JPH0786190B2 - エチレン／ビニルアセテート／ジオクチルマレエート三元共重合体より成る感圧接着剤組成物 - Google Patents

エチレン／ビニルアセテート／ジオクチルマレエート三元共重合体より成る感圧接着剤組成物

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JPH0786190B2
JPH0786190B2 JP61292620A JP29262086A JPH0786190B2 JP H0786190 B2 JPH0786190 B2 JP H0786190B2 JP 61292620 A JP61292620 A JP 61292620A JP 29262086 A JP29262086 A JP 29262086A JP H0786190 B2 JPH0786190 B2 JP H0786190B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、エチレン、ビニルアセテートおよびジ−２−
エチルヘキシル−マレエートまたはこれに相応するフマ
レートの三元共重合体より成る感圧接着剤組成物に関す
る。
感圧接着剤、特に接着テープまたは−ベニアおよび壁紙
の形で一般的用いられるものが著しく工業的に重要であ
る。それらの機能は僅かな圧力によって貼り付けた場合
に瞬間的な接合をもたらし、そして更に多くの適用分野
にとっては貼り付けられている面から僅かに引っ張るこ
とによて容易に剥離することができることが要求されて
いる。これらは、溶剤でまたは熱で処理するような活性
化をしていない面に瞬間的に接合することを保証する組
み込まれた能力を有すること、および充分な内部強度を
有しており、その結果該接着材料と表面との間の結合が
破壊される前に接着材料が破壊されないことに特徴があ
る。瞬間的な接着を得る能力は一般的に“粘着”または
“粘着性”の程度で表される。通例には、充分な大きさ
の内部強度（凝集）を失うことなしにできるだけ粘着性
を得ることが望ましい。接着性と凝集性との間の上記の
バランスは、接着剤用重合体において得ることが困難で
ある。何故ならば、凝集性を増加する為に添加する単量
体は一般に接着的粘着性を減少させる結果をもたらすか
らである。
ウイスト（Wiest）等に1982年３月30日に出された米国
特許第4,322,516号明細書には、エチレン、アクリルエ
ステル、ビニルアセテートおよび（メタ）アクリルアミ
ドより成る、感圧接着剤の為に用いる共重合体が開示さ
れている。従来技術の接着剤を上回る若干の改善がもた
らされているが、この共重合体は凝集性と接着性とのバ
ランスに関しては、未だ不十分であり、特に疎水性ポリ
オレフィン基体の如き基体面に接着するのに適用するこ
とが困難である。
〔発明の構成〕
本発明者は、35〜50重量％のアルカン酸のビニルエステ
ル、15〜30重量％のエチレンおよび35〜50重量％のジ−
２−エチルヘキシル−マレエートまたはこれに相応する
フマレートで構成される三元共重合体から永久的粘着性
の感圧接着剤が製造できることを見出した。
得られる接着剤は、非常に多量にアクリレートを含有す
る通例の低いガラス転移温度Tgのポリアクリレートとま
たは粘着性化スチレン−ブタジエン−ゴムを基礎とする
接着剤と一般的に組合せただけでは予期できなかった、
接着性（粘着性）と凝集性（剪断強度）とのバランスに
特徴がある。こうゆうものであるから、この感圧接着剤
は強い疎水性重合体をそれと同じものにおよび他の物質
に粘着させる特別な用途および特に永久的な紙製ラベル
およびテープに適用する接着剤として用いる特別な用途
がある。
本発明で用いるビニルエステルは炭素原子数１〜13のア
ルカン酸のエステルである。代表的な例には以下のもの
が含まれる：ビニルホルマート、ビニルアセテート、ビ
ニルプロピオナート、ビニルブチラート、ビニルイソブ
チラート、ビニルバレラート、ビニル−２−エチル−ヘ
キサノエート、ビニルイソオクタノエート、ビニルノノ
エート（vinyl nonoate）、ビニルデカノエート、ビニ
ルピバレート、ビニルベルサエート等。上記の内、ビニ
ルアセテートが、容易に入手できることおよび価格が安
いことから特に有利な単量体である。ビニルエステルは
共重合体中に35〜50重量％、殊に40〜45重量％の量で存
在している。
本発明で用いるジ−２−エチルヘキシルエステルは、重
合後にフマレートとマレエートとの構造（シス型および
その異性体）は同じなので、相応するフマレートも本発
明で用いることが期待される。フマレートは共重合体中
に35〜50重量％、殊に35〜40重量％の量で存在させる。
15〜30％のエチレンに加えて、僅かな量の他の官能性共
重合性単量体を共重合体中に組み入れることも望まし
い。適する共重合性単量体には、例えばモノエチルマレ
エート、アクリルアミド、アクリル酸、アリルカルバマ
ート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビ
ニルピロリジノン、ジアリルアジペート、トリアリルシ
アヌレート、ブタンジオール−ジアクリレート、アリル
−メタクリレート、ヒドロキシアルキル−アクリレート
等が含まれる。かゝる共重合性単量体は一般に、個々の
共重合性単量体の性質に依存して約３％より少ない量で
用いる。何れの場合にも、得られる感圧接着剤のガラス
転移温度（Tg）は−35〜−25℃であるべきであり、従っ
て場合によって用いられるこれらの共重合性単量体はか
ゝるTg範囲を出る重合体が得られる程の量で添加するべ
きでない。
更に、重合体エマルジョンの安定に助成するある種の共
重合性単量体、例えばビニルスルホン酸もラッテクス安
定剤として本発明で用いられる。場合によって存在する
かゝる単量体は、用いる場合には、単量体混合物を基準
として0.1〜２重量％の非常に少ない量で添加する。
慣用のバッチ−、セミ・バッチ−または連続的乳化重合
法を本発明において用いることができる。一般に、単量
体は水性媒体中で100気圧を超えない圧力のもとで触媒
および少なくとも一種類の乳化剤の存在下に重合する。
共重合体中に導入されるエチレンの量は圧力、攪拌およ
び重合媒体の粘度に影響される。それ故に共重合体のエ
チレン含有を増やす為には高い圧力を用いる。少なくと
も約10気圧の圧力を用いるのが最も有利である。エチレ
ンを溶解する為にこの反応用混合物を充分に混合し、攪
拌を物質間の平衡が達成されるまで継続する。これには
一般に約15分が必要とされる。しかしながら更に短い時
間が、反応容器、攪拌効率、特別な系等に依存して必要
とされ得る。
重合用触媒としては、乳化重合いおいて一般的に用いら
れる水溶性のラジカル形成性の、例えば過酸化水素、過
硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムおよび過硫酸アンモニ
ウム並びに第三ブチル−ヒドロパーオキサイドをエマル
ジョンの全体量を基準として0.01〜３重量％、殊に0.01
〜１重量％の量で用いるのが有利である。これらのもの
は単独でもまたは還元剤、例えばナトリウム−ホルムア
ルデヒド−スルホキシレート、第一鉄塩、ナトリウム−
ジチオニット、ナトリウム水素スルフィト、ナトリウム
−スルフィト、ナトリウム−チオサルフェートと一緒に
用いてもよく、かゝるレドックス触媒はエマルジョンの
全体量を基準として0.01〜３重量％、殊に0.01〜１重量
％の量で用いる。遊離ラジカルを形成するものを水性乳
化剤溶液に導入しておいてもよいしまたは重合の間に配
量供給してもよい。
重合は、２〜７の範囲内のpH、殊に３〜５の範囲内のpH
で実施する。このpH値を維持する為には、慣用の緩衝液
系、例えば酢酸アルカリ金属塩、炭酸アルカリ金属塩、
燐酸アルカリ金属塩の存在下に実施するのが有利であり
得る。メルカプタン類、アルデヒド類、クロロホルム、
エチレンクロライドおよびトリクロロエチレンの如き重
合調整剤も若干の場合には添加してもよい。
乳化剤は乳化重合に一般に用いられるものであり、場合
によっては保護コロイドの存在下に用いてもよい。要す
るに乳化剤を単独で用いてもまたは保護コロイドと混合
して用いることも可能である。
乳化剤はアニオン系、カチオン系、非イオン系の界面活
性剤またはそれらの混合物である。適するアニオン系乳
化剤には、例えばアルキルスルホナート類、アルキルア
リール−スルホナート類、アキルルスルフェート類、ヒ
ドロキシアルカノール類の硫酸塩、アルキル−およびア
ルキルアリール−ジスルホナート類、スルホン化脂肪
酸、ポリエトキシ化アルカノール類のおよびアルキルフ
ェール類の硫酸塩および燐酸塩、並びにスルホスクシン
酸のエステルがある。適するカチオン系乳化剤には、例
えばアルキル第四アンモニウム塩およびアルキル第四ホ
スホニウム塩がある。適する非イオン系乳化剤の例に
は、炭素原子数６〜22の直鎖状および分枝鎖状アルカノ
ール類に５〜50モルのエチレンオキサイドが付加した付
加生成物、またはアルキルフェノール類、または高級脂
肪酸、または高級脂肪酸アミド類、または高級アルキル
第一−および−第二アミン類並びにプロピレンオキサイ
ドとエチレンオキサイドとのブロック共重合体およびこ
れらの混合物がある。乳化剤の組合せ物を用いる場合に
は、比較的に疎水性の乳化剤を比較的に親水性の乳化剤
と組み合わせて用いるのが有利である。乳化剤の量は、
重合において用いる単量体の一般に約１〜約10重量％、
殊に約２〜約８重量％である。
重合中に用いる乳化剤は、重合領域への最初の装入物に
全部を添加してもよいしまたは乳化剤の一部、例えば乳
化剤の90〜25％を重合の間に連続的にまたは回分的に添
加してもよい。
あるいは種々の保護コロイドを上記の乳化剤に替えてま
たは加えて用いてもよい。適する保護コロイドには、合
成乳化重合技術の分野で知られている如き部分的にアセ
チル化したポリビニルアルコール、例えば50％まででア
セチル化したもの、カゼイン、ヒドロキシエチル澱粉、
カルボキシメチルセルロース、アラビアゴム等がある。
一般にこれらの保護コロイドは、エマルジョンの全体量
を基準として0.05〜４重量％の量で用いる。
重合反応は、一般に、単量体のビニルアセテートの残量
が約１％以下に成るまで継続する。次いで反応の終了後
に生成物を、大気から密封しながら約室温に冷却する。
接着剤エマルジョンは、比較的に高い固形分含有量、例
えば35〜70％、好ましくは50％より低くない固形分含有
量で製造されそして所望の場合には水で希釈してもよい
が、そのまま用いられる。
ラテックスの粒度は、用いる非イオン系−またはアニオ
ン系乳化剤または保護コロイドの量によって調整するこ
とができる。より小さい粒度を得る為には多量に乳化剤
を用いる。一般的原則としては、用いる乳化剤の量が多
ければ多い程、平均粒度が益々小さくなる。
必要な場合には、接着剤の性質を改善する為に、慣用の
添加剤を本発明の新規接着剤に混入してもよい。かゝる
添加剤の内には増粘剤、フィラーまたは顔料、例えばタ
ルクおよびチョーク等、少量の粘着性付与剤等が含まれ
ていてもよい。
エマルジョン系接着剤は、慣用のあらゆるテープまた
は、紙だけでなく例えば木綿布、不織布、プリントした
プラスチック製フォイルまたはフィルムまたは金属製フ
ォイルまたは金属化フォイルから造られた基体を含めた
その他の基体の表面に用いることができる。本発明の接
着剤は慣用の技術を用いて適用することができる。代表
的な方法には、リリース・ライナーへの機械的な被覆方
法、例えばエアー・ナイフ、トレリング・ブレード（tr
ailing blade）、ナイフ・コーター、リバース・ロール
またはグラビア塗布技術を用いることによって適用する
ことが含まれる。接着剤を次に室温で乾燥し、次いで炉
で約250゜Ｆ（120℃）で10分間乾燥する。被覆されたリ
リース・ライナーを、ゴム・ロールと鋼鉄製ロールとの
間の圧力を用いるニップ・ロール（nip roll）によって
基体面に積層する。この技術は、浸透性の少ない基体面
へ接着剤を移動するのに有効である。
以下の実施例において部は重量部であり、他に表示がな
い限り全ての温度は℃である。
実施例 １ この実施例は本発明の感圧接着剤を製造するのに用いる
重合法を実証するものである。
10のオートクレーブに675g（20重量％濃度水溶液）の
ナトリウム−アルキルアリール−ポリエチレンオキシド
−スルフェート（エチレンオキサイド3mol）、50g（70
重量％濃度水溶液）のアルキルアリール−ポリエチレン
オキシド（エチレンオキシド30mol）、60g（25重量％濃
度水溶液）のナトリウム−ビニルスルホナート、0.5gの
酢酸ナトリウム、2gのナトリウム−ホルムアルデヒド−
スルホキシレート、5g（１重量％濃度水溶液）の硫酸第
一鉄溶液および1900gの水を装入する。窒素でパージ処
理した後に1575gのビニルアセテートおよび1425gのジ−
２−エチルヘキシル−マレエートを反応器に装入する。
次いで反応器をエチレンで750psiに加圧しそして15分間
50℃でこの状態を保たせる。次いで重合を、290gの水に
60gの第三ブチルヒドロペルオキシドを溶解した溶液お
よび45gのナトリウム−ホルムアルデヒド−スルホキシ
レートおよび、225gの水に2gの酢酸ナトリウムを溶解し
た溶液を５時間に渡って一様に配量供給することによっ
て開始する。
開始剤の添加を開始するやいなや、反応温度が80〜82℃
に上昇しそして反応が完結するまでこの温度に保つ。ゆ
っくりした開始剤の添加の終了後に、生成物系から残留
エチレンを除く為に該反応生成物系を30の圧力解放容
器に移す。このエマルジョンを以下でエマルジョン１と
称する。
上記の一般的な方法を用いて、更にエマルジョンを量お
よび／または単量体組成を替えて製造する。主要な単量
体およびその個々の量を第１表に示す。
上記の11個のエマルジョンのエマルジョン特性を第II表
に示す。粒度（PS）はミクロンで示す。粗粒子（％）は
200メッシュの篩を通貨できない凝集物を表す。
比較例 エマルジョンＡおよびＢは、多量のおよび少量のエチル
ヘキシル−アクリレートを含有するエチレン−ビニルア
セテート−アクリレート三元共重合体を例示する為に、
米国特許第4,322,516号明細書の教示するところに従っ
て製造した。エマルジョンＡは50ビニルアセテート/15
エチレン/35エチレヘキシルアクリレート−三元共重合
体より成り、エマルジョンＢは30ビニルアセテート/15
エチレン/55エチレヘキシルアクリレート−三元共重合
体より成る。
エマルジョンＣは、1500gのビニルアセテートおよび150
0gのジ−２−エチルヘキシル−マレエートを用いること
およびエチレンを重合工程において用いないことを除い
て、実施例１（エマルジョン１）に従って製造する。
エマルジョンＤ、ＥおよびＦは、紙製ラベル用−および
テープ用接着剤として用いる市販の感圧水性接着剤の例
であり、エマルジョンＤおよびＥはアクリル系エマルジ
ョンでありそしてＦは粘着性化スチレン−ブタジエン−
ゴム（SBR）である。
上記の如く製造された感圧接着剤エマルジョンは、連
（3000平方フィート）（280平方メートル）当たり13〜1
5ポンド（1bs）（5.85〜6.75kg）の接着剤乾燥塗布量に
て２ミル（mil）のポリエステル製フィルムに移転塗布
しそしてプレッシャー・センシテブ・テープ・カウンセ
ル・マニアル（Pressure Sensitive Tape Council Manu
al）に概略的に記載されている“感圧接着テープの試験
方法（Test Methods for Pressure Sensitive Tape
s）”と名称を付されている方法を用いて剥離性、剪断
強度および粘着性を試験する。接着剥離（180゜剥離）
は、感圧テープを特定の角度および速度でパネルから剥
離するのにまたは該テープ自体が破断するのに必要とさ
れる力で規定される。該テープを規定の試験用パネル
に、接触させる為の決められた一定の圧力で貼り付け
る。この力はテープの１インチ幅当たりオンス数（kg
数）で表す。この試験はプレッシャー・センシテブ・テ
ープ・カウンセル（Pressure Sensitive Tape Counci
l）のマニアルの第27頁（PSTC−１試験）に充分に記載
されている。
保持性は、剪断強度または凝集強度も目安であり、テー
プが予め決められた規定の圧力で貼り付けられた面に対
して平行の方向に該テープを規定の平面から剥離するの
に必要とされる力として規定される。結果は、規定の負
荷を用いて試験用パネルから規定のテープ面積を剥離す
るのに必要とされる時間としてまたは規定の負荷のもと
で所定の時間に移動する距離として測定する。接着強度
が高ければ１時間より短い時間もしばしば許容されるけ
れども、少なくとも１時間の値が有利である。この試験
は、プレッシャー・センシテブ・テープ・カウンセル
（Pressure Sensitive Tape Council）のマニアルの第4
0頁（PSTC−７試験）に充分に記載されている。
ループ・タック性（Loop Tack）は、適用されて感圧接
着剤の粘着性の目安である。これはTMI−TLMI−ルー
プ、タック・テスター80−16型を用いて試験する。測定
する力は、平方インチ当たりオンス数（oz）（kg数）で
表す。約40オンス（1.12kg）以下のループ・タック値は
許容できない。
第III表に記した結果は、本発明の感圧接着剤にて得ら
れる接着剤特性を示している。
特に、上記表の結果は、瞬間感圧接着剤における接着強
度と凝集強度との所望のバランスが非常に狭い範囲の種
類の重合体においてのみ得られることを示している。こ
の関係で、エマルジョン１および２は、主要な単量体成
分の有効な範囲を示している（例えば、接着特性が許容
できない、ジオクチルマレエートの含有量の少ないエマ
ルジョン９について示した結果と比較されたい。）。
エマルジョン３、４、５、６および７は、少量の他の単
量体の効果を示している。例えば、エマルジョン３、５
および６においては１％のアクリル酸、アクリルアミド
またはモノエチル−マレートの添加が、凝集強度（保持
性）および粘着性が実質的に変化していないのと同時に
初期初剥離において僅かの改善がもたらされている。エ
マルジョン４は、多量のアリル−カルバマートの添加が
初期剥離および粘着性において多少の減少をもたらすこ
とを示し、エマルジョン７は、この同じ量の高い極性の
単量体のモノエチル−マレエートが接着剤がかろうじて
許容できる程度にまでこれらの性質を低下させることを
示している。上記の如く、接着剤用共重合体においてか
ゝる極性単量体の我慢できる最高量は、個々の単量体群
に依存して変化すようである。
エマルジョン１〜７は、ジ−２−エチルヘキシル−マレ
エートを用いた本発明の接着剤の例であるが、これらで
達成される凝集強度を意味する接着剥離とループタック
値によって測定される接着強度とのバランスがジ−Ｎ−
オクチルマレエートを用いた参考例８、ジ−２−エチル
ヘキシル−マレエートの使用量が本発明の範囲にない参
考例９、ジ−イソ−オクチルマレエートを用いた参考例
10およびジ−メチルアミルマレエートを用いた参考例11
に比べて優れている。
比較用エマルジョンＡおよびＢは、米国特許第4,322,51
6号明細書の組成物が適切な凝集強度を提供するが接着
剥離およびループ・タック値によって測定された如く接
着強度においては許容できない程に低いことを示してい
る。
比較用エマルジョンＣは、エマルジョン１と同じ方法で
製造したが、エチレンを省いている代表的なビニルアセ
テート／ジオクチル−マレエート−共重合体を示してい
る。これは、ジオクチル−マレエートの含有量が多い
（50％）のにもかかわらずこの重合体が低い剥離性およ
び低いループ・タック性を有していることそしてこのエ
マルジョンにおいて優れた剥離性および粘着性を得る為
にはエチレンを導入することが必要であることを示して
いる。
比較用エマルジョンＣ、ＤおよびＥは、本発明以前の典
型的なアクリル系接着剤は本発明の有利な組成物よりも
一般に低い剥離性および低い粘着性しか有しておらず
（例えばエマルジョン２と比較してほしい）、一方、粘
着性化SBRゴム（エマルジョンＦ）は本発明の接着剤用
重合体の粘着性を有しているが一般に初期剥離強度が低
いことを示している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 222/14 ＭＬＺ (56)参考文献 特開 昭54−61284（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−73235（ＪＰ，Ａ)

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】35〜50重量％のアルカン酸のビニルエステ
    ル、15〜30重量％のエチレンおよび35〜50重量％のジ−
    ２−エチルヘキシル−マレエートまたはこれに相応する
    フマレートで実質的に構成される三元共重合体エマルジ
    ョンより成る感圧接着剤組成物。
  2. 【請求項２】ジ−２−エチルヘキシル−マレエートまた
    は相応するフマレートが35〜40重量％の量で存在する特
    許請求の範囲第１項記載の感圧接着剤組成物。
  3. 【請求項３】重合体が追加的に、モノエチルマレエー
    ト、アクリルアミド、アクリル酸、アリルカルバマー
    ト、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニ
    ルピロリジノン、ジアリルアジペート、トリアリルシア
    ヌレート、ブタンジオール−ジアクリレート、アリル−
    メタクリレートおよびヒドロキシアルキル−アクリレー
    トより成る群から選択される３重量％までの共重合性単
    量体を含む特許請求の範囲第１項記載の感圧接着剤組成
    物。
  4. 【請求項４】共重合性単量体がモノエチル−マレエー
    ト、アクリルアミド、アクリル酸およびアリルカルバマ
    ートより成る群から選択されそして共重合体が−35〜−
    25℃の範囲内のガラス転移温度（Tg）を有している特許
    請求の範囲第１項記載の感圧接着剤組成物。
  5. 【請求項５】35〜50重量％のアルカン酸のビニルエステ
    ル、15〜30重量％のエチレンおよび35〜50重量％のジ−
    ２−エチルヘキシル−マレエートまたはこれに相応する
    フマレートで実質的に構成される三元共重合体を水性エ
    マルジョン状態で重合することを特徴とする感圧接着剤
    組成物の製造方法。
  6. 【請求項６】ジ−２−エチルヘキシル−マレエートまた
    は相応するフマレートが35〜40重量％の量で存在する特
    許請求の範囲第５項記載の方法。
  7. 【請求項７】重合体が追加的に、モノエチルマレエー
    ト、アクリルアミド、アクリル酸、アリルカルバマー
    ト、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニ
    ルピロリジノン、ジアリルアジペート、トリアリルシア
    ヌレート、ブタンジオール−ジアクリレート、アリル−
    メタクリレートおよびヒドロキシアルキル−アクリレー
    トより成る群から選択される３重量％までの共重合性単
    量体を含む特許請求の範囲第５項記載の方法。
  8. 【請求項８】共重合性単量体がモノエチル−マレエー
    ト、アクリルアミド、アクリル酸およびアリルカルバマ
    ートより成る群から選択されそして共重合体が−35〜−
    25℃の範囲内のガラス転移温度（Tg）を有している特許
    請求の範囲第５項記載の方法。
JP61292620A 1985-12-11 1986-12-10 エチレン／ビニルアセテート／ジオクチルマレエート三元共重合体より成る感圧接着剤組成物 Expired - Lifetime JPH0786190B2 (ja)

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