系を適
宜用いることができる。

特に、高温発色系として、ジアゾニウム塩とカプラー、
塩基から成る系や、酸性染料前駆体と塩基とから成る発
色系を用いると、高温発色時、発生した低温系用油色剤
である塩基が高温発色系の発色に悪影響を及はさないの
で有用である。

これら公知の感熱発色系の一部を以下に記すが本発明は
これらに制限されるものではない。

本発明に用いられる、塩基性無色染料前駆体としては、
例えばクリスタルバイオレットラクトン、３−インドリ
ノ−５−ｐ−ジメチルアミノフェニル−乙−ジメチルア
ミノフタリド、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオ
ラン、３−ジエチルアミン−７−シクロヘキシルアミノ
フルオラン、３−ジエチルアミン−よ一メチルー７−１
−ブチルフルオラン、３−ジエチルアミン−２−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミン−６−
メチル−７−ｐ−ブチルアニリノフルオラン、５−（Ｎ
−フェニル−Ｎ−エチル）アミノフルオラン、３−ジエ
チルアミン−７−シベンジルアミノフルオラン、３−シ
クロへキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−ｔ−メチル−７−キシリジノフルオラン、
λ−アニリノー３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−１
ルイジノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−７−シクロ
ヘキシルアミノフルオラン、３−ピはリレノー６−メチ
ルーフ−トルイジノフルオラン、３−ピロリジノ−６−
メチル−７−（ｐ−ｌルイジノ）フルオラン、３−ピペ
リジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ
−メチルシクロへキシルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリ
フルオロメチルアニリノ）フルオランなどがあるが、こ
れに限定されるものではない。

これらの塩基性染料前駆体と発色反応を生じる酸性物質
としては、フェノール化合物、有機酸もしくはその金属
塩、オキシ安息香酸エステルなどが用いられる。

特に融点が！００〜２！０°Ｃであり、特に好ましくは
６０°〜２ｏｏ　０ｃの水に難溶性のフェノール、有機
酸が望ましい。

フェノール化合物の例を示せば、仏、弘′−インプロピ
リデンージフェノール（ビスフェノールＡ）、ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノール、２　、４ｔ−ジニトロフェノ
ール、３．≠−ジクロロフェノール、弘、弘′−メチレ
ンービス（コ、乙−ジーｔ　ｅ　ｒ　ｔ　−７−チルフ
ェノール）、ｐ−フェニルフェノール、≠、≠−シクロ
へキシリデンジフエ／　−ル、ｊ　、２’−メチレンビ
ス（１，ｔ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ｘ、ｘ’
−メチレンビス（α−フェニル−ｐ−クレゾール）チオ
ジフェノール、≠、μ′−チオビス（４−ｔｅｒｔ−ブ
チル−ｍ−クレゾール）、スルホニルジフェノール、／
、／−ビス（≠−ヒドロキシフェニル）−ｎ−トチカン
、μ、４Ｌ−ヒス（４Ｌ−ヒドロキシフェニル）−／−
ペンタン酸エチルエステルのほか、ｐ−ｔｅｒｔ−プチ
ルフェノールーホルマリンｍ合物、ｐ−フェニルフェノ
ール−ホルマリン縮合物などがある。

有機酸もしくはその金属塩としては、Ｊ−ｔｅｒｔ−ブ
チルサリチル酸、ｊ、ｊ−１ｃｒｔ−プチルサＩＪ−Ｆ
−ル［Ｌｊ−α−メチルベンジルサリチル酸、３．！−
ジーα−メチルベンジルサリチル酸、３−ｔｅｒｔ−オ
クチルサリチル酸、！−α、γ−ジメチルーα−フェニ
ル−ｒ−フェニルプロピルサリチル酸等及びその亜鉛塩
、鉛塩、アルミニウム塩、マグネシウム塩、ニッケル塩
が有用である。

オキ’／　安息香酸エステルとしては、ｐ−オキシ安息
香酸エチル、ｐ−オキシ安息香酸ブチル、ｐ−オキシ安
息香酸ヘプチル、ｐ−オキシ安息香酸ベンジル等がある
。

本発明に用いられる、酸性無色染料前駆体としては、例
エバフェノールフタレイン、フルオレツセイン、２′、
≠／　、　ｊ／　、７／−テトラブロモ−３，≠、！、
ｔ−テトラク口ロフルオレツセイン、テトラ７゛ロモフ
エノールブルー、μ、ｊ、Ｇ。

７−テトラブロモフエノールフタレイン、ニオキン、ア
ラリンクレゾールレッド、コーナフトールフェノールフ
タレインなどがあるがこれに限定されるものではない。

本発明の感熱記録材料に用いられる酸性染料前駆体と発
色反応を生じる塩基性物質としては、水難溶性ないしは
、水不溶性の塩基性物質や加熱によジアルカリを発生す
る物質が用いられる。

塩基性物質としては、無機及び有機アンモニウム塩、有
機アミン、アミド、尿素やチオ尿素及びその誘導体、チ
アゾール類、ビロール類、ピリミジ７類、ピペラジン類
、グアニジン類、インドール類、イミダゾール類、イミ
ダシリン類、トリアゾール類、モルホリン類、ピペリジ
ン類、アミジン類、フォルムアジン類、ピリジン類等の
含窒素化合物が挙げられる。これらの具体例としては、
例エバ酢酸アンモニウム、トリシクロヘキシルアミン、
トリベンジルアミン、オクタデシルベンジルアミン、ス
テアリルアミン、アリル尿素、チオ尿素、メチルチオ尿
素、アリルチオ尿素、エチレンチオ尿素、コーベンジル
イミタソール、μｍフェニルイミタソール、２−フェニ
ル−≠−メチルーイミダゾール、コーウンデシルーイミ
ダゾリン、２、ＩＩ、ｊ−トリフリル−２−イミダシリ
ン類−一ジフェニルー≠１μｍジメチルーコーイミダプ
リン、コーフェニルーコーイミダゾリン、／ＩＪ、３−
トリフェニルグアニジン、／、２−ジトリルグアニジン
、／２．２−ジシクロへキシルグアニジン、／、２−ジ
シクロへキシル−３−７エニルグアニジン、ｌ、２．３
−トリシクロへ牛シルグアニジン、グアニジントリクロ
ロ酢酸塩　Ｎ。

Ｎ′−ジベンジルピペラジン、４ｔ、ｐ’−ジチオモル
ホリン、モルホリニウムトリクロロ酢酸塩、コーアミノ
ーヘンゾチアゾール、コーベンソイルヒドラジノーペン
ゾチアゾールがある。これらの塩基性物質は、２種以上
併用して用いることもできる。

本発明の感熱材料に用いられるジアゾ化合物は、一般式
Ａ　ｒ　Ｎ　２　＋Ｘ−で示されるジアゾニウム塩であ
シ、カップリング剤とカップリング反応を起して発色す
ることができるし、また元によって分解することができ
る化合物である。（式中、Ａｒは置換あるいけ無置換の
芳香族部分を表わし、Ｎａ＋はジアゾニウム基を衣わし
、Ｘ−は酸アニオンを衣わす。） 塩を形成するジアゾニウム化合物の具体例としては、μ
ｍジアソ°−／−ジメチルアミンベンゼン、≠−シアソ
ー／−ジエチルアミノベンゼン、弘−ジアゾ−／−ジプ
ロピルアミノベンゼン、μｍシア”、ｆ−／−メチルベ
ンジルアミノベンゼン、≠−ジアゾー／−ジベンジルア
ミノベンゼン、μｍジアゾ−７−エチルヒドロキシエチ
ルアミンベンゼン、グージアゾ−／−ジエチルアミノ−
３−メトキシベンゼン、μｍジアゾ−／−ジメチルアミ
ノーコーメチルベンゼン、弘−ジアゾ−／　−ベンゾイ
ルアミノ−２，ｊ−シェドキンベンゼン、クージアゾ−
／−モルホリノベンゼン、弘−ジアゾ−／−モルホリノ
−コ、！−ジェトキシベンゼン、グージアゾ−／−モル
ホリノ−コ、ｊ−ジブトキシベンゼン、ダージアゾー／
−アニリノベンゼン、弘−ジアゾ−／−トルイルメルカ
プト−ｊ、ｊ−ジェトキシベンゼン、グージアゾ−／、
４ｔ−メトキシベンゾイルアミノーコ、ｊ−ジェトキシ
ベンゼン等が挙げられる。

酸アニオンの具体例としては、ＣＦ　　　　Ｃ００−ｎ
　　　２ｎ＋１ （ｎば３〜りの整数）、ＣｍＦ２ｍ＋□ＳＯ３−（ｍは
２〜♂の整数）、（ＣＩＦ２ｇ＋、５Ｏ２）２ＣＨ−（
ｌは／〜／♂の整数）、 Ｃ（ＣＨ３） Ｈ （ｎは３〜りの整数） （ｎは３〜りの整数） ＢＦ　　−１ｐＦ６−等が挙げられる。

特に酸アニオン中としてはノに一フルオロアルキル基あ
るいはパーフルオロアルケニル基を含んだもの又はＰＦ
６−が、生保存におけるカプリの増加が少なく好ましい
。

ジアゾ化合物（ジアゾニウム塩）の具体例としでは、例
えば下記の例が挙けられる。

０Ｃ４Ｈ０ ０Ｃ４Ｈ０ＯＨ ＱＣ４）１゜ Ｃ２Ｈ５ Ｃ２Ｈ５ ＱＣ４Ｈ８ ＯＣ４Ｈ９ Ｃ２Ｈ５ ０Ｃ４Ｈ８ Ｃ４Ｈ９ Ｃ４Ｈ９ 本発明の感熱記録材料に用いられるカップリング剤とし
ては塩基性雰囲気でジアゾ化合物（ジアゾニウム塩）と
カップリングして色素を形成するものであシ、具体例と
してはレゾルシン、７０口グルシン、コツ３−ジヒドロ
キシナフタレン−ｔ−スルホン酸ナトリウム、／−ヒド
ロキシ−！　−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、
／、ｊ−ジヒドロキシナフタレン、コツ３−ジヒドロキ
シナフタレン、Ｘ、３−ジヒドロキシ−６−スルファニ
ルナフタレン、コーヒドロキシー３−ナフトエ酸モルホ
リノプロピルアミド、コーヒドロキシー３−ナフトエ酸
アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−１−メチ
ルアニリド、λ−ヒドロキシー３−ナフトエ酸エタノー
ルアミド、λ−ヒドロキシー３−ナフトエ酸オクチルア
ミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−へ−ドデシル
ーオキシープロピルアミド、２−ヒドロヤシ−３−ナフ
トエ酸テトラテシルアミド、アセトアニリド、アセトア
セトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、ｌ−フェニ
ル−３−メチル−ｊ−ピラゾロン、／−（２’　、４！
’　、Ａ’−）リクロロフェニル）−３−ベンズアミド
−！−ピラゾロン、／−（２’。

ｕ’　、６’　−）　リクロロフェニル）−３−アニリ
ノ−よ−ピラゾロン、ｌ−フェニル−３−７二二ルアセ
トアミドーｊ−ピラゾロン等が挙げられる。

これらジアゾニウム塩は、特開昭６０−６弘２３等に記
載されたような方法で熱応答性マイクロカプセル中に内
包されたものが特に好適に用いられる。

その他、高温発色系に用いられるものを例示すると、 （υ　ステアリン酸第２鉄、ミリスチレン酸第２鉄のよ
うな長鎖脂肪酸鉄塩とタンニン酸、没食子酸、サリチル
酸アンモニウムのようなフェノール類との組合わせ、 （２）酢酸、ステアリン酸、パルミチン酸などのニッケ
ル、コバルト、鉛、銅、鉄、水銀、銀基のような有機酸
重金属塩と硫化カルシウム、硫化ストロンチウム、硫化
バニウムのようなアルカリ土類金属硫化物との組合わせ
、または前記有機酸重金属塩とＳ−ジフェニルカルバジ
ド、ジフェニールカルバゾンのような有機キレート剤と
の組合わせ、 （３）銀、鉛、水銀、トリウムの蓚酸塩のような重金属
蓚酸塩とＮａ−テトラチオネート、チオ硫酸ソーダ、チ
オ尿素のような硫黄化合物との組合わせ、 （４）ステアリン酸第２鉄のような脂肪酸第コ鉄塩と３
．弘−ジヒドロキシテトラフェニルメタンのような芳香
族ポリヒドロキシ化合物との組合わせ、 （５）蓚酸塩、蓚酸水銀のような有機酸貴金属塩とポリ
ヒドロキシアルコール、グリセリン、グリコールのよう
な有機ポリヒドロキソ化合物との組合わせ、 （６）ベヘン酸銀、ステアリン酸銀のような有機酸貴金
属塩とプロトカテキン酸、スピロインダン、ハイドロキ
ノンのような芳香族有機還元剤との組合わせ、 （７）ペラルゴン酸第２鉄、ラウリン酸第２鉄のような
脂肪酸第コ鉄塩とチオセミカルバミドまたはインチオセ
ミカルバミド誘導体との組合わせ、（８）　　カプロン
酸鉛、ペラルゴン酸鉛、ベヘン酸鉛のような有機酸鉛塩
とエチレンチオ尿素、Ｎ　−ドデシルチオ尿素のような
チオ尿素誘導体との組合わせ、 （９）ステアリン酸第２鉄、ステアリン酸銅のような高
級脂肪酸重金属塩とシアルギルジチオカルバミン酸亜鉛
との組合わせ、 ００　　レゾルシンとニトロソ化合物との組合わせのよ
うなオキサジン染料を形成するもの、等を挙げることが
できる。

本発明の発色層中には、発色助剤を用いることができる
。特に低温発色系には、適当な熱増感剤を用いることが
好ましい。これら増感剤としては公知の物を用いること
が出来るが、例えば、高級脂肪酸アミド例えばステアリ
ン酸アミド、エルカ酸アミド、パルミチン酸アミド、エ
チレンビスステアロアミドあるいは高級脂肪酸エステル
等のワックス類、あるいは安息香酸フェニル誘導体、あ
るいは尿素誘導体例えば、 ／−フェニルウレア、／−メチル−３−フェニルウレア
、／−エチル−３−フェニルウレア、／。

／−ジエチル−３−フェニルウレア、／−フェニル−３
−プロピルウレア、３−フェニル−／、／−ジプロビル
ウレア、／−イソプロピル−３−フェニルウレア、／−
イソプロピル−３−フェニル−／−プロピルウレア、／
、ｌ−ジイソプロピル−／−ジシクロへキシル−３−フ
ェニルウレア、／−（Ｊ−メトキシ−プロピル）−３−
フェニルウレア、／−（Ｊ−シクロへキシルプロピル）
−３−フェニルウレア、／−（ｐ−メトギシフェニル）
−３−ブナルウレイド、／＝（Ｓ−フェノキシエチル）
−３−フェニルウレア、／−ベンジル−３−フェニルウ
レア、／−（≠−オクタデンルオキキシフェニル）−３
−フェニルウレア、／　−オクタデシルウレア、／−ド
デシル−３−ブチルウレア、／−ベンジル−３−ブチル
ウレア、／。

／−ジイソブチル−５−（／−ナフチル）ウレア、／、
３−ジオクタデシルウレア、ｌ、／−ジメチル−５−（
コ、弘−キシリル）ウレア、μ、ｌＩｔ′−ビス（Ｊ−
ブチルウレイド）ジフェニルメタン、λ、弘−ビス〔３
−（＋２−ブトキシエチル）ウレイド〕トルエン、／、
ｔｒ−ヒス（３−ベンジルウレイド）ヘキサンあるいは
ウレタン誘導体例えば、フェニルカルバモイルオキシト
チカン、フェニルカルバモイルオキシオクタデカン、フ
ェニルカー３−フェニルウレア、／−フチルー３−フェ
ニルウレア、／、／−ジブチル−３−フェニルウレア、
ｌ−イソブチル−３−フェニルウレア、／−ターシャリ
ブチル−３−フェニルウレア、／−ターシャリブチル−
／−メチル−３−フェニルウレア、／−ヘンチル−３−
フェニルウレア、／、／−シベンチルー３−フェニルウ
レア、／−ターシャリはフチルー３−フェニルウレア、
／−イソベンチルー３−フェニルウレア、／−フェニル
−５−（／、ｊ、２−１リメチルブロビル）ウレア、１
−（／−エチル−３−メチルブチル）−３−フェニルウ
レア、／−（ｌ−エチル−２，２−ジメチルフチル）−
３−フェニルウレア、／−フエニルーｊ−（／、／、３
．．３−テトラメチルブチル）ウレア、／−デシル−３
−フェニルウレア、／−（／−ブチルヘキシル）−３−
フェニルウレア、／−（／−ブチル−／−エチルペンチ
ル）−３−フェニルウレア、／−ドデシル−３−フェニ
ルウレア、／−オクタデシル−３−フェニルウレア、／
−シクロヘキシル−３−フェニルウレア、アルいはナフ
トール誘導体、例えば、 λ−ベンジルオキシーｊ　−ｐ　−ｔ−ブチルフェノキ
シカルボニルナフタレン、／−ベンジルオキシナフタレ
ン、コードデシルオキシナフタレン、２−ｐ−クロロベ
ンジルオキシナフタレン、λ−ｐ−イソゾロピルベンジ
ルオキシナフタレン、コードデシルオキシナフタレン、
コードデシルオキシナフタレン、コーミリストイルオキ
ンナフタレン、２−ｐ−ｔ−ブチルベンゾイルオキシナ
フタレン、λ−ベンゾイルオキ７ナフタレン、！−ベン
ジルオキシーＪ−Ｎ−（ｊ−ドデシルオキシプロビル）
カルバモイルナフタレン、コーペンジルオキシー５−Ｎ
−オクチルカルバモイルナフタレン、２−ベンジルオキ
シ−３−ドデシルオキシカルボニルナフタレン等がある
。

これらの低融点化合物を顕色剤と共に用いるときは単独
での使用あるいは混合しての使用が可能である。

発色剤及び顕色剤はたとえば分散媒中で、各々単独ある
いは混合して数μｍの粒径にまで粉砕して分散して用い
る。このときの粒子サイズは平均粒径！μ以下、更に好
ましくは３μ以下に粉砕される。分散媒としては一般に
／ないし１０％程度の濃度の水溶性高分子、例えばポリ
ビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルセルロース、エチレン−無水マレイン酸
共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、インブ
チレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸、ポ
リアクリル酸アミド、デンプン誘導体、カゼイン、ゼラ
チン等が用いられ、分散はボールミル、サンドミル、ア
トライタ、コロイドミル等を用いて行なわれる。又、こ
れらの水溶性高分子は塗布後バインダーとしても働く。

バインダーとして耐水性を付与する目的で塗布時に塗液
中に耐水化剤（ゲル化剤、架橋剤）を加えたり、疎水性
ポリマーのエマルジョン、具体的にはステレンズタジエ
ンゴムラテックス、アクリル樹脂エマルジョン等を加え
る事もできる。又、発色剤は、熱応答性マイクロカプセ
ル中に内包させてもよい。

このようにして得られた感熱塗液には、さらに種々の要
求を満すために添加剤が加えられる。添加剤の例として
は記録時の記録ヘッドの汚れを防止す゛るために、感熱
記録層中に無機顔料等の吸油性物質を添加する事が行な
われ、さらに感熱ヘッドに対する離型性を高めるために
脂肪酸、金属石ケンなどが添加される。

従って一般には、発色に直接寄与する発色剤、顕色剤の
他に顔料、ワックス、添加剤等が支持体上に塗布され感
熱記録シートが構成される事になる。

具体的には、顔料としては、カオリン、焼成カオリン、
タルク、ろう石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化
アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム
、酸化チタン、炭酸バリウム、微粒子状無水シリカ、活
性白土、尿素−ホルマリンフィラー、セルロースフィラ
ー等かう選ハれ、ワックス類としてはパラフィンワック
ス、カルナバロウワックス、マイクロクリスタリンワッ
クス、ポリエチレンワックスや、高級脂肪酸エステル等
があげられる。

金属石ケンとしては、高級脂肪酸多価金属塩、例えばス
テアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリ
ン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等があげられる。これ
らは前述の水溶性高分子中に分散して塗布される。

本発明の感熱記録材料は、多色記録ができ高速記録の要
求されるファクシミリや電子計算機のプリンター用紙や
心電図、レコーダー等の記録紙として用いることができ
る。

実施例 （塗液Ａの調製） 下記構造の塩基プレカーサー（ＢＰ−４）！、。

Ｏ？と ／！％ポリビニルアルコール水溶液ｊ　、　２　ｔト水
ｒ、ｒｙを混合し、ペイントシェーカで３時間微分散し
て得た。

（塗液ＢＯ調製） 塗液Ａに含まれるプレカーサーを下記のＢＰ−！に変え
て他は同様にして得た。

（塗液Ｃの調製） 塗液Ａに含まれるプレカーサーを下記のＢＰ−３μに変
えて他は同様にして得た。

（塗液りの調製） 塗液Ａの塩基プレカーサの代シに固体塩基であるトリシ
クロへキシルグアニジンを用いて他は同様にして得た。

（塗液Ｅの調製） 低温黒色発色感熱系として下記の如く塗液Ｅを得た。

発色斉Ｒしてノーアニリノ−３−メチル−Ｎ　−メチル
−Ｎ−シクロヘキシルアミノフルオラン、顕色剤として
ビスフェノールＡ、増感剤として、（４４、４ｕ−メト
キシフェニルチオ）エタン各々２０　ｆ／ｆｌ　００　
ｆの！％ポリビニルアルコール（クラレ　ＰＶＡ−７ｏ
ｚ）水溶液とともに一昼夜ボールミルで分散し、体積平
均粒径を３μｍ以下とした。顔料とし″ｔｈ炭酸カルシ
ウム（Ｕｎｉｂｕｒ　　７０　　白石工業）を用い、ｒ
ｏｙ’ｑへキサメタリン酸ソーダＯ０ｊ％溶液／ｌＯ？
とともにホモジナイザーで分散し使用した。以上のよう
にして作成した各分散液を２−アニリノー３−メチルー
６−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノフルオラン
分散液！２、ビスフェノール八分散液１０９、（４Ｌ、
　４Ｌ’−メトキシフェニルチオ）ｘｐン分散液１０９
、炭酸カルシウム分散液ｌｊｔの割合で混合し、さらｌ
ｃ！／噂のステアリン酸亜鉛工マルジョ／３２を添加し
て得た。

（塗液Ｆの調製） 高温感熱赤色発色系として下記の如く塗液Ｆを調製した
。

下記ジアゾ化合物λ部およびキシリレ／ジイソシアネー
トと１リメテロールプロパンの（Ｊ：／）付加物１１部
を７タル酸ジブチルコ≠部と酢酸エチル５部の混合溶媒
に添加し、溶解した。このジアゾ化合物の溶液を、ポリ
ビニルアルコール！。

一部が水！を部に溶解されている水溶液に混合し、２ｏ
　０Ｃで乳化分散し、平均粒径３μの乳化液を得た。得
られた乳化液に水１００部を加え、攪拌しながらＡｏ　
０Ｃに加温し、２時間後にジアゾ化合物を芯に含有した
マイクロカプセル液を得た。

（ジアゾ化合物） 又、下記の化合物１０部を、ｊ％ポリビニルアルコール
水溶液１００部に加えてサンドミルで約２μ時間分散し
て平均粒径３μの赤発色カップリング剤の分散液を得た
。

化合物 更ｖｃ、ｉ　、　ｒ−ジシクロへキシル−３−フェニル
グアニジン１０ｍｔ、ｚ％ポリビニルアルコール水溶液
１００部に加えてサンドミルで約−弘時間分散し、平均
粒径３μの／、２．！−トリフェニルグアニジンの分散
液を得た。

又、ｐ−ベンジルオキシフェノールｌ０ＦＡ！、！％ポ
リビニルアルコール水溶液１００部に加えてサンドミル
で約λ≠時間分散し、平均粒径３μのｐ−ベンジルオキ
シフェノールの分散液’ｔｍｆｃ。

以上の様にして得られたカプセル液３０部、カップリン
グ剤分散物２０部、／、２．Ｊトリフェニルグアニジン
分散液３０部、ｐ−ベンジルオキシフェノールの分散液
２０部を混合して高温赤発色感熱塗液Ｆを得た。

〈実施例−１〉 平滑な上質紙（ｊ　Ｏｉｔ　／　ｍ　　）上に塗液Ｆを
乾燥重量で４’？／ｍ、塗液Ａを乾燥重量で２？／ｍ２
、さらに塗液Ｅを乾燥重量で４４　ｆ　／　ｍ　　にな
る様順に塗布乾燥して感熱記録材料を得た。このものを
京セラ製感熱印字試験機を用いて印字エネルギー／♂ｍ
　Ｊ　／　ｍ　ｍ　　で印字したところ、明瞭な黒発色
画像を得た。一方、≠ｏ　ｍ　Ｊ　／　ｍ　ｍ　　で印
字したところ、今度は明瞭な赤発色画像を得た。

又、経時安定性促進試験として、塗布紙をａｏｏｃりＯ
％ＲＨに一日エージング後同様に印字したところ、黒、
赤発色共明瞭でかつ地肌の変化もほとんどなく、良好な
保存性を有していた。

〈実施例−２〉 実施例−７の塗液Ａの代シに塗液Ｂを用い、他は全く同
様にして感熱記録材料を得た。このものも、同様に評価
したところ、未エージングサンプル、エージングサンプ
ルとも明瞭な黒、赤発色を示し、更に地肌のかぶりもな
かった。

〈実施例−３〉 、実施例−ｌの塗液Ａの代りに塗液Ｃを用い、他は全く
同様にして感熱記録材料を得た。このものも同様に評価
したところ、未エージングサンプル、エージングサンプ
ル共、明瞭な黒、赤発色を示し、更に地肌のかぶりもな
かった。

く比較例−１〉 実施例−／の塗液Ａの代シに塗液りを用い、他は全く同
様にして感熱記録材料を得た。このものを同様に評価し
たところ、未エージングサンプルでは明瞭な黒、赤発色
を示したが、地肌は黒ずんだかぶりを有していた。更に
、エージング後印字したところ、黒発色は薄く不明瞭と
なり、赤発色は明瞭に出た。更に地肌は、よシ黒ずんだ
かぶシが増えていた。

〈実施例−４〉 平滑な上質紙（ｊｏｔ／ｍ２）上に塗液Ｆを乾燥重量で
４５ｆ　／　ｍ　２塗布乾燥し、その上に塗液Ｅと塗液
Ａの２２１重量比の混合物を乾燥重量で６ｆ　／　ｍ　
２になる様に塗布乾燥して感熱記録材料を得た。このも
のを実施例−７と同様な方法で評価したところ、明瞭な
黒、赤発色を示し、地肌のかぶりもなかった。更にａｏ
’ｃ、　　タＯ％ＲＨのエージング後印字しても明瞭な
黒、赤発色を示し、地肌のかぶりも悪化しなかった。

〈比較例−２〉 実施例−ダの塗液Ａの代りに塗液りを用い他は全く同様
にして感熱記録材料を得た。このものを実施例−μと同
様に評価したところ、黒発色は、はとんど起こらず、赤
のみが発色し、地肌は黒ずんでいた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 塩基性染料前駆体と該塩基性染料前駆体と熱時発色反応
   を生じさせる酸性物質と、熱時脱炭酸して塩基を発生す
   る塩基プレカーサを含有することを特徴とする多色感熱
   記録材料