JPH01280747A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は極めて硬調なネガチブ画像、感度の高いネガチ
プ画像、良好な網点画質を与えるハロゲン化銀写真感光
材料、または直接ポジ写真像を形成するハロゲン化銀写
真感光材料に関するものであり、特にハロゲン化銀の造
核剤として新規な化合物を含有する写真感光材料に関す
るものである。

（従来の技術） ヒドラジン化合物ヲノ・ロゲン化銀写真乳剤や現像液に
添加するこ×は、米国特許筒３，７３０゜７２７　号（
アスコルビン酸とヒドラジンとを組合せた現像液）、同
３，２．２７．！Ｊλ号（直接ポジカラー像を得るため
の補助現像薬としてヒドラジンを使用）、同Ｊ、３１６
．に３１号（）・ロゲン化銀感材の安定剤として脂肪族
カルボン酸のβ−モノ−フェニルヒドラジドを含有）、
同λ、弘ｌり、り７ｊ号や、ミース（Ｍｅｓｓ）著　ザ
・セオリー・オブ・フォトグラフインク・プロセス（Ｔ
ｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　　ｏｆ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃＰｒｏｃｅｓｓ）第３版（／り６６年）２ｒ／頁等
で知られている。

これらの中で、特に、米国特許筒２．ｔ／り。

り７ｊ号では、ヒドラジン化合物の添加によシ硬調なネ
ガチプ画像を得ることが、開示されている。

同特許明細書には塩臭化銀乳剤にヒドラジン化合物全添
加し、／、２゜ｒというような高いｐＨの現像液で現像
すると、ガンマ（γ）が１０をこえる極めて硬調な写真
特性が得られることが記載されている。しかし、ｐＨが
／３に近い強アルカリ現像液は、空気酸化され易く不安
定で、長時間の保存や使用に耐えない。

ガンマが７０をこえる超硬調な写真特性は、ネガ画像、
ポジ画像のいずれにせよ、印刷製版に有用な網点画像（
ｄｏｔ　　ｉｍａｇｅ　）による連続調画像の写真的再
現あるいは線画の再生に極めて有用である。このような
目的のために従来は、塩化銀の含有量が５０モル％、好
ましくは７ｊモル％をこえるような塩臭化銀写真乳剤を
用い、亜硫酸イオンの有効濃度を極めて低く（通常０．
７モル／を以下）したハイドロキノン現像液で現像する
方法が一般的に用いられていた。しかしこの方法では現
像液中の亜硫酸イオン濃度が低いために、現像液は極め
て不安定で、３日間金こえる保存に耐えない。

さらに、これらの方法はいずれも塩化銀含量の比較的高
い塩臭化銀乳剤音用いることを必要とするため、高い感
＃葡得ることができなかった。従Ｊ−一 つて、高感度の乳剤と安定な現像液を用いて、網点画像
や線画の再現に有用な超硬調写真特性を得ることが強く
要望されていた。

本発明者らは米国特許第Ｖ２．２２≠、ｔ、ｔｏｉ号、
同≠、／乙♂、２７７号、同≠、２≠３，７３り号、同
グ、コアλ、Ａ／≠号、同弘、３２３．ｔ≠３号などに
おいて、安定な現像液を用いて、極めて硬調なネガチブ
写真特性を与えるノ・ロゲン化銀写真乳剤を開示したが
、それらで用いたアシルヒドラジン化合物はいくつかの
欠点を有することがわかってきた。

すなわち、これら従来のヒドラジン類は、現像処理中に
窒素ガスを発生することが知られてお９、これらのガス
がフィルム中で集まって気泡となり写真像を損うことで
あり、さらに、現像処理液へ流出することで他の写真感
材に悪影響を及ぼすことである。

現像処理液への流出防止の手段として、従来よシ造核剤
の分子量を大キくシ、耐拡散化することが知られている
が、従来の耐拡散化した造核剤で−乙一 ほ乳剤の経時安定性に問題があることがわかってきた。

すなわち、造核剤を含む塗布液全経時すると塗布液中に
析出物が生じ濾過性が悪化し、さらに写真性能も変化す
るといったことである。

寸だ、これら従来のヒドラジン類は増感硬調化のために
は多量必要であったり、感材の性能に関して特に高感度
であることが要求される場合には他の増感技術（例えば
化学増感を強くする、粒子サイズを大きくする、米国特
許第≠、、２７２．ＡＯｔ号や同Ｆ、、２＋／、／Ｊ≠
号に記載されているような増感全促進する化合物全添加
するなど）と併用すると、一般に保存中での経時増感及
び増力ブリが起きる場合がある。

したがって、このような気泡の発生や、現像液への流出
ケ減らすことができ、かつ経時安定性における問題がな
く、極〈少量の添加で極めて硬調な写−二特性が得られ
る化合物が望まれていた。

また、米国特許第グ、３ｇ夕、１０ざ号、同グ。

、２ｔ９．　　タコタ号、同≠、２４ｔ３，７３’ｉ’
号にはハロゲン化銀粒子に対して吸着し易い置換基金有
するヒドラジン類を用いて極めて硬調なネガ階調の写真
性が得られることが記載されているが、これらの吸着性
基を廟するヒドラジン化合物の中で前記公知例に具体的
に記されたものは保存中に経時減感？引き起すという問
題がある。従ってこのような問題を引き起さない化合物
全選択する必要があった。

一方、直接ポジ写真法には糧々あるが、予めカブらせた
ハロゲン化銀粒子を減感剤の存在下に露光した後に現像
する方法と、主としてノ・ロゲン化銀粒子の内部に感光
核を有するハロゲン化銀乳剤を路光後、造核剤の存在下
に現像する方法とが最も有用である。本発明は後者に関
するものである。

ハロゲン化銀粒子内部に主に感光核を有し、粒子内部に
主としｒ７ｖｊ像が形成されるようなハロゲン化銀乳剤
は内部潜像型ハロゲン化銀乳剤といわれておシ、主とし
て粒子表面上に潜像を形成するハロゲン化銀粒子とは区
別されうるものである。

内部潜像型ハロケン化銀写真乳剤七造核剤の存在下で表
面現像することによって直接ポジ像を得る方法及びその
ような方法に用いられる写真乳剤又は感光材料が知られ
ている。

上記の直接ポジ像を得る方法において造核剤は現像液中
に添加してもよいが、感光材料の写真乳剤層またはその
他の適当な層に添加することによりハロゲン化銀粒子表
面に吸着させたときに、より良い反転特性を得ることが
できる。

上記の直接ポジ像を得る方法において使用する造核剤と
しては、米国特許用２．！ｔ３，７１３号、同コ、夕ど
♂、７と２号に記載されたヒドラジン類、および米国特
許用３，２．２７．ｊｊ１号に記載されたヒドラジドお
よびヒドラジン系化合物、米国特許用３．乙ｉｓ、乙／
タ号、同３，７７７、弘り弘号、同３，７３≠、７３ν
号、同≠。

Ｏり≠、６♂３号および同’ｌ、／／ｊ、／２２号、英
国特許第１，２１３．♂３ｊ号、特開昭ｊノー３グ２乙
号および同オノー乙り乙／３−号に記載の複素環第Ｖ級
塩化合物、米国特許第Ｖ、０３０゜り、！ｊ号、同≠、
０３／、／１７号、同弘、／３り、３ｔ７号、同≠、２
≠タ、０３７号、同≠。

−ター 、２ｊｆｊ、　！ｒ１／号および同≠、、２７Ａ、３ｔ
グ号、英国特許第コ、（：ｌ／、２．≠≠３号などに記
載されるチオ尿素結合型アシルフェニルヒドラジン系化
合物、米国特許＠ＩＩ、０１０，２０７号に記載される
ヘテロ環チオアミド全吸着基に有する化合物、英国特許
第２．θ／ｌ、３７７Ｂに記載される吸着型としてメル
カプト基を有する複素環基をもったフェニルアシルヒド
ラジン化合物、米国特許用３．７／♂、≠７０号に記載
の造核作用のある置換基を分子構造中に有する増感色素
、特開昭ｊター２００．．２３０号、同ｊ　？　−２／
　２．　Ｊ’　２♂号、同６？−２／２．ｒ、２２号、
Ｒｅ５ｅａｒｃｈ１）ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌第＋２３！
；１０（／り５３年７７月）に記載のヒドラジン化合物
が知られている。

しかしこれらの化合物はいずれも造核剤としての活性が
不十分であったり、また、活性が高いものは保存性が不
十分であったり、乳剤に添加した後、塗布するまでに活
性が変動したり、さらに多量添加すると膜質が悪化する
などの欠点のあることが判ってきた。

一／　Ｏ− これらの欠点全解決する目的で特開昭６０−／７り、７
３４号、同乙／Ｌｔ７ｏ、７３３号、特願昭ｔＯ−、２
ＯＡ、０９３号、同ｔＯ−７９，７３り号、同ｔＯ−／
／／、　２３４号に記載された吸着型ヒドラジン誘導体
など、あるいは特開昭２．２−２７０タグｒ号、特開昭
ｚ３−λり、７よ７号などに記載の変性用の基を有する
ヒドラジン誘導体などが提案されているが、いずれも現
像処理液の安定性を高める（つまｐ１現像主薬の劣化を
防止する）ために処理液ｐＨｋ低くしたいとか、現像の
処理時間を短縮したいとか、あるいは現像液組成（例え
ばｐＨ，推硫酸ソーダなど）変化の依存性を小さくした
いとの要望に対しては造核活性が不十分であった。

（発明が解決しようとする問題点） 従って、本発明の目的は、第１に、安定な現像′ｌＰｉ
、會用いてガンマが７０を越える極めて硬調なネガ階調
の写真特性を得ることができるハロゲン化銀写真感光材
料全提供することである。

本発明の目的は第２に、写真！時性に悪影響を与えるこ
と々く、少ない添加掛で低ｐｎの現像液でも所望の極め
て硬調人ネガ階調の写真特性を与えることができる高活
性ヒドラジン類を含有するネガ型ハロゲン化銀写真感光
材料を提供することである。

本発明の目的は第３に低ｐＩ−１の現像液でも優れた反
転特性全厚えることができる高活性ヒドラジン類全含有
する直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とである。

本発明の目的は第Ｖに合成が容易で、かつ保存性のすぐ
れたヒドラジン類を含肩し経時安定性のよいハロゲン化
銀写真感光材料全提供することである。

本発明の目的は第！に乳剤の経時安定性がよく、感材製
造時の活性変動が小さいハロゲン化銀写真感光材料全提
供することである。

（発ψ」の構成） 本発明の諸口的は、ハロゲン化銀写真乳剤層を少なくと
も７つ有するハロゲン化銀写真感光羽村において、該写
真乳剤ｊ−又は他の少なくとも／っの親水性コロイド層
に少なくとも一種の下記一般式（Ｉ）で表わされる化合
物全含有することにより達成された。

一般式（Ｉ） ＩＡ２ 式中、Ａ１、Ａ２はともに水素原子または一方が水素原
子で他方はスルフィン酸残基または＋Ｃ±４Ｒｏ（式中
ＲＯはアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコ
キシ基、またはアリールオキシ基金表わし、１１は／ま
たは２を表わす。）わす。）、スルホニル基、スルホキ
シ基、−Ｐ　−（式中Ｒ１はアルコキシ基またはアリー
ルオキシ基金表わす。）、チオカルボニルＪ４またはイ
ミノメチレン基′（！ｌ−表わす。

Ｘは下記一般式（ａ）でｔｉ換された脂肪族基、芳ｌ　
３− 香族基またはへテロ環基全表わす。

一般式（ａ） Ｉ −Ｃ−Ｎ− Ｒａ 式（ａ）中Ｙは水素原子、脂肪族基、芳香族基、または
へテロ環基を表わし、Ｒａは水素原子、脂肪族基または
芳香族基を表わす。

Ｒは下記一般式（ｂ）で示される基を表わす。

一般式（ｂ） 式中、Ｒ６−Ｒ６は同一または互いに異なっていてもよ
く、水素原子、脂肪族基または芳香族基金表わす。

１３はオ眞環または乙員環を形成するのに必要な原子群
？表わす。ＺはＧに対し求核的に攻撃し、−Ｇ−Ｒ部分
全残余分子から分裂させうる基であ−／４’！− る。ｒｒＢ）はＯまたは／を表わし、ｒＢ）は２がヒド
ロキシ基の場合は／を表わし、その他の場合はＯまたは
／を表わし、（ｍｂ＋ｎｂ）は／またはコである。

一般式（Ｉ）においてＸＳＧおよびＲの炭素数の総和は
７７以上である。

次に一般式（Ｉ）について詳しく説明する。

一般式（Ｉ）においてＡ１、Ａ２は水素原子、炭素数３
０以下のアルキルスルホニル基およヒアリールスルホニ
ル基（好ましくハフェニルスルホニル基又はハメットの
置換基定数の和が一〇、よ以上となるように置換された
フェニルスルホニル基）、＋Ｃ力〒Ｒｏ　（Ｒｏとして
好ましくは炭素数３０以下の直鎖、分岐状または環状の
アルキル基、アルケニル基、了り−ル基（好ましくはフ
ェニル基、又はハメットの置換基定数の和が一〇、５以
上となるように置換されたフェニル基）、アルコキシ基
（例えばエトキシ基など）、アリールオキシ基（好まし
くはフェニル基などの単環のも一／　よ− の）などであシ、これらの基は置換基を有していてもよ
く、置換基としては、例えばアルキル基、アラルキル基
、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリー
ル基、置換アミノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミ
ノ基、ウレイド基、ウレタン基、アリールオキシ基、ス
ルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロ
キシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基やカルボキ
シル基、アルキルもしくはアリールオキシカルボニル基
、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基
、カルボ゛ンアミド基、スルホンアミド基、ニトロ基、
アルキルチオ基、了り−ルナオ基などが挙げられる。）
であり、Ａ１、Ａ２で表わされるスルフィン酸残基は具
体的には米国特許第弘、≠７ざ、り２ｒ号に記載されて
いるものを表わす。

Ａ１、Ａ２としては水素原子が最も好ましい。

一般式（Ｉ）においてＧで表わされる基のうち、好まし
くは一〇−である。

Ｉ Ｏ−／乙− 一般式（Ｉ）において、Ｘで表わされる脂肪族基は直鎖
、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基またはア
ルキニル基である。

Ｘで表わされる芳香族基としては、単環又はλ環のアリ
ール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基があげら
れる。

Ｘのへテロ環としては、Ｎ％０１又はＳ原子のうち少な
くともひとつを含む３〜７０員の飽和もしくは不飽和の
へテロ環であシ、これらは単環であってもよいし、さら
に他の芳香族もしくはヘテロ環と縮合環全形成してもよ
い。ヘテロ環として好ましくは、夕ないし６員の芳香族
へテロ環基であり、例えば、ピリジン基、イミダゾリル
基、キノリニル基、ベンズイミダゾリル基、ヒリミシル
基、ピラゾリル基、インキノリニル基、チアゾリル基、
ベンズチアゾリル基金含むものが好ましい。

Ｘとして好ましいのは、芳香族基、含窒素複素環および
一般式（ｃ）で表わされる基である。

一般式（ｃ） （式中、Ｘｃは芳香族基神だは含窒素複素環基を表わし
、Ｒｃ−Ｒｏは各々水素原子、ハロゲン原子、またはア
ルキル基金表わし、Ｘ（およびＲｏ〜１（。は可能な場
合には置換基を有していてもよい。ｒおよびＳはＯまた
は／を表わす。）Ｘとしてよシ好ましくは芳香族基でめ
ｐｌ特にアリール基が好ましい。

Ｘは置換基で置換されていてもよい。置換基としては、
一般式（ａ）で表わされる置換基の他に、例えば以下の
ものがあげられる。これらの基は更に置換されていても
よい。

例えばアリキル基、アラルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、
アシルアミノ基、スルホニルアミン基、ウレイド基、ウ
レタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カル
バモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホ
ニル基、スルー／Ｉ− フィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、
スルホ基やカルボキシル基、アルキルおよびアリールオ
キシカルボニル基、アシル基、アルコキシカルボ゛ニル
基、アシルオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミ
ド基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基など
である。

これらの基は可能なときは互いに連結して環を形成して
もよい。

またＸは一般式（ａ）をＺつま九は複数個含むことがで
きる。

一般式（ａ）において、Ｙで表わされる脂肪族基は直鎖
、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基またはア
ルキニル基である。

Ｙで表わされる芳香族基としては、単環又は！環のアリ
ール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基があげら
れる。

Ｙのへテロ環としては、へ、０、又はＳ原子のうち少な
くともひとつを含む３〜１０員の飽オ■もしくは不飽和
のへテロ環であシ、これらは単環であってもよいし、さ
らに他の芳香族もしくはヘテロ環と縮合環を形成しても
よい。ヘテロ環として好ましくは、夕ないし６員の芳香
族へテロ環基であり、例えば、ピリジン基、イミダゾリ
ル基、ギノリニル基、ベンズイミダゾリル基、ピリミジ
ル基、ピラゾリル基、イソキノリニル基、チアゾリル基
、ベンズチアゾリル基を含むものが好ましい。

Ｙは置換基で置換されていてもよい。置換基としては、
例えば以下のものがあげられる。これらの基は更に置換
されていてもよい。

例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミン基、
アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウ
レタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カル
バモイル基、アルキルチオ基、了り−ルチオ基、スルホ
ニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子
、シアノ基、スルホ基やカルバモイル基、アルキルおよ
びアリールオキシカルボニル基、アシル基、アルコギシ
カルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド基、ス
ルホンアミド基、ニトロ基、アルキルチオ鳩、アリール
チオ基などである。

これらの基は可能なときは互いに連結して環を形成して
もよい。

一般式（ａ）におけるＲａで表わされる脂肪族基は、直
鎖、分岐または環状のアルキル３．アルケニル基オたは
アルキニル基である。

Ｒａで表わされる芳香族基としては、単環又は、２環の
アリール基であり、例えばフェニル基が挙げられる。

Ｒａは置換基で置換されていてもよい。置換基としては
例えば一般式（ａ）におけるＹの置換基として列挙した
ものが挙げられる。

また、Ｙ　（！：　Ｒａは可能な場合には互いに連結し
て環を形成してもよい。

Ｒａとしてり：水素原子がよシ好ましい。

一般式（ｂ）においてＲｂ−Ｒｂは同一または互いに異
っていてもよく、それぞれ水素原子、脂肪族基（直鎖、
分岐または環状のアルキル基、アルケニル基またはアル
キニル基）、芳香族基（単環又は−環のアリール基であ
シ、例えばフェニル基、ナフチル基があげられる。）を
表わす。

ＲＪ〜Ｒ８としてよシ好ましくは水素原子である。

一般式（ｂ）においてＢけ置換基を有していてもよい（
置換基としては例えば一般式（ａ）におけるＹの置換基
として列挙したものが挙げられる。）ｊ員環またはｔｊ
ｊ環を形成するに必要な原子群を表わす。Ｂで形成され
る！員環または乙員環は、脂肪族環（例えばシクロヘキ
セン鷺等）、芳香族環（例工ばベンゼン環、ナフタレン
環、等）、またはへテロ環（例えば、ピリジン環、キノ
リン環、等）であり、芳香族環がよシ好ましく、特にベ
ンゼン環が好ましい。

一般式（ｂ）においては一般式（Ｉ）のヒドラジン化合
物が酸化等によシ、次の反応中間体全生成したとき容易
にＧに求核攻撃し、Ｘ−Ｎ＝Ｎ基を一λ　λ　− ０から分裂させうる基であり、具体的にはＯＨ１Ｓ■Ｉ
またはＮＨＲ，ｚ　（Ｒｚは水素原子、アルキル基、ア
リール基、ヘテロ環基、−ＣＩＯ２またはＩ 一８Ｏ２Ｒ２であり、■１２は水素原子、アルキル基、
アリール基、ヘテロ環基などを表わす。）などのように
Ｏと直接反応する官能基であってもよく（ここで０１−
１、Ｓ　Ｈ％Ｎ　Ｈ，Ｒｚはアルカリ等の加水分Ｍによ
りこれらの基を生成するように一時的に保護されていて
もよい。）、あるいはアルキル基、アルケニル基、アリ
ール基、またはへテロ環基全表わす。）のように水酸イ
オンや亜硫酸イオン等のような求核剤と反応することで
Ｇと反応することが可能になる官能基であってもよい。

一般式（ｈ）においてｍｌ）はＯまたは／全表わし、ｎ
ｂはＺがヒドロキシ基の場合（は／を表わし、その他の
基の場合は０または／を表わし、（ｒｎ　ｂモｎｂ）は
／または２である。

一般式（Ｉ）において−〇−Ｒで形成される構造のうち
、よｐ好ましい構造は式（ｄ）で表わされる。

Ｈ２０Ｈ （式中、Ｒｄは一般式（Ｉ）のＸの置換基として挙げた
ものと同義であり、ｋはＯｏ、／またはコを表わし、ｋ
が２の場合、Ｒｄは同一または異っていてもよい。） 一般式（Ｉ）におけるＸまたはＲ１および一般式（ａ）
におけるＹｌなかでもＹはその中にカプラー等の不動性
写真用添加剤において常用されているバラスト基金含む
ものが好ましい。バラスト基は一般式（Ｉ）で表わされ
る化合物が実質的に他層または処理液中へ拡散できない
ようにするのに十分な分子量を与える有機基でちゃ、ア
ルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エーテル基、チオ
エーテル基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、スル
ホンアミド基、などの一つ以上の組合せからなるもので
ある。バラスト基としては炭素原子数７３以上のものが
よシ好ましく、さらに好ましくは置換ベンゼンｆｉｎ有
するバラスト基であり、特に分岐状アルキル基で置換さ
れたベンゼン環を有するバラスト基が好ましい。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物のうち、特に好捷しい
ものは下記一般式（■）で表わされる。

一般式（Ｉ） （式中、Ｙ、Ｒａ、Ａｘ、Ａ２、Ｒｄおよびｋは一般式
（Ｉ）、（ａ）および（ｄ）で挙げたものと同義で１＋
、Ｒ２は一般式（ａ）のＹの置換基として挙げたものと
同義であり、ｔＶｉｏ、ｉまたはλ全表わし、ｔがλの
場合、Ｒ２は同一または異っていてもよい。） 一＋２Ｊ−− さらに好ましくはＹ−Ｃ−Ｎ−基はヒドラジノＲａ 基に対して０位またはｐ位に置換したものである。

一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例全以下に示す。

但し１本発明は以下の化合物に限定されるものではない
。

！ 一λ　乙　− ！−１−！　　　　　　　　　７ ）　　　　　　　内 工 ０：　　　　工 ぐ　　（Ｊ（Ｊ ）　　　ロ　　　　　　ロ 鴫ワ　　　　　　　　　Ｑ Ｑ 工 ■ −Ｏ 国 日 ぺ −Ｏ 工 耐 刀 ■ ／＼ 国　　に ＣＪ（Ｊ ＝　　　　に 吻） 次に上記一般式（Ｉ）の化合物の合成法につき代表的な
ものについて合成例を挙げて説明する。

合成例／、化合物／の合成 ／−（１１／−（２’−ヒドロキシメチルベンゾイル）
−一−（ｔＬｔ−二トロフェニル）ヒドラジンの合成 ｊ−ニトロフェニルヒドラジン１．ｔｌ、３ｆおよびフ
タリド３３１全アセトニトリル３００−に溶解し、攪拌
下弘時間加熱還流した。室温に冷却後、析出した固体ｋ
Ｆ取し、アセトニトリルで再結晶することにより／−（
，２’−ヒドロキシメチルベンソイル）−λ−（≠−二
トロフェニル）ヒドラジンを／Ｊ、／ｆ得た。収率、２
ｉ、ｏ％／−＋２＋　　、！−（グーアミノフェニル）
−／　−（，２’−ヒドロキシメチルベンゾイル）ヒド
ラジンの合成 窒素雰囲気下、／−（１１で得られたニトロ化合物り、
／１會エタノール２１０罰および水り０罰に溶解し、こ
れに、ハイドロザルファイ）、２７ｆ’ｉ水／、２０ｒ
ｄに溶解した溶液全滴下した。室温下３Ｃ分間攪拌した
後、さらにｔｏ　０Ｃで７５分間攪拌した。不溶物を濾
過除去した後、戸液を減圧濃縮し７水１００ＷＬｌｆ加
え生じた結晶’ｋＦ取しエタノールで再結した。収量ｔ
、３０？、収率７７゜２％ ／−（３１化合物／の合成 窒素雰囲気下、／−４２１で得られたアミノ体λ。

！７？をジメチルホルムアミド、２夕１に溶解し、ｏ０
Ｃ以下に冷却した後、Ｎ−メチルモルホリン／、２／−
を加え、さらにノー（λ、弘−ジーｔｅｒｔ−ペンチル
フェノキシ）−ブチロイルクロリド３゜３ｒｆｆｆ１０
ｍｌのアセトニトリルに溶解した溶液を滴下した。この
間液温が００Ｃを越えぬよう冷却攪拌した。ひき続き０
°Ｃにて７時間攪拌した後、氷冷した希塩酸（ｏ、ｔ　
ｍａｔ／Ｌ　）に注入し、酢酸エチルで抽出した。有機
層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後
、濾過し、戸液’に！縮した。濃縮物をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーにより分離精製（展開溶媒：メタ
ノール／クロロホルム−／／　Ｐ　（ｖａｔ／ｖｏｗ）
）Ｌ、目的物を得た。収ｉ１．′３．１ｌｔｆ、収率＆
／、り％ 合成例コ　化合物λの合成 −２−ｍ、２−（グー〔ノー（２−クロル−グーペンチ
ルフェノキシ）−オクタンアミド〕フェニル−／−（２
’−二トロフェニルアセチル）ヒドラジンの合成 弘−〔ノー（，２−クロル−弘−はンチルフェノキシ）
−オクタンアミド〕フェニルヒドラジン≠。

≠Ｊ′１およびトリエチルアミンハ　タ３．ｌｆアセト
ニトリル１０ｍ１に溶解し、００Ｃ以下に冷却した後、
λ−ニトロフェニルアセチルクロリドコ。

ｏｏｙ′ｆｆ：滴下した。この間、液温が００Ｃを越え
ぬよう冷却攪拌した。ひき続きＯｏＣにて２時間攪拌し
た後、氷水に注入し、酢酸エチルで抽出した。有機層を
飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濾
過し、Ｆ液全濃縮した。濃縮物全シリカゲルカラムクロ
マトグラフィーによｐ分離Ｎ製（展開溶媒：メタノール
／クロロホルム＝／／り（ｖａｔ／ｖｏｌ））Ｌ、目的
物を得た。収−３弘− 量３１．２．２？、収率３３．０％ ノー（２）化合物−の合成 λ−（１）で得たニトロ化合物／、ｆ、２ｓ’をメタノ
ール、２！罰に溶解し、次いで水素化（ｉｏ％Ｐｄ／　
ｃ、Ｈ２／　（７０ｐｓｉ　）した。触媒を除去後、メ
タノールを減圧留去し、得られた粗生成物をシリカゲル
クロマトグラフィーによシ分離精製（展開溶媒：メタノ
ール／クロロホルム＝／／り（ｖｏＡ／ｖｏｔ））Ｌ、
目的物を得た。収量／、θ／ｆ／、収率ｊ♂、≠％ −３よ− 本発明の化合物を写真乳剤層、親水性コロイド層中に含
有せしめるＶＣアたっては、本発明の化合物を水又は水
混和性の有機溶剤に溶解した後（必要に応じて水酸化ア
ルカリや三級アミンを添加して造塩して溶解してもよい
）、親水性コロイド溶液（例えばハロゲン化銀乳剤、ゼ
ラチン水溶液など）に添加すればよい（この時必要に応
じて酸、アルカリの添加によりｐ　Ｈを調節してもよい
）。

本発明の化合物は単独で用いても、２種以上を併用して
もよい。本発明の化合物の添加量は好ましくはハロゲン
化銀１モルあたり／×ｌＯ〜」”×１０−２モル、より
好捷しくは２×１０　　”モル〜／×１０−２モルであ
υ、組合せるノ・ロゲン化銀乳剤の性質に合せて適当な
値を選ぶことができる。

本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、ネガ型乳
剤と組合せて用いることによりコントラストの高いネカ
画像を形成することができる。−方、内部潜像型ノ・ロ
ゲン化銀乳剤と組合せて用いることもできる。本発明の
一般式（１）で表わされる化合物は、ネガ型乳剤と組合
せて用い、コントラストの高いネガ画像の形成に利用す
ることが好ましい。

コントラストの高いネガ像の形成に利用する場合に、用
いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズは微粒子（例え
ば０．７μ以下）の方が好捷しく、特にＯ，Ｓμ以下が
好ましい。粒子サイズ分布は基本的には制限はないが、
単分散である方が好ましい。ここでいう単分散とは重量
もしくは粒子数で少なくともそのり６％が平均粒子サイ
ズの十弘ｏ％以内の大きさを持つ粒子群から構成されて
いることをいう。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体、菱／
、２面体、／弘面体のような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ　
）な結晶体を有するものでもよく、また球状、平板状な
どのような変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶を持つ
もの、あるいはこれらの結晶形の複合形を持つものであ
ってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成ってい
ても、異なる相から成っていてもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子
の形成寸たは物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜
硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその錯
塩、イリジウム塩もしくけその錯塩などを共存させても
よい。

本発明に用いるハロゲン化銀は、銀１モル当り１０−８
〜１０−５モルのイリジウム塩、若しくはその錯塩を存
在させて調製され、かつ粒子表面の沃化銀含有率が粒子
平均の沃化銀含有率よりも大きいハロ沃化銀である。か
かるハロ沃化銀を含む乳剤を用いるとより一層高感度で
ガンマの高い写真特性が得られる。

本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ていなくてもよいが、化学増感されていてもよい。ハロ
ゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増感、還元
増感及び貴金属増感法が知られており、これらのいずれ
をも単独で用いても、又併用して化学増感してもよい。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として全錯塩を用いる。全以外の貴金属、たと
えば白金、・ｔラジウム、ロジウム等の錯塩を含有して
も差支えない。その具体例は米国特許第２．≠４ｔ、ｌ
’、ｏｔｏ号、英国特許第６１１，０１４号などに記載
されている。硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含寸れ
る硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ
硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を
用いることができる。

上記においては、ノ・ロゲン化銀乳剤の製造工程の物理
熟成終了前とくに粒子形成時にイリジウム塩もしくはロ
ジウム塩を用いることが好ましい。

本発明においてハロゲン化銀乳剤層は特願昭６ｏ−６グ
／タタ号、特願昭６０−２３．２０ｇ乙号に開示されて
いるような平均粒子サイズの異なる二種類の単分散乳剤
を含むことが最高濃度（Ｄｍａｘ　）上昇という点で好
寸しく、小サイズ単分散粒子は化学増感されていること
が好寸しく、化学増感の方法は硫黄増感が最も好ましい
。犬サイズ単分散乳剤の化学増感はされていなくてもよ
いが、化学増感されていてもよい。犬サイズ単分散粒子
は−般に黒ボッが発生しやすいので化学増感を行なわな
いが、化学増感するときは黒ボッが発生しない程度に浅
く施すことが特に好ましい。ここで「浅く施す」とは小
サイズ粒子の化学増感に較べ化学増感を施す時間を短か
くしたシ、温度を低くしたり化学増感剤の添加量を抑え
たシして行なうことである。犬サイズ単分散乳剤と小サ
イズ単分散乳剤の感度差には特に制限はないが△７１Ｏ
ｇＥとしてｏ、ｉ〜７．０１より好ましくはＯｌ、２〜
０．７であり、大サイズ単分散乳剤が高い方が好ましい
。

ここで、各乳剤の感度はヒドラジン誘導体を含有させ支
持体上に塗布し、亜硫酸イオンをｏ’、ｉｓモル／Ｅ以
上含むｐＨ１０，ｊ〜／、２．３の現像液を用いて処理
したときに得られるものである。

小サイズ単分散粒子の平均粒子サイズは、”大サイズの
ハロゲン化銀単分散粒子の平均サイズの９θ係以下であ
り、好ましくはｇｏｓ以下である。／・ロゲン化銀乳剤
粒子の平均粒子サイズは、好ましくは０．０２μ〜７．
０μより好ましくは０．／μ〜ｏ、ｒμでこの範囲内に
犬サイズと小サイズ単分散粒子の平均粒子サイズが含ま
れていることが好ましい。

本発明においてサイズの異なった。２ａ以上の乳剤を用
いるとき小サイズ単分散乳剤の塗布銀量としては、総塗
布銀量に対して、好ましくは≠θ〜９０ｗｔ％、より好
ましくはｊＯ−Ｊ’Ｏｗｔ％である。

本発明において粒子サイズの異なる単分散乳剤を導入す
る方法としては、同一乳剤に導入してもよく、あるいは
別々の層に導入してもかまわない。

別々の層に導入するときは、大サイズ乳剤を上層に、小
サイズ乳剤を下層にするのが好ましい。

なお、総塗布銀量としては、／９７ｍ２〜♂２７ｍ２が
好ましい。

本発明に用いられる感光材料には、感度上昇を目的とし
て特開昭ｊよ一！２０よＯ号第弘！頁〜ｊ３頁に記載さ
れた増感色素（例えばシアニン色素、メロシアニン色素
など。）を添加することができる。これらの増感色素は
単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく
、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば
用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び
強色増感を示す物質はリザーチ・ディスクロージャー（
ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）／　７１巻／
７乙４ｔ３（／り７．ｉ’年／、２月発行）第２３頁■
の５項に記載されている。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾー
ル類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトチ
アジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチアゾ
ール畑、ニトロベンゾトリアゾール類、など：メルカプ
トピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオ
キサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデ
ン類（特に弘−ヒドロキシ置換（／、３，３ａ、７　）
テトラザインデン類）、ハンタアザインデン類など；ベ
ンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベン
ゼンスルフオン酸アミド等のようなカブリ防止剤または
安定剤として知られた多くの化合物を加えることができ
る。これらのものの中で、好ましいのはベンゾトリアゾ
ール類（例えば、ｊ−メチル−ベンゾトリアゾール）及
びニトロインダゾール類（例えば！−二トロインダゾー
ル）である。また、これらの化合物を処理液に含有させ
てもよい。

本発明に用いるのに適した現像促進剤あるいは造核伝染
現像の促進剤としては、特開昭！３−７７６１６号、同
ｊ’／−−Ｊ７７Ｊ、２号、同ｊ３−／３７／３３号、
同６０−／弘０３≠Ｏ号、同６０−／弘りｊり号などに
開示されている化合物の他、Ｎ又はＳ原子を含む各種の
化合物が有効である。

これらの促進剤は、化合物の種類によって最適添加量が
異なるが八〇×ｌ０−３〜０．Ｊｊ／ｍ２、好捷しくは
ｔ、Ｏ×１０−３〜０．／？／ｍ２の範囲で用いるのが
望ましい。

本発明の感光材料には写真乳剤層その他の親水性コロイ
ド層に減感剤を含有してもよい。

本発明に用いられる有機減感剤は、そのポーラログラフ
半波電位、即ちポーラログラフイーで決定される酸化還
元電位によシ規定され、ポーラロ陽極電位と陰極電位の
和が正になるものである。

ポーラログラフの酸化還元電位の測定法については例え
ば米国特許第３．ｊＯ／、３０７号に記載されている。

有機減感剤には少なくとも７つ水溶性基含有するものが
好ましく、具体的にはスルホン酸基、カルボ゛ン酸基、
スルホン酸基などが挙げられ、これらの基は有機塩基（
例えば、アンモニア、ピリジン、トリエチルアミン、ピ
ペリジン、モルホリンなど）寸たはアルカリ金属（例え
ばナトリウム、カリウムなど）などと塩を形成していて
もよい。

有機減感剤としては、特願昭４７＝２１０２りｒ号の第
Ｊ′ｊ頁〜第７．２頁に記載された一般式（Ｉ）〜（ｖ
）で表わされるものが好寸しく用いられる。

本発明における有機減感剤はハロゲン化銀乳剤層中に／
、０ｘｌＯＮｌ＋Ｏ×１０　モル／ｍ２、特に／、　０
ｘ１０−７〜／、　Ｏ×１０−５モル／ｍ２存在せしめ
ることが好ましい。

本発明の乳剤層又は、その他の親水性コロイド層に、フ
ィルター染料として、あるいはイラジェーション防止そ
の他、種々の目的で、水溶性染料を含有してもよい。フ
ィルター染料としては、写真感度をさらに低めるだめの
染料、好ましくは、ハロゲン化銀の固有感度域に分光吸
収極大を有する紫外線吸収剤や、明室感光材料として取
り扱われる際のセーフライト光に対する安全性を高める
だめの、主として３♂Ｏｎｍ−＝ｌ　００　ｎｍの領域
に実質的な光吸収をもつ染料が用いられる。

これらの染料は、目的に応じて乳剤層に添加するか、あ
るいはハロゲン化銀乳剤層の上部、即ち、支持体に関し
てハロゲン化銀乳剤層より遠くの非感光性親水性コロイ
ド層に媒染剤とともに添加して固定して用いるのが好寸
しい。

紫外線吸収剤のモル吸光係数によυ異なるが、通常／　
０−２９’／ｍ２〜／　ｆｌ　７ｍ２の範囲で添加され
る。好ましくは！　Ｏｍ９〜ｔ　００　ｍ９７　ｍ２で
ある。

上記紫外線吸収剤は適当な溶媒〔例えば水、アルコール
（例えばメタノール、エタノール、プロパツールなト）
、アセトン、メチルセロソルブ、など、あるいはこれら
の混合溶媒〕に溶解して塗布液中に添加することができ
る。

紫外線吸収剤としては、例えば、アリール基で置換され
たベンゾトリアゾール化合物、弘−チアシリドン化合物
、ベンゾフェノン化合物、桂皮酸エステル化合物、ブタ
ジェン化合物、ベンゾオキサゾール化合物さらに紫外線
吸収ポリマーを用いることができる。

紫外線吸収剤の具体例は、米国特許ｊ、　Ｊ′Ｊ、３゜
７りを号、同３，３／’、’、７２≠号、同ｊ、　３ｊ
ｔｉ、ｔｒｉ号、特開昭弘Ａ−ｕ７Ｊ’μ号、米国特許
３．７０ｊ、１０３号、同３，７０７，３．７ｊ号、同
弘、Ｏ’１．ｆ、２２７号、同３Ｉ７００１４Ｉ。

Ｊ′ｊ号、同Ｊ、９タタ、７乙２号、西独特許出願公告
／、ｊ’１７．♂乙３号などに記載されている。

フィルター染料としては、オキソノール染料、ヘミオキ
ソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シタ
ニン染料およびアゾ染料が包含される。現像処理後の残
色を少なくする意味から、水溶性もしくは、アルカリや
亜硫酸イオンによって脱色する染料が好ましい。

具体的には、例えば米国特許第２．．２７４’、７ｇ１
号に記載のピラゾロンオキソノール染料、米国特許第１
．りｊに、♂７９号に記載のシアＩＪ−ルアゾ染料、米
国特許第３．グ、２３．．２０７号、同第ｊ、３ｇ１７
，１７．１’７号に記載のスチリル染料やブタジェニル
染料、米国特許第２．ｊＪ７．Ｊ−♂３号に記載のメロ
シアニン染料、米国特許第３゜ａｇ乙、ｒり７号、同第
３．ｇｔｘ、、２Ｊ’ｌＡ号、同第３，７／Ｉ、１７７
２号に記載のメロシアニン染料やオキンノール染料、米
国特許第３．９７ｔ。

乙６／号に記載のエナミンへミオキソノール染料及び英
国特許第Ｊ−，１’グ、ｔｏり号、同第１．／７７．４
ｔ、２９号、特開昭ａｔ−ｒｔｉ３ｏ号、同弘タータタ
ｔ’ｘｏ号、同４ｔターｌ／ググｌＯ号、米国特許第１
．！３．３．≠７．２号、同第３．／弘♂。

／８’７号、同第３．／７７．０７１号、同第３゜２１
７７、／、２７号、同第３．ｒ４’０．Ｉｌ’７号、同
第Ｊ、！７ｊ、、７０４を号、同第３．　ｌ！；Ｊ−Ｊ
、　９０５号、に記載の染料が用いられる。

染料は適当な溶媒〔例えば水、アルコール（例えばメタ
ノーノへエタノール、プロパツールナト）、アセトン、
メチルセロソルブなど、あるいはこれらの混合溶媒〕に
溶解して本発明の非感光性の親水性コロイド層用塗布液
中に添加される。

具体的な染料の使用量は、一般に１０　７／ｍ２〜／７
／ｍ２、特に１０−３？／ｍ２〜Ｏ０Ｊ？／ｍ２の範囲
に好寸しい量を見い出すことができる。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロム塩、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、ゲ
ルタールアルデヒドなト）、Ｎ−メチロール化合物（ジ
メチロール尿素など）、活性ビニル化合物（／、Ｊ、ｒ
−）リアクリロイル−へキサヒドロ−５−トリアジン、
１１３−ビニルスルホニル−２−プロパツ−ルナト水／
活性ハロゲン化合物（−ｚ、４ｔ−ジクロル−乙−ヒド
ロキシ−３−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類など
を単独または組み合わせて用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。特に本発明において好ましく用
いられる界面活性剤は特公昭オ♂−タ≠７．２号公報に
記載された分子量ｔｏｏ以上のポリアルキレンオキサイ
ド類である。ここで帯電防止剤として用いる場合には、
フッ素を含有した界面活性剤（詳しくは米国特許第グ、
、２０／、３ｇに号、特開昭ｔｏ−ｇＯｇμり号、同タ
９−７グｊＪ−グ号）が特に好ましい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化マグネシウ
ム、ポリメチルメタクリレート等のマット剤を含むこと
ができる。

本発明の写真乳剤には寸度安定性の改良などの目的で水
不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことがで
きる。たとえばアルキル（メタ）アクリレート、アルコ
キシアクリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ
）アクリレート、などの単独もしくは組合わせ、または
これらとアクリル酸、メタアクリル酸、などの組合せを
単量体成分とするポリマーを用いることができる。

本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層及びその他
の層には酸基を有する化合物を含有することが好ましい
。酸基を有する化合物としてはサリチル酸、酢酸、アス
コルビン酸等の有機酸及びアクリル酸、マレイン酸、フ
タル酸の如き酸モノマーをくり返し単位として有するポ
リマー又はコホＩＪマーを挙げることができる。これら
の化合物に関しては特願昭６Ｏ−４Ｊ／７２号、同ｔｏ
−６ｇ？７３号、同６０−／乙３ｇ！６号、及び同ｔＯ
−／９！／ｙｊｊ号明細書の記載を参考にすることがで
きる。これらの化合物の中でも特に好ましいのは、低分
子化合物としてはアスコルビン酸であシ、高分子化合物
としてはアクリル酸の如き酸モノマートジビニルベンゼ
ンの如き２個以上の不飽和基を有する架橋性モノマーか
らなるコポリマーの水分散性ラテックスである。

本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調で高感度
の写真特性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許第
λ％ｕ／９．り７ｔ号に記載されたＩ）Ｈ／ｊに近い高
アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現像液を用
いることができる。

すなわち、本発明のノ・ロゲン化銀感光材料は、保恒剤
としての亜硫酸イオンを０．／Ｊモル／１以上含み、ｐ
Ｈｌ０．！〜／、２．Ｊ、特にｐ）（／／、θ〜／、２
．０の現像液によって充分に超硬調のネガ画像を得るこ
とができる。

本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特別な制
限はないが、良好な網点品質を得やすい点で、ジヒドロ
キンベンゼン類を含むことが好捷シ＜、ジヒドロキシベ
ンゼン類とｌ−フェニル−３−ピラゾリドン類の組合せ
またはジヒドロキンベンゼン類とｐ−アミンフェノール
類の組合せを用いる場合もある。現像主薬は通常ｏ、ｏ
ｒモル／β〜ｏ、ｌ？モル／Ｅの量で用いられるのが好
捷しい。ｔたジヒドロキシベンゼン！ＩＬ！：／−フェ
ニル−３−ピラゾリドン類又はｐ−アミノ−フェノール
類との組合せを用いる場合には前者を０．０ｊモル／β
〜ｏ、Ｊ′モル／β、後者をｏ、ｏｔモル／β以下の量
で用いるのが好ましい。

本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫
酸塩はＯ，ａモル／β以上、特に０．ｊモル／Ｅ以上が
好ましい。

本発明の現像液には銀汚れ防止剤として特開昭ｊ４−、
２Ｆ、Ｊ弘７号に記載の化合物を用いることができる。

現像液中に添加する溶解助剤として特願昭／；１１；１
−ｉｏり、７弘３号に記載の化合物を用いることができ
る。さらに現像液に用いるｐＨ緩衝剤として特開昭ｔｏ
−７３．≠３３号に記載の化合物あるいは特願昭ｔ／−
λ！、７０１号に記載の化合物を用いることができる。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物は前記のようにネガ型
乳剤と組合せて高コントラスト用感材に用いる他に、内
部潜像型ハロゲン化銀乳剤と組合せることもできるが以
下にその態様について述べる。この場合、一般式（Ｉ）
で表わされる化合物は内部潜像型ハロゲン化銀乳剤層に
含有させるのが好ましいが、内部潜像型ノ・ロゲン化銀
乳剤層に隣接する親水性コロイド層に含有させてもよい
。

そのような層は色材層、中間層、フィルター層、（ｌｉ
層、アンチハレーション層など、造核剤が）・ロゲン化
銀粒子へ拡散していくのを妨げない限り、どんな機能を
もつ層であってもよい。

層中での一般式（■）で表わされる化合物の含有量は内
部潜像型乳剤を表面現像液で現像したときに充分な最大
濃度（例えば銀濃度でへ〇以上）を与えるような量であ
ることが望ましい。実際上は、用いられるノ・ロゲン化
銀乳剤の特性、造核剤の化学構造及び現像条件によって
異るので、適当な含有量は広い範囲にわたって変化し得
るが、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤中の銀７モル当り約
００ｏｏ、ｔ′ｍｇからｒｏｏｍｇの範囲が実際上有用
で、好ましいのは銀１モル当り約ｏ、ｏｉｍ９から約１
０ｏｍｇである。乳剤層に隣接する親水性コロイド層に
含有させる場合には、内部潜像型乳剤層の同一面積に含
まれる銀の量に対して上記同様の量を含有させればよい
。内部潜像型ノ・ロゲン化銀乳剤の定義に関しては特開
昭Ａ／−／７０７３３号公報第７０頁上欄及び英国特許
第２．Ｏｇり、０よ７号公報第１ｇ頁〜、２０頁に記載
されている。

本発明に用いうる好ましい内部潜像型乳剤については、
特願昭＆／−ｕＪ’Ｊ７／ｇ号明細書第２ざ頁／弘行目
〜第３／頁１行目に、好ましいノ・ロゲン化銀粒子に関
しては同明細書第３／頁３行目〜第３２頁／／行目に記
載されている。

本発明の感光材料において内部潜像型乳剤は、増感色素
を用いて比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光または
赤外光に分光増感させてもよい。増感色素としては、シ
アニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニ
ン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラ
−シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オ
キソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いること
ができる。これらの増感色素には、例えば特開昭ｊター
４ｔＯ，ｌｓ３！号、同より一弘０，１ｒＪｔ号や同６
９−３１，７Ｊり号に記載されたシアニン色素やメロシ
アニン色素が含まれる。

本発明の感光材料には色材として色像形成カプラーを含
有させることができる。あるいは色像形成カプラーを含
む現像液で現像することもできる。

本発明で使用しうるこれらのシアン、マゼンタおよびイ
エローカゾラーの具体例はリサーチ・デイスクロージヤ
ー（ＲＤ　）／　７乙≠３（／り７ｇ年７．２月）■丁
−り項および同７ｇ７／７（／り７７年／７月）に引用
された特許に記載されている。

発色色素が適度の拡散性を有するようなカプラー、無呈
色カプラーまたはカップリング反応に伴って現像抑制剤
を放出するＤＩＲカプラーもしくは現像促進剤を放出す
るカプラーもまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
ゾロテクト型のアンルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。

本発明には、二当量イエローカプラーの使用が好ましく
、酸素原子離脱型のイエローカプラーあるいは窒素原子
離脱型のイエローカプラーがその代表例として挙げられ
る。α−ピバロイルアセトアニＩＪＦ系カプラーは発色
色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方α−ベ
ンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が得
られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダシロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくはよ一ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。ｊ−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリールア
ミン基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラーが
、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましい。

二当量のオーピラゾロン系カプラーの離脱基として、米
国特許第Ｖ、’３１０，６／り号に記載された窒素原子
離脱基または米国特許第Ｖ、３．！Ｆ／。

♂り７号に記載されたアリールチオ基が特に好寸しい。

また欧州特許用７Ｊ、６３を号に記載のパラスト基を有
するよ一ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度が得られ
る。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許用３，
３７９．♂タタ号記載のピラゾロベンズイミダゾール類
、好ましくは米国特許用３．７．２Ｊ、０６７号に記載
されたピラゾロ〔ｊ、／−ｃ）Ｃ／、２．≠〕トリアゾ
ール類、リサーチ・ディスクロージャー、２弘、２．２
０（／りｇグ年２月）に記載のピラゾロトリゾール類お
よびリサーチ・ディスクロージャー２’１２ｊθ（／り
♂μ年ｚ月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙げられ
る。発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性
の点で欧州特許用１／り、７弘／号に記載のイミダゾＣ
／、、２−ｂ）ピラゾール類は好寸しく、欧州特許用１
／り、ざ４０号に記載のピラゾロ〔ｌ、！−ｂ］［／、
　　２．弘〕トリアゾールは特に好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラ〜としては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプラ
ーがあシ、米国特許用１．弘７≠。

、２９３号に記載のナフトール系カプラー、好ましくは
米国特許第グ、０！２，２／２号、同第弘。

／≠乙、３９乙号、同第グ、、２ｊｆ、２−３３号およ
び同第μ、１９６．．２００号に記載された酸素原子離
脱型の二当量ナフトール系カプラーが代表例として挙げ
られる。またフェノール系カプラーの具体例は、米国特
許用λ、３６り、り１り号、同第、２１に０／、１７１
号、同第２，７７．２．／ｌｉ号、同第１．♂りＪ’＋
　１２６号などに記載されでいる。湿度および温度に対
し堅牢なシアンカプラーは、本発明で好ましく使用され
、その典型例を挙げると、米国特許第Ｊ、７７２，００
２号に記載されたフェノール核のメター位にエチル基以
上のアルキル基を有するフェノール系シアンカプラー、
２．ｒ−ジアシルアミノ置換フェノール系カプラーおよ
び２−位にフェニルウレイド基を有しかつ！−位にアシ
ルアミノ基を有するフェノール系カプラーなどである。

マゼンタおよびシアンカプラーから生成する色素が有す
る短波長域の不要吸収を補正するために、撮影用のカラ
ー感材にはカラードカプラーを併用することが好ましい
。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このような色素拡散性カ
プラーは、米国特許用≠、Ｊ４４゜、２３７号および英
国特許用１．／、２ｊ、６７０号にマゼンタカプラーの
具体例が、また欧州特許用り６１よ７０号および西独出
願公開第Ｊ、、２Ｊ４ｔ。

！３３号にはイエロー、マゼンタもしくはシアンカプラ
ーの具体例が記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第Ｊ、　／１．３１
，１．２０号および同第弘、ｏｇｏ。

、２１１号に記載されている。ポリマー化マゼンタカプ
ラーの具体例は、英国特許第、２，１０．２．／７３号
および米国特許第１１，３ｔ７．λｆ、２号に記載され
ている。

本発明で使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満たすために、感光層の同一層に二種類以
上を併用することもできるし、寸だ同一の化合物を異な
った二層以上に導入することもできる。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ノ・ロゲン
化銀の７モルあたり０．００／ないし１モルの範囲であ
り、好寸しくはイエローカプラーでＩｒ１．０．０１な
いしＯ９よモル、マゼンタカプラーでは０．００３ない
し０．３モル、まだンアンカプラーでは０．００ユない
し０．３モルである。

本発明においては、ヒドロキシベンゼン類（例エバハイ
ドロキノン類）、アミノフェノール類、３−ピラゾリド
ン類等の如き現像主薬を乳剤中あるいは感光材料中に含
有させてもよい。

本発明に於て使用される写真乳剤は、ハロゲン化銀の現
像に対応して拡散性色素を放出するようなカラー拡散転
写法用色素像供与化合物ｃ色材）と組合せて、適当な現
像処理ののち受像層に所望の転写像を得るのに用いるこ
ともできる。このようなカラー拡散転写法用色材として
は多数のものが知られており、なかでもはじめは非拡散
性であるが現像主薬（又は電子移動剤）の酸化生成物と
の酸化還元反応によって開裂して拡散性色素を放出する
タイプの色材（以下ＤＲＲ化合物と略す）の使用が好ま
しい。なかでもＮ−置換スルファモイル基を有するＤＲ
Ｒ化合物が好ましい。特に、本発明の造核剤との併用で
好寸しいのは、米国特許第≠、　０Ｊ−ｊ、　４ｔ、２
．１’号、同グ、０３３，３／！号や同＜’、、３Ｊｔ
、Ｊ、２．２号等に記載されているような０−ヒドロキ
シアリールスルファモイル基を有するＤＲＲ化合物や特
開昭、ｔｊ−ｉｔａり。

３２、！′号に記載されているようなレドックス母核を
有するＤＲＲ化合物である。このようなりＲＲ化合物と
併用すると、特に処理時の温度依存性が顕著に小さい。

ＤＲＲ化合物の具体例としては、上記特許明細書に記さ
れているものの他、マゼンタ染料像形成４ＭＮとしては
／−ヒドロキシ−２−テトラメチレンスルファモイル−
ｔ、ｔ−４：３’−メチル−弘′−（，２“−ヒドロギ
シー弘“−メチル−、１１−ヘキサデンルオキシフェニ
ルスルファモイル）−フェニルアゾクーナフタレン、イ
エロー染料像形成物質としてハフ−フェニル−３−ンア
ノークー（λ″′。

ψ″−ジーｔｅｒｔ−メチルフエノキンアセトアミノ）
−フェニルスルファモイル〕フェニルアソ）−１−ピラ
ゾロンなどがあげられる。

本発明に好ましく用いうるカラーカプラーの詳細につい
ては同明細書第３３頁／、！′行〜１．１０頁末行にそ
れぞれ記載されている。

本発明の感光材料を用いて像様露光の後、光又は造核剤
によるかぶり処理を施した後又は施しながら、芳香族第
一級アミン系発色現像薬を含むｐＨ／／、ｊ以下の表面
現像液で発色現像、漂白・定着処理することにより直接
ポジカラー画像を形成するのが好寸しい。この現像液の
ｐＨはｉｉ。

Ｏ〜１０．０の範囲であるのが更に好ましい。

本発明におけるかぶり処理は、いわゆる「光かぶり法」
と呼ばれる感光層の全面に第二の露光を与える方法及び
「化学的かぶシ法」と呼ばれる造核剤の存在下にて現像
処理する方法のうちのどちらを用いてもよい。造核剤お
よびかぶり光の存在下で現像処理してもよい。捷た、造
核剤を含有する感光材料をかぶり露光してもよい。

光かぶり法に関しては、前記の特願昭ｔ／−２ｊ３７／
乙号明細書第≠７頁μ行〜ゲタ頁ｊ行に記載されており
、本発明に用いうる造核剤に関しては同明細書第ゲタ頁
６行〜乙７頁２行に記載されており、特に一般式［Ｎ−
／）と〔Ｎ−コ〕で表わされる化合物の使用が好ましい
。これらの具体例としては、同明細書第ｊ６〜ｓｒ頁に
記載の［：Ｎ−ｌ−／：］〜［Ｎ−■−１０〕と同明細
書第６３〜を６頁に記載のＣＮ−ｌｌ−／Ｅ〜ＣＮ、−
１１１−／、２］の使用が好ましい。

本発明に用いうる造核促進剤に関しては、同明細書第Ｊ
Ｊ’頁／／行〜７／頁３行に記載されており、特にこの
具体例としては、同第６９〜７ｏ頁に記載の（１−／）
〜（Ａ−／３）の使用が好寸しい。

本発明の感光材料の現像処理に用いられるカラー現像液
に関しては、同明細書第７／頁グ行目〜７λ頁り行目に
記載されており、特に芳香族第１級アミン系発色現像薬
の具体例としては、ｐ−フエニンンジアミン系化合物が
好ましく、その代表例としては３−メチル−弘−アミノ
−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル
）アニリン、３−メチル−グーアミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−（β−ヒドロキシエチル）アニリン、３−メチル−弘
−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルアニリン及
びこれらの硫酸塩、塩酸塩などの塩をあげることができ
る。

本発明の感光材料を用いてカラー拡散転写法により直接
ポジカラー画像を形成するには、上記の発色現像薬の他
に、フェニドン誘導体などの黒白現像薬を用いる事もで
きる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に一浴漂白定着で行なわｈで
もよいし、個別に行なわれてもよい。さらに処理の迅速
化をはかるために、漂白処理後漂白定着処理する処理方
法でもよいし、定着処理後漂白定着処理する方法でもよ
い。本発明の漂白液もしくけ漂白定着液には漂白剤とし
てアミノポリカルボ′ン酸鉄錯塩が通常使用される。本
発明の漂白液もしくは漂白定着液に用いられる添加剤と
しては、特願昭Ａ／−３２４１６２号明細書第、２λ頁
〜３０頁に記載の種々の化合物を使用することができる
。脱銀工程（漂白定着又は定着）の後には、水洗及び／
又は安定化などの処理を行なう。水洗水又は安定化液に
は軟水化処理した水を使用することが好ましい。軟水化
処理の方法としては、特願昭Ａ／−／３／１３２号明細
書に記載のイオン交換樹脂又は逆浸透装置を使用する方
法が挙げられる。これらの具体的な方法としては特願昭
６／−／、３／１，３．２号明細書に記載の方法を行な
うことが好ましい。

さらに水洗及び安定化工程に用いられる添加剤としては
特願昭ｇ／−３２弘ｔ、２号明細書第３０頁〜３を頁に
記載の種々の化合物を使用することができる。

各処理工程における補充液量は少ない方が好ましい。補
充液量は感光材料の単位面積当りの前浴の持込み量に対
して、０．／〜ｒｏ倍が好捷しく、さらに好捷しくけ３
〜３０倍である。

（実施例） 以下、本発明を実施例によって更に詳しく記述するが、
本発明はこれによって限定されるものではない。

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に、以
下に示す層構成の多層カラー感光材料煮Ａを作製した。

（ノｒ！ｊ打４１成） ロイド銀は銀換算塗布量を７で、また分光増感色素はハ
ロゲン化銀１モルあたりの添加量をモルで表わす。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第Ｅ／７Ｗ側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ□〕
と青味染料（群青）を含む〕 第８７層 ハロゲン化銀乳剤　Ａ　　　　　　Ｏ，２を分光増感色
素　（ＥＸＳＳ−／）　　　／、ｏＸｌｏ−４分光増感
色素　（ＥＸＳＳ−，２）　　　ｔ、／Ｘ１ｏ−５ゼラ
チン　　　　　　　　　　　１．／／ンアンカプラー（
ＥｘＣＣ−／）　　　ｏ　、　、２　／シアンカプラー
（ＥＸＣＣ−，２）　　　ｏ　、　２Ａ紫外線吸収剤　
（ＥＸＵＶ−／　）　　　ｏ　、／　７溶媒　　　　　
（ＥＸＳ−／）　　　ｏ、ｘ現像調節剤　　（ＥｘＧＣ
−／　）　　　ｏ　、　０．２安定剤　　　　（ＥＸＡ
−／）　　　　ｏ　、ｏｏｔ造核促進剤　　（ＥＸＺＳ
−／）　　　３．ｏＸｌｏ　　’造核剤　　　　（Ｅｘ
ＺＫ−／）　　　ｌＪ×１ｏ−５第Ｅ、２層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　ｉ、＜ｔｉ混色防止
剤　　（ＥＸＫＢ−／）　　　　ｏ　、θり溶媒　　　
　　（ＥＸＳ−／）　　　　　ｏ　、　ｉ　。

溶媒　　　　　（ＥｘＳ−、ｚ）　　　　　ｏ　、　／
　。

第Ｅ３層 ハロゲン化銀乳剤　Ａ　　　　　　　Ｏ，，２３分光増
感色素　（ＥＸＳＳ−Ｊ）　　　３．ｏｘｔｏ　　’ゼ
ラチン　　　　　　　　　　　　ｉ、ｏｒマゼンタカプ
ラー（ＥｘＭＣ−／）　　　ｏ、／ｆ！。

色像安定剤　　　（ＥｘＳＡ−／　）　　　ｏ　、　、
２　。

溶媒　　　　　　（ＥＸＳ−Ｊ）　　　　ｏ　、　、２
　Ｊ−現像調節剤　　　（ＥＸＧＣ−／　）　　　ｏ　
、　０．２安定剤　　　　　（ＥｘＡ−／）　　　　θ
、ｏｏｔ造核促進剤　　　（ＥＸＺＳ−／）　　２．７
×１０　　’造核剤　　　　　（ＥＸＺＫ−／）　　２
−ＯＸｌｏ−５第Ｅ弘層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．グア混色防止
剤　　（ＥｘＫＢ−／）　　　　ｏ　、　ｏ３溶媒　　
　　　（ＥｘＳ−／）　　　　　θ、ＯＪ溶媒　　　　
　（ＥｘＳ−、ｚ）　　　　　ｏ　、　ｏ　３第Ｅ夕層 コロイド銀　　　　　　　　　　　０．Ｑ７ゼラチン　
　　　　　　　　　　　ｏ、４ｔり混色防止剤　　（Ｅ
ｘＫＢ　−／　）　　　　０　、　ＯＪ溶媒　　　　　
（ＥｘＳ−／）　　　　　０　、　ＯＪ溶媒　　　　　
（ＥｘＳ−，２）　　　　　０　、　ＯＪ第Ｅｔ層 第Ｅ弘層と同じ 第８７層 ハロゲン化銀乳剤　Ａ　　　　　　　ｏ、グ０分光増感
色素　（ＥｘＳＳ−４）　　　ｔｉ、ｚｘｔｏ　　’ゼ
ラチン　　　　　　　　　　　　　コ、／フイエローカ
ブラー（ＥｘＹＣ−／　）　　　ｏ　、　ｒ　／溶媒　
　　　　　（ＥｘＳ−、ｚ）　　　　ｏ　、　２゜溶媒
　　　　　　（ＥｘＳ−４’）　　　　ｏ　、　２　。

現像調節剤　　（ＥＸＧＣ−／　）　　　　ｏ　、　ｏ
　ｌ。

安定剤　　　　（ＥｘＡ−／　）　　　　　０．０’０
　／造核促進剤　　（ＥｘＺＳ　−／）　　　ｚ、ｏＸ
ｌｏ　　’造核剤　　　　（ＥｘＺＫ−／）　　　２．
０Ｘ１０　　’第Ｅ♂層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　ｏ、Ｊ弘紫外線吸
収剤　（ＥｘＵＶ−、ｚ）　　　　ｏ　、　、ｚ　／溶
媒　　　　　（ＥｘＳ−弘）　　　　　ｏ、ｏｇ第Ｅり
層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　／２．２ｇポリビニ
ルアルコールのアクリル 変性共重合体（変性度７７％）Ｏ０／７流動パラフィン
　　　　　　　　　０．０３ポリメタクリル酸メチルの
ラテン クス粒子（平均粒径２．、！′μ７１）ｏ、ｏｒ第Ｂ／
層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　♂、７０第Ｂ２層 第Ｅり層と同じ 各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤ＥｘＧＩぐ−
／および界面活性剤を添加した。

ハロゲン化銀乳剤Ａ 臭化カリウムと塩化ナトリウムの混会水溶液及び硝酸銀
の水溶液ｔＡｇ１モル当り０．！？の３゜グージメチル
−／、３−チアゾリン−λ−チオンと０．３７の酢酸鉛
を添加したゼラチン水溶液に激しく攪拌しながら、夕３
−００で約５分を要して同時に添加し、平均粒子径が約
Ｏ１λμｍ（臭化銀含量ｔｔｔｏモルチ）の単分散の塩
臭化銀乳剤を得た。この乳剤に銀１モル当り３夕ｍ９の
チオ硫酸ナトリウムと２ｏｍ９の塩化金酸（４を水塩）
を加えｊオ０Ｃでｔｏ分間加熱することにより化学増感
処理を行なった。

こうして得た塩臭化銀粒子をコアとして、第７回目と同
じ沈澱環境でさらにｐｏ分間処理することによりさらに
成長させ、最終的に平均粒子径Ｏ１≠μｍの単分散コア
／シェル塩臭化銀乳剤を得た。

粒子サイズの変動係数は、約ＩＯ％であった。

この乳剤に銀１モル当り３ｍ９量のチオ硫酸ナトリウム
お、、ｌ：ｒド３−、ｔｍＱ借の塩イヒ全酸（グ水塩）
を加え、ｔｏｏｃで５０分加熱して化学増感処理を行い
、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤Ａを得た。

試料を作製するのに用いた化合物 （ＥＸＣＣ／）シアンカプラー α （ＥｘＣＣ−２）シアンカプラー （ＥｘＭＣ−／）マゼンタカプラー （ＥｘＹＣ−ｉ）イエローカプラー Ｃ／ （ＥｘＳＳ−／）分光増感色素 （ＥｘＳＳ　　２）分光増感色素 （ＥｘＳＳ−Ｊ）分光増感色素 （ＥｘＳＳ−弘）分光増感色素 ５ｏ３− （ＥｘＳ−／）溶　媒 （ＥＸＳ−，２）溶媒 （ＥｘＳ−Ｊ）溶媒 の　／：／混合物（容量比） （ＥｘＳ−４）溶　媒 （ＥｘＵＶ−／）　紫外線吸収剤 （１１：　（２１：　（３１の！：ｔ：り混合物（重量
比）（ＥｘＵＶ−，２）　　紫外線吸収剤 上記ｉｌｌ　：　＋２＋　：　＋３＋の、２：り二ｇ混
合物（重量比）（ＥＭＳＡ−／）　　色像安定剤 （ＥｘＫＢ−／）　　混色防止剤 Ｈ （ＥｘＧＣ−／）　現像調節剤 （ＥｘＡ−／）安定剤 弘−ヒドロキシ−ｊ　ｒ　６−ト’））ｆｖン−７゜３
．３ａ、７−チトラザインデン （ＥＸＺＳ−／）造核促進剤 ２−（３−ジメチルアミンプロピルチオ）−よ−メルカ
プト−／、３，４ｔ−チアジアゾール塩酸塩 造核剤 ＥｘＺＫ−／ ＥｘＺＫ−２ （特開昭ｔ２−、２７０７≠ｒ号に記載）（ＥｘＧＫ−
／）ゼラチン硬化剤 ／−オキシ−３，ｓ−ジクロロ−３−トリアジンナトリ
ウム塩 処理工程Ａ　　　　　時間　　　　　温度発色現像　　
　　ｉｏｏ秒　　　３１ｒ０Ｃ漂白定着　　　　　３０
秒　　　３１０Ｃ水洗　■　　　　　３０秒　　　３に
ＯＣ水洗水の補充方式は、水洗浴■に補充し、水洗浴■
のオーバーフロー液を水洗浴■に導く、いわゆる向流補
充方式とした。

〔発色現像液〕　　　　　　　　　　　　母液ジエチレ
ントリアミン五酢酸　　　　　ｏ、ｓｙ／−ヒドロキシ
エチリデン−／。

／−ホスホン酸　　　　　　　　　　ｏ、！？ジエチレ
ングリコール　　　　　　　　ｇ、ｏｙベンジルアルコ
ール　　　　　　　　１０．Ｏｆ臭化ナトリウム　　　
　　　　　　　　　ｏ、Ｊ′ｙ塩化ナトリウム　　　　
　　　　　　　　０．７１亜硫酸ナトリウム　　　　　
　　　　　　コ、ｏｙＮ、Ｎ−ジエチルヒドロキシル アミン　　　　　　　　　　　　３゜！１３−メチルー
グーアミノーＮ− エチル−Ｎ−（β−メタンス ルホンアミドエチル）−アニ リン　　　　　　　　　　　　　　　　　６．０１炭酸
カリウム　　　　　　　　　　　　３０．０ｆ螢光増白
剤（スチルベン系）　　　　　　／、Ｏｆ純水を加えて
　　　　　　　　　　　１０００ｙｔｔｌｐＨ１０，夕
Ｏ ｐｎは水酸化カリウム又は塩酸で調整した。

〔漂白定着液〕　　　　　　　　　　　　母液チオ硫酸
アンモニウム　　　　　　　　／１０ｆ亜硫酸水素ナト
リウム　　　　　　　　　１０ｆエチレンジアミン四酢
酸鉄（■） アンモニウム・−水塩　　　　　　　　４１．ｏｙエチ
レンジアミン四酢酸λナトリ ラム・λ水塩　　　　　　　　　　　　　　！１−−メ
ルカブトー／、３．グート リアゾール　　　　　　　　　　　　　０．！ｆ純水を
加えて　　　　　　　　　　　１０００鹸ｐＨ７，θ ｐ　Ｈはアンモニア水又は塩酸で調整した。

〔水洗水〕

純水を用いた。

一♂　２− ここで純水とは、イオン交換処理によシ水導水中の水素
イオン以外の全てのカチオン及び水酸イオン以外の全て
のアニオン濃度’ｔ＝／ｐｐｍ以下に除去したものであ
る。

造核剤（ＥｘＺＫ−／）ｆ第１表記載の化付物に変更し
た以外はサンプルＡＡと−」様にして、多層カラー感光
材料Ｓ／〜とを作製した。

このようにして作製されたサンプル全ウェッジ露光（７
７１０秒、ｉ　ｏ　ＣＭＳ　）を与えた後に処理工程Ａ
ｉ施してシアン発色画像濃度全測定した。

得られた結果を第１表に示した。

ｇ　３− 第１表 本発明の造核剤を用いたサンプルＡ／〜ざは、比較例ｍ
Ａ、Ｂに比べて最大画像濃度（Ｄｍａｘ）が高く好まし
かった。なおマゼンタ濃度、イエロー濃度についても同
様の結果を得た。

−ｒ　弘− 実施例２ ポリエチレンテレフタレート透明支持体上に次の順に各
層を塗布して感光要素扁／〜ｇを作った。

（１）米国特許第３．ざりざ、Ｏ♂ｇ号に記載されてい
る共重合体で下記繰り返し単位を下記の割合で含む重合
体（３，０？／ｍ２１ ６Ｈ１３ ｘ　：　ｙ＝ｒＯ：　６０ およびゼラチン（３，０９７ｍ２）含む媒染層。

（２）酸化チタン２０？／ｍ２およびゼラチン２゜０？
／ｍ２を含む白色反射層。

（３）　　カーボンブラック２．７０？／ｍ２およびゼ
ラチン！、７０９７ｍ２を含む遮光層。

（４）下記のマゼンタＤＲｒｔ化合物（ｏ、弘ｊ７７ｍ
２）、ジエチルラウリルアミド（ｏ、ｉｏ？／ｍ２　）
１．２．ｊ−ジーｔ−ブチルノ＼イドロキノン（ｏ、ｏ
ｏ７ｔｉｙ／ｍ２　　）、およびゼラチン（０，７６’
？／ｍ２）を含む層。

（５）内部潜像型乳剤（銀の量でハル′？／ｍ２）、緑
色増感色素（／、９ｍｇ７ｍ２　　）を含み表３に示す
造核剤及びターハンタデシルーノ・イドフキノン−１−
スルホン酸ナトリウム（ｏ、ｉ／ｑ／ｍ２）を含む緑感
性の内部潜像型直接ポジ沃臭化銀乳剤（沃化銀λモル係
）層。

（６）　　ゼラチン（θ、り弘Ｓ’／ｍ２）を含む層。

上記感光要素Ａ／−♂と次に示す各要素を組み合わせて
処理を行った。

処理液 上記組成の処理液を０．１９ずつ「圧力で破壊可能な容
器」に充填した。

カバーシート ポリエチレンテレフタレート支持体上に酸性ポリマー層
（中和層）としてポリアクリル酸（１０重量幅水溶液で
粘度約／、０００Ｃｐ　）１３１７ｍ２およびその上に
中和タイミング層としてアセチルセルロース（ｉｏｏ？
のアセチルセルロースを加水分解して３り、グアアセチ
ル基を生成する）３、♂Ｓ’／ｍ２およびスチレンと無
水マレイン酸のコポリマー（組成（モル）比、スチレン
：無水マレイン酸＝約ｔｏ：ａｏ、分子量約よ万）Ｏ１
ｒ？／ｍ２　を塗布したカバーシートを作成した。

強制劣化条件 上記感光要素蔦／〜７を１組用意し、７組は冷蔵庫（ｒ
’ｃｌで保存し、残り７組は温度３ｊ０Ｃ相対湿度ｇｏ
ｅｓで弘日間放置した。

処理工程 上記カバーシートと前記感光シートを重ね合わせ、カバ
ーシートの側からカラーテストチャートを露光したのち
、両シートの間に、上記処理液を７ｊμの厚みになるよ
うに展開した（展開は加圧ローラーの助けをかりて行っ
た）。処理は１．１ｔ０Ｃで行った。処理後、感光ソー
トの透明支持体を通して、受像層に生成した画像の緑濃
度全マクベス反射濃度計によって処理、７時間後に測定
した。その結果を第２表に示す。

上記の結果から明らかなように、本発明の造核剤を添加
した感光要素２〜７は、従来の方法で作られた感光要素
ｌよシは同一の添加量でＤｍａｘが出易く、感光要素２
〜７は感材を経時させたときの感度の変化も使用上問題
のないレベルであることがわかる。

実施例３ 本発明の実施に当り、下記の乳剤Ｘを調製した。

乳剤Ｘ 硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液とを、同時に一定速
度で銀電極電位を正八面体粒子が保ちなカラ、ｌｔ当＃
）２””ｉのｆオｘ−チル（／、Ｉ−クシドロキシ−３
，ｔ−ジチオオクタン）を含有した’７ｔ’Ｃのゼラチ
ン水溶液（ｐＨ＝オ、ｊ）に良く攪拌しながら、／／♂
モルに相当する硝酸銀を！分間で添加し、平均粒径が約
ｏ、ｉｔ、ｔμｍの球型ＡｇＢｒ単分散乳剤を得た。こ
の乳剤にノ・ロゲン化銀１モル当り、２０■のチオ硫酸
ナトリウムと、２０■の塩化金酸（ｌ／Ｌ水塩）と全各
々加えて、ｐＨ７，ｒに調節し、良く攪拌しながら７Ｊ
−０Ｃでｇｏ分間化学増感処理したものをコア乳剤とし
た。次に、同温度で引続き硝酸銀水溶液（７７ｒモルの
硝酸銀を含む）と臭化カリウム水溶液とを良く攪拌され
た条件下で、正八面体粒子が成長する銀電極電位に保ち
ながら、ａＯ分間にわたって同時添加し、シェルの成長
を行わせ、平均粒径が約０．　　Ｊμｍの単分散八面体
コア・シェル型乳剤を得た。この乳剤を常法に従い水洗
・脱塩したのち、加熱溶解後、ｐＨｔ４．ｊＫ調節して
ハロゲン化銀１モル当シタ７ηのチオ硫酸ナトリウムと
！ηの塩化金酸（≠水塩）とをそれぞれ加えて、７ｓＯ
Ｃでｔｏ分間熟成し、シェル表面の化学増感処理を行い
、最終的に内部潜像型の単分散八面体コア・シェル乳剤
（乳剤Ｘ）′（ｉｌ−得た。この乳剤の粒子サイズ分布
全電子顕微鏡写真から測定した結果、平均粒径は０．３
０μｍ１変動係数（平均粒径×ｉｏｏ／標準偏差）は１
０％であった。

上記乳剤Ｘにパンクロ増感色素３，３′−ジエチル＝７
−メチル・チアカルボンアニンをハロゲン化銀１モル当
りり■を添加したのち、造核剤として例示化合物（１）
、（２）、（３）、（４）及び比較化合物−人を第３表
に記載の添加量と、さらに造核促進剤として化合物−Ｂ
ｆ／×１０　　　モルとをそれぞれハロゲン化銀１モル
当り添加したものをポリエチレンテレフタレート支持体
上に銀量がコ、♂１／ｍ２になるように塗布し、その際
、その上にゼラチン及び硬膜剤から成る保護層を同時塗
布して、赤色光にまで感光する直接ポジ写真感光材料を
作成した。

上記の感光材料７．Ｈ／ｋＷタングステン灯（色温に２
　ｆ　ｔμ’Ｋ）感光計で、ステップウェッジを介して
Ｏ０／秒間篇光した。次に自動現像機（Ｋｏｄａｋ　Ｐ
ｒｏｓｔｅｒ　Ｉ　Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）でＫｏｄａｋ
　Ｐｒｏｓｔｅｒ　　Ｐｌｕｓ処理液（現像液ｐＨ１０
，７）を用いて３♂００で７ｒ秒間現像全行い、同現像
機で引続き水洗、定着、水洗後乾燥させた。こうして得
た、各試料の直接ポジ画像の最大濃［（Ｄｍａｘ　）、
最低濃度（１）ｒｎｉｎ）及び相対感度を測定し、第３
表の結果を得た。

−タ弘− 第３表の結果から明らかなように、例示化合物（１）、
（２）、（３）、（４）の造核剤はコントロールの造核
剤である比較化合物−Ａよりすぐれた反転特性を示すば
かシでなく、かつ感度も高いことがわかる。

すなわち、例示化合物の新規造核剤は造核活性が極めて
高いことがわかる。

又、現像液ｐＨｔ酸でｐＨ１０，θに調整したもので、
これらのサンプルを同じように現像したところ、同等の
すぐれ九反転性能を示すことが判った。

比較化合物−人 化合物−Ｂ −タよ一 実施例／、≠ ３００Ｃに保ったゼラチン水溶液に銀７モル当りａ×ｉ
ｏ　　”モルのｔ塩化イリジウム（Ｉ［）カリおよびア
ンモニアの存在下で硝酸銀水溶液と沃化カリウム、臭化
カリウム水溶液を同時に３０分間で加え、その間のｐＡ
ｇ’に７゜ｆＫ保つことにより平均粒径Ｏ９，２夕μ、
平均ヨウ化銀含有量１モル％の立方体単分散乳剤ＦＩＭ
Ｉ製した。化学増感はしなかった。これらのヨウ臭化銀
乳剤に増感色素としてＪ、、！−’−シクロローターエ
チルー３゜３′−ビス（３−スルフオプロピル）オキサ
カルボシアニンのナトリウム塩、安定剤としてｌ−ヒド
ロキシ−乙−メチル−／、３．３ａ、７−チトラザイン
デン、ポリエチルアクリレートの分散物、ホＩ７１　ｆ
レンクリコール、ｌ、３−ビニルスルホニル−λ−プロ
パツールおよび表−グに示した本発明の化合物を添加し
、ポリエチレンテレフタレートベース上に銀１″３．≠
ｙ／ｙ）１２になるごとく塗布を行なった。ゼラチンは
／。了２７ｍ２であった。

−タ乙− この上に保護層として、ゼラチン／、ｊｐ／ｍ２、ポリ
メチルメタクリレート粒子（平均粒径コ、ｊμ）０．’
３ｆｔ／ｍ２、次の界面活性剤を含む層全塗布した。

界面活性剤 ＣＨ２ＣＯＯＣ６Ｈ１３ ＣＨＣＯＯＣ６Ｈ１３ｊ　７７１％ｌ　／　ｍ２８０３
　Ｎ　ａ Ｃ８Ｆ１７５Ｏ２ＮＣＨ２ＣＯＯＫ Ｃ３Ｈ７２、ｊ　ｍｙ　／　ｍ２ 比較例として本発明の化合物の代シに、化合物Ｃ，Ｄ、
Ｅ＝ｉ用いたサンプルを作成した。それらの化合物例は
表≠に示した。

これらの試１１’ｒ′（ｉ：３−２００°にのタングス
テン光で光学ウェッジを通して露光し、次の現像液で３
１１０ｃ３０秒現像し、定着、水洗、乾燥した。

得られた写真性を表−≠に示した。

〔現像液−工〕

ハイドロキノン　　　　　　　　　　ｔｏ、ｏｒＮ−メ
チル−ｐ−アミノフェ ノール　　　　　　　　　　　　　０．３１≠−メチル
−グーヒドロキシ メチル−／−フェニル−３ 一ピラゾリドン　　　　　　　　　　　　−水酸化ナト
リウム　　　　　　　　　ｉｇ、ｏｒホウ酸　　　　　
　　　　　　　ｊグ、ｏｙ亜硫酸カリウム　　　　　　
　　　／１０．Ｏｆエチレンジアミン四酢酸二ナ トリウム　　　　　　　　　　　　　／、０９臭化カリ
ウム　　　　　　　　　　　１０．Ｏｆよ一メチルベン
ゾトリアゾー ル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
　≠１−−メルカプトベンツイミダ ゾール−！−スルホン酸　　　　　０．３１３−（ター
メルカプトテトラ ゾール）ベンゼンスルホン 酸ナトリウム　　　　　　　　　　　０．２Ｌ？Ｎ　−
ｎ−ブチルジェタノールア ミン　　　　　　　　　　　　　　ｉｒ、ｏｒトルエン
スルホン酸ナトリウム　　　♂、Ｏｆ水を加えて　　　
　　　　　　　　　　　／１ｐｌ−４＝／／、Ａに合せ
る （水酸化カリウムを加えて）ｐ）ｉ’／／、４−タタ− 苦３網点品質：網点品質はｊ段階に視覚的に評価したも
ので「ｊ」が最もよく、 「／」が最も悪い品質を表わす。

製版用網点原版としては、網点品 質ｒＪｌ、「グ」が実用可能で、 「３」は粗悪だが、ぎシぎり実用 でき、「、２」、「／」は実用不可 能な品質の網点である。

薫４黒ボッ：黒ボッは顕微鏡観察により！段階に評価し
たもので、「！」が最も よ＜「／」が最も悪い品質を表わ す。「ｊ」又は「≠」は実用可能 で「３」は粗悪だが、ぎシぎシ実 用でき「コ」又は「／」は実用不 可である。

葺５比較化合物 一１０／− 以上の結果より、本発明の化合物は比較化合物比べ、網
点画質、黒ボッが良化しており、さらに置換ベンゼン環
をバラスト基に有する本発明の化金物（本発明／〜７）
では比較化合物に比べ著しい高感、硬調化が達成される
ことがわかった。

実施例よ 実施例グのサンプルを次の現像液で３１０Ｃ３０秒現像
し、定着、水洗、乾燥を行った。

〔現像液−■〕

ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　２よ−≠−メ
チルー弘−ヒドロキシメチル −ｉｏ＋２− −／−フェニル−３−ピラゾリ ドン　　　　　　　　　　　　　　　　　ｏ、ｚｙエチ
レンジアミン四酢酸二ナトリ ラム　　　　　　　　　　　　　　１０．Ｉｔ水酸化カ
リウム　　　　　　　　　１０，６？炭酸ナトリウム（
−水塩）　　　　　／／、Ｏｆ亜硫酸ナトリウム（無水
）　　　　　４４．７ｒ臭化カリウム　　　　　　　　
　　　　３．３ｆｊ−メチルベンゾトリアゾール　　　
Ｏ９≠１３−（！−メルカプトテトラゾー ル）ベンゼンスルホン酸ナトリ ラム　　　　　　　　　　　　　　　０．．２ｆλ−メ
ルカプトベンツイミダゾ− ルーよ一スルホン酸ナトリウム　　０．３２β−７エネ
チルアルコール　　　　　２．０１水を加え　／ｌ ｐＨ，、＝１０，７（水酸化カリウムを加えて合わせる
） 得られた写真性を表−乙に示した。本発明の化合物を用
いるとｐｌ（−１０，７と低い現像液でも、高い感度と
、高い硬調性が得られた。

実施例６ グ０°Ｃに保ったゼラチン水溶液に銀１モル当９ｊ。ｏ
ｘｉｏ　　’モルの（ＮＨ４）ａ　Ｒｈα６の存在下で
硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液を同時に混合した
のち、当業界でよく知られた方法にて、可溶性塩を除去
したのちにゼラチンを加え、化学熟成せずに安定化剤と
してコーメチルー＋　−ヒドロキシ−／、ｊ、３ａ、７
−チトラアザインデンを添加した。この乳剤は平均粒子
サイズがＯ０／Ｉμの立方晶彫金した単分散乳剤であっ
た。

この乳剤に表−６に示したヒドラジン化合物とポリエチ
ルアクリレートラテックスを固形分で対ゼラチン３θｗ
ｔ％添加し、硬膜剤として、ｌ。

３−ビニルスルホニル−λ−プロノξノール會加工、ホ
ＩＪエステル支持体上に１１９７ｍ２のＡｇ量になる様
に塗布した。ゼラチンは／、１１７ｍ２であった。この
上に保護層としてゼラチン／、！ｆ／ｍ２の層を塗布し
た。

このサンプルに大日本スクリーン■製明室プリンターｐ
−＆０７で、光学ウェッジを通して蕗光し実施例グの現
像液−工で３♂０ＣコＯ秒現像処理し、定着、水洗、乾
燥した。

得られた写真性の結果な表−乙に示した。

１ｏｓ− 本発明の化合物は、比較化合物に比べ高い硬調性および
感度を与える。

一１０乙− 実施例７ （乳剤の調製） 硝酸銀水溶液と、銀１モルあたシＯ０！×／θ−４モル
の六塩化ロジウム（■）酸アンモニウムを含む塩化ナト
リウム水溶液全ダブルジェット法によｐ３ｊ０（Ｊ：の
ゼラチン溶液中でｐＨｋ　乙。夕になるようにコントロ
ールしつつ混合し、平均粒子サイズ０．０７μｍの単分
散塩化銀乳剤を作った。

粒子形成後、当業界でよく知られているフロキュレーシ
ョン法により可溶性塩類を除去し、安定剤としてグーヒ
ドロキシ−ぶ−メチル−／、３゜３ａ、７−チトラアザ
インテンおよびｌ−フェニル−！−メルカプトテトラゾ
ールを添加した。乳剤／　ｋｙ中に含有されるゼラチン
は！タグ、銀は１０Ｊ′ｙであった。

（感光材料の作成） 前記乳剤に、表−７に示す本発明および比較例の造核剤
、および次に示す造核促進剤と−１−７２イー１０ター 次に、ポリエチルアクリレートラテックス（／り〜／ｍ
２　）、さらに硬膜剤としてλ、≠−ジクロルー乙−ヒ
ドロキシ／、３．Ｊ−−−）リアジンナトリウム塩を添
加して、７ｍ２あたシ３．夕１の銀量となるようにポリ
エチレンテレフタレート透明支持体上にハロゲン化銀乳
剤層全塗布し、さらにその上層にゼラチン（／。３１７
ｍ２）、塗布助剤として、次の３つの界面活性剤、安定
剤、およびマット剤を含む保膜層全塗布し、乾燥した。

ＣＢ　２　Ｃ００Ｃ５Ｈｔａ ＣＨ’、Ｃ００Ｃ６Ｈ１３３７ ！ ８０３　Ｎ　ａ ＣＢＩｉ’１７８０２ＮＣＨ２ＣＯＯＫ　　　　　　　
ｘ、　　！３Ｈ７ −／１０− 安定剤 チオクト酸 マット剤 ポリメチルメタクリレート （平均粒径２．３μ）　　　２．０ このサンプルに大日本スクリーン■製明室プリンターＰ
−１，０７で、光学ウェッジを通して露光し、現像液−
工で３１０Ｃ，２０秒現像処理し、定着、水洗、乾燥し
た。

得られた写真性の結果全表−７に示した。

比較例では軟調な特性しか得られなかったが、本発明の
化合物ではｒが７０以上の優れた硬調画像が得られた。

また、比較例では感度はほとんど上昇しないのに対して
、本発明のサンプルでは著るしい感度の上昇が得られた
。

実施例ｒ 実施例−乙のＡｇｃＪ！乳剤に、表−ｒに示した本発明
の造核剤および比較例の造核剤全添加し、／−フェニル
−ターメルカプトテトラゾール（２゜ｔ■７ｍ２）、ポ
リエチルアクリレートラテツクマを固形分で対ゼラチン
３０ｗｔ％添加し、硬膜剤トシて／、Ｊ−ビニルスルホ
ニル−２−フロパノールを対ゼラチン２　ｗ　ｔ％添加
し、ポリエステル支持体上に３゜１１７ｍ２のＡｇ量に
なる様に塗布する。ゼラチンはｔ、ｔｔ／ｍ２であった
。

このとき塗布液を次の２つの条件で調製し塗布を行った
。

条件／ 全ての添加剤を速やかに添加したのち、直ちに（７時間
以内）塗布する。

条件λ 造核剤ト／−フェニル−ターメルカプトテトラゾールと
添加後、４ｔ００Ｃでコ≠時間経時させた後ポリエチル
アクリレートラテックスと／、３−ビニルスルホニル−
λ−プロパツールｋ　添加Ｌ　直−／／３− ちに塗布する。

この上に保護層として、ゼラチン／、！ｆ７ｍ２と、塗
布助剤として次の界面活性剤、安定剤、およびマット剤
全含む保護層を塗布し、乾燥した。

界面活性剤 ＣＨ２ＣＯＯＣ６Ｈ１３ ＣＨＣＯＯＣ６Ｈ１３Ｊ　７　Ｗ／　ｍ２０３Ｎａ ＣＢＦ１７ＳＯ２ＮＣＨ２ＣＯＯＫ　　　　　−２゜ｊ
　ｍｙ／　ｍ２３Ｈ７ 安定剤 チオクト酸　　　　　　　　コ、／■／７７１２マット
剤 ポリメチルメタクリレート （平均粒径！、５μ）　タ。０１ｑ／　ｍ　２−／／≠
− シリカ（平均粒径ｐ、　　ｏμ） り、Ｏ■／ｍ２ これらのサンプルを実施例−６と同様に写真性全評価し
、結果全表−ｒに示した。本発明のサンプルは塗布液が
経時しても性能の変化が少ない。

また、塗布液のろ過性をテストした。テスト方法と結果
を表−ｇに示した。比較例の造核剤を用いると塗布液が
経時すると液中に析出物が生じ、フィルターの目詰シが
起きてろ適時間が著るしく長くなるのに対して本発明の
造核剤では、わずかにろ適時間が長くなるだけであり、
安定性が高い。

−／／夕一 沢　　　　　　　　へ　　。

／／／　　　４ く　シ 手続補正書 １．事件の表示　　　　昭和６３年待願第１１００１／
号２、発明の名称　　ノ・ロゲン化銀写真感光材料３、
補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人件　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地４、　補正の対象　　明細
書の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載勿下記の通り
補正する。

１）第弘頁１０行目の ＪＭｅｓｓＪ’ｉ ［ＭｅｅｓＪ と補正する。

２）第１≠頁の一般式（ｂ）を と補正する。

３）第ｉｔ頁下から６行目の 「アリキル基」を 「アルキル基」 と補正する。

４）第２２頁／μ行目の 「一般式（ｂ）において」の後に −／− ８）第１ｒ！頁３行目の ［Ａ／〜ｆｊ金 「Ａ／〜７」 と補正する。

９）第ｒｒ頁７行目？ 」 と補正する。

１０）第ｒ７頁≠行目の 「Ａｉ、Ｉｊを 「屋／〜７」 と補正する。

１１）第２を頁／行目の 「実施例／、≠」を 「実施例≠」 と補正する。

１２）第１００頁／行目の 「〔表−よ〕」？ 「〔表−弘〕」 と補正する。

１３）第１０．２＠下からｔ行目の 「本発明／〜７」を 「本発明／〜♂」 と補正する。

１４）第１０３頁／り行目の 「表−乙」？ 「表−！」 と補正する。

１５）第１Ｏり頁のセーフライト染料の構造式ｔ」 と補正する。

１６）第１／／頁λ行目の 「チオクト酸」の後に ［Ａ、ＯＪ ？挿入する。

　ｊ　− 手続補正書

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ハロゲン化銀写真乳剤層を少なくとも１つ有し、該写真
   乳剤層又は他の親水性コロイド層に下記一般式（ I ）
   で表わされる化合物を含有することを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ａ＿１、Ａ＿２はともに水素原子または一方が水
   素原子で他方はスルフィン酸残基または▲数式、化学式
   、表等があります▼（式中、Ｒ＿０はアルキル基、アル
   ケニル基、アリール基、アルコキシ基、またはアリール
   オキシ基を表わし、ｌ＿１は１または２を表わす。）を
   表わす。Ｇは▲数式、化学式、表等があります▼（ｍ＿
   １は１または２を表わす。）、スルホニル基、スルホキ
   シ基、▲数式、化学式、表等があります▼（式中Ｒ＿１
   はアルコキシ基またはアリールオキシ基を表わす。）、
   チオカルボニル基またはイミノメチレン基を表わす。 Ｘは下記一般式（ａ）で置換された脂肪族基、芳香族基
   またはヘテロ環基を表わす。 一般式（ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式（ａ）中、Ｙは水素原子、脂肪族基、芳香族基、また
   はヘテロ環基を表わし、Ｒａは水素原子、脂肪族基また
   は芳香族基を表わす。 Ｒは下記一般式（ｂ）で示される基を表わす。 一般式（ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＾１＿ｂ−Ｒ＾４＿ｂは同一または互いに異な
   つていてもよく、水素原子、脂肪族基または芳香族基を
   表わす。 Ｂは５員環または６員環を形成するのに必要な原子群を
   表わす。ＺはＧに対し求核的に攻撃し、−Ｇ−Ｒ部分を
   残余分子から分裂させうる基である。ｍ＿ｂは０または
   １を表わし、ｎ＿ｂはＺがヒドロキシ基の場合は１を表
   わし、その他の場合は０または１を表わし、（ｍ＿ｂ＋
   ｎ＿ｂ）は１または２である。 一般式（ I ）においてＸ、ＧおよびＲの炭素数の総和
   は１７以上である。