JPH0786142B2 - ペルヒドロシロキサンコポリマー及びそのコーティング材料としての使用方法 - Google Patents
ペルヒドロシロキサンコポリマー及びそのコーティング材料としての使用方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、化学式［Ｈ2 ＳｉＯ］
x ［ＨＳｉＯ3/2 ］y （式中、モル分率ｘ及びｙの合計
は１である）を有する可溶性ペルヒドロシロキサンコポ
リマーに関する。さらに本発明は、これら新規コポリマ
ーのコーティング材料としての用途、とりわけ電子装置
に対する用途に関する。
x ［ＨＳｉＯ3/2 ］y （式中、モル分率ｘ及びｙの合計
は１である）を有する可溶性ペルヒドロシロキサンコポ
リマーに関する。さらに本発明は、これら新規コポリマ
ーのコーティング材料としての用途、とりわけ電子装置
に対する用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】可溶性ヒドリドシロキサンポリマーは、
該技術分野において周知である。例えばＣｏｌｌｉｎｓ
らの米国特許第３，６１５，２７２号は、濃硫酸と芳香
族炭化水素との反応により生成した加水分解媒体中でト
リクロロシラン、トリメトキシシラン、またはトリアセ
トキシシランを加水分解することにより生産した化学式
［ＨＳｉＯ3/2 ］n の可溶性水素シルセスキオキサン樹
脂を記述している。
該技術分野において周知である。例えばＣｏｌｌｉｎｓ
らの米国特許第３，６１５，２７２号は、濃硫酸と芳香
族炭化水素との反応により生成した加水分解媒体中でト
リクロロシラン、トリメトキシシラン、またはトリアセ
トキシシランを加水分解することにより生産した化学式
［ＨＳｉＯ3/2 ］n の可溶性水素シルセスキオキサン樹
脂を記述している。
【０００３】この技術はまた、水素シルセスキオキサン
樹脂由来の薄膜セラミックコーティングが、電子装置及
び回路を含む各種支持体に適用することができることも
教示する。例えば、Ｈａｌｕｓｋａらの米国特許第４，
７５６，９７７号は、水素シルセスキオキサン溶液を支
持体に適用し、次いで樹脂を２００〜１０００℃の温度
に加熱してシリカに転化することにより生産したシリカ
コーティングを開示する。この方法で生産されたセラミ
ックコーティングは、微小硬度、防湿性、イオン障壁、
接着性、延性、引張強度、低電導度、及び熱膨張係数の
ような多くの望ましい特性を有し、このようなコーティ
ングを特に価値あるものにすると教示している。
樹脂由来の薄膜セラミックコーティングが、電子装置及
び回路を含む各種支持体に適用することができることも
教示する。例えば、Ｈａｌｕｓｋａらの米国特許第４，
７５６，９７７号は、水素シルセスキオキサン溶液を支
持体に適用し、次いで樹脂を２００〜１０００℃の温度
に加熱してシリカに転化することにより生産したシリカ
コーティングを開示する。この方法で生産されたセラミ
ックコーティングは、微小硬度、防湿性、イオン障壁、
接着性、延性、引張強度、低電導度、及び熱膨張係数の
ような多くの望ましい特性を有し、このようなコーティ
ングを特に価値あるものにすると教示している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】ここで本発明者は、各
種支持体とりわけ電子装置をコーティングするのに有用
である、化学式［Ｈ2 ＳｉＯ］x ［ＨＳｉＯ3/2 ］y で
記述される新規の可溶性ペルヒドロシロキサンコポリマ
ーを発見した。
種支持体とりわけ電子装置をコーティングするのに有用
である、化学式［Ｈ2 ＳｉＯ］x ［ＨＳｉＯ3/2 ］y で
記述される新規の可溶性ペルヒドロシロキサンコポリマ
ーを発見した。
【０００５】
【課題を解決するための手段、作用、及び効果】本発明
は、化学式［Ｈ2 ＳｉＯ］x ［ＨＳｉＯ3/2 ］y （式
中、モル分率ｘ及びｙの合計は１である）を有する可溶
性ペルヒドロシロキサンコポリマー、特にｘが約０．０
１〜約０．１であるコポリマーに関する。
は、化学式［Ｈ2 ＳｉＯ］x ［ＨＳｉＯ3/2 ］y （式
中、モル分率ｘ及びｙの合計は１である）を有する可溶
性ペルヒドロシロキサンコポリマー、特にｘが約０．０
１〜約０．１であるコポリマーに関する。
【０００６】本発明はまた、支持体にセラミックコーテ
ィングを形成させる方法にも関する。本方法は、溶剤及
び化学式［Ｈ2 ＳｉＯ］x ［ＨＳｉＯ3/2 ］y （式中、
モル分率ｘ及びｙの合計は１である）のシロキサンコポ
リマーを含む溶液で、支持体をコーティングすることか
ら成る。溶剤を蒸発させて支持体にプレセラミックコー
ティングを付着させ、次いで前記プレセラミックコーテ
ィングのセラミックコーティングへの転化を促進するの
に十分な温度を前記プレセラミックコーティングに適用
する。
ィングを形成させる方法にも関する。本方法は、溶剤及
び化学式［Ｈ2 ＳｉＯ］x ［ＨＳｉＯ3/2 ］y （式中、
モル分率ｘ及びｙの合計は１である）のシロキサンコポ
リマーを含む溶液で、支持体をコーティングすることか
ら成る。溶剤を蒸発させて支持体にプレセラミックコー
ティングを付着させ、次いで前記プレセラミックコーテ
ィングのセラミックコーティングへの転化を促進するの
に十分な温度を前記プレセラミックコーティングに適用
する。
【０００７】本発明は、化学式［Ｈ2 ＳｉＯ］x ［ＨＳ
ｉＯ3/2 ］y （式中、モル分率ｘ及びｙの合計は１であ
る）を有する新規コポリマーに関する。モル分率ｘが
０．０１〜０．１であり、そしてモル分率ｙが０．９〜
０．９９であることが好ましい。モル分率ｘが約０．０
５であり、そしてモル分率ｙが約０．９５であることが
最も好ましい。また、このコポリマーの分子量としては
Ｍn ＝３００からＭW ＝５００，０００の範囲内である
ことが好ましい。このような範囲内で実際に好適なコポ
リマーが得られる。
ｉＯ3/2 ］y （式中、モル分率ｘ及びｙの合計は１であ
る）を有する新規コポリマーに関する。モル分率ｘが
０．０１〜０．１であり、そしてモル分率ｙが０．９〜
０．９９であることが好ましい。モル分率ｘが約０．０
５であり、そしてモル分率ｙが約０．９５であることが
最も好ましい。また、このコポリマーの分子量としては
Ｍn ＝３００からＭW ＝５００，０００の範囲内である
ことが好ましい。このような範囲内で実際に好適なコポ
リマーが得られる。
【０００８】上述のコポリマーの硬化特性のため、本コ
ポリマーは多くの支持体にコーティングを付着させるの
に特に有用である。例えば、本コポリマーは先のＣｏｌ
ｌｉｎｓらにより記述された水素シルセスキオキサン樹
脂よりも多くのＳｉ−Ｈを含有するので、本コポリマー
は、より容易にそしてより低い温度でシリカに酸化する
ことができる。さらに、ここで本発明者は、水素シルセ
スキオキサン樹脂が酸化中に再分配反応を経て（Ｈ2 Ｓ
ｉＯ）x （ＨＳｉＯ3/2 ）y （ＳｉＯ4/2 ）zを生成す
ることを発見したので、ここで請求するコポリマーは前
記水素シルセスキオキサンよりも迅速に酸化されるべき
である。さらにまた、本コポリマー由来のコーティング
は、これを酸化した場合、水素シルセスキオキサン由来
のコーティングよりも収縮率が小さい傾向がある。この
ように、本コーティングは熱によるコーティング応力が
小さいので、亀裂が起こる傾向が小さい。
ポリマーは多くの支持体にコーティングを付着させるの
に特に有用である。例えば、本コポリマーは先のＣｏｌ
ｌｉｎｓらにより記述された水素シルセスキオキサン樹
脂よりも多くのＳｉ−Ｈを含有するので、本コポリマー
は、より容易にそしてより低い温度でシリカに酸化する
ことができる。さらに、ここで本発明者は、水素シルセ
スキオキサン樹脂が酸化中に再分配反応を経て（Ｈ2 Ｓ
ｉＯ）x （ＨＳｉＯ3/2 ）y （ＳｉＯ4/2 ）zを生成す
ることを発見したので、ここで請求するコポリマーは前
記水素シルセスキオキサンよりも迅速に酸化されるべき
である。さらにまた、本コポリマー由来のコーティング
は、これを酸化した場合、水素シルセスキオキサン由来
のコーティングよりも収縮率が小さい傾向がある。この
ように、本コーティングは熱によるコーティング応力が
小さいので、亀裂が起こる傾向が小さい。
【０００９】上述の特性により、有利に被覆できる支持
体には、電子装置、電子回路、または、例えばポリイミ
ド、エポキシド、ポリテトラフルオロエチレン及びこれ
らのコポリマー、ポリカーボネート、アクリル樹脂、並
びにポリエステルを含むプラスチック、が含まれる。し
かしながら、本発明によりコーティングされるべき支持
体及び装置の選択は、本発明が用いる温度及び雰囲気に
おいて支持体が熱的及び化学的に安定であることのみに
より限定される。ここで教示される本コーティングはま
た、中間誘電体層、トランジスター様装置を生産するた
めのドープした誘電体層、コンデンサー及びコンデンサ
ー様装置を生産するためのシリコン含有顔料添加バイン
ダー系、多層装置、３−Ｄ装置、ＳＯＩ（Silicon on i
nsulator) 装置、超格子装置、高温半導体用保護層など
としても有用であることができる。
体には、電子装置、電子回路、または、例えばポリイミ
ド、エポキシド、ポリテトラフルオロエチレン及びこれ
らのコポリマー、ポリカーボネート、アクリル樹脂、並
びにポリエステルを含むプラスチック、が含まれる。し
かしながら、本発明によりコーティングされるべき支持
体及び装置の選択は、本発明が用いる温度及び雰囲気に
おいて支持体が熱的及び化学的に安定であることのみに
より限定される。ここで教示される本コーティングはま
た、中間誘電体層、トランジスター様装置を生産するた
めのドープした誘電体層、コンデンサー及びコンデンサ
ー様装置を生産するためのシリコン含有顔料添加バイン
ダー系、多層装置、３−Ｄ装置、ＳＯＩ（Silicon on i
nsulator) 装置、超格子装置、高温半導体用保護層など
としても有用であることができる。
【００１０】本発明において、「シリカ」という表現に
は、残留性水素またはシラノールが皆無ではないがしか
しセラミックの特性を有するセラミックシリカ様材料と
同様に、アモルファスシリカが含まれる。「電子装置」
または「電子回路」という表現には、シリコンをベース
にした装置、ヒ化ガリウムをベースにした装置、焦点面
配列、光電子装置、光電池、及び光学装置が含まれる
が、これらには限定されない。
は、残留性水素またはシラノールが皆無ではないがしか
しセラミックの特性を有するセラミックシリカ様材料と
同様に、アモルファスシリカが含まれる。「電子装置」
または「電子回路」という表現には、シリコンをベース
にした装置、ヒ化ガリウムをベースにした装置、焦点面
配列、光電子装置、光電池、及び光学装置が含まれる
が、これらには限定されない。
【００１１】本発明の新規コポリマーは、「稀小水」加
水分解手順により生産される。この手順の変法は、Ｃｏ
ｌｌｉｎｓらの米国特許第３，６１５，２７２号及びＢ
ａｎｋらの米国特許出願第０７／４０１，７２６号に記
述されている。本質的にこのような加水分解には、
（１）アリールスルホン酸水和物を含有する加水分解媒
体を調製すること、（２）ＨＳｉＸ3 及びＨ2 ＳｉＸ2
（式中、Ｘは同じものでも異なるものでもよく、そして
すべての加水分解性基であることができる）を、攪はん
した加水分解媒体に加えること、（３）加水分解媒体中
のＨＳｉＸ3 及びＨ 2 ＳｉＸ2 の加水分解を促進してコ
ポリマーを形成させること、（４）加水分解媒体及びコ
ポリマーを、酸層及び有機層（有機層がコポリマーを含
有する）から成る不混和層へと鎮静すること、そして
（５）有機層を酸層から分離すること、が含まれる。
水分解手順により生産される。この手順の変法は、Ｃｏ
ｌｌｉｎｓらの米国特許第３，６１５，２７２号及びＢ
ａｎｋらの米国特許出願第０７／４０１，７２６号に記
述されている。本質的にこのような加水分解には、
（１）アリールスルホン酸水和物を含有する加水分解媒
体を調製すること、（２）ＨＳｉＸ3 及びＨ2 ＳｉＸ2
（式中、Ｘは同じものでも異なるものでもよく、そして
すべての加水分解性基であることができる）を、攪はん
した加水分解媒体に加えること、（３）加水分解媒体中
のＨＳｉＸ3 及びＨ 2 ＳｉＸ2 の加水分解を促進してコ
ポリマーを形成させること、（４）加水分解媒体及びコ
ポリマーを、酸層及び有機層（有機層がコポリマーを含
有する）から成る不混和層へと鎮静すること、そして
（５）有機層を酸層から分離すること、が含まれる。
【００１２】上述の方法において使用されるＨＳｉＸ3
及びＨ2 ＳｉＸ2 の量は、所望のモル分率の各単位を有
するコポリマーが得られるように変化させることができ
る。約９０モル％を超えるＨＳｉＸ3 を使用することが
好ましく、約９５モル％のＨＳｉＸ3 を使用することが
より好ましい。
及びＨ2 ＳｉＸ2 の量は、所望のモル分率の各単位を有
するコポリマーが得られるように変化させることができ
る。約９０モル％を超えるＨＳｉＸ3 を使用することが
好ましく、約９５モル％のＨＳｉＸ3 を使用することが
より好ましい。
【００１３】上述のシランの適当な加水分解性置換基
（Ｘ）には、例えばＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，またはＩのような
ハロゲン、及び酸素結合により珪素原子に結合した有機
基が含まれることができる。後者の加水分解性基には、
例えばアルコキシ（例、メトキシ、エトキシ、ブトキ
シ、またはヘキソキシ）、アルケニルオキシ（例、アリ
ルオキシ）、シクロアルコキシ（例、シクロペントキシ
またはシクロヘキソキシ）、アリールオキシ（例、フェ
ノキシまたはナフトキシ）、シクロアルケニルオキシ
（例、シクロペンテニルオキシ）、及びアセトキシのよ
うな、オルガノオキシ（Ｃ−Ｏ−）またはアシルオキシ
（ＣＯ−Ｏ−）置換基が含まれることができる。
（Ｘ）には、例えばＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，またはＩのような
ハロゲン、及び酸素結合により珪素原子に結合した有機
基が含まれることができる。後者の加水分解性基には、
例えばアルコキシ（例、メトキシ、エトキシ、ブトキ
シ、またはヘキソキシ）、アルケニルオキシ（例、アリ
ルオキシ）、シクロアルコキシ（例、シクロペントキシ
またはシクロヘキソキシ）、アリールオキシ（例、フェ
ノキシまたはナフトキシ）、シクロアルケニルオキシ
（例、シクロペンテニルオキシ）、及びアセトキシのよ
うな、オルガノオキシ（Ｃ−Ｏ−）またはアシルオキシ
（ＣＯ−Ｏ−）置換基が含まれることができる。
【００１４】上述の慣例の加水分解性基のほかに、本発
明者はここでフェニル基をその代わりに使用することが
可能であることを発見した。ここで記述した加水分解条
件を受けさせると、これらのフェニル基が開裂し、そし
て重合性単位が酸化される。このように、Ｈ2 Ｓｉ（Ｃ
6 Ｈ5 ）2 のような化合物が化学式［Ｈ2 ＳｉＯ］の重
合性単位を生じることが可能である。
明者はここでフェニル基をその代わりに使用することが
可能であることを発見した。ここで記述した加水分解条
件を受けさせると、これらのフェニル基が開裂し、そし
て重合性単位が酸化される。このように、Ｈ2 Ｓｉ（Ｃ
6 Ｈ5 ）2 のような化合物が化学式［Ｈ2 ＳｉＯ］の重
合性単位を生じることが可能である。
【００１５】上述の化学式の加水分解性基がハロゲンで
あることが好ましく、塩素であることが最も好ましい。
加水分解の際には、これらの基がハロゲン化水素を生成
し、化合物の加水分解及び加水分解物の樹脂への縮合の
両方を促進する。さらに、このようなハロゲン化水素
は、洗浄により生成物から容易に除去することができ
る。
あることが好ましく、塩素であることが最も好ましい。
加水分解の際には、これらの基がハロゲン化水素を生成
し、化合物の加水分解及び加水分解物の樹脂への縮合の
両方を促進する。さらに、このようなハロゲン化水素
は、洗浄により生成物から容易に除去することができ
る。
【００１６】一般に上述のシランは、液体状態で加水分
解媒体に加えられる。この液体は、液体状のシランから
本質的に成ること、またはドデカン、ｎ−ペンタン、ヘ
キサン、ｎ−ヘプタン、イソ−オクタン、ベンゼン、ト
ルエン、キシレンなどのような適当な炭化水素溶剤のい
ずれか若しくは溶剤混合物に溶解したシランから成るこ
とができる。溶剤を使用する場合には、芳香族化合物を
使用することが好ましく、中でもトルエンが最も好まし
い。
解媒体に加えられる。この液体は、液体状のシランから
本質的に成ること、またはドデカン、ｎ−ペンタン、ヘ
キサン、ｎ−ヘプタン、イソ−オクタン、ベンゼン、ト
ルエン、キシレンなどのような適当な炭化水素溶剤のい
ずれか若しくは溶剤混合物に溶解したシランから成るこ
とができる。溶剤を使用する場合には、芳香族化合物を
使用することが好ましく、中でもトルエンが最も好まし
い。
【００１７】加水分解媒体は、アリールスルホン酸水和
物をアルコールのような溶剤に溶解するか、または芳香
族炭化水素を濃硫酸と反応させることにより調製でき
る、アリールスルホン酸水和物溶液から成る。上述の加
水分解媒体への好ましい経路である後者のスルホン化反
応は、以下のように表されることができる。： Ｈ2 ＳＯ4 ＋芳香族炭化水素−−→アリールスルホン酸
水和物 アリールスルホン酸水和物は、以下に記述するようなシ
ランの加水分解に必要な水を供与するために使用され
る。
物をアルコールのような溶剤に溶解するか、または芳香
族炭化水素を濃硫酸と反応させることにより調製でき
る、アリールスルホン酸水和物溶液から成る。上述の加
水分解媒体への好ましい経路である後者のスルホン化反
応は、以下のように表されることができる。： Ｈ2 ＳＯ4 ＋芳香族炭化水素−−→アリールスルホン酸
水和物 アリールスルホン酸水和物は、以下に記述するようなシ
ランの加水分解に必要な水を供与するために使用され
る。
【００１８】上述のスルホン化反応の速度は芳香族炭化
水素の硫酸中での限られた溶解度により制御されるの
で、激しい攪はん及び加熱が共に反応の速度及び程度を
増加させる。さらに、加水分解媒体中の水の存在（反応
により生成する水と同様に、硫酸中に存在する水の量）
がスルホン化反応を制限するので、水の導入を避けるよ
うに注意することもまた反応を増長させる。上述の因子
（すなわち、混合の程度、温度、及び水の量）は１００
％のスルホン化を起こすことを困難にするので、１００
％のスルホン化が起こるという仮定で加水分解に必要な
水が少なくとも約２００％は生成するのに十分な量の硫
酸及び芳香族炭化水素を使用することが好ましい。
水素の硫酸中での限られた溶解度により制御されるの
で、激しい攪はん及び加熱が共に反応の速度及び程度を
増加させる。さらに、加水分解媒体中の水の存在（反応
により生成する水と同様に、硫酸中に存在する水の量）
がスルホン化反応を制限するので、水の導入を避けるよ
うに注意することもまた反応を増長させる。上述の因子
（すなわち、混合の程度、温度、及び水の量）は１００
％のスルホン化を起こすことを困難にするので、１００
％のスルホン化が起こるという仮定で加水分解に必要な
水が少なくとも約２００％は生成するのに十分な量の硫
酸及び芳香族炭化水素を使用することが好ましい。
【００１９】加水分解媒体を生成するのに利用される濃
硫酸は１０％以下の水を含むことができる（例えば、工
業用グレード）が、先に述べたように、過剰の水はスル
ホン化反応の速度及び程度に影響を与えうる。それゆ
え、本発明の好ましい実施態様においては、濃硫酸を加
水分解媒体に導入する前に発煙硫酸を使用して濃硫酸中
の過剰水を消費することができる。
硫酸は１０％以下の水を含むことができる（例えば、工
業用グレード）が、先に述べたように、過剰の水はスル
ホン化反応の速度及び程度に影響を与えうる。それゆ
え、本発明の好ましい実施態様においては、濃硫酸を加
水分解媒体に導入する前に発煙硫酸を使用して濃硫酸中
の過剰水を消費することができる。
【００２０】スルホン化反応に使用される芳香族炭化水
素には、ベンゼン、トルエン、キシレンなどのような化
合物が含まれることができる。ベンゼン及びトルエン
は、その沸点が低く、容易に蒸発して生成物を回収する
ことができるので好ましい。トルエンは、ベンゼンの取
扱いに付随する周知の毒性及び危険がないので、最も好
ましい炭化水素である。
素には、ベンゼン、トルエン、キシレンなどのような化
合物が含まれることができる。ベンゼン及びトルエン
は、その沸点が低く、容易に蒸発して生成物を回収する
ことができるので好ましい。トルエンは、ベンゼンの取
扱いに付随する周知の毒性及び危険がないので、最も好
ましい炭化水素である。
【００２１】シランを加水分解媒体に加えると、以下の
反応が起こる： アリールスルホン酸水和物＋シラン−−−→コポリマー
＋アリールスルホン酸＋ＨＸ （式中、Ｘは先に定義した加水分解性基である）。シラ
ンの加水分解は上述の有機層及び酸層の界面で最も起こ
り易いので、シランの添加中は加水分解媒体を攪はんし
て反応の表面積を増加させる。気体状生成物の発生の結
果として起こる樹脂状残留物の反応容器壁での生成を低
減するため、シランの添加は液体表面下方へのゆっくり
した流れを通して進めることが好ましい。シランの添加
時は、継続した激しい攪はん及び温度制御のような各種
促進手段を維持して、効率的な加水分解を保証する。
反応が起こる： アリールスルホン酸水和物＋シラン−−−→コポリマー
＋アリールスルホン酸＋ＨＸ （式中、Ｘは先に定義した加水分解性基である）。シラ
ンの加水分解は上述の有機層及び酸層の界面で最も起こ
り易いので、シランの添加中は加水分解媒体を攪はんし
て反応の表面積を増加させる。気体状生成物の発生の結
果として起こる樹脂状残留物の反応容器壁での生成を低
減するため、シランの添加は液体表面下方へのゆっくり
した流れを通して進めることが好ましい。シランの添加
時は、継続した激しい攪はん及び温度制御のような各種
促進手段を維持して、効率的な加水分解を保証する。
【００２２】アリールスルホン酸水和物の加水分解溶液
の生成は、シランの導入に先行するか、または加水分解
に付随して起こることができる。しかしながら、スルホ
ン化反応の発熱性のため、付随添加中の反応温度制御は
より複雑である。従って、シランの加水分解に先立ちア
リールスルホン酸水和物を生成させることが好ましく、
これにより、外部加熱または冷却による加水分解速度及
び温度のより効率的な制御が可能となる。
の生成は、シランの導入に先行するか、または加水分解
に付随して起こることができる。しかしながら、スルホ
ン化反応の発熱性のため、付随添加中の反応温度制御は
より複雑である。従って、シランの加水分解に先立ちア
リールスルホン酸水和物を生成させることが好ましく、
これにより、外部加熱または冷却による加水分解速度及
び温度のより効率的な制御が可能となる。
【００２３】加水分解反応が完了し、そしてコポリマー
が生成した後に、混合物を鎮静して層分離させる。この
方法は、例えば単に加水分解混合物の攪はんを止め、そ
して反応容器中で不混和層へと自発的に分離させること
により達成することができる。このように生成した層
は、コポリマー及び有機溶剤を含有する有機層並びに酸
層から成る。
が生成した後に、混合物を鎮静して層分離させる。この
方法は、例えば単に加水分解混合物の攪はんを止め、そ
して反応容器中で不混和層へと自発的に分離させること
により達成することができる。このように生成した層
は、コポリマー及び有機溶剤を含有する有機層並びに酸
層から成る。
【００２４】次いで有機層を酸層から分離する。分離
は、層の一方または他方の流出させるようなすべての都
合のよい手段により達成できる。一般に下層が酸層であ
るので、例えばこの層を流出させて反応容器中にコポリ
マーを残すことが最も有益で有りうる。
は、層の一方または他方の流出させるようなすべての都
合のよい手段により達成できる。一般に下層が酸層であ
るので、例えばこの層を流出させて反応容器中にコポリ
マーを残すことが最も有益で有りうる。
【００２５】上述の方法で生成したコポリマーは一般に
酸性であるので、使用前にこれを中和することがしばし
ば必要であるかまたは望ましい。中和化は、コポリマー
を洗浄すること、コポリマーを中和剤と接触させるこ
と、またはこの二つの組合せにより行うことができる。
酸性反応副生成物の大部分は洗浄により除去され、そし
て残りは少量の中和剤で除外されるので、洗浄及び中和
剤との接触の組合せが一般に好ましい。
酸性であるので、使用前にこれを中和することがしばし
ば必要であるかまたは望ましい。中和化は、コポリマー
を洗浄すること、コポリマーを中和剤と接触させるこ
と、またはこの二つの組合せにより行うことができる。
酸性反応副生成物の大部分は洗浄により除去され、そし
て残りは少量の中和剤で除外されるので、洗浄及び中和
剤との接触の組合せが一般に好ましい。
【００２６】有機層を洗浄するべき場合には、コポリマ
ー及びアリールスルホン酸副生成物の界面活性の結果起
こりうるエマルジョンの形成を防止するので、硫酸水溶
液が好ましい洗浄溶液である。５％を超える（例えば５
０％）硫酸を含有する洗浄溶液が一般に実行可能であ
る。
ー及びアリールスルホン酸副生成物の界面活性の結果起
こりうるエマルジョンの形成を防止するので、硫酸水溶
液が好ましい洗浄溶液である。５％を超える（例えば５
０％）硫酸を含有する洗浄溶液が一般に実行可能であ
る。
【００２７】次いで、洗浄したかまたは未洗浄の有機層
を、好ましくは残るすべてのシランの加水分解を促進す
る少量の水の存在において、中和剤と接触させることが
できる。中和剤は、硫酸、アリールスルホン酸、ＳｉＯ
ＳＯ2 Ｈ、ＳｉＯＳＯ2 Ｒ、ハロゲン化水素、有機酸な
どのようなすべての残留酸種を中和するのに十分な塩基
性であることが必要であるが、しかしコポリマーの転位
またはハロゲン化珪素の加溶媒分解を触媒するには不十
分な塩基性でなければならない。
を、好ましくは残るすべてのシランの加水分解を促進す
る少量の水の存在において、中和剤と接触させることが
できる。中和剤は、硫酸、アリールスルホン酸、ＳｉＯ
ＳＯ2 Ｈ、ＳｉＯＳＯ2 Ｒ、ハロゲン化水素、有機酸な
どのようなすべての残留酸種を中和するのに十分な塩基
性であることが必要であるが、しかしコポリマーの転位
またはハロゲン化珪素の加溶媒分解を触媒するには不十
分な塩基性でなければならない。
【００２８】上述の悪影響を引き起こさない適当な塩基
が、先のＢａｎｋらにより提案されている。例として、
炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸アンモニウム、アンモニア、酸化カルシウム、
または水酸化カルシウムが含まれる。
が、先のＢａｎｋらにより提案されている。例として、
炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸アンモニウム、アンモニア、酸化カルシウム、
または水酸化カルシウムが含まれる。
【００２９】塩基は、固体、溶液、水性分散液、または
液体の使用を含むすべての所望の形態で有機相に添加す
ることができる。しかしながら、有機相と中和剤との接
触をほんの短時間で行った場合に最良の結果が得られる
ことが認められた。これは、例えば、粉末の中和剤を攪
はんした後に濾過すること、または流れを妨げない寸法
の粒状中和剤床の上若しくは中に有機相を通過させるこ
とにより達成できる。
液体の使用を含むすべての所望の形態で有機相に添加す
ることができる。しかしながら、有機相と中和剤との接
触をほんの短時間で行った場合に最良の結果が得られる
ことが認められた。これは、例えば、粉末の中和剤を攪
はんした後に濾過すること、または流れを妨げない寸法
の粒状中和剤床の上若しくは中に有機相を通過させるこ
とにより達成できる。
【００３０】有機相から中和剤を除去すると、所望のコ
ポリマー生成物溶液が生じる。本発明の好ましい実施態
様においては、この中和した有機相を次いで乾燥しそし
て／または濾過して、中和化に際して生成した全ての水
溶性塩類またはすべての他の不溶物類の除去を確実にす
る。この段階は、このような塩類または不溶物類が生成
物中に取り込まれるとコポリマーの特性に悪影響を及ぼ
すので、行うことが望ましい。硫酸マグネシウム、硫酸
ナトリウム、または３若しくは４オングストロームのモ
レキュラーシーブのようなすべての適当な乾燥剤を利用
することができる。
ポリマー生成物溶液が生じる。本発明の好ましい実施態
様においては、この中和した有機相を次いで乾燥しそし
て／または濾過して、中和化に際して生成した全ての水
溶性塩類またはすべての他の不溶物類の除去を確実にす
る。この段階は、このような塩類または不溶物類が生成
物中に取り込まれるとコポリマーの特性に悪影響を及ぼ
すので、行うことが望ましい。硫酸マグネシウム、硫酸
ナトリウム、または３若しくは４オングストロームのモ
レキュラーシーブのようなすべての適当な乾燥剤を利用
することができる。
【００３１】次いで、単に溶剤を除去することにより、
固体状コポリマーを回収することができる。溶剤の除去
方法は重要ではなく、多くの方法が該技術分野において
周知である。例えば、（１）大気圧で溶剤を蒸留して、
４０〜８０％の樹脂を含有する濃縮物を調製すること、
及び（２）減圧及び穏やかな加熱（６０〜１２０℃で
０．１〜５時間）で残留する溶剤を除去すること、から
成る方法が利用できる。
固体状コポリマーを回収することができる。溶剤の除去
方法は重要ではなく、多くの方法が該技術分野において
周知である。例えば、（１）大気圧で溶剤を蒸留して、
４０〜８０％の樹脂を含有する濃縮物を調製すること、
及び（２）減圧及び穏やかな加熱（６０〜１２０℃で
０．１〜５時間）で残留する溶剤を除去すること、から
成る方法が利用できる。
【００３２】上述の方法により生成したコポリマーはほ
ぼ完全に縮合しており、比較的ヒドロキシル基を含有し
ない。一般に、約２０００ppm 未満のシラノール濃度を
達成することができ、約５００ppm 未満のシラノール濃
度がより好ましい。さらに、これらのポリマーは、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ペンタン、ヘプ
タン、オクタン、及びその他多数のような各種炭化水素
系溶剤に可溶である。
ぼ完全に縮合しており、比較的ヒドロキシル基を含有し
ない。一般に、約２０００ppm 未満のシラノール濃度を
達成することができ、約５００ppm 未満のシラノール濃
度がより好ましい。さらに、これらのポリマーは、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ペンタン、ヘプ
タン、オクタン、及びその他多数のような各種炭化水素
系溶剤に可溶である。
【００３３】これらの新規コポリマーは、電子装置を含
む各種支持体にコーティングを適用するのに有用であ
る。コーティングの適用方法は以下の通りである：
（１）溶剤及び上述のコポリマーを含んで成る溶液で支
持体をコーティングすること：（２）溶剤を蒸発させ
て、支持体上にプレセラミックコーティングを付着させ
ること：そして（３）プレセラミックコーティングのセ
ラミックコーティングへの転化を促進するのに十分な温
度を、プレセラミックコーティングに適用すること。
む各種支持体にコーティングを適用するのに有用であ
る。コーティングの適用方法は以下の通りである：
（１）溶剤及び上述のコポリマーを含んで成る溶液で支
持体をコーティングすること：（２）溶剤を蒸発させ
て、支持体上にプレセラミックコーティングを付着させ
ること：そして（３）プレセラミックコーティングのセ
ラミックコーティングへの転化を促進するのに十分な温
度を、プレセラミックコーティングに適用すること。
【００３４】上述のコポリマーを最初に溶剤に溶解し
て、適用するための溶液を調製する。この溶解を補助す
るために、攪はん及び／または加熱のような各種の促進
手段を使用することができる。本発明において使用され
るべき溶剤は、これにより作製されるセラミックコーテ
ィングを変質させることなくコポリマーを溶解及び安定
化する、すべての薬剤または薬剤混合物であることがで
きる。これらの溶剤には、上述の材料を低固形分に溶解
するのに十分な量の、例えば、エチル若しくはイソプロ
ピルのようなアルコール類、ベンゼン若しくはトルエン
のような芳香族炭化水素類、ｎ−ヘプタン若しくはドデ
カンのようなアルカン類、ケトン類、環状ジメチルポリ
シロキサン類、エステル類、またはグリコールエーテル
類が含まれることができる。例えば、０．１〜５０重量
％溶液を調製するために、上述の溶剤の十分量を含有さ
せることができる。
て、適用するための溶液を調製する。この溶解を補助す
るために、攪はん及び／または加熱のような各種の促進
手段を使用することができる。本発明において使用され
るべき溶剤は、これにより作製されるセラミックコーテ
ィングを変質させることなくコポリマーを溶解及び安定
化する、すべての薬剤または薬剤混合物であることがで
きる。これらの溶剤には、上述の材料を低固形分に溶解
するのに十分な量の、例えば、エチル若しくはイソプロ
ピルのようなアルコール類、ベンゼン若しくはトルエン
のような芳香族炭化水素類、ｎ−ヘプタン若しくはドデ
カンのようなアルカン類、ケトン類、環状ジメチルポリ
シロキサン類、エステル類、またはグリコールエーテル
類が含まれることができる。例えば、０．１〜５０重量
％溶液を調製するために、上述の溶剤の十分量を含有さ
せることができる。
【００３５】上述のコポリマーに加えて、コーティング
溶液はまた改質性セラミック酸化物前駆体をも含有する
ことができる。ここで使用することができる改質性セラ
ミック酸化物前駆体には、ホウ素またはリン化合物のよ
うな各種非金属化合物と同様に、アルミニウム、チタ
ン、ジルコニウム、タンタル、ニオブ、及び／またはバ
ナジウムのような各種金属化合物が含まれる。それゆ
え、「改質性セラミック酸化物前駆体」という表現に
は、上述の金属または非金属に結合した１種以上の加水
分解性基を有するこのような金属または非金属化合物が
含まれる。加水分解性基の例として、メトキシ、エトキ
シ、プロポキシなどのようなアルコキシ、アセトキシの
ようなアシルオキシ、または酸素を介して前記金属若し
くは非金属に結合した他の有機基、が挙げられるが、こ
れらに限定されない。これらの組成物は、コポリマーと
混合した場合に可溶性溶液を形成しなければならず、そ
して比較的低温且つ比較的迅速な反応速度で加水分解
し、続いて熱分解して改質性セラミック酸化物コーティ
ングを形成できなければならない。このような改質性セ
ラミック酸化物前駆体を用いる場合には、前記前駆体は
一般に、最終セラミックコーティングが０．１〜３０重
量％の改質性セラミック酸化物を含有するように、プレ
セラミック混合物中に存在する。
溶液はまた改質性セラミック酸化物前駆体をも含有する
ことができる。ここで使用することができる改質性セラ
ミック酸化物前駆体には、ホウ素またはリン化合物のよ
うな各種非金属化合物と同様に、アルミニウム、チタ
ン、ジルコニウム、タンタル、ニオブ、及び／またはバ
ナジウムのような各種金属化合物が含まれる。それゆ
え、「改質性セラミック酸化物前駆体」という表現に
は、上述の金属または非金属に結合した１種以上の加水
分解性基を有するこのような金属または非金属化合物が
含まれる。加水分解性基の例として、メトキシ、エトキ
シ、プロポキシなどのようなアルコキシ、アセトキシの
ようなアシルオキシ、または酸素を介して前記金属若し
くは非金属に結合した他の有機基、が挙げられるが、こ
れらに限定されない。これらの組成物は、コポリマーと
混合した場合に可溶性溶液を形成しなければならず、そ
して比較的低温且つ比較的迅速な反応速度で加水分解
し、続いて熱分解して改質性セラミック酸化物コーティ
ングを形成できなければならない。このような改質性セ
ラミック酸化物前駆体を用いる場合には、前記前駆体は
一般に、最終セラミックコーティングが０．１〜３０重
量％の改質性セラミック酸化物を含有するように、プレ
セラミック混合物中に存在する。
【００３６】同様に、白金またはロジウム触媒を上述の
コーティング溶液に含有させて、コポリマーのシリカへ
の転化速度及び程度を増加させることができる。この溶
液に可溶であるすべての白金またはロジウムの化合物ま
たは錯体が実行可能である。例えば、ダウコーニング社
（Midland, Mich.）より入手可能な、アセチルアセトン
酸白金のような有機白金組成物またはロジウム触媒Ｒｈ
Ｃｌ3 ［Ｓ（ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ3 ）2 ］3 はすべ
て本発明の範囲内にある。上述の触媒は一般に、コポリ
マーの重量を基準にして白金またはロジウムが約５〜５
００ppm の濃度範囲になるように溶液に添加される。
コーティング溶液に含有させて、コポリマーのシリカへ
の転化速度及び程度を増加させることができる。この溶
液に可溶であるすべての白金またはロジウムの化合物ま
たは錯体が実行可能である。例えば、ダウコーニング社
（Midland, Mich.）より入手可能な、アセチルアセトン
酸白金のような有機白金組成物またはロジウム触媒Ｒｈ
Ｃｌ3 ［Ｓ（ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ3 ）2 ］3 はすべ
て本発明の範囲内にある。上述の触媒は一般に、コポリ
マーの重量を基準にして白金またはロジウムが約５〜５
００ppm の濃度範囲になるように溶液に添加される。
【００３７】コポリマー、溶剤、並びに任意に改質性セ
ラミック酸化物前駆体及び／または白金若しくはロジウ
ム触媒を含有する溶液を、次いで支持体上にコーティン
グする。コーティングの方法は、スピンコーティング、
浸漬コーティング、スプレーコーティング、またはフロ
ーコーティングが可能であるが、これらには限定されな
い。
ラミック酸化物前駆体及び／または白金若しくはロジウ
ム触媒を含有する溶液を、次いで支持体上にコーティン
グする。コーティングの方法は、スピンコーティング、
浸漬コーティング、スプレーコーティング、またはフロ
ーコーティングが可能であるが、これらには限定されな
い。
【００３８】溶剤を蒸発させるとプレセラミックコーテ
ィングの付着を生じる。周囲環境への暴露による簡単な
風乾、または減圧若しくは穏やかな加熱の適用のよう
な、すべての適当な蒸発手段を使用することができる。
スピンコーティングを用いる場合には、回転が溶剤をと
ばすので、さらなる乾燥期間は一般に必要ではないこと
に注意すべきである。
ィングの付着を生じる。周囲環境への暴露による簡単な
風乾、または減圧若しくは穏やかな加熱の適用のよう
な、すべての適当な蒸発手段を使用することができる。
スピンコーティングを用いる場合には、回転が溶剤をと
ばすので、さらなる乾燥期間は一般に必要ではないこと
に注意すべきである。
【００３９】次いで、上述の方法により適用したプレセ
ラミックコーティングを、セラミック化するのに十分な
温度を適用して、シリカ（ＳｉＯ2 ）コーティングに転
化する。一般にこの温度は、熱分解雰囲気に依存して、
約２０〜約１０００℃である。より高い温度は通常、よ
り迅速且つより完全なセラミック化を生じるが、このよ
うな温度はまた、各種の温度感受性支持体に悪影響をも
与えうる。通常プレセラミックコーティングは、コーテ
ィングをセラミック化するのに十分な時間、一般に約６
時間以下でこれらの温度を適用される。約０．５〜約６
時間の範囲内が好ましく、そして約０．５〜２時間の範
囲内がより好ましい。
ラミックコーティングを、セラミック化するのに十分な
温度を適用して、シリカ（ＳｉＯ2 ）コーティングに転
化する。一般にこの温度は、熱分解雰囲気に依存して、
約２０〜約１０００℃である。より高い温度は通常、よ
り迅速且つより完全なセラミック化を生じるが、このよ
うな温度はまた、各種の温度感受性支持体に悪影響をも
与えうる。通常プレセラミックコーティングは、コーテ
ィングをセラミック化するのに十分な時間、一般に約６
時間以下でこれらの温度を適用される。約０．５〜約６
時間の範囲内が好ましく、そして約０．５〜２時間の範
囲内がより好ましい。
【００４０】上述の加熱は、減圧から過圧までのすべて
の有効気圧で、そして、空気、Ｏ2、不活性ガス（米国
特許出願第０７／４２３，３１７号に開示されているよ
うなＮ2 など）、アンモニア（米国特許第４，７４７，
１６２号または米国特許出願第０７／５３２，８２８号
に開示されているような）、アミン（米国特許出願第０
７／５３２，７０５号に開示されているような）などの
ようなすべての有効な気体環境下で、行うことができ
る。しかしながら、湿性アンモニア雰囲気中で加熱して
Ｓｉ−Ｈ結合を加水分解し、次いで乾燥アンモニア雰囲
気中で加熱してすべての残留Ｓｉ−ＯＨ基の除去を行う
ことが特に好ましい。
の有効気圧で、そして、空気、Ｏ2、不活性ガス（米国
特許出願第０７／４２３，３１７号に開示されているよ
うなＮ2 など）、アンモニア（米国特許第４，７４７，
１６２号または米国特許出願第０７／５３２，８２８号
に開示されているような）、アミン（米国特許出願第０
７／５３２，７０５号に開示されているような）などの
ようなすべての有効な気体環境下で、行うことができ
る。しかしながら、湿性アンモニア雰囲気中で加熱して
Ｓｉ−Ｈ結合を加水分解し、次いで乾燥アンモニア雰囲
気中で加熱してすべての残留Ｓｉ−ＯＨ基の除去を行う
ことが特に好ましい。
【００４１】熱対流炉または輻射若しくはマイクロ波エ
ネルギーの使用のような、すべての加熱方法が一般にこ
こでは機能する。さらに、加熱速度もまた重要ではない
が、できるだけ迅速に加熱することが最も実用的であ
り、そして好ましい。
ネルギーの使用のような、すべての加熱方法が一般にこ
こでは機能する。さらに、加熱速度もまた重要ではない
が、できるだけ迅速に加熱することが最も実用的であ
り、そして好ましい。
【００４２】上述の方法により、薄い（２ミクロン未
満）セラミック平面コーティングが支持体上に作製され
る。本コーティングは、各種支持体の不規則面を滑らか
にし、そして優れた接着性を有する。さらに本コーティ
ングは、別のＳｉＯ2 コーティング、ＳｉＯ2 ／改質性
セラミック酸化物層、珪素含有コーティング、珪素炭素
含有コーティング、珪素窒素含有コーティング、珪素窒
素炭素含有コーティング、及びまたはダイヤモンド様炭
素コーティングのような他のコーティングにより被覆す
ることが可能である。
満）セラミック平面コーティングが支持体上に作製され
る。本コーティングは、各種支持体の不規則面を滑らか
にし、そして優れた接着性を有する。さらに本コーティ
ングは、別のＳｉＯ2 コーティング、ＳｉＯ2 ／改質性
セラミック酸化物層、珪素含有コーティング、珪素炭素
含有コーティング、珪素窒素含有コーティング、珪素窒
素炭素含有コーティング、及びまたはダイヤモンド様炭
素コーティングのような他のコーティングにより被覆す
ることが可能である。
【００４３】二層系では、第２不動態層は、珪素含有コ
ーティング、珪素炭素含有コーティング、珪素窒素含有
コーティング、珪素炭素窒素含有コーティング、追加の
二酸化珪素コーティング（改質性セラミック酸化物を含
有しうる）、またはダイヤモンド様炭素コーティングか
ら成ることができる。三層系では、第２不動態層は、珪
素炭素含有コーティング、珪素窒素含有コーティング、
珪素炭素窒素含有コーティング、追加の二酸化珪素コー
ティング（改質性セラミック酸化物を含有しうる）、ま
たはダイヤモンド様炭素コーティングから成ることがで
き、そして第３遮断コーティングは、珪素コーティン
グ、珪素炭素含有コーティング、珪素窒素含有コーティ
ング、珪素炭素窒素含有コーティング、またはダイヤモ
ンド様炭素コーティングから成ることができる。
ーティング、珪素炭素含有コーティング、珪素窒素含有
コーティング、珪素炭素窒素含有コーティング、追加の
二酸化珪素コーティング（改質性セラミック酸化物を含
有しうる）、またはダイヤモンド様炭素コーティングか
ら成ることができる。三層系では、第２不動態層は、珪
素炭素含有コーティング、珪素窒素含有コーティング、
珪素炭素窒素含有コーティング、追加の二酸化珪素コー
ティング（改質性セラミック酸化物を含有しうる）、ま
たはダイヤモンド様炭素コーティングから成ることがで
き、そして第３遮断コーティングは、珪素コーティン
グ、珪素炭素含有コーティング、珪素窒素含有コーティ
ング、珪素炭素窒素含有コーティング、またはダイヤモ
ンド様炭素コーティングから成ることができる。
【００４４】上述の珪素含有コーティングは、（ａ）シ
ラン、ハロシラン、ハロジシラン、ハロポリシラン、ま
たはこれらの混合物の化学蒸着法、（ｂ）シラン、ハロ
シラン、ハロジシラン、ハロポリシラン、またはこれら
の混合物のプラズマ増強化学蒸着法、または（ｃ）シラ
ン、ハロシラン、ハロジシラン、ハロポリシラン、また
はこれらの混合物の金属補助（metal assisted) 化学蒸
着法、から成る群より選択される方法により適用され
る。珪素炭素コーティングは、（１）１〜６個の炭素原
子を有するアルカンまたはアルキルシラン存在下での、
シラン、アルキルシラン、ハロシラン、ハロジシラン、
ハロポリシラン、またはこれらの混合物の化学蒸着法、
（２）１〜６個の炭素原子を有するアルカンまたはアル
キルシラン存在下での、シラン、アルキルシラン、ハロ
シラン、ハロジシラン、ハロポリシラン、またはこれら
の混合物のプラズマ増強化学蒸着法、または（３）米国
特許出願第０７／３３６，９２７号にさらに記述される
ような、シラシクロブタンまたはジシラシクロブタンの
プラズマ増強化学蒸着法、から成る群より選択される手
段により適用される。珪素窒素含有コーティングは、
（Ａ）アンモニア存在下での、シラン、ハロシラン、ハ
ロジシラン、ハロポリシラン、またはこれらの混合物の
化学蒸着法、（Ｂ）アンモニア存在下での、シラン、ハ
ロシラン、ハロジシラン、ハロポリシラン、またはこれ
らの混合物のプラズマ増強化学蒸着法、（Ｃ）イオン系
により記述されているもの、またはＫａｔｏｈら（Japa
nese Journal of Applied Physics, vol. 22, #5, pp13
21-1323)のもののような、ＳｉＨ4−Ｎ2 混合物のプラ
ズマ増強化学蒸着法、（Ｄ）Semiconductor Internatio
nal,,p34, August 1987 に記述されているような反応性
スパッタリング、または（Ｅ）珪素及び窒素含有プレセ
ラミックポリマーのセラミック化、から成る群より選択
される手段により付着される。珪素炭素窒素含有コーテ
ィングは、（ｉ）ヘキサメチルジシラザンの化学蒸着
法、（ii）ヘキサメチルジシラザンのプラズマ増強化学
蒸着法、(iii) １〜６個の炭素原子を有するアルカンま
たはアルキルシラン存在下そしてさらにアンモニア存在
下での、シラン、アルキルシラン、ハロシラン、ハロジ
シラン、ハロポリシラン、またはこれらの混合物の化学
蒸着法、（iv）１〜６個の炭素原子を有するアルカンま
たはアルキルシラン存在下そしてさらにアンモニア存在
下での、シラン、アルキルシラン、ハロシラン、ハロジ
シラン、ハロポリシラン、またはこれらの混合物のプラ
ズマ増強化学蒸着法、及び（ｖ）アンモニア存在下で
の、炭素置換ポリシラザン、ポリシラシクロブタシラザ
ン、またはポリカルボシランから成るプレセラミックポ
リマー溶液のセラミック化、から成る群より選択される
手段により付着される。ダイヤモンド様炭素コーティン
グは、NASA Tech Briefs, November 1989 に記述される
方法で、またはJ.Am. Ceram. Soc., 72, 171-191 (198
9)に記述されるＳｐｅａｒの方法の一つにより、炭化水
素を含有するアルゴンビームに支持体を暴露することに
より適用されることができる。二酸化珪素コーティング
（改質性セラミック酸化物前駆体を含有しうる）は、初
期コーティングにおいて、二酸化珪素前駆体（及び改質
性セラミック酸化物前駆体）から成るプレセラミック混
合物をセラミック化することにより適用される。
ラン、ハロシラン、ハロジシラン、ハロポリシラン、ま
たはこれらの混合物の化学蒸着法、（ｂ）シラン、ハロ
シラン、ハロジシラン、ハロポリシラン、またはこれら
の混合物のプラズマ増強化学蒸着法、または（ｃ）シラ
ン、ハロシラン、ハロジシラン、ハロポリシラン、また
はこれらの混合物の金属補助（metal assisted) 化学蒸
着法、から成る群より選択される方法により適用され
る。珪素炭素コーティングは、（１）１〜６個の炭素原
子を有するアルカンまたはアルキルシラン存在下での、
シラン、アルキルシラン、ハロシラン、ハロジシラン、
ハロポリシラン、またはこれらの混合物の化学蒸着法、
（２）１〜６個の炭素原子を有するアルカンまたはアル
キルシラン存在下での、シラン、アルキルシラン、ハロ
シラン、ハロジシラン、ハロポリシラン、またはこれら
の混合物のプラズマ増強化学蒸着法、または（３）米国
特許出願第０７／３３６，９２７号にさらに記述される
ような、シラシクロブタンまたはジシラシクロブタンの
プラズマ増強化学蒸着法、から成る群より選択される手
段により適用される。珪素窒素含有コーティングは、
（Ａ）アンモニア存在下での、シラン、ハロシラン、ハ
ロジシラン、ハロポリシラン、またはこれらの混合物の
化学蒸着法、（Ｂ）アンモニア存在下での、シラン、ハ
ロシラン、ハロジシラン、ハロポリシラン、またはこれ
らの混合物のプラズマ増強化学蒸着法、（Ｃ）イオン系
により記述されているもの、またはＫａｔｏｈら（Japa
nese Journal of Applied Physics, vol. 22, #5, pp13
21-1323)のもののような、ＳｉＨ4−Ｎ2 混合物のプラ
ズマ増強化学蒸着法、（Ｄ）Semiconductor Internatio
nal,,p34, August 1987 に記述されているような反応性
スパッタリング、または（Ｅ）珪素及び窒素含有プレセ
ラミックポリマーのセラミック化、から成る群より選択
される手段により付着される。珪素炭素窒素含有コーテ
ィングは、（ｉ）ヘキサメチルジシラザンの化学蒸着
法、（ii）ヘキサメチルジシラザンのプラズマ増強化学
蒸着法、(iii) １〜６個の炭素原子を有するアルカンま
たはアルキルシラン存在下そしてさらにアンモニア存在
下での、シラン、アルキルシラン、ハロシラン、ハロジ
シラン、ハロポリシラン、またはこれらの混合物の化学
蒸着法、（iv）１〜６個の炭素原子を有するアルカンま
たはアルキルシラン存在下そしてさらにアンモニア存在
下での、シラン、アルキルシラン、ハロシラン、ハロジ
シラン、ハロポリシラン、またはこれらの混合物のプラ
ズマ増強化学蒸着法、及び（ｖ）アンモニア存在下で
の、炭素置換ポリシラザン、ポリシラシクロブタシラザ
ン、またはポリカルボシランから成るプレセラミックポ
リマー溶液のセラミック化、から成る群より選択される
手段により付着される。ダイヤモンド様炭素コーティン
グは、NASA Tech Briefs, November 1989 に記述される
方法で、またはJ.Am. Ceram. Soc., 72, 171-191 (198
9)に記述されるＳｐｅａｒの方法の一つにより、炭化水
素を含有するアルゴンビームに支持体を暴露することに
より適用されることができる。二酸化珪素コーティング
（改質性セラミック酸化物前駆体を含有しうる）は、初
期コーティングにおいて、二酸化珪素前駆体（及び改質
性セラミック酸化物前駆体）から成るプレセラミック混
合物をセラミック化することにより適用される。
【００４５】本発明により生成したコーティングは、欠
陥密度が低く、そして、保護コーティングとして、耐食
性及び耐摩耗性コーティングとして、耐熱性及び耐湿性
コーティングとして、例えば多層装置の誘電体層とし
て、そしてナトリウム及び塩化物のようなイオン性不純
物に対する拡散障壁として、電子装置に有用である。
陥密度が低く、そして、保護コーティングとして、耐食
性及び耐摩耗性コーティングとして、耐熱性及び耐湿性
コーティングとして、例えば多層装置の誘電体層とし
て、そしてナトリウム及び塩化物のようなイオン性不純
物に対する拡散障壁として、電子装置に有用である。
【００４６】当業者がより容易に本発明を理解すること
ができるように、以下の限定しない例を記述する。
ができるように、以下の限定しない例を記述する。
【００４７】
【実施例】例１ 窒素パージした反応フラスコに、ベンゼン７５０mL（６
５６ｇ）、９５〜９６％硫酸９０mL（１６６ｇ）、及び
発煙硫酸（１５％ＳＯ3 ）８０mL（１４７ｇ）を充填し
た。添加漏斗に、ベンゼン２００mL（１７５ｇ）及びト
リクロロシラン７．０mL（９．４ｇ）を充填した。ジク
ロロシラン７．０mL（８．５ｇ）を揮発させて添加漏斗
に入れた。添加漏斗の内容物は、迅速に攪はんした反応
混合物に５時間にわたり加えられた。反応は、この添加
後１／２時間進められた。
５６ｇ）、９５〜９６％硫酸９０mL（１６６ｇ）、及び
発煙硫酸（１５％ＳＯ3 ）８０mL（１４７ｇ）を充填し
た。添加漏斗に、ベンゼン２００mL（１７５ｇ）及びト
リクロロシラン７．０mL（９．４ｇ）を充填した。ジク
ロロシラン７．０mL（８．５ｇ）を揮発させて添加漏斗
に入れた。添加漏斗の内容物は、迅速に攪はんした反応
混合物に５時間にわたり加えられた。反応は、この添加
後１／２時間進められた。
【００４８】得られた混合物を分液漏斗に入れ、酸層を
捨て、そして有機層を硫酸及び水の混合物（それぞれ、
５：１，２：１，１：１，１：２，及び１：５）で５回
洗浄した。有機溶液は、蒸留水で５回洗浄し、濾過し、
そして溶剤を蒸発させた。得られた白色固体コポリマー
を集めると、４．４２ｇ（５８％）の収量であった。こ
のコポリマーは炭化水素及び芳香族溶剤に可溶であるこ
とが認められた。プロトンＮＭＲスペクトルにより、生
成物が化学式（Ｈ2 ＳｉＯ）1 （ＨＳｉＯ3/2）19を有
することが確かめられた。
捨て、そして有機層を硫酸及び水の混合物（それぞれ、
５：１，２：１，１：１，１：２，及び１：５）で５回
洗浄した。有機溶液は、蒸留水で５回洗浄し、濾過し、
そして溶剤を蒸発させた。得られた白色固体コポリマー
を集めると、４．４２ｇ（５８％）の収量であった。こ
のコポリマーは炭化水素及び芳香族溶剤に可溶であるこ
とが認められた。プロトンＮＭＲスペクトルにより、生
成物が化学式（Ｈ2 ＳｉＯ）1 （ＨＳｉＯ3/2）19を有
することが確かめられた。
【００４９】例２ 例１で調製したコポリマーを用いて、モトローラ４０１
１Ｂ ＣＭＯＳ装置２個を、３０００ＲＰＭ、１０分間
の条件でスピンコーティングした。この装置をＬｉｎｄ
ｂｅｒｇ炉に入れ、そして炉の温度を４００℃に上昇さ
せた。４００℃、１時間で熱分解すると、光沢のある透
明なコーティングが得られた。
１Ｂ ＣＭＯＳ装置２個を、３０００ＲＰＭ、１０分間
の条件でスピンコーティングした。この装置をＬｉｎｄ
ｂｅｒｇ炉に入れ、そして炉の温度を４００℃に上昇さ
せた。４００℃、１時間で熱分解すると、光沢のある透
明なコーティングが得られた。
【００５０】コーティングを施した装置を、方法１００
９．４ ＭＩＬ−ＳＴＤ ８８３Ｃに従い塩室（ｓａｌ
ｔ ｃｈａｍｂｅｒ）に入れた。本装置はこれらの条件
下で５．０及び１１．５時間本環境において有効であり
続けた。未処理の装置では０．２時間しか有効性を持続
しなかった。
９．４ ＭＩＬ−ＳＴＤ ８８３Ｃに従い塩室（ｓａｌ
ｔ ｃｈａｍｂｅｒ）に入れた。本装置はこれらの条件
下で５．０及び１１．５時間本環境において有効であり
続けた。未処理の装置では０．２時間しか有効性を持続
しなかった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ケイス ダーレン ウェイス アメリカ合衆国，ノース カロライナ，カ リー，メインセイル ドライブ 216 (72)発明者 ロナルド ハワード バニー アメリカ合衆国，ミシガン，ミッドラン ド，ランターン レーン 5704 (56)参考文献 特開 昭60−86017（ＪＰ，Ａ) 米国特許2547678（ＵＳ，Ａ) 米国特許3615272（ＵＳ，Ａ) 米国特許3992426（ＵＳ，Ａ) 米国特許4756977（ＵＳ，Ａ) Ｓｅｙｆｅｒｔｈ ｅｔ ａｌ、‘Ｃｙ ｃｌｉｃ Ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅｓ ｆｒｏｍ ｔｈｅ Ｈｙｄｏｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｄｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ’Ｉ ｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ。、22、2163−67 （1983)
Claims (9)
- 【請求項１】 化学式［Ｈ2 ＳｉＯ］x ［ＨＳｉ
Ｏ3/2 ］y （式中、ｘ，ｙはモル分率を表わし、０．０
１≦ｘ≦０．１，０．９≦ｙ≦０．９９，ｘ＋ｙ＝１で
ある）を有し、分子量がＭ n ＝３００からＭ W ＝５０
０，０００の範囲内であるペルヒドロシロキサンコポリ
マー。 - 【請求項２】 アルコール類、芳香族炭化水素類、アル
カン類、ケトン類、エステル類、環状ジメチルポリシロ
キサン類、またはグリコールエーテル類から成る群より
選択された溶剤に溶解したことを特徴とする、請求項１
記載のコポリマー溶液。 - 【請求項３】 白金またはロジウムが前記コポリマーの
重量を基準にして５〜５００ppm の濃度になるように、
白金またはロジウム触媒をもまた含有することを特徴と
する、請求項２記載のコポリマー溶液。 - 【請求項４】 チタン、ジルコニウム、アルミニウム、
タンタル、バナジウム、ニオブ、ホウ素、及びリンから
成る群より選択された元素を含有する化合物を含んで成
る改質性セラミック酸化物前駆体をもまた含有する、請
求項２記載のコポリマー溶液であって、前記化合物が、
アルコキシまたはアシルオキシから成る群より選択され
た少なくとも１種の加水分解性置換基を含有し、そして
前記化合物が、生じるセラミックコーティングが０．１
〜３０重量％の前記改質性セラミック酸化物を含有する
ような量で存在することを特徴とする、請求項２記載の
コポリマー溶液。 - 【請求項５】 （１）溶剤及び化学式［Ｈ2 ＳｉＯ］x
［ＨＳｉＯ3/2 ］y（式中、ｘ，ｙはモル分率を表わ
し、０．０１≦ｘ≦０．１，０．９≦ｙ≦０．９９，ｘ
＋ｙ＝１である。）を有し、分子量がＭ n ＝３００から
Ｍ W ＝５００，０００の範囲内であるペルヒドロシロキ
サンコポリマーを含んで成る溶液で支持体をコーティン
グすること； （２）前記溶剤を蒸発させて、前記支持体上にプレセラ
ミックコーティングを付着させること；そして （３）前記プレセラミックコーティングのセラミックコ
ーティングへの転化を促進するのに十分な温度を、前記
プレセラミックコーティングに適用すること； から成ることを特徴とする、支持体上にセラミックコー
ティングを作製する方法。 - 【請求項６】 前記溶剤が、アルコール類、芳香族炭化
水素類、アルカン類、ケトン類、エステル類、またはグ
リコールエーテル類から成る群より選択され、且つ前記
コポリマーを０．１〜５０重量％の間で溶解するのに十
分な量で存在し、前記プレセラミックコーティングが、
２０〜１０００℃の温度を６時間以下で適用され、そし
て前記プレセラミックコーティングが、アンモニア及び
アミンから成る群より選択された雰囲気中で前記温度を
適用されることを特徴とする、請求項５記載の方法。 - 【請求項７】 前記溶液がまた、チタン、ジルコニウ
ム、アルミニウム、タンタル、バナジウム、ニオブ、ホ
ウ素、及びリンから成る群より選択された元素を含有す
る化合物を含んで成る改質性セラミック酸化物前駆体を
も含有する、請求項６記載の方法であって、前記化合物
が、アルコキシまたはアシルオキシから成る群より選択
された少なくとも１種の加水分解性置換基を含有し、そ
して前記化合物が、生じるセラミックコーティングが
０．１〜３０重量％の前記改質性セラミック酸化物を含
有するような量で存在することを特徴とする、請求項６
記載の方法。 - 【請求項８】 前記溶液がまた、白金またはロジウムが
前記コポリマーの重量を基準にして５〜５００ppm の濃
度になるように白金またはロジウム触媒をも含有するこ
とを特徴とする、請求項６記載の方法。 - 【請求項９】 前記溶液がまた、白金またはロジウムが
前記コポリマーの重量を基準にして５〜５００ppm の濃
度になるように白金またはロジウム触媒をも含有するこ
とを特徴とする、請求項７記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/590,751 US5091162A (en) | 1990-10-01 | 1990-10-01 | Perhydrosiloxane copolymers and their use as coating materials |
| US590751 | 1996-01-24 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05255507A JPH05255507A (ja) | 1993-10-05 |
| JPH0786142B2 true JPH0786142B2 (ja) | 1995-09-20 |
Family
ID=24363548
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3250014A Expired - Fee Related JPH0786142B2 (ja) | 1990-10-01 | 1991-09-30 | ペルヒドロシロキサンコポリマー及びそのコーティング材料としての使用方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5091162A (ja) |
| EP (1) | EP0479452B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0786142B2 (ja) |
| KR (1) | KR950015135B1 (ja) |
| CA (1) | CA2050202A1 (ja) |
| DE (1) | DE69100715T2 (ja) |
| ES (1) | ES2062693T3 (ja) |
Cited By (1)
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| US8097690B2 (en) | 2005-08-05 | 2012-01-17 | Dow Corning Toray Company, Ltd. | Cyclic dihydrogenpolysiloxanes, hydrogenpolysiloxanes, processes for their production, silica type glass moldings and a process for their production, optical elements and a process for their production |
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- 1991-09-19 DE DE69100715T patent/DE69100715T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-09-30 KR KR1019910017067A patent/KR950015135B1/ko not_active Expired - Fee Related
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| JPH05255507A (ja) | 1993-10-05 |
| EP0479452A2 (en) | 1992-04-08 |
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| EP0479452B1 (en) | 1993-12-01 |
| DE69100715D1 (de) | 1994-01-13 |
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