JPH0786114B2

JPH0786114B2 - ビス（メルカプトアルキル）テトラオルガノジシロキサンの製造方法

Info

Publication number: JPH0786114B2
Application number: JP2184262A
Authority: JP
Inventors: 久雄茂木
Original assignee: 東芝シリコーン株式会社
Priority date: 1990-07-13
Filing date: 1990-07-13
Publication date: 1995-09-20
Anticipated expiration: 2010-09-20
Also published as: JPH0474191A

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の目的〕（産業上の利用分野）本発明は、合成樹脂の特性の改質に用いられる有機ケイ
素化合物の製造方法に関し、詳しくはエポキシ樹脂、不
飽和ポリエステル樹脂、ポリスチレン、ポリフェニレン
スルフィド、ポリウレタンゴム、スチレンブタジエンゴ
ム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、EPM又はEPDMな
どの界面特性の改質に有用なビス（メルカプトアルキ
ル）テトラオルガノジシロキサンの新規な製造方法に関
する。

（従来の技術）従来、ビス（メルカプトアルキル）テトラオルガノジシ
ロキサンの中でも最も有用とされる1,3−ビス（３−メ
ルカプトプロピル）−1,1,3,3−テトラメチルジシロキ
サンの製造方法としては、次のような方法が知られてい
る。

例えば、まず３−クロルプロピル（ジメチル）メトキシ
シランにチオ尿素及びアンモニアを、触媒量のN,N−ジ
メチルホルムアミドなどの第三アミンの存在下に反応さ
せて、３−メルカプトプロピル（ジメチル）メトキシシ
ランを製造し（米国特許第4401826号明細書）、次いで
該化合物を希塩酸で加水分解することにより目的物質を
得る方法。あるいは前記の方法中、３−クロルプロピル
（ジメチル）メトキシシランの代りに1,3−ビス（３−
クロルプロピル）−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサ
ンを用い、最後の加水分解工程を省略した方法が知られ
ている。

（発明が解決しようとする課題）しかしながら、前者の方法は最初の反応でアンモニアガ
スを使用するため、悪臭の発生がある。また工程が長
く、時間がかかり、しかも原料である３−クロルプロピ
ル（ジメチル）メトキシシランは製造収率が悪く、工業
的な規模での入手が困難であるという欠点がある。一
方、後者の方法は悪臭の問題を別とすれば、工程が簡素
化され、しかも原料として入手の容易な化合物を用いる
など、前者の方法の欠点は解消されている。しかしなが
ら、反応に関与するクロルプロピル基が２個となったこ
とにより、反応の際の発熱が激しく、反応が制御しにく
い。そのうえ目的物質同士間の酸化反応や目的物質と1,
3−ビス（３−クロプロピル）−1,1,3,3−テトラメチル
ジシロキサンとの脱塩化水素反応が併発して、多くの場
合目的物質のほとんどが樹脂化してしまい、収率や純度
が悪いという新たな欠点を生じている。即ち、従来の方
法は工業化の面及び目的物質の純度や総合的な収率の点
で問題を残している。

かくして、高純度の1,3−ビス（３−メルカプトプロピ
ル）−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンを工業的に
高収率で得ることは、これまできわめて困難であった。

本発明の目的は、このような問題点を解消し、悪臭の発
生が少なく、簡単な操作で、しかも大量に生産しうる、
工業的に有利な高純度のビス（メルカプトアルキル）テ
トラオルガノジシロキサンの製造方法を提供することで
ある。

〔発明の構成〕

（課題を解決するための手段）本発明者は、このような目的を達成すべく鋭意検討した
結果、チオ尿素とビス（クロルアルキル）テトラオルガ
ノジシロキサンとを極性非プロトン溶媒中で反応させて
イソチウロニウム塩を製造し、次にこれをエチレンジア
ミンで分解することにより、ビス（メルカプトアルキ
ル）テトラオルガノジシロキサンが高収率、高純度で得
られることを見出し、本発明に到達した。

即ち、本発明は、チオ尿素と一般式（式中、R¹及びR³はそれぞれアルキル基又はアリール基
を表し、R²はアルキレン基を表す）で示されるビス（ク
ロルアルキル）テトラオルガノジシロキサンとを極性非
プロトン溶媒中で反応させて、一般式（式中、R¹、R³及びR²は前記と同じである）で示される
イソチウロニウム塩を製造し、次に、これをエチレンジ
アミンで分解反応させることを特徴とする。

一般式（式中、R¹、R³及びR²は前記と同じである）で示される
ビス（メルカプトアルキル）テトラオルガノジシロキサ
ンの製造方法である。

本発明の製造方法を化学反応式で示すと、チオ尿素とビ
ス（クロルアルキル）テトラオルガノジシロキサン（I
I）とによるイソチウロニウム塩（III）の生成反応
（１）、及びイソチウロニウム塩（III）のエチレンジ
アミンによる分解反応（２）である。

イソチウロニウム塩生成反応（１）において、原料とし
て使用するチオ尿素は市販されており容易に入手できる
ものである。

また、同じく原料として使用するビス（クロルアルキ
ル）テトラオルガノジシロキサン（II）において、式中
R¹及びR³のアルキル基としてはメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ペンチル、ヘキシル又はドデシルなどが例
示され、アリール基としてはフェニル又はトリルなどが
例示される。またR²のアルキレン基としてはメチレン、
エチレン、トリメチレン又はテトラメチレンなどが例示
される。これらの中で、原料の入手および製造の容易な
ことからR¹及びR³としては炭素数１〜４のアルキル基、
とりわけメチル基が、R²としてはメチレン又はトリメチ
レン基が好ましい。このようなビス（クロルアルキル）
テトラオルガノジシロキサン（II）の具体例としては、
例えば1,3−ビス（クロルメチル）−1,1,3,3−テトラメ
チルジシロキサン、1,3−ビス（３−クロルプロピル）
−1,2,3,3−テトラメチルジシロキサンが挙げられる。

チオ尿素とビス（クロルアルキル）テトラオルガノジシ
ロキサン（II）との使用割合は特に限定されないが、化
学量論的使用量が経済上好ましい。

イソチウロニウム塩生成反応（１）において、使用する
極性非プロトン溶媒としては、N,N−ジメチルホルムア
ミド、N,N−ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿
素、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホキ
シド、スルホラン又はＮ−メチルピロリドンなどが例示
される。これらの中で、入手や取扱いが容易で、反応も
すみやかであることからN,N−ジメチルホルムアミドが
特に好ましい。極性非プロトン溶媒の使用量は特に限定
されないが、室温で結晶であるチオ尿素（融点約180
℃）に対して20〜200重量％の範囲とすることが反応制
御上好ましい。

イソチウロニウム塩生成反応（１）は、ビス（クロルア
ルキル）テトラオルガノジシロキサン（II）、チオ尿素
及び極性非プロトン溶媒を反応容器に入れ、所定の温度
に加熱して反応を開始させる方法が反応制御上好まし
い。また、この反応は80〜180℃、好ましくは100〜160
℃の温度範囲で行なわれる。反応時の圧力は通常、常圧
が用いられるが、加圧された状態でもさしつかえない。
反応時間は反応条件によるが、通常は１〜３時間で十分
である。以上により、イソチウロニウム塩（III）が得
られる。

次に、イソチウロニウム塩（III）のエチレンジアミン
による分解反応（２）は、反応式（１）で得られた反応
混合物又はその精製物のいずれにエチレンジアミンを滴
下しても達成できる。エチレンジアミンの使用量は特に
限定されないが、イソチウロニウム塩（III）１モルに
対して１モル以上、10モル未満の範囲が好ましい。１モ
ル未満では反応が遅く、短時間に良好な収率をあげるこ
とができない。10モル以上用いても特に加えただけの効
果はなく、経済的に不利である。

分解反応（２）において、有機溶媒の使用は必須ではな
いが、所望により使用する場合はメチルアルコール、エ
チルアルコールなどのアルコール；アセトンなどのケト
ン；ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シクロ
ヘキサンなどの脂環式炭化水素；エチルエーテルなどの
エーテル；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；
あるいは1,2−ジクロルエタンなどのハロゲン化炭化水
素などが好ましく、これらの中でも反応の制御性、円滑
性、反応後の目的物質と副生するグアニジン誘導体塩の
液−液分離が容易であることからメタノールが特に望ま
しい。なお、このような有機溶媒の使用量は特に限定さ
れないが、イソチウロニウム塩（III）に対して10重量
％以上、500重量％未満の範囲とすることが好ましい。

本分解反応（２）は０〜150℃、好ましくは40〜100℃の
温度範囲で行われる。反応時の圧力は特に限定されない
が、通常は常圧で行われる。反応時間は反応条件による
が、通常は0.5〜３時間で十分である。反応後、必要に
応じてｎ−ヘキサン等を加えて目的物質層を抽出し、さ
らに減圧蒸留を行うことにより、目的のビス（メルカプ
トアルキル）テトラオルガノジシロキサン（Ｉ）が得ら
れる。

（実施例）以下に、実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明する。
なお、本発明の範囲は以下の実施例のみに限定されるも
のではない。

実施例１ 1,3−ビス（３−メルカプトプロピル）1,1,
3,3−テトラメチルジシロキサンの合成攪拌機、温度計、滴下漏斗、還流冷却器及びオイルバス
を備えた内容積１のフラスコに、1,3−ビス（３−ク
ロルプロピル）−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン2
87g（1.0モル）、チオ尿素152g（2.0モル）及びN,N−ジ
メチルホルムアミド76gを仕込み、攪拌を開始し、液温1
10℃に加熱したところ、すみやかに発熱がみられ液温は
最高138℃まで上昇した。この後、液温120℃で１時間加
熱攪拌した。反応容器中より試料を取り出して、ガスク
ロマトグラフィー分析、¹Ｈ核磁気共鳴吸収分析及び塩
素イオン滴定を行い、1,3−ビス（３−クロルプロピ
ル）−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンは定量的に
消費され、対応するイソチウロニウム塩が生成している
ことを確認した。

更に、攪拌を続けながら60℃に冷却し、滴下漏斗よりメ
タノール100gを添加した。これに、エチレンジアミン12
0g（2.0モル）を滴下漏斗より、液温を50〜70℃に保ち
ながら、30分かけて滴下した。滴下終了後、液温70℃で
１時間加熱攪拌した。反応容器中より試料を取り出し
て、ガスクロマトグラフィー分析を行い、1,3−ビス
（３−メルカプトプロピル）−1,1,3,3−テトラメチル
ジシロキサンが生成していることを確認した。反応生成
物を冷却した後、ｎ−ヘキサン100gを添加して目的物質
層を分離し、減圧蒸留により125〜127℃/4Torrの留分を
分取した結果、無色透明液状の1,3−ビス（３−メルカ
プトプロピル）−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン2
26gを得た。これは、1,3−ビス（３−クロルプロピル）
−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンに対して81％の
収率であった。こうして得られた1,3−ビス（３−メル
カプトプロピル）−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサ
ンは、ガスクロマトグラフィー分析の結果、98.1％の高
純度であり、更に元素分析、赤外線吸収スペクトル分
析、¹Ｈ核磁気共鳴吸収分析及び質量スペクトル分析の
結果、次式の分子構造であることを確認した。

比較例１攪拌機、温度計、還流冷却器、ディップ式アンモニアガ
ス導入ライン及びオイルバスを備えた内容積１のフラ
スコに、1,3−ビス（３−クロルプロピル）−1,1,3,3−
テトラメチルジシロキサン287g（1.0モル）、チオ尿素1
52g（2.0モル）及びN,N−ジメチルホルムアミド76gを仕
込み、流量2.0ml/secでアンモニアガスの導入を開始し
た。攪拌をはじめ、液温100℃に加熱したところ、急激
な発熱がみられ液温は最高220℃まで上昇し、それとも
に粘度の急激な増加が観測された。発熱が見られなくな
った後、液温110℃で１時間加熱攪拌した。反応生成物
を冷却した後、メタノール100g及びｎ−ヘキサン100gを
添加して目的物質層を分離し、さらに減圧蒸留を行った
結果、目的とする1,3−ビス（３−メルカプトプロピ
ル）−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン25.0gが得ら
れた。このものの純度はガスクロマトグラフィー分析に
より90.0％で、また1,3−ビス（３−クロルプロピル）
−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンに対する収率は
8.9％であることを確認した。

実施例２ 1,3−ビス（メルカプトメチル）−1,1,3,3−
テトラメチルジシロキサンの合成攪拌機、温度計、滴下漏斗、還流冷却器及びオイルバス
を備えた内容積１のフラスコに、1,3−ビス（３−ク
ロルメチル）−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン231
g（1.0モル）、チオ尿素152g（2.0モル）及びN,N−ジメ
チルホルムアミド76gを仕込み、攪拌を開始し、液温110
℃に加熱したところ、すみやかに発熱がみられ液温は最
高144℃まで上昇した。こののち液温120℃で１時間加熱
攪拌した。反応容器中より試料を取り出して、ガスクロ
マトグラフィー分析、¹Ｈ核磁気共鳴吸収分析及び塩素
イオン滴定を行い、1,3−ビス（クロルメチル）−1,1,
3,3−テトラメチルジシロキサンは定量的に消費され、
対応するイソチウロニウム塩ガ生成していることを確認
した。

更に、攪拌を続けながら60℃に冷却し、滴下漏斗よりメ
タノール100gを添加した。これに、エチレンジアミン12
0g（2.0モル）を滴下漏斗より、液温を50〜70℃に保ち
ながら、30分かけて滴下した。滴下終了後、液温70℃で
１時間加熱攪拌した。反応容器中より試料を取り出し
て、ガスクロマトグラフィー分析を行い、1,3−ビス
（メルカプトメチル）−1,1,3,3−テトラメチルジシロ
キサンが生成していることを確認した。反応生成物を冷
却した後、ｎ−ヘキサン100gを添加して目的物質層を分
離し、減圧蒸留により82〜84℃/4Torrの留分を分取した
結果、無色透明液状の1,3−ビス（メルカプトメチル）
−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン170gを得た。こ
れは、1,3−ビス（クロルメチル）−1,1,3,3テトラメチ
ルジシロキサンに対して76％の収率であった。こうして
得られた1,3−ビス（メルカプトメチル）−1,1,3,3−テ
トラメチルジシロキサンは、ガスクロマトグラフィー分
析の結果、97.2％の高純度であり、さらに元素分析、赤
外線吸収スペクトル分析、¹Ｈ核磁気共鳴吸収分析及び
質量スペクトル分析の結果、次式の分子構造であること
を確認した。

比較例２攪拌機、温度計、滴下漏斗、還流冷却器、ディップ式ア
ンモニアガス導入ライン及びオイルバスを備えた内容積
１のフラスコに、1,3−ビス（クロルプロピル）−1,
1,3,3−テトラメチルジシロキサン231g（1.0モル）、チ
オ尿素152g（2.0モル）及びN,N−ジメチルホルムアミド
76gを仕込み、流量2.0ml/secでアンモニアガスの導入を
開始した。攪拌をはじめ、液温100℃に加熱したとこ
ろ、急激な発熱がみられ液温は最高260℃まで上昇し、
それとともに粘度のすこぶる増加が観測され、ついには
攪拌不能の状態となった。この結果、目的とする1,3−
ビス（メルカプトメチル）−1,1,3,3−テトラメチルジ
シロキサンは全く回収することができなかった。

〔発明の効果〕

本発明の製造方法に従うと、入手の容易な原料を用い、
しかも簡単な操作で例えば実施例１に示したように高純
度（98％以上）の1,3−メルカプトプロピル）−1,1,3,3
−テトラメチルジシロキサンを高収率（81％以上）で得
ることができるうえに、従来方法の欠陥であるアンモニ
アガスによる悪臭の問題も取り除かれるので、工業的製
造方法として好適である。

従って、本発明の方法でえられたビス（メルカプトアル
キル）テトラオルガノジシロキサンを有機材料の変性用
反応性オリゴマー原料として使用するとき有利であり、
また分子設計的にも極めて信頼性のある材料が得られ
る。即ち、有機モノマー又はそれらのポリマーと本発明
の方法で得られたビス（メルカプトアルキル）テトラオ
ルガノジシロキサンとを反応させて変性すると、従来の
有機材料に密着性、接着性、耐候性、撥水性、耐摩耗
性、気体透過性などのシリコーン特有の優れた性質を付
与することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】チオ尿素と一般式（式中、R¹及びR³はそれぞれアルキル基又はアリール基
を表し、R²はアルキレン基を表す）で示されるビス（ク
ロルアルキル）テトラオルガノジシロキサンとを極性非
プロトン溶媒中で反応させて、（式中、R¹、R³及びR²は前記と同じである）で示される
イソチウロニウム塩を製造し、次に、これをエチレンジ
アミンで分解反応させることを特徴とする。一般式（式中、R¹、R³及びR²は前記と同じである）で示される
ビス（メルカプトアルキル）テトラオルガノジシロキサ
ンの製造方法。