JPH0786665B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は極めて硬調なネガチブ画像、感度の高いネガチ
ブ画像、良好な網点画質を与えるハロゲン化銀写真感光
材料、または直接ポジ写真像を形成するハロゲン化銀写
真感光材料に関するものであり、特にハロゲン化銀の造
核剤として新規な化合物を含有する写真感光材料に関す
るものである。

（従来の技術） ヒドラジン化合物をハロゲン化銀写真乳剤や現像液に添
加することは、米国特許第3,730,727号（アスコルビン
酸とヒドラジンとを組合せた現像液）、同3,227,552号
（直接ポジカラー像を得るための補助現像薬としてヒド
ラジンを使用）、同3,386,831号（ハロゲン化銀感材の
安定剤として脂肪族カルボン酸のβ−モノ−フエニルヒ
ドラジドを含有）、同2,419,975号や、ミース（Mees）
著 ザ・セオリー・オブ・フオトグラフイツク・プロセ
ス（The Theory of Photographic Process）第３版（19
66年）281頁等で知られている。

これらの中で、特に、米国特許第2,419,975号では、ヒ
ドラジン化合物の添加により硬調なネガチブ画像を得る
ことが、開示されている。

同特許明細書には塩臭化銀乳剤にヒドラジン化合物を添
加し、12.8というような高いpHの現像液で現像すると、
ガンマ（γ）が10をこえる極めて硬調な写真特性が得ら
れることが記載されている。しかし、pHが13に近い強ア
ルカリ現像液は、空気酸化され易く不安定で、長時間の
保存や使用に耐えない。

ガンマが10をこえる超硬調な写真特性は、ネガ画像、ポ
ジ画像のいずれにせよ、印刷製版に有用な網点画像（do
t image）による連続調画像の写真的再現あるいは線画
の再生に極めて有用である。このような目的のために従
来は、塩化銀の含有量が50モル％、好ましくは75モル％
をこえるような塩臭化銀写真乳剤を用い、亜硫酸イオン
の有効濃度を極めて低く（通常0.1モル/l以下）したハ
イドロキノン現像液で現像する方法が一般的に用いられ
ていた。しかしこの方法では現像液中の亜硫酸イオン濃
度が低いために、現像液は極めて不安定で、３日間をこ
える保存に耐えない。

さらに、これらの方法はいずれも塩化銀含量の比較的高
い塩臭化銀乳剤を用いることを必要とするため、高い感
度を得ることができなかつた。従つて、高感度の乳剤と
安定な現像液を用いて、網点画像や線画の再現に有用な
超硬調写真特性を得ることが強く要望されていた。

本発明者らは米国特許第4,224,401号、同4,168,977号、
同4,243,739号、同4,272,614号、同4,323,643号などに
おいて、安定な現像液を用いて、極めて硬調なネガチブ
写真特性を与えるハロゲン化銀写真乳剤を開示したが、
それらで用いたアシルヒドラジン化合物はいくつかの欠
点を有することがわかつてきた。

すなわち、これら従来のヒドラジン類は、現像処理中に
窒素ガスを発生することが知られており、これらのガス
がフイルム中で集まつて気泡となり写真像を損うことで
あり、さらに、現像処理液へ流出することで他の写真感
材に悪影響を及ぼすことである。

現像処理液への流出防止の手段として、従来より造核剤
の分子量を大きくし、耐拡散化することが知られている
が、従来の耐拡散化した造核剤では乳剤の経時安定性に
問題があることがわかつてきた。すなわち、造核剤を含
む塗布液を経時すると塗布液中に析出物が生じ過性が
悪化し、さらに写真性能も変化するといつたことであ
る。

また、これら従来のヒドラジン類は増感硬調化のために
は多量必要であつたり、感材の性能に関して特に高感度
であることが要求される場合には他の増感技術（例えば
化学増感を強くする、粒子サイズを大きくする、米国特
許第4,272,606号や同4,241,164号に記載されているよう
な増感を促進する化合物を添加するなど）と併用する
と、一般に保存中での経時増感及び増カブリが起きる場
合がある。

したがつて、このような気泡の発生や、現像液への流出
を減らすことができ、かつ経時安定性における問題がな
く、極く少量の添加で極めて硬調な写真特性が得られる
化合物が望まれていた。

また、米国特許第4,385,108号、同4,269,929号、同4,24
3,739号にはハロゲン化銀粒子に対して吸着し易い置換
基を有するヒドラジン類を用いて極めて硬調なネガ階調
の写真性が得られることが記載されているが、これらの
吸着性基を有するヒドラジン化合物の中で前記公知例に
具体的に記されたものは保存中に経時減感を引き起すと
いう問題がある。従つてこのような問題を引き起さない
化合物を選択する必要があつた。

一方、直接ポジ写真法には種々あるが、予めカブらせた
ハロゲン化銀粒子を減感剤の存在下に露光した後に現像
する方法と、主としてハロゲン化銀粒子の内部に感光核
を有するハロゲン化銀乳剤を露光後、造核剤の存在下に
現像する方法とが最も有用である。本発明は後者に関す
るものである。ハロゲン化銀粒子内部に主に感光核を有
し、粒子内部に主として潜像が形成されるようなハロゲ
ン化銀乳剤は内部潜像型ハロゲン化銀乳剤といわれてお
り、主として粒子表面上に潜像を形成するハロゲン化銀
粒子とは区別されうるものである。

内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤を造核剤の存在下で表
面現像することによつて直接ポジ像を得る方法及びその
ような方法に用いられる写真乳剤又は感光材料が知られ
ている。

上記の直接ポジ像を得る方法において造核剤は現像液中
に添加してもよいが、感光材料の写真乳剤層またはその
他の適当な層に添加することによりハロゲン化銀粒子表
面に吸着させたときに、より良い反転特性を得ることが
できる。

上記の直接ポジ像を得る方法において使用する造核剤と
しては、米国特許第2,563,785号、同2,588,982号に記載
されたヒドラジン類、および米国特許第3,227,552号に
記載されたヒドラジドおよびヒドラジン系化合物、米国
特許第3,615,615号、同3,719,494号、同3,734,738号、
同4,094,683号および同4,115,122号、英国特許第1,283,
835号、特開昭52-3426号および同52-69613号に記載の複
素環第４級塩化合物、米国特許第4,030,925号、同4,03
1,127号、同4,139,387号、同4,245,037号、同4,255,511
号および同4,276,364号、英国特許第2,012,443号などに
記載されるチオ尿素結合型アシルフエニルヒドラジン系
化合物、米国特許第4,080,207号に記載されるヘテロ環
チオアミドを吸着基に有する化合物、英国特許第2,011,
397Bに記載される吸着型としてメルカプト基を有する複
素環基をもつたフエニルアシルヒドラジン化合物、米国
特許第3,718,470号に記載の造核作用のある置換基を分
子構造中に有する増感色素、特開昭59-200,230号、同59
-212,828号、同59-212,829号、Research Disclosure誌
第23510（1953年11月）に記載のヒドラジン化合物が
知られている。

しかしこれらの化合物はいずれも造核剤としての活性が
不十分であつたり、また、活性が高いものは保存性が不
十分であつたり、乳剤に添加した後、塗布するまでに活
性が変動したり、さらに多量添加すると膜質が悪化する
などの欠点のあることが判つてきた。

これらの欠点を解決する目的で特開昭60-179,734号、同
61-170,733号、特願昭60-206,093号、同60-19,739号、
同60-111,936号に記載された吸着型ヒドラジン誘導体な
ど、あるいは特開昭62-270948号、特開昭63-29,751号な
どに記載の変性用の基を有するヒドラジン誘導体などが
提案されているが、いずれも現像処理液の安定性を高め
る（つまり、現像主薬の劣化を防止する）ために処理液
pHを低くしたいとか、現像の処理時間を短縮したいと
か、あるいは現像液組成（例えばpH、亜硫酸ソーダな
ど）変化の依存性を小さくしたいとの要望に対しては造
核活性が不十分であつた。

（発明が解決しようとする問題点） 従つて、本発明の目的は、第１に、安定な現像液を用い
てガンマが10を越える極めて硬調なネガ階調の写真特性
を得ることができるハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることである。

本発明の目的は第２に、写真特性に悪影響を与えること
なく、少ない添加量で低pHの現像液でも所望の極めて硬
調なネガ階調の写真特性を与えることができる高活性ヒ
ドラジン類を含有するネガ型ハロゲン化銀写真感光材料
を提供することである。

本発明の目的は第３に低pHの現像液でも優れた反転特性
を与えることができる高活性ヒドラジン類を含有する直
接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料を提供することであ
る。

本発明の目的は第４に合成が容易で、かつ保存性のすぐ
れたヒドラジン類を含有し経時安定性のよいハロゲン化
銀写真感光材料を提供することである。

本発明の目的は第５に乳剤の経時安定性がよく、感材製
造時の活性変動が小さいハロゲン化銀写真感光材料を提
供することである。

（発明の構成） 本発明の諸目的は、ハロゲン化銀写真乳剤層を少なくと
も１つ有するハロゲン化銀写真感光材料において、該写
真乳剤層又は他の少なくとも１つの親水性コロイド層に
少なくとも一種の下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物
を含有することにより達成された。

一般式（Ｉ） 式中、A₁、A₂はともに水素原子または一方が水素原子で
他方はスルフイン酸残基または （式中R₀はアルキル基、アルケニル基、アリール基、ア
ルコキシ基、またはアリールオキシ基を表わし、l₁は１
または２を表わす。）を表わす。Ｇは （m₁は１または２を表わす。）、スルホニル基、スルホ
キシ基、 （式中R₁はアルコキシ基またはアリールオキシ基を表わ
す。）、チオカルボニル基またはイミノメチレン基を表
わす。

Ｘは下記一般式（ａ）で置換された脂肪族基、芳香族基
またはヘテロ環基を表わす。

一般式（ａ） 式（ａ）中Ｙは水素原子、脂肪族基、芳香族基、または
ヘテロ環基を表わし、R_aは水素原子、脂肪族基または芳
香族基を表わす。

Ｒは下記一般式（ｂ）で示される基を表わす。

一般式（ｂ） 式中、▲Ｒ¹ _b▼〜▲Ｒ⁴ _b▼は同一または互いに異なつて
いてもよく、水素原子、脂肪族基または芳香族基を表わ
す。

Ｂは５員環または６員環を形成するのに必要な原子群を
表わす。ＺはＧに対し求核的に攻撃し、−Ｇ−Ｒ部分を
残余分子から分裂させうる基である。m_bは０または１を
表わし、n_bはＺがヒドロキシ基の場合は１を表わし、そ
の他の場合は０または１を表わし、（m_b＋n_b）は１また
は２である。

一般式（Ｉ）においてＸ、ＧおよびＲの炭素数の総和は
17以上である。

次に一般式（Ｉ）について詳しく説明する。

一般式（Ｉ）においてA₁、A₂は水素原子、炭素数20以下
のアルキルスルホニル基およびアリールスルホニル基
（好ましくはフエニルスルホニル基又はハメツトの置換
基定数の和が−0.5以上となるように置換されたフエニ
ルスルホニル基）、 （R₀として好ましくは炭素数30以下の直鎖、分岐状また
は環状のアルキル基、アルケニル基、アリール基（好ま
しくはフエニル基、又はハメツトの置換基定数の和が−
0.5以上となるように置換されたフエニル基）、アルコ
キシ基（例えばエトキシ基など）、アリールオキシ基
（好ましくはフエニル基などの単環のもの）などであ
り、これらの基は置換基を有していてもよく、置換基と
しては、例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、置換ア
ミノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイ
ド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルフアモイル
基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、スルホニル基、スルフイニル基、ヒドロキシ基、ハ
ロゲン原子、シアノ基、スルホ基やカルボキシル基、ア
ルキルもしくはアリールオキシカルボニル基、アシル
基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボ
ンアミド基、スルホンアミド基、ニトロ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基などが挙げられる。）であり、
A₁、A₂で表わされるスルフイン酸残基は具体的には米国
特許第4,478,928号に記載されているものを表わす。

A₁、A₂としては水素原子が最も好ましい。

一般式（Ｉ）においてＧで表わされる基のうち、好まし
くは である。

一般式（Ｉ）において、Ｘで表わされる脂肪族基は直
鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基または
アルキニル基である。

Ｘで表わされる芳香族基としては、単環又は２環のアリ
ール基であり、例えばフエニル基、ナフチル基があげら
れる。

Ｘのヘテロ環としては、Ｎ、Ｏ、又はＳ原子のうち少な
くともひとつを含む３〜10員の飽和もしくは不飽和のヘ
テロ環であり、これらは単環であつてもよいし、さらに
他の芳香族もしくはヘテロ環と縮合環を形成してもよ
い。ヘテロ環として好ましくは、５ないし６員の芳香族
ヘテロ環基であり、例えば、ピリジン基、イミダゾリル
基、キノリニル基、ベンズイミダゾリル基、ピリミジル
基、ピラゾリル基、イソキノリニル基、チアゾリル基、
ベンズチアゾリル基を含むものが好ましい。

Ｘとして好ましいのは、芳香族基、含窒素複素環および
一般式（ｃ）で表わされる基である。

一般式（ｃ） （式中、X_cは芳香族基または含窒素複素環基を表わし、
▲Ｒ¹ _c▼〜▲Ｒ⁴ _c▼は各々水素原子、ハロゲン原子、ま
たはアルキル基を表わし、X_cおよび▲Ｒ¹ _c▼〜▲Ｒ⁴ _c▼
は可能な場合には置換基を有していてもよい。ｒおよび
ｓは０または１を表わす。） Ｘとしてより好ましくは芳香族基であり、特にアリール
基が好ましい。

Ｘは置換基で置換されていてもよい。置換基としては、
一般式（ａ）で表わされる置換基の他に、例えば以下の
ものがあげられる。これらの基は更に置換されていても
よい。

例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、
アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウ
レタン基、アリールオキシ基、スルフアモイル基、カル
バモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホ
ニル基、スルフイニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原
子、シアノ基、スルホ基やカルボキシル基、アルキルお
よびアリールオキシカルボニル基、アシル基、アルコキ
シカルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド基、
スルホンアミド基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基などである。

これらの基は可能なときは互いに連結して環を形成して
もよい。

またＸは一般式（ａ）を１つまたは複数個含むことがで
きる。

一般式（ａ）において、Ｙで表わされる脂肪族基は直
鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基または
アルキニル基である。

Ｙで表わされる芳香族基としては、単環又は２環のアリ
ール基であり、例えばフエニル基、ナフチル基があげら
れる。

Ｙのヘテロ環としては、Ｎ、Ｏ、又はＳ原子のうち少な
くともひとつを含む３〜10員の飽和もしくは不飽和のヘ
テロ環であり、これらは単環であつてもよいし、さらに
他の芳香族もしくはヘテロ環と縮合環を形成してもよ
い。ヘテロ環として好ましくは、５ないし６員の芳香族
ヘテロ環基であり、例えば、ピリジン基、イミダゾリル
基、キノリニル基、ベンズイミダゾリル基、ピリミジル
基、ピラゾリル基、イソキノリニル基、チアゾリル基、
ベンズチアゾリル基を含むものが好ましい。

Ｙは置換基で置換されていてもよい。置換基としては、
例えば以下のものがあげられる。これらの基は更に置換
されていてもよい。

例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、
アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウ
レタン基、アリールオキシ基、スルフアモイル基、カル
バモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホ
ニル基、スルフイニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原
子、シアノ基、スルホ基やカルボキシル基、アルキルお
よびアリールオキシカルボニル基、アシル基、アルコキ
シカルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド基、
スルホンアミド基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基などである。

これらの基は可能なときは互いに連結して環を形成して
もよい。

一般式（ａ）におけるR_aで表わされる脂肪族基は、直
鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基または
アルキニル基である。

R_aで表わされる芳香族基としては、単環又は２環のアリ
ール基であり、例えばフエニル基が挙げられる。

R_aは置換基で置換されていてもよい。置換基としては例
えば一般式（ａ）におけるＹの置換基として列挙したも
のが挙げられる。

また、ＹとR_aは可能な場合には互いに連結して環を形成
してもよい。

R_aとしては水素原子がより好ましい。

一般式（ｂ）において▲Ｒ¹ _b▼〜▲Ｒ⁴ _b▼は同一または
互いに異つていてもよく、それぞれ水素原子、脂肪族基
（直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基ま
たはアルキニル基）、芳香族基（単環又は２環のアリー
ル基であり、例えばフエニル基、ナフチル基があげられ
る。）を表わす。

▲Ｒ¹ _b▼〜▲Ｒ⁴ _b▼としてより好ましくは水素原子であ
る。

一般式（ｂ）においてＢは置換基を有していてもよい
（置換基としては例えば一般式（ａ）におけるＹの置換
基として列挙したものが挙げられる。）５員環または６
員環を形成するに必要な原子群を表わす。Ｂで形成され
る５員環または６員環は、脂肪族環（例えばシクロヘキ
セン環等）、芳香族環（例えばベンゼン環、ナフタレン
環、等）、またはヘテロ環（例えば、ピリジン環、キノ
リン環、等）であり、芳香族環がより好ましく、特にベ
ンゼン環が好ましい。

一般式（ｂ）においてＺは一般式（Ｉ）のヒドラジン化
合物が酸化等により、次の反応中間体を生成したとき容
易にＧに求核攻撃し、Ｘ−Ｎ＝Ｎ基を Ｇから分裂させうる基であり、具体的にはOH、SHまたは
NHR_z（R_zは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ
環基、 または−SO₂▲Ｒ¹ _z▼であり、▲Ｒ¹ _z▼は水素原子、ア
ルキル基、アリール基、ヘテロ環基などを表わす。）な
どのようにＧと直接反応する官能基であつてもよく（こ
こでOH、SH、NHR_zはアルカリ等の加水分解によりこれら
の基を生成するように一時的に保護されていてもよ
い。）、あるいは （▲Ｒ² _z▼、▲Ｒ³ _z▼は水素原子、アルキル基、アルケ
ニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表わす。）の
ように水酸イオンや亜硫酸イオン等のような求核剤と反
応することでＧと反応することが可能になる官能基であ
つてもよい。

一般式（ｂ）においてm_bは０または１を表わし、n_bはＺ
がヒドロキシ基の場合は１を表わし、その他の基の場合
は０または１を表わし、（m_b＋n_b）は１または２であ
る。

一般式（Ｉ）において−Ｇ−Ｒで形成される構造のう
ち、より好ましい構造は式（ｄ）で表わされる。

式（ｄ） （式中、R_dは一般式（Ｉ）のＸの置換基として挙げたも
のと同義であり、ｋは０、１または２を表わし、ｋが２
の場合、R_dは同一または異つていてもよい。） 一般式（Ｉ）におけるＸまたはＲ、および一般式（ａ）
におけるＹ、なかでもＹはその中にカプラー等の不動性
写真用添加剤において常用されているバラスト基を含む
ものが好ましい。バラスト基は一般式（Ｉ）で表わされ
る化合物が実質的に他層または処理液中へ拡散できない
ようにするのに十分な分子量を与える有機基であり、ア
ルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エーテル基、チオ
エーテル基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、スル
ホンアミド基、などの一つ以上の組合せからなるもので
ある。バラスト基としては炭素原子数13以上のものがよ
り好ましく、さらに好ましくは置換ベンゼン環を有する
バラスト基であり、特に分岐状アルキル基で置換された
ベンゼン環を有するバラスト基が好ましい。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物のうち、特に好ましい
ものは下記一般式（II）で表わされる。

一般式（II） （式中、Ｙ、R_a、A₁、A₂、R_dおよびｋは一般式（Ｉ）、
（ａ）および（ｄ）で挙げたものと同義であり、R₂は一
般式（ａ）のＹの置換基として挙げたものと同義であ
り、ｔは０、１または２を表わし、ｔが２の場合、R₂は
同一または異つていてもよい。） さらに好ましくは はヒドラジノ基に対してｏ位またはｐ位に置換したもの
である。

一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例を以下に示す。
但し、本発明は以下の化合物に限定されるものではな
い。

次に上記一般式（Ｉ）の化合物の合成法につき代表的な
ものについて合成例を挙げて説明する。

合成例1.化合物１の合成 １−（１）１−（２′−ヒドロキシメチルベンゾイル）
−２−（４−ニトロフエニル）ヒドラジンの合成 ４−ニトロフエニルヒドラジン41.3gおよびフタリド33g
をアセトニトリル300mlに溶解し、攪拌下４時間加熱還
流した。室温に冷却後、析出した固体を取し、アセト
ニトリルで再結晶することにより１−（２′−ヒドロキ
シメチルベンゾイル）−２−（４−ニトロフエニル）ヒ
ドラジンを15.1g得た。収率21.0％ １−（２）２−（４−アミノフエニル）−１−（２′−
ヒドロキシメチルベンゾイル）ヒドラジンの合成 窒素雰囲気下、１−（１）で得られたニトロ化合物9.1g
をエタノール210mlおよび水90mlに溶解し、これに、ハ
イドロサルフアイト27gを水120mlに溶解した溶液を滴下
した。室温下30分間攪拌した後、さらに60℃で15分間攪
拌した。不溶物を過除去した後、液を減圧濃縮し水
100mlを加え生じた結晶を取しエタノールで再結し
た。収量6.30g、収率77.2％ １−（３）化合物１の合成 窒素雰囲気下、１−（２）で得られたアミノ体2.57gを
ジメチルホルムアミド25mlに溶解し、０℃以下に冷却し
た後、Ｎ−メチルモルホリン1.21mlを加え、さらに２−
（2,4−ジ−tert−ペンチルフエノキシ）−ブチロイル
クロリド3.38gを10mlのアセトニトリルに溶解した溶液
を滴下した。この間液温が０℃を越えぬよう冷却攪拌し
た。ひき続き０℃にて１時間攪拌した後、氷冷した希塩
酸（0.5mol/l）に注入し、酢酸エチルで抽出した。有機
層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥
後、過し、液を濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフイーにより分離精製（展開溶媒：メタ
ノール／クロロホルム＝1/9（vol/vol））し、目的物を
得た。収量3.46g、収率61.9％ 合成例２ 化合物２の合成 ２−（１）２−（４−〔２−（２−クロル−４−ペンチ
ルフエノキシ）−オクタンアミド〕フエニル−１−
（２′−ニトロフエニルアセチル）ヒドラジンの合成 ４−〔２−（２−クロル−４−ペンチルフエノキシ）−
オクタンアミド〕フエニルヒドラジン4.45gおよびトリ
エチルアミン1.53mlをアセトニトリル50mlに溶解し、０
℃以下に冷却した後、２−ニトロフエニルアセチルクロ
リド2.00gを滴下した。この間、液温が０℃を越えぬよ
う冷却攪拌した。ひき続き０℃にて２時間攪拌した後、
氷水に注入し、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食
塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、過し、
液を濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフイーにより分離精製（展開溶媒：メタノール／クロ
ロホルム＝1/9（vol/vol））し、目的物を得た。収量3.
22g、収率53.0％ ２−（２）化合物２の合成 ２−（１）で得たニトロ化合物1.82gをメタノール25ml
に溶解し、次いで水素化（10％Pd/c、H₂100psi）した。
触媒を除去後、メタノールを減圧留去し、得られた粗生
成物をシリカゲルクロマトグラフイーにより分離精製
（展開溶媒：メタノール／クロロホルム＝1/9（vol/vo
l））し、目的物を得た。収量1.01g、収率58.4％ 本発明の化合物を写真乳剤層、親水性コロイド層中に含
有せしめるにあたつては、本発明の化合物を水又は水混
和性の有機溶剤に溶解した後（必要に応じて水酸化アル
カリや三級アミンを添加して造塩して溶解してもよ
い）、親水性コロイド溶液（例えばハロゲン化銀乳剤、
ゼラチン水溶液など）に添加すればよい（この時必要に
応じて酸、アルカリの添加によりpHを調節してもよ
い）。

本発明の化合物は単独で用いても２種以上を併用しても
よい。本発明の化合物の添加量は好ましくはハロゲン化
銀１モルあたり１×10^-5〜５×10^-2モル、より好ましく
は２×10^-5モル〜１×10^-2モルであり、組合せるハロゲ
ン化銀乳剤の性質に合せて適当な値を選ぶことができ
る。

本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、ネガ型乳
剤と組合せて用いることによりコントラストの高いネガ
画像を形成することができる。一方、内部潜像型ハロゲ
ン化銀乳剤と組合せて用いることもできる。本発明の一
般式（Ｉ）で表わされる化合物は、ネガ型乳剤と組合せ
て用い、コントラストの高いネガ画像の形成に利用する
ことが好ましい。

コントラストの高いネガ像の形成に利用する場合に、用
いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズは微粒子（例え
ば0.7μ以下）の方が好ましく、特に0.5μ以下が好まし
い。粒子サイズ分布は基本的には制限はないが、単分散
である方が好ましい。ここでいう単分散とは重量もしく
は粒子数で少なくともその95％が平均粒子サイズの±40
％以内の大きさを持つ粒子群から構成されていることを
いう。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体、菱12
面体、14面体のような規則的（regular）な結晶体を有
するものでもよく、また球状、平板状などのような変則
的（irregular）な結晶を持つもの、あるいはこれらの
結晶形の複合形を持つものであつてもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成つてい
ても、異なる相から成つていてもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子
の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜
硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその錯
塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを共存させても
よい。

本発明に用いるハロゲン化銀は、銀１モル当り10^-8〜10
^-5モルのイリジウム塩、若しくはその錯塩を存在させて
調製され、かつ粒子表面の沃化銀含有率が粒子平均の沃
化銀含有率よりも大きいハロ沃化銀である。かかるハロ
沃化銀を含む乳剤を用いるとより一層高感度でガンマの
高い写真特性が得られる。

本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ていなくてもよいが、化学増感されていてもよい。ハロ
ゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増感、還元
増感及び貴金属増感法が知られており、これらのいずれ
をも単独で用いても、又併用して化学増感してもよい。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、ロジウム等の錯塩を含有しても
差支えない。その具体例は米国特許第2,448,060号、英
国特許第618,016号などに記載されている。硫黄増感剤
としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種
々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チ
アゾール類、ローダニン類等を用いることができる。

上記においては、ハロゲン化銀乳剤の製造工程の物理熟
成終了前とくに粒子形成時にイリジウム塩もしくはロジ
ウム塩を用いることが好ましい。

本発明においてハロゲン化銀乳剤層は特願昭60-64199
号、特願昭60-232086号に開示されているような平均粒
子サイズの異なる二種類の単分散乳剤を含むことが最高
濃度（Dmax）上昇という点で好ましく、小サイズ単分散
粒子は化学増感されていることが好ましく、化学増感の
方法は硫黄増感が最も好ましい。大サイズ単分散乳剤の
化学増感はされていなくてもよいが、化学増感されてい
てもよい。大サイズ単分散粒子は一般に黒ポツが発生し
やすいので化学増感を行なわないが、化学増感するとき
は黒ポツが発生しない程度に浅く施すことが特に好まし
い。ここで「浅く施す」とは小サイズ粒子の化学増感に
較べ化学増感を施す時間を短かくしたり、温度を低くし
たり化学増感剤の添加量を抑えたりして行なうことであ
る。大サイズ単分散乳剤と小サイズ単分散乳剤の感度差
には特に制限はないがΔlogEとして0.1〜1.0、より好ま
しくは0.2〜0.7であり、大サイズ単分散乳剤が高い方が
好ましい。ここで、各乳剤の感度はヒドラジン誘導体を
含有させ支持体上に塗布し、亜硫酸イオンを0.15モル/l
以上含むpH10.5〜12.3の現像液を用いて処理したときに
得られるものである。小サイズ単分散粒子の平均粒子サ
イズは、大サイズのハロゲン化銀単分散粒子の平均サイ
ズの90％以下であり、好ましくは80％以下である。ハロ
ゲン化銀乳剤粒子の平均粒子サイズは、好ましくは0.02
μ〜1.0μより好ましくは0.1μ〜0.5μでこの範囲内に
大サイズと小サイズ単分散粒子の平均粒子サイズが含ま
れていることが好ましい。

本発明においてサイズの異なつた２種以上の乳剤を用い
るとき小サイズ単分散乳剤の塗布銀量としては、総塗布
銀量に対して、好ましくは40〜90wt％、より好ましくは
50〜80wt％である。

本発明において粒子サイズの異なる単分散乳剤を導入す
る方法としては、同一乳剤に導入してもよく、あるいは
別々の層に導入してもかまわない。別々の層に導入する
ときは、大サイズ乳剤を上層に、小サイズ乳剤を下層に
するのが好ましい。

なお、総塗布銀量としては、1g/m²から8g/m²が好まし
い。

本発明に用いられる感光材料には、感度上昇を目的とし
て特開昭55-52050号第45頁〜53頁に記載された増感色素
（例えばシアニン色素、メロシアニン色素など。）を添
加することができる。これらの増感色素は単独に用いて
もよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の
組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であつて、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増
感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示
す物質はリサーチ・デイスクロージヤー（Research Dis
closure）176巻17643（1978年12月発行）第23頁IVのＪ
項に記載されている。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾー
ル類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトチ
アジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチアゾ
ール類、ニトロベンゾトリアゾール類、など；メルカプ
トピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオ
キサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデ
ン類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラザイ
ンデン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチオ
スルフオン酸、ベンゼンスルフイン酸、ベンゼンスルフ
オン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤とし
て知られた多くの化合物を加えることができる。これら
のものの中で、好ましいのはベンゾトリアゾール類（例
えば、５−メチル−ベンゾトリアゾール）及びニトロイ
ンダゾール類（例えば５−ニトロインダゾール）であ
る。また、これらの化合物を処理液に含有させてもよ
い。

本発明に用いるのに適した現像促進剤あるいは造核伝染
現像の促進剤としては、特開昭53-77616号、同54-37732
号、同53-137133号、同60-140340号、同60-14959号など
に開示されている化合物の他、Ｎ又はＳ原子を含む各種
の化合物が有効である。

これらの促進剤は、化合物の種類によつて最適添加量が
異なるが1.0×10^-3〜0.5g/m²、好ましくは5.0×10^-3〜
0.1g/m²の範囲で用いるのが望ましい。

本発明の感光材料には写真乳剤層その他の親水性コロイ
ド層に減感剤を含有してもよい。

本発明に用いられる有機減感剤は、そのポーラログラフ
半波電位、即ちポーラログラフイーで決定される酸化還
元電位により規定され、ポーラロ陽極電位と陰極電位の
和が正になるものである。ポーラログラフの酸化還元電
位の測定法については例えば米国特許第3,501,307号に
記載されている。有機減感剤には少なくとも１つ水溶性
基含有するものが好ましく、具体的にはスルホン酸基、
カルボン酸基、スルホン酸基などが挙げられ、これらの
基は有機塩基（例えば、アンモニア、ピリジン、トリエ
チルアミン、ピペリジン、モルホリンなど）またはアル
カリ金属（例えばナトリウム、カリウムなど）などと塩
を形成していてもよい。

有機減感剤としては、特願昭61-280998号の第55頁〜第7
2頁に記載された一般式（III）〜（Ｖ）で表わされるも
のが好ましく用いられる。

本発明における有機減感剤はハロゲン化銀乳剤層中に1.
0×10^-8〜1.0×10^-4モル／m²、特に1.0×10^-7〜1.0×10
^-5モル／m²存在せしめることが好ましい。

本発明の乳剤層又は、その他の親水性コロイド層に、フ
イルター染料として、あるいはイラジエーシヨン防止そ
の他、種々の目的で、水溶性染料を含有してもよい。フ
イルター染料としては、写真感度をさらに低めるための
染料、好ましくは、ハロゲン化銀の固有感度域に分光吸
収極大を有する紫外線吸収剤や、明室感光材料として取
り扱われる際のセーフライト光に対する安全性を高める
ための、主として380nm〜600nmの領域に実質的な光吸収
をもつ染料が用いられる。

これらの染料は、目的に応じて乳剤層に添加するか、あ
るいはハロゲン化銀乳剤層の上部、即ち、支持体に関し
てハロゲン化銀乳剤層より遠くの非感光性親水性コロイ
ド層に媒染剤とともに添加して固定して用いるのが好ま
しい。

紫外線吸収剤のモル吸光係数により異なるが、通常10^-2
g/m²〜1g/m²の範囲で添加される。好ましくは50mg〜500
mg/m²である。

上記紫外線吸収剤は適当な溶媒〔例えば水、アルコール
（例えばメタノール、エタノール、プロパノールな
ど）、アセトン、メチルセロソルブ、など、あるいはこ
れらの混合溶媒〕に溶解して塗布液中に添加することが
できる。

紫外線吸収剤としては、例えば、アリール基で置換され
たベンゾトリアゾール化合物、４−チアゾリドン化合
物、ベンゾフエノン化合物、桂皮酸エステル化合物、ブ
タジエン化合物、ベンゾオキサゾール化合物さらに紫外
線吸収ポリマーを用いることができる。

紫外線吸収剤の具体例は、米国特許3,533,794号、同3,3
14,794号、同3,352,681号、特開昭46-2784号、米国特許
3,705,805号、同3,707,375号、同4,045,229号、同3,70
0,455号、同3,499,762号、西独特許出願公告1,547,863
号などに記載されている。

フイルター染料としては、オキソノール染料、ヘミオキ
ソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シタ
ニン染料およびアゾ染料が包含される。現像処理後の残
色を少なくする意味から、水溶性もしくは、アルカリや
亜硫酸イオンによつて脱色する染料が好ましい。

具体的には、例えば米国特許第2,274,782号に記載のピ
ラゾロンオキソノール染料、米国特許第2,956,879号に
記載のジアリールアゾ染料、米国特許第3,423,207号、
同第3,384,487号に記載のスチリル染料やブタジエニル
染料、米国特許第2,527,583号に記載のメロシアニン染
料、米国特許第3,486,897号、同第3,652,284号、同第3,
718,472号に記載のメロシアニン染料やオキソノール染
料、米国特許第3,976,661号に記載のエナミノヘミオキ
ソノール染料及び英国特許第584,609号、同第1,177,429
号、特開昭48-85130号、同49-99620号、同49-114420
号、米国特許第2,533,472号、同第3,148,187号、同第3,
177,078号、同第3,247,127号、同第3,540,887号、同第
3,575,704号、同第3,653,905号、に記載の染料が用いら
れる。

染料は適当な溶媒〔例えば水、アルコール（例えばメタ
ノール、エタノール、プロパノールなど）、アセトン、
メチルセロソロブなど、あるいはこれらの混合溶媒〕に
溶解して本発明の非感光性の親水性コロイド層用塗布液
中に添加される。

具体的な染料の使用量は、一般に10^-3g/m²〜1g/m²、特
に10^-3g/m²〜0.5g/m²の範囲に好ましい量を見い出すこ
とができる。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。
例えばクロム塩、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、
グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物
（ジメチロール尿素など）、活性ビニル化合物（1,3,5
−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、
1,3−ビニルスルホニル−２−プロパノールなど）、活
性ハロゲン化合物（2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−
ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類などを単独ま
たは組み合わせて用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。特に本発明において好ましく用
いられる界面活性剤は特公昭58-9412号公報に記載され
た分子量600以上のポリアルキレンオキサイド類であ
る。ここで帯電防止剤として用いる場合には、フツ素を
含有した界面活性剤（詳しくは米国特許第4,201,586
号、特開昭60-80849号、同59-74554号）が特に好まし
い。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化マグネシウ
ム、ポリメチルメタクリレート等のマツト剤を含むこと
ができる。

本発明の写真乳剤には寸度安定性の改良などの目的で水
不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことがで
きる。たとえばアルキル（メタ）アクリレート、アルコ
キシアクリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メ
タ）アクリレート、などの単独もしくは組合わせ、また
はこれらとアクリル酸、メタアクリル酸、などの組合せ
を単量体成分とするポリマーを用いることができる。

本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層及びその他
の層には酸基を有する化合物を含有することが好まし
い。酸基を有する化合物としてはサリチル酸、酢酸、ア
スコルビン酸等の有機酸及びアクリル酸、マレイン酸、
フタル酸の如き酸モノマーをくり返し単位として有する
ポリマー又はコポリマーを挙げることができる。これら
の化合物に関しては特願昭60-66179号、同60-68873号、
同60-163856号、及び同60-195655号明細書の記載を参考
にすることができる。これらの化合物の中でも特に好ま
しいのは、低分子化合物としてはアスコルビン酸であ
り、高分子化合物としてはアクリル酸の如き酸モノマー
とジビニルベンゼンの如き２個以上の不飽和基を有する
架橋性モノマーからなるコポリマーの水分散性ラテツク
スである。

本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調で高感度
の写真特性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許第
2,419,975号に記載されたpH13に近い高アルカリ現像液
を用いる必要はなく、安定な現像液を用いることができ
る。

すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤と
しての亜硫酸イオンを0.15モル/l以上含み、pH10.5〜1
2.3、特にpH11.0〜12.0の現像液によつて充分に超硬調
のネガ画像を得ることができる。

本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特別な制
限はないが、良好な網点品質を得やすい点で、ジヒドロ
キシベンゼン類を含むことが好ましく、ジヒドロキシベ
ンゼン類と１−フエニル−３−ピラゾリドン類の組合せ
またはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミノフエノール
類の組合せを用いる場合もある。現像主薬は通常0.05モ
ル/l〜0.8モル/lの量で用いられるのが好ましい。また
ジヒドロキシベンゼン類と１−フエニル−３−ピラゾリ
ドン類又はｐ−アミノ−フエノール類との組合せを用い
る場合には前者を0.05モル/l〜0.5モル/l、後者を0.06
モル/l以下の量で用いるのが好ましい。

本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫
酸塩は0.4モル/l以上、特に0.5モル/l以上が好ましい。

本発明の現像液には銀汚れ防止剤として特開昭56-24,34
7号に記載の化合物を用いることができる。現像液中に
添加する溶解助剤として特願昭60-109,743号に記載の化
合物を用いることができる。さらに現像液に用いるpH緩
衝剤として特開昭60-93,433号に記載の化合物あるいは
特願昭61-28,708号に記載の化合物を用いることができ
る。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物は前記のようにネガ型
乳剤と組合せて高コントラスト用感材に用いる他に、内
部潜像型ハロゲン化銀乳剤と組合せることもできるが以
下にその態様について述べる。この場合、一般式（Ｉ）
で表わされる化合物は内部潜像型ハロゲン化銀乳剤層に
含有させるのが好ましいが、内部潜像型ハロゲン化銀乳
剤層に隣接する親水性コロイド層に含有させてもよい。
そのような層は色材層、中間層、フイルター層、保護
層、アンチハレーシヨン層など、造核剤がハロゲン化銀
粒子へ拡散していくのを妨げない限り、どんな機能をも
つ層であつてもよい。

層中での一般式（Ｉ）で表わされる化合物の含有量は内
部潜像型乳剤を表面現像液で現像したときに充分な最大
濃度（例えば銀濃度で1.0以上）を与えるような量であ
ることが望ましい。実際上は、用いられるハロゲン化銀
乳剤の特性、造核剤の化学構造及び現像条件によつて異
るので、適当な含有量は広い範囲にわたつて変化し得る
が、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤中の銀１モル当り約0.
005mgから500mgの範囲が実際上有用で、好ましいのは銀
１モル当り約0.01mgから約100mgである。乳剤層に隣接
する親水性コロイド層に含有させる場合には、内部潜像
型乳剤層の同一面積に含まれる銀の量に対して上記同様
の量を含有させればよい。内部潜像型ハロゲン化銀乳剤
の定義に関しては特開昭61-170733号公報第10頁上欄及
び英国特許第2,089,057号公報第18頁〜20頁に記載され
ている。

本発明に用いうる好ましい内部潜像型乳剤については、
特願昭61-253716号明細書第28頁14行目〜第31頁２行目
に、好ましいハロゲン化銀粒子に関しては同明細書第31
頁３行目〜第32頁11行目に記載されている。

本発明の感光材料において内部潜像型乳剤は、増感色素
を用いて比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光または
赤外光に分光増感させてもよい。増感色素としては、シ
アニン色素、メロシアニン色素、コンプレツクスシアニ
ン色素、コンプレツクスメロシアニン色素、ホロポーラ
ーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オ
キソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いること
ができる。これらの増感色素には、例えば特開昭59-40,
638号、同59-40,636号や同59-38,739号に記載されたシ
アニン色素やメロシアニン色素が含まれる。

本発明の感光材料には色材として色像形成カプラーを含
有させることができる。あるいは色像形成カプラーを含
む現像液で現像することもできる。

本発明で使用しうるこれらのシアン、マゼンタおよびイ
エローカプラーの具体例はリサーチ・デイスクロージヤ
ー（RD）17643（1978年12月）VII-D項および同18717（1
979年11月）に引用された特許に記載されている。

発色色素が適度の拡散性を有するようなカプラー、無呈
色カプラーまたはカツプリング反応に伴つて現像抑制剤
を放出するDIRカプラーもしくは現像促進剤を放出する
カプラーもまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。

本発明には、二当量イエローカプラーの使用が好まし
く、酸素原子離脱型のイエローカプラーあるいは窒素原
子離脱型のイエローカプラーがその代表例として挙げら
れる。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発色
色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方α−ベ
ンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が得
られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダゾロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリールア
ミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラー
が、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましい。

二当量の５−ピラゾロン系カプラーの離脱基として、米
国特許第4,310,619号に記載された窒素原子離脱基また
は米国特許第4,351,897号に記載されたアリールチオ基
が特に好ましい。また欧州特許第73,636号に記載のバラ
スト基を有する５−ピラゾロン系カプラーは高い発色濃
度が得られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第3,37
9,899号記載のピラゾロベンズイミダゾール類、好まし
くは米国特許第3,725,067号に記載されてたピラゾロ
〔5,1−ｃ〕〔1,2,4〕トリアゾール類、リサーチ・デイ
スクロージヤー24220（1984年６月）に記載のピラゾロ
テトラゾール類およびリサーチ・デイスクロージヤー24
230（1984年６月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙
げられる。発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光
堅牢性の点で欧州特許第119,741号に記載のイミダゾ
〔1,2−ｂ〕ピラゾール類は好ましく、欧州特許第119,8
60号に記載のピラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕トリアゾー
ルは特に好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフエノール系のカプラ
ーがあり、米国特許第2,474,293号に記載のナフトール
系カプラー、好ましくは米国特許第4,052,212号、同第
4,146,396号、同第4,228,233号および同第4,296,200号
に記載された酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプ
ラーが代表例として挙げられる。またフエノール系カプ
ラーの具体例は、米国特許第2,369,929号、同第2,801,1
71号、同第2,772,162号、同第2,895,826号などに記載さ
れている。湿度および温度に対し堅牢なシアンカプラー
は、本発明で好ましく使用され、その典型例を挙げる
と、米国特許第3,772,002号に記載されたフエノール核
のメタ−位にエチル基以上のアルキル基を有するフエノ
ール系シアンカプラー、2,5−ジアシルアミノ置換フエ
ノール系カプラーおよび２−位にフエニルウレイド基を
有しかつ５−位にアシルアミノ基を有するフエノール系
カプラーなどである。

マゼンタおよびシアンカプラーから生成する色素が有す
る短波長域の不要吸収を補正するために、撮影用のカラ
ー感材にはカラードカプラーを併用することが好まし
い。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このような色素拡散性カ
プラーは、米国特許第4,366,237号および英国特許第2,1
25,570号にマゼンタカプラーの具体例が、また欧州特許
第96,570号および西独出願公開第3,234,533号にはイエ
ロー、マゼンタもしくはシアンカプラーの具体例が記載
されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第3,451,820号およ
び同第4,080,211号に記載されている。ポリマー化マゼ
ンタカプラーの具体例は、英国特許第2,102,173号およ
び米国特許第4,367,282号に記載されている。

本発明で使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満たすために、感光層の同一層に二種類以
上を併用することもできるし、また同一の化合物を異な
つた二層以上に導入することもできる。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
銀の１モルあたり0.001ないし１モルの範囲であり、好
ましくはイエローカプラーでは0.01ないし0.5モル、マ
ゼンタカプラーでは0.003ないし0.3モル、またシアンカ
プラーでは0.002ないし0.3モルである。

本発明においては、ヒドロキシベンゼン類（例えばハイ
ドロキノン類）、アミノフエノール類、３−ピラゾリド
ン類等の如き現像主薬を乳剤中あるいは感光材料中に含
有させてもよい。

本発明に於て使用される写真乳剤は、ハロゲン化銀の現
像に対応して拡散性色素を放出するようなカラー拡散転
写法用色素像供与化合物（色材）と組合せて、適当な現
像処理ののち受像層に所望の転写像を得るのに用いるこ
ともできる。このようなカラー拡散転写法用色材として
は多数のものが知られており、なかでもはじめは非拡散
性であるが現像主薬（又は電子移動剤）の酸化生成物と
の酸化還元反応によつて開裂して拡散性色素を放出する
タイプの色材（以下DRR化合物と略す）の使用が好まし
い。なかでもＮ−置換スルフアモイル基を有するDRR化
合物が好ましい。特に、本発明の造核剤との併用で好ま
しいのは、米国特許第4,055,428号、同4,053,312号や同
4,336,322号等に記載されているようなｏ−ヒドロキシ
アリールスルフアモイル基を有するDRR化合物や特開昭5
3-149,328号に記載されているようなレドツクス母核を
有するDRR化合物である。このようなDRR化合物と併用す
ると、特に処理時の温度依存性が顕著に小さい。

DRR化合物の具体例としては、上記特許明細書に記され
ているものの他、マゼンタ染料像形成物質としては１−
ヒドロキシ−２−テトラメチレンスルフアモイル−４−
〔３′−メチル−４′−（２″−ヒドロキシ−４″−メ
チル−５″−ヘキサデシルオキシフエニルスルフアモイ
ル）−フエニルアゾ〕−ナフタレン、イエロー染料像形
成物質としては１−フエニル−３−シアノ−４−（２
,4−ジ−tert−ペンチルフエノキシアセトアミノ）
−フエニルスルフアモイル〕フエニルアゾ）−５−ピラ
ゾロンなどがあげられる。

本発明に好ましく用いうるカラーカプラーの詳細につい
ては同明細書第33頁18行〜40頁末行にそれぞれ記載され
ている。

本発明の感光材料を用いて像様露光の後、光又は造核剤
によるかぶり処理を施した後又は施しながら、芳香族第
一級アミン系発色現像薬を含むpH11.5以下の表面現像液
で発色現像、漂白・定着処理することにより直接ポジカ
ラー画像を形成するのが好ましい。この現像液のpHは1
1.0〜10.0の範囲であるのが更に好ましい。

本発明におけるかぶり処理は、いわゆる「光かぶり法」
と呼ばれる感光層の全面に第二の露光を与える方法及び
「化学的かぶり法」と呼ばれる造核剤の存在下にて現像
処理する方法のうちのどちらを用いてもよい。造核剤お
よびかぶり光の存在下で現像処理してもよい。また、造
核剤を含有する感光材料をかぶり露光してもよい。

光かぶり法に関しては、前記の特願昭61-253716号明細
書第47頁４行〜49頁５行に記載されており、本発明に用
いうる造核剤に関しては同明細書第49頁６行〜67頁２行
に記載されており、特に一般式〔Ｎ−１〕と〔Ｎ−２〕
で表わされる化合物の使用が好ましい。これらの具体例
としては、同明細書第56〜58頁に記載の〔N-I-1〕〜〔N
-I-10〕と同明細書第63〜66頁に記載の〔N-II-1〕〜〔N
-II-12〕の使用が好ましい。

本発明に用いうる造核促進剤に関しては、同明細書第68
頁11行〜71頁３行に記載されており、特にこの具体例と
しては、同第69〜70頁に記載の（Ａ−１）〜（A-13）の
使用が好ましい。

本発明の感光材料の現像処理に用いられるカラー現像液
に関しては、同明細書第71頁４行目〜72頁９行目に記載
されており、特に芳香族第１級アミン系発色現像薬の具
体例としては、ｐ−フエニレンジアミン系化合物が好ま
しく、その代表例としては３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）ア
ニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）アニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルアニリン及び
これらの硫酸塩、塩酸塩などの塩をあげることができ
る。

本発明の感光材料を用いてカラー拡散転写法により直接
ポジカラー画像を形成するには、上記の発色現像薬の他
に、フエニドン誘導体などの黒白現像薬を用いる事もで
きる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白処
理は定着処理と同時に一浴漂白定着で行なわれてもよい
し、個別に行なわれてもよい。さらに処理の迅速化をは
かるために、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でも
よいし、定着処理後漂白定着処理する方法でもよい。本
発明の漂白液もしくは漂白定着液には漂白剤としてアミ
ノポリカルボン酸鉄錯塩が通常使用される。本発明の漂
白液もしくは漂白定着液に用いられる添加剤としては、
特願昭61-32462号明細書第22頁〜30頁に記載の種々の化
合物を使用することができる。脱銀工程（漂白定着又は
定着）の後には、水洗及び／又は安定化などの処理を行
なう。水洗水又は安定化液には軟水化処理した水を使用
することが好ましい。軟水化処理の方法としては、特願
昭61-131632号明細書に記細のイオン交換樹脂又は逆浸
透装置を使用する方法が挙げられる。これらの具体的な
方法としては特願昭61-131632号明細書に記載の方法を
行なうことが好ましい。

さらに水洗及び安定化工程に用いられる添加剤としては
特願昭61-32462号明細書第30頁〜36頁に記細の種々の化
合物を使用することができる。

各処理工程における補充液量は少ない方が好ましい。補
充液量は感光材料の単位面積当りの前浴の持込み量に対
して、0.1〜50倍が好ましく、さらに好ましくは３〜30
倍である。

（実施例） 以下、本発明を実施例によつて更に詳しく記述するが、
本発明はこれによつて限定されるものではない。

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に、以
下に示す層構成の多層カラー感光材料No.Aを作製した。

（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字はm²あたりの塗布量をｇ
で表わす。ただし造核剤はm²当りの塗布量をモルで表わ
す。ハロゲン化銀乳剤およびコロイド銀は銀換算塗布量
をｇで、また分光増感色素はハロゲン化銀１モルあたり
の添加量をモルで表わす。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第E1層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味染
料（群青）を含む〕 第E1層 ハロゲン化銀乳剤 Ａ 0.26 分光増感色素 （ExSS-1） 1.0×10^-4 分光増感色素 （ExSS-2） 6.1×10^-5 ゼラチン 1.11 シアンカプラー （ExCC-1） 0.21 シアンカプラー （ExCC-2） 0.26 紫外線吸収剤 （ExUV-1） 0.17 溶媒 （ExS-1） 0.23 現像調節剤 （ExGC-1） 0.02 安定剤 （ExA-1） 0.006 造核促進剤 （ExZS-1） 3.0×10^-4 造核剤 （ExZK-1） 1.4×10^-5 第E2層 ゼラチン 1.41 混色防止剤 （ExKB-1） 0.09 溶媒 （ExS-1） 0.10 溶媒 （ExS-2） 0.10 第E3層 ハロゲン化銀乳剤 Ａ 0.23 分光増感色素 （ExSS-3） 3.0×10^-4 ゼラチン 1.05 マゼンタカプラー（ExMC-1） 0.16 色像安定剤 （ExSA-1） 0.20 溶媒 （ExS-3） 0.25 現像調節剤 （ExGC-1） 0.02 安定剤 （ExA-1） 0.006 造核促進剤 （ExZS-1） 2.7×10^-4 造核剤 （ExZK-1） 2.0×10^-5 第E4層 ゼラチン 0.47 混色防止剤 （ExKB-1） 0.03 溶媒 （ExS-1） 0.03 溶媒 （ExS-2） 0.03 第E5層 コロイド銀 0.09 ゼラチン 0.49 混色防止剤 （ExKB-1） 0.03 溶媒 （ExS-1） 0.03 溶媒 （ExS-2） 0.03 第E6層 第E4層と同じ 第E7層 ハロゲン化銀乳剤 Ａ 0.40 分光増感色素 （ExSS-4） 4.2×10^-4 ゼラチン 2.17 イエローカプラー（ExYC-1） 0.51 溶媒 （ExS-2） 0.20 溶媒 （ExS-4） 0.20 現像調節剤 （ExGC-1） 0.06 安定剤 （ExA-1） 0.001 造核促進剤 （ExZS-1） 5.0×10^-4 造核剤 （ExZK-1） 2.0×10^-5 第E8層 ゼラチン 0.54 紫外線吸収剤 （ExUV-2） 0.21 溶媒 （ExS-4） 0.08 第E9層 ゼラチン 1.28 ポリビニルアルコールのアクリル 変性共重合体 （変性度17％） 0.17 流動パラフイン 0.03 ポリメタクリル酸メチルのラテツ クス粒子（平均粒径2.8μｍ） 0.05 第B1層 ゼラチン 8.70 第B2層 第E9層と同じ 各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤ExGK-1および
界面活性剤を添加した。

ハロゲン化銀乳剤Ａ 臭化カリウムと塩化ナトリウムの混合水溶液及び硝酸銀
の水溶液をAg1モル当り0.5gの3,4−ジメチル−1,3−チ
アゾリン−２−チオンと0.3gの酢酸鉛を添加したゼラチ
ン水溶液に激しく攪拌しながら、55℃で約５分を要して
同時に添加し、平均粒子径が約0.2μｍ（臭化銀含量40
モル％）の単分散の塩臭化銀乳剤を得た。この乳剤に銀
１モル当り35mgのチオ硫酸ナトリウムと20mgの塩化金酸
（４水塩）を加え55℃で60分間加熱することにより化学
増感処理を行なつた。

こうして得た塩臭化銀粒子をコアとして、第１回目と同
じ沈澱環境でさらに40分間処理することによりさらに成
長させ、最終的に平均粒子径0.4μｍの単分散コア／シ
エル塩臭化銀乳剤を得た。粒子サイズの変動係数は、約
10％であつた。

この乳剤に銀１モル当り3mg量のチオ硫酸ナトリウムお
よび3.5mg量の塩化金酸（４水塩）を加え、60℃で50分
加熱して化学増感処理を行い、内部潜像型ハロゲン化銀
乳剤Ａを得た。

試料を作製するのに用いた化合物 （１）：（２）：（３）の5:8:9混合物（重量比） （ExUV-2）紫外線吸収剤 上記（１）：（２）：（３）の2:9:8混合物（重量比） （ExA-1）安定剤 ４−ヒドロキシ−5,6−トリメチレン−1,3,3a,7−テト
ラザインデン （ExZS-1）造核促進剤 ２−（３−ジメチルアミノプロピルチオ）−５−メルカ
プト−1,3,4−チアジアゾール塩酸塩 造核剤 （特開昭62-270948号に記載） （ExGK-1）ゼラチン硬化剤 １−オキシ−3,5−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウ
ム塩 処理工程Ａ 時間 温度 発色現像 100秒 38℃ 漂白定着 30秒 38℃ 水洗 30秒 38℃ 水洗 30秒 38℃ 水洗水の補充方式は、水洗浴に補充し、水洗浴のオ
ーバーフロー液を水洗浴に導く、いわゆる向流補充方
式とした。

〔発色現像液〕 母液 ジエチレントリアミン五酢酸 0.5g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ホスホン酸 0.5g ジエチレングリコール 8.0g ベンジルアルコール 10.0g 臭化ナトリウム 0.5g 塩化ナトリウム 0.7g 亜硫酸ナトリウム 2.0g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 3.5g ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタ
ンスルホンアミドエチル）−アニリン 6.0g 炭酸カリウム 30.0g 螢光増白剤（スチルベン系） 1.0g 純粋を加えて 1000ml pH 10.50 pHは水酸化カリウム又は塩酸で調整した。

〔漂白定着液〕 母液 チオ硫酸アンモニウム 110g 亜硫酸水素ナトリウム 10g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム・２水
塩 40g エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム・２水塩 5g ２−メルカプト−1,3,4−トリアゾール 0.5g 純水を加えて 1000ml pH 7.0 pHはアンモニア水又は塩酸で調整した。

〔水洗水〕

純水を用いた。

ここで純水とは、イオン交換処理により水導水中の水素
イオン以外の全てのカチオン及び水酸イオン以外の全て
のアニオン濃度を1ppm以下に除去したものである。

造核剤（ExZK-1）を第１表記載の化合物に変更した以外
はサンプルNo.Aと同様にして、多層カラー感光材料No.1
〜８を作製した。

このようにして作製されたサンプルをウエツジ露光（1/
10秒、10CMS）を与えた後に処理工程Ａを施してシアン
発色画像濃度を測定した。

得られた結果を第１表に示した。

本発明の造核剤を用いたサンプルNo.1〜８は、比較例N
o.A、Ｂに比べて最大画像濃度（Dmax）が高く好ましか
つた。なおマゼンタ濃度、イエロー濃度についても同様
の結果を得た。

実施例２ ポリエチレンテレフタレート透明支持体上に次の順に各
層を塗布して感光要素No.1〜７を作つた。

（１）米国特許第3,898,088号に記載されている共重合
体で下記繰り返し単位を下記の割合で含む重合体（3.0g
/m²） およびゼラチン（3.0g/m²）含む媒染層。

（２）酸化チタン20g/m²およびゼラチン2.0g/m²を含む
白色反射層。

（３）カーボンブラツク2.70g/m²およびゼラチン2.70g/
m²を含む遮光層。

（４）下記のマゼンタDRR化合物（0.45g/m²）、ジエチ
ルラウリルアミド（0.10g/m²）、2,5−ジ−ｔ−ブチル
ハイドロキノン（0.0074g/m²）、およびゼラチン（0.76
g/m²）を含む層。

（５）内部潜像型乳剤（銀の量で1.4g/m²）、緑色増感
色素（1.9mg/m²）を含み表３に示す造核剤及び５−ペン
タデシル−ハイドロキノン−２−スルホン酸ナトリウム
（0.11g/m²）を含む緑感性の内部潜像型直接ポジ沃臭化
銀乳剤（沃化銀２モル％）層。

（６）ゼラチン（0.94g/m²）を含む層。

上記感光要素No.1〜７と次に示す各要素を組み合わせて
処理を行つた。

処理液 上記組成の処理液を0.8gずつ「圧力で破壊可能な容器」
に充填した。

カバーシート ポリエチレンテレフタレート支持体上に酸性ポリマー層
（中和層）としてポリアクリル酸（10重量％水溶液で粘
度約1,000cp）15g/m²およびその上に中和タイミング層
としてアセチルセルロース（100gのアセチルセルロース
を加水分解して39.4gアセチル基を生成する）3.8g/m²お
よびスチレンと無水マレイン酸のコポリマー（組成（モ
ル）比、スチレン：無水マレイン酸＝約60:40、分子量
約５万）0.2g/m²を塗布したカバーシートを作成した。

強制劣化条件 上記感光要素No.1〜７を２組用意し、１組は冷蔵庫（５
℃）で保存し、残り１組は温度35℃相対湿度80％で４日
間放置した。

処理工程 上記カバーシートと前記感光シートを重ね合わせ、カバ
ーシートの側からカラーテストチヤートを露光したの
ち、両シートの間に、上記処理液を75μの厚みになるよ
うに展開した（展開は加圧ローラーの助けをかりて行つ
た）。処理は、25℃で行つた。処理後、感光シートの透
明支持体を通して、受像層に生成した画像の緑濃度をマ
クベス反射濃度計によつて処理、１時間後に測定した。
その結果を第２表に示す。

上記の結果から明らかなように、本発明の造核剤を添加
した感光要素２〜７は、従来の方法で作られた感光要素
１よりは同一の添加量でDmaxが出易く、感光要素２〜７
は感材を経時させたときの感度の変化も使用上問題のな
いレベルであることがわかる。

実施例３ 本発明の実施に当り、下記の乳剤Ｘを調製した。

乳剤Ｘ 硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液とを、同時に一定速
度で銀電極電位を正八面体粒子が保ちながら、１当り
20mgのチオエーテル（1,8−ジシドロキシ−3,6−ジチオ
オクタン）を含有した75℃のゼラチン水溶液（pH＝5.
5）に良く攪拌しながら、1/8モルに相当する硝酸銀を５
分間で添加し、平均粒径が約0.14μｍの球型AgBr単分散
乳剤を得た。この乳剤にハロゲン化銀１モル当り20mgの
チオ硫酸ナトリウムと20mgの塩化金酸（４水塩）とを各
々加えて、pH7.5に調節し、良く攪拌しながら75℃で80
分間化学増感処理したものをコア乳剤とした。次に、同
温度で引続き硝酸銀水溶液（7/8モルの硝酸銀を含む）
と臭化カリウム水溶液とを良く攪拌された条件下で、正
八面体粒子が成長する銀電極電位に保ちながら、40分間
にわたつて同時添加し、シエルの成長を行わせ、平均粒
径が約0.3μｍの単分散八面体コア・シエル型乳剤を得
た。この乳剤を常法に従い水洗・脱塩したのち、加熱溶
解後、pHを6.5に調節してハロゲン化銀１モル当り5mgの
チオ硫酸ナトリウムと5mgの塩化金酸（４水塩）とをそ
れぞれ加えて、75℃で60分間熟成し、シエル表面の化学
増感処理を行い、最終的に内部潜像型の単分散八面体コ
ア・シエル乳剤（乳剤Ｘ）を得た。この乳剤の粒子サイ
ズ分布を電子顕微鏡写真から測定した結果、平均粒径は
0.30μｍ、変動係数（平均粒径×100/標準偏差）は10％
であつた。

上記乳剤Ｘにパンクロ増感色素3,3′−ジエチル−９−
メチル・チアカルボンアニンをハロゲン化銀１モル当り
5mgを添加したのち、造核剤として例示化合物（１）、
（２）、（３）、（４）及び比較化合物−Ａを第３表に
記載の添加量と、さらに造核促進剤として化合物−Ｂを
１×10^-3モルとをそれぞれハロゲン化銀１モル当り添加
したものをポリエチレンテレフタレート支持体上に銀量
が2.8g/m²になるように塗布し、その際、その上にゼラ
チン及び硬膜剤から成る保護層を同時塗布して、赤色光
にまで感光する直接ポジ写真感光材料を作製した。

上記の感光材料を1kWタングステン灯（色温度2854゜K）
感光計で、ステツプウエツジを介して0.1秒間露光し
た。次に自動現像機（Kodak Proster I Processor）でK
odak Proster Plus処理液（現像液pH10.7）を用いて38
℃で18秒間現像を行い、同現像機で引続き水洗、定着、
水洗後乾燥させた。こうして得た、各試料の直接ポジ画
像の最大濃度（Dmax）、最低濃度（Dmin）及び相対感度
を測定し、第３表の結果を得た。

第３表の結果から明らかなように、例示化合物（１）、
（２）、（３）、（４）の造核剤はコントロールの造核
剤である比較化合物−Ａよりすぐれた反転特性を示すば
かりでなく、かつ感度も高いことがわかる。すなわち、
例示化合物の新規造核剤は造核活性が極めて高いことが
わかる。

又、現像液pHを酸でpH10.0に調整したもので、これらの
サンプルを同じように現像したところ、同等のすぐれた
反転性能を示すことが判つた。

実施例４ 50℃に保つたゼラチン水溶液に銀１モル当り４×10^-7モ
ルの６塩化イリジウム（III）カリおよびアンモニアの
存在下で硝酸銀水溶液と沃化カリウム、臭化カリウム水
溶性を同時に60分間で加え、その間のpAgを7.8に保つこ
とにより平均粒径0.25μｍ、平均ヨウ化銀含有量１モル
％の立方体単分散乳剤を調製した。化学増感はしなかつ
た。これらのヨウ臭化銀乳剤に増感色素として5,5′−
ジクロロ−９−エチル−3,3′−ビス（３−スルフオプ
ロピル）オキサカルボシアニンのナトリウム塩、安定剤
として４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラ
ザインデン、ポリエチルアクリレートの分散物、ポリエ
チレングリコール、1,3−ビニルスルホニル−２−プロ
パノールおよび表−４に示した本発明の化合物を添加
し、ポリエチレンテレフタレートベース上に銀量3.4g/m
²になるごとく塗布を行なつた。ゼラチンは1.8g/m²であ
つた。

この上に保護層として、ゼラチン1.5g/m²、ポリエチル
メタクリレート粒子（平均粒径2.5μ）0.3g/m²、次の界
面活性剤を含む層を塗布した。

比較例として本発明の化合物の代りに、化合物Ｃ、Ｄ、
Ｅを用いたサンプルを作成した。それらの化合物例は表
４に示した。

これらの試料を3200°Ｋのタングステン光で光学ウエツ
ジを通して露光し、次の現像液で34℃30秒現像し、定
着、水洗、乾燥した。

得られた写真性を表−４に示した。

〔現像液−Ｉ〕

ハイドロキノン 50.0g Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノール 0.3g ４−メチル−４−ヒドロキシメチル−１−フエニル−３
−ピラゾリドン − 水酸化ナトリウム 18.0g ホウ酸 54.0g 亜硫酸カリウム 110.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 1.0g 臭化カリウム 10.0g ５−メチルベンゾトリアゾール 0.4g ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸0.
3g ３−（５−メルカプトテトラゾール）ベンゼンスルホン
酸ナトリウム 0.2g Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン 15.0g トルエンスルホン酸ナトリウム 8.0g 水を加えて １ pH＝11.6に合せる （水酸化カリウムを加えて） pH11.6 以上の結果より、本発明の化合物は比較化合物比べ、網
点画質、黒ポツが良化しており、さらに置換ベンゼン環
をバラスト基に有する本発明の化合物（本発明１〜８）
では比較化合物に比べ著しい高感、硬調化が達成される
ことがわかつた。

実施例５ 実施例４のサンプルを次の現像液で38℃30秒現像し、定
着、水洗、乾燥を行つた。

〔現像液−II〕

ハイドロキノン 25g ４−メチル−４−ヒドロキシメチル−１−フエニル−３
−ピラゾリドン 0.5g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 10.8g 水酸化カリウム 10.5g 炭酸ナトリウム（一水塩） 11.0g 亜硫酸ナトリウム（無水） 66.7g 臭化カリウム 3.3g ５−メチルベンゾトリアゾール 0.4g ３−（５−メルカプトテトラゾール）ベンゼンスルホン
酸ナトリウム 0.2g ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナ
トリウム 0.3g β−フエネチルアルコール 2.0ml 水を加え １ pH＝10.7（水酸化カリウムを加えて合わせる） 得られた写真性を表−５に示した。本発明の化合物を用
いるとpH＝10.7と低い現像液でも、高い感度と、高い硬
調性が得られた。

実施例６ 40℃に保つたゼラチン水溶液に銀１モル当り5.0×10^-6
モルの(NH₄)₃RhCl₆の存在下で硝酸銀水溶液と塩化ナト
リウム水溶液を同時に混合したのち、当業界でよく知ら
れた方法にて、可溶性塩を除去したのちにゼラチンを加
え、化学熟成せずに安定化剤として２−メチル−４−ヒ
ドロキシ−1,3,3a,7−テトラアザインデンを添加した。
この乳剤は平均粒子サイズが0.18μの立方晶形をした単
分散乳剤であつた。

この乳剤に表−６に示したヒドラジン化合物とポリエチ
ルアクリレートラテツクスを固形分で対ゼラチン30wt％
添加し、硬膜剤として、1,3−ビニルスルホニル−２−
プロパノールを加え、ポリエステル支持体上に3.8g/m²
のAg量になる様に塗布した。ゼラチンは1.8g/m²であつ
た。この上に保護層としてゼラチン1.5g/m²の層を塗布
した。

このサンプルに大日本スクリーン（株）製明室プリンタ
ーp-607で、光学ウエツジを通して露光し実施例４の現
像液−Ｉで38℃20秒現像処理し、定着、水洗、乾燥し
た。

得られた写真性の結果を表−６に示した。

本発明の化合物は、比較化合物に比べ高い硬調性および
感度を与える。

実施例７ （乳剤の調製） 硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり0.5×10^-4モルの六塩
化ロシウム（III）酸アンモニウムを含む塩化ナトリウ
ム水溶液をダブルジエツト法により35℃のゼラチン溶液
中でpHを6.5になるようにコントロールしつつ混合し、
平均粒子サイズ0.07μｍの単分散塩化銀乳剤を作つた。

粒子形成後、当業界でよく知られているフロキユレーシ
ヨン法により可溶性塩類を除去し、安定剤として４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラアザインデン
および１−フエニル−５−メルカプトテトラゾールを添
加した。乳剤1kg中に含有されるゼラチンは55g、銀は10
5gであつた。

（感光材料の作成） 前記乳剤に、表−７に示す本発明および比較例の造核
剤、および次に示す造核促進剤とセーフライト染料を添
加した。

次に、ポリエチルアクリレートラテツクス（14mg/
m²）、さらに硬膜剤として2,4−ジクロル−６−ヒドロ
キシ1,3,5−トリアジンナトリウム塩を添加して、１m²
あたり3.5gの銀量となるようにポリエチレンテレフタレ
ート透明支持体上にハロゲン化銀乳剤層を塗布し、さら
にその上層にゼラチン（1.3g/m²）、塗布助剤として、
次の３つの界面活性剤、安定剤、およびマツト剤を含む
保護層を塗布し、乾燥した。

安定剤 チオクト酸 6.0 マツト剤 ポリメチルメタクリレート （平均粒径2.5μ） 9.0 このサンプルに大日本スクリーン（株）製明室プリンタ
ーP-607で、光学ウエツジを通して露光し、現像液−Ｉ
で38℃20秒現像処理し、定着、水洗、乾燥した。

得られた写真性の結果を表−７に示した。

比較例では軟調な特性しか得られなかつたが、本発明の
化合物ではγが10以上の優れた硬調画像が得られた。ま
た、比較例では感度はほとんど上昇しないのに対して、
本発明のサンプルでは著るしい感度の上昇が得られた。

実施例８ 実施例−６のAgCl乳剤に、表−８に示した本発明の造核
剤および比較例の造核剤を添加し、１−フエニル−５−
メルカプトテトラゾール（2.6mg/m²）、ポリエチルアク
リレートラテツクマを固形分で対ゼラチン30wt％添加
し、硬膜剤として1,3−ビニルスルホニル−２−プロパ
ノールを対ゼラチン2wt％添加し、ポリエステル支持体
上に3.8g/m²のAg量になる様に塗布する。ゼラチンは1.8
g/m²であつた。このとき塗布液を次の２つの条件で調製
し塗布を行つた。

条件１ 全ての添加剤を速やかに添加したのち、直ちに（１時間
以内）塗布する。

条件２ 造核剤と１−フエニル−５−メルカプトテトラゾールと
添加後、40℃で24時間経時させた後ポリエチルアクリレ
ートラテツクスと1,3−ビニルスルホニル−２−プロパ
ノールを添加し直ちに塗布する。

この上に保護層として、ゼラチン1.5g/m²と、塗布助剤
として次の界面活性剤、安定剤、およびマツト剤を含む
保護層を塗布し、乾燥した。

安定剤 チオクト酸 2.1mg/m² マツト剤 ポリメチルメタクリレート （平均粒径2.5μ） 9.0mg/m² シリカ（平均粒径4.0μ） 9.0mg/m² これらのサンプルを実施例−６と同様に写真性を評価
し、結果を表−８に示した。本発明のサンプルは塗布液
が経時しても性能の変化が少ない。

また、塗布液のろ過性をテストした。テスト方法と結果
を表−８に示した。比較例の造核剤を用いると塗布液が
経時すると液中に折出物が生じ、フイルターの目詰りが
起きてろ過時間が著るしく長くなるのに対して本発明の
造核剤では、わずかにろ過時間が長くなるだけであり、
安定性が高い。

実施例−９ 実施例−４のサンプルを実施例−４と同様に露光後製版
用自動現像機FG660F型（富士写真フイルム（株）製）
に、実施例−４の現像液−Ｉを充填し、次の３条件で34
℃で30秒現像し、定着、水洗、乾燥した。

〔Ａ〕自動現像機に充填した現像液の温度が34℃に達し
たのち、直ちに、現像処理を行う。

（新鮮液による現像） 〔Ｂ〕自動現像機に現像液を充填したまま、４日間放置
した液で、現像処理を行う。（空気疲労液による現像） 〔Ｃ〕自動現像機に現像液を充填したのち、富士フイル
ムGRANDEX GA-100フイルムを50.8^cm×61.0^cmのサイズ
で、50％の面積が現像されるように露光し、１日に200
枚処理し、５日間繰り返した液で現像処理を行う。処理
枚数１枚当り現像液−Ｉを100cc補充する。（大量処理
疲労液による現像） 得られた写真性を表−９に示した。処理ランニング安定
性の点で〔Ｂ〕や〔Ｃ〕で得られる写真性が〔Ａ〕の写
真性と差がないことが望ましい。表−９の結果からわか
るように本発明の造核剤を用いると、処理ランニング安
定性が良くなる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ハロゲン化銀写真乳剤層を少なくとも１つ
   有し、該写真乳剤層又は他の親水性コロイド層に下記一
   般式（Ｉ）で表わされる化合物を含有することを特徴と
   するハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ） 式中、A₁、A₂はともに水素原子または一方が水素原子で
   他方はスルフイン酸残基または （式中、R₀はアルキル基、アルケニル基、アリール基、
   アルコキシ基、またはアリールオキシ基を表わし、l₁は
   １または２を表わす。）を表わす。Ｇは （m₁は１または２を表わす。）、スルホニル基、スルホ
   キシ基、 （式中R₁はアルコキシ基またはアリールオキシ基を表わ
   す。）、チオカルボニル基またはイミノメチレン基を表
   わす。 Ｘは下記一般式（ａ）で置換された脂肪族基、芳香族基
   またはヘテロ環基を表わす。 一般式（ａ） 式（ａ）中、Ｙは水素原子、脂肪族基、芳香族基、また
   はヘテロ環基を表わし、R_aは水素原子、脂肪族基または
   芳香族基を表わす。 Ｒは下記一般式（ｂ）で示される基を表わす。 一般式（ｂ） 式中、▲Ｒ¹ _b▼〜▲Ｒ⁴ _b▼は同一または互いに異なつて
   いてもよく、水素原子、脂肪族基または芳香族基を表わ
   す。 Ｂは５員環または６員環を形成するのに必要な原子群を
   表わす。ＺはＧに対し求核的に攻撃し、−Ｇ−Ｒ部分を
   残余分子から分裂させうる基である。m_bは０または１を
   表わし、n_bはＺがヒドロキシ基の場合は１を表わし、そ
   の他の場合は０または１を表わし、（m_b＋n_b）は１また
   は２である。 一般式（Ｉ）においてＸ、ＧおよびＲの炭素数の総和は
   17以上である。