JPH078729B2 - ユ−ロピウムの分離法 - Google Patents
ユ−ロピウムの分離法Info
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- JPH078729B2 JPH078729B2 JP61124944A JP12494486A JPH078729B2 JP H078729 B2 JPH078729 B2 JP H078729B2 JP 61124944 A JP61124944 A JP 61124944A JP 12494486 A JP12494486 A JP 12494486A JP H078729 B2 JPH078729 B2 JP H078729B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はユーロピウムの分離法に関するものであり、更
に詳しくは２価のユーロピウム及びユーロピウム以外の
３価の希土類を含有する希土類混合物から、ユーロピウ
ムを効率良く分離する方法に関するものである。
に詳しくは２価のユーロピウム及びユーロピウム以外の
３価の希土類を含有する希土類混合物から、ユーロピウ
ムを効率良く分離する方法に関するものである。
ユーロピウムはカラーテレビ、高演色ランプ用の螢光体
として、近年、その需要が増大しており、これら用途に
用いられるユーロピウムは高純度である必要がある。
として、近年、その需要が増大しており、これら用途に
用いられるユーロピウムは高純度である必要がある。
ユーロピウムを得る方法として、モナザイトやバストネ
サイトのような鉱石から得た希土類混合物の酸性水溶液
を、亜鉛又は亜鉛合金等によつて処理してユーロピウム
を２価に還元した後に、酸性リン酸エステル等の陽イオ
ン交換液によつて３価の希土類を抽出し、２価のユーロ
ピウムを水相側に残すことによつてユーロピウムを分離
する方法が知られている（例えば、特開昭55-122836号
公報参照）。
サイトのような鉱石から得た希土類混合物の酸性水溶液
を、亜鉛又は亜鉛合金等によつて処理してユーロピウム
を２価に還元した後に、酸性リン酸エステル等の陽イオ
ン交換液によつて３価の希土類を抽出し、２価のユーロ
ピウムを水相側に残すことによつてユーロピウムを分離
する方法が知られている（例えば、特開昭55-122836号
公報参照）。
上記抽出の際に、ユーロピウムと他の希土類との分離を
効率良く行うため、アルカリ金属水酸化物、アンモニア
等のアルカリを、抽出時に添加すること又は希土類混合
物の酸性水溶液若しくは陽イオン交換液に添加すること
がしばしば行なわれている。このアルカリの添加に伴つ
てユーロピウム以外の３価の希土類が高率で陽イオン交
換液に抽出され、水相中のユーロピウム純度は向上する
が、アルカリの使用量が多すぎると２価のユーロピウム
も陽イオン交換液に抽出されユーロピウムの収量が低下
するという問題が生じる。
効率良く行うため、アルカリ金属水酸化物、アンモニア
等のアルカリを、抽出時に添加すること又は希土類混合
物の酸性水溶液若しくは陽イオン交換液に添加すること
がしばしば行なわれている。このアルカリの添加に伴つ
てユーロピウム以外の３価の希土類が高率で陽イオン交
換液に抽出され、水相中のユーロピウム純度は向上する
が、アルカリの使用量が多すぎると２価のユーロピウム
も陽イオン交換液に抽出されユーロピウムの収量が低下
するという問題が生じる。
従つて、ユーロピウムと他の希土類との分離を効率良
く、かつ安定して行ない得る方法が求められていた。
く、かつ安定して行ない得る方法が求められていた。
本発明者等は、これに対して、従来ユーロピウムの還元
剤に亜鉛又は亜鉛合金を用いた場合に、次の還元反応 2Eu3+＋Zn→2Eu2+＋Zn2+ に伴つて２価の亜鉛イオンが溶液内に必然的に混入する
が、最終的には分離する必要があるために意図的に２価
の亜鉛を添加することは避けられていたところ、意外に
も従来含有されていたよりも遥かに多量の亜鉛イオンを
存在させると水相側に残留するユーロピウムの収量が多
く、かつその純度が向上し、またアルカリ添加量の変動
によつても抽出率等の変動は小さくなることを知得し
た。
剤に亜鉛又は亜鉛合金を用いた場合に、次の還元反応 2Eu3+＋Zn→2Eu2+＋Zn2+ に伴つて２価の亜鉛イオンが溶液内に必然的に混入する
が、最終的には分離する必要があるために意図的に２価
の亜鉛を添加することは避けられていたところ、意外に
も従来含有されていたよりも遥かに多量の亜鉛イオンを
存在させると水相側に残留するユーロピウムの収量が多
く、かつその純度が向上し、またアルカリ添加量の変動
によつても抽出率等の変動は小さくなることを知得し
た。
また、亜鉛イオンを希土類水溶液に添加する場合は、 （イ） 希土類水溶液を強酸性とし、亜鉛、塩化亜鉛、
酸化亜鉛等を溶解する方法、 （ロ） 亜鉛、塩化亜鉛、酸化亜鉛等を溶解した水溶液
を希土類水溶液に添加する方法 があるが、前記（イ）の場合は亜鉛当量以上のフリー酸
が必要であり、通常希土類水溶液に不足分の酸を加えた
後に亜鉛等を溶解するため、初期の希土類水溶液濃度及
びpHが変化し、以後の抽出操作を行なう際に液の再分
析、再調製の必要があり、（ロ）の場合も同様に希土類
水溶液の初期濃度が変化するという問題がある。
酸化亜鉛等を溶解する方法、 （ロ） 亜鉛、塩化亜鉛、酸化亜鉛等を溶解した水溶液
を希土類水溶液に添加する方法 があるが、前記（イ）の場合は亜鉛当量以上のフリー酸
が必要であり、通常希土類水溶液に不足分の酸を加えた
後に亜鉛等を溶解するため、初期の希土類水溶液濃度及
びpHが変化し、以後の抽出操作を行なう際に液の再分
析、再調製の必要があり、（ロ）の場合も同様に希土類
水溶液の初期濃度が変化するという問題がある。
従つて、本発明者等はこれらの問題が解決されたユーロ
ピウムの分離法を得るべく種々検討した結果、特定の工
程を結合すると、ユーロピウムを高純度、高収率で安定
して分離でき、希土類混合物の水溶液をそのまま抽出に
供給でき、同時に抽出後に亜鉛イオンを容易に回収で
き、亜鉛イオンの再使用が容易となることを知得して本
発明に到達した。
ピウムの分離法を得るべく種々検討した結果、特定の工
程を結合すると、ユーロピウムを高純度、高収率で安定
して分離でき、希土類混合物の水溶液をそのまま抽出に
供給でき、同時に抽出後に亜鉛イオンを容易に回収で
き、亜鉛イオンの再使用が容易となることを知得して本
発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は、２価のユーロピウム及びユ
ーロピウム以外の３価の希土類を含有する無機酸水溶液
からユーロピウムを分離する方法において、 （イ） 亜鉛を含む水溶液より、陽イオン交換液を用い
て亜鉛を抽出する亜鉛抽出工程、 （ロ） ２価のユーロピウム及びユーロピウム以外の３
価の希土類を含有する無機酸水溶液と、上記亜鉛を抽出
した陽イオン交換液とを接触させ、ユーロピウムに富む
水相とユーロピウム以外の希土類に富む陽イオン交換液
とに分離する分離工程、 （ハ） 該ユーロピウムに富む水相を酸化してユーロピ
ウムを３価にする酸化工程、及び （ニ） 得られた３価のユーロピウムに富む水相を陽イ
オン交換液と接触させ、ユーロピウムに富む陽イオン交
換液と亜鉛に富む水相とに分離する亜鉛分離工程 の各工程からなることを特徴とするユーロピウムの分離
法に存する。
ーロピウム以外の３価の希土類を含有する無機酸水溶液
からユーロピウムを分離する方法において、 （イ） 亜鉛を含む水溶液より、陽イオン交換液を用い
て亜鉛を抽出する亜鉛抽出工程、 （ロ） ２価のユーロピウム及びユーロピウム以外の３
価の希土類を含有する無機酸水溶液と、上記亜鉛を抽出
した陽イオン交換液とを接触させ、ユーロピウムに富む
水相とユーロピウム以外の希土類に富む陽イオン交換液
とに分離する分離工程、 （ハ） 該ユーロピウムに富む水相を酸化してユーロピ
ウムを３価にする酸化工程、及び （ニ） 得られた３価のユーロピウムに富む水相を陽イ
オン交換液と接触させ、ユーロピウムに富む陽イオン交
換液と亜鉛に富む水相とに分離する亜鉛分離工程 の各工程からなることを特徴とするユーロピウムの分離
法に存する。
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本発明において
希土類とは原子番号57〜71の元素とイツトリウムを包含
する群を指すものである。
希土類とは原子番号57〜71の元素とイツトリウムを包含
する群を指すものである。
まず、本発明は亜鉛抽出工程（イ）において、亜鉛を含
む水溶液から陽イオン交換液に亜鉛を抽出させる。
む水溶液から陽イオン交換液に亜鉛を抽出させる。
陽イオン交換液は、次の分離工程（ロ）において２価の
ユーロピウムと他の３価の希土類との分離に用いること
のできるものであれば、希土類の抽出に用いられている
周知のものはいずれでも使用でき、具体的にはジ−２−
エチルヘキシルリン酸、ジ−〔7,7−ジメチル−２−
（３′,3′−ジメチル−１′−メチルブチル）−５−メ
チルオクチル〕リン酸のような炭素数が６〜30のアルキ
ル基を有するアルキルリン酸エステル、２−エチルヘキ
シルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシルエステルのよ
うな炭素数６〜30のアルキル基を有するアルキルホスホ
ン酸アルキルエステル、ナフテン酸180、ナフテン酸230
などのナフテン酸、バーサテイツク酸911、バーサテイ
ツク10などのバーサイテイツク酸によつて代表される第
三級脂肪酸、イソカプリル酸などの高級脂肪酸などを有
効成分とする陽イオン交換液があげられる。
ユーロピウムと他の３価の希土類との分離に用いること
のできるものであれば、希土類の抽出に用いられている
周知のものはいずれでも使用でき、具体的にはジ−２−
エチルヘキシルリン酸、ジ−〔7,7−ジメチル−２−
（３′,3′−ジメチル−１′−メチルブチル）−５−メ
チルオクチル〕リン酸のような炭素数が６〜30のアルキ
ル基を有するアルキルリン酸エステル、２−エチルヘキ
シルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシルエステルのよ
うな炭素数６〜30のアルキル基を有するアルキルホスホ
ン酸アルキルエステル、ナフテン酸180、ナフテン酸230
などのナフテン酸、バーサテイツク酸911、バーサテイ
ツク10などのバーサイテイツク酸によつて代表される第
三級脂肪酸、イソカプリル酸などの高級脂肪酸などを有
効成分とする陽イオン交換液があげられる。
特に希土類の逆抽出に使用する酸濃度が低くてもよい水
不溶性の脂肪酸、殊にナフテン酸は抽出時に亜鉛イオン
を存在させることによるユーロピウム抽出効率の向上が
顕著であり好ましい。
不溶性の脂肪酸、殊にナフテン酸は抽出時に亜鉛イオン
を存在させることによるユーロピウム抽出効率の向上が
顕著であり好ましい。
上記したような有効成分は粘度が高い液体であるので、
抽出操作を容易にするために、通常有機媒体で希釈し抽
出溶媒として用いる。有機溶媒としては、ケロセンのよ
うな石油留分、ヘキサン、オクタン、デカンのような脂
肪族炭化水素類、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエ
ーテルのようなエーテル類、ｎ−ヘキサノールのような
アルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジエチ
ルベンゼンのような芳香族炭化水素類などがあげられ、
有効成分である陽イオン交換液の濃度が0.001〜２モル/
l、好ましくは0.05〜1.5モル/lの溶液として用いるのが
よい。
抽出操作を容易にするために、通常有機媒体で希釈し抽
出溶媒として用いる。有機溶媒としては、ケロセンのよ
うな石油留分、ヘキサン、オクタン、デカンのような脂
肪族炭化水素類、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエ
ーテルのようなエーテル類、ｎ−ヘキサノールのような
アルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジエチ
ルベンゼンのような芳香族炭化水素類などがあげられ、
有効成分である陽イオン交換液の濃度が0.001〜２モル/
l、好ましくは0.05〜1.5モル/lの溶液として用いるのが
よい。
亜鉛を含む水溶液は、２価の亜鉛イオンを含有する水溶
液ならいずれでもよい。通常、亜鉛、酸化亜鉛、塩化亜
鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛等の可
溶性亜鉛化合物、特には亜鉛、酸化亜鉛、塩化亜鉛を強
酸性の水溶液に溶解させたものを用いるが、後の亜鉛分
離工程（ニ）及びその他で回収された亜鉛を含む水溶液
を再調製して使用することが好ましく、用いる水溶液の
亜鉛濃度は特に限定されず、適宜決定できる。陽イオン
交換液への亜鉛抽出量は、次の分離工程（ロ）で供給さ
れるユーロピウム含有無機酸水溶液が亜鉛を含有する時
はその亜鉛を含めて、亜鉛による効果を奏する為にはユ
ーロピウム１モルに対して５モル、特には10モル以上と
し、多すぎると亜鉛と希土類又はユーロピウムとの分離
に多量の酸を必要とするので100モル以下とすることが
好ましい。
液ならいずれでもよい。通常、亜鉛、酸化亜鉛、塩化亜
鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛等の可
溶性亜鉛化合物、特には亜鉛、酸化亜鉛、塩化亜鉛を強
酸性の水溶液に溶解させたものを用いるが、後の亜鉛分
離工程（ニ）及びその他で回収された亜鉛を含む水溶液
を再調製して使用することが好ましく、用いる水溶液の
亜鉛濃度は特に限定されず、適宜決定できる。陽イオン
交換液への亜鉛抽出量は、次の分離工程（ロ）で供給さ
れるユーロピウム含有無機酸水溶液が亜鉛を含有する時
はその亜鉛を含めて、亜鉛による効果を奏する為にはユ
ーロピウム１モルに対して５モル、特には10モル以上と
し、多すぎると亜鉛と希土類又はユーロピウムとの分離
に多量の酸を必要とするので100モル以下とすることが
好ましい。
なお、亜鉛抽出には使用する陽イオン交換液の種類に応
じて、pH調製の為にアルカリ金属の水酸化物又はアンモ
ニア等のアルカリを予め陽イオン交換液へ添加すること
が好ましく、ナフテン酸等の脂肪酸の場合は、後の分離
工程（ロ）へ供給されるユーロピウム等を含有する無機
酸水溶液中の全希土類に対して2.7〜3.6モル倍に相当す
るアルカリを添加することが好ましく、この場合下記の
平衡式によつて亜鉛が抽出される。但し、下記式におい
て陽イオン交換液はHXで示し、亜鉛を含む水溶液は塩化
亜鉛の水溶液、アルカリとしてアンモニアを用いた場合
であり、（Ｏ）を付した化合物は主に有機相に分配する
ものである。
じて、pH調製の為にアルカリ金属の水酸化物又はアンモ
ニア等のアルカリを予め陽イオン交換液へ添加すること
が好ましく、ナフテン酸等の脂肪酸の場合は、後の分離
工程（ロ）へ供給されるユーロピウム等を含有する無機
酸水溶液中の全希土類に対して2.7〜3.6モル倍に相当す
るアルカリを添加することが好ましく、この場合下記の
平衡式によつて亜鉛が抽出される。但し、下記式におい
て陽イオン交換液はHXで示し、亜鉛を含む水溶液は塩化
亜鉛の水溶液、アルカリとしてアンモニアを用いた場合
であり、（Ｏ）を付した化合物は主に有機相に分配する
ものである。
Ｈ×（Ｏ）＋NH4 +NH4×（Ｏ）＋H+ 2NH4×（Ｏ）＋ZnCl2ZnX2（Ｏ）＋2NH4Cl 次に分離工程（ロ）において、２価のユーロピウム及び
ユーロピウム以外の３価の希土類を含有する無機酸水溶
液と、亜鉛抽出工程（イ）で亜鉛を抽出した陽イオン交
換液とを接触させ、ユーロピウムに富む水相とユーロピ
ウム以外の希土類に富む陽イオン交換液とに抽出分離す
る。
ユーロピウム以外の３価の希土類を含有する無機酸水溶
液と、亜鉛抽出工程（イ）で亜鉛を抽出した陽イオン交
換液とを接触させ、ユーロピウムに富む水相とユーロピ
ウム以外の希土類に富む陽イオン交換液とに抽出分離す
る。
使用する２価のユーロピウム及びユーロピウム以外の３
価の希土類を含有する無機酸水溶液は、２価のユーロピ
ウム及び他の３価の希土類を含有する原料希土類混合物
の塩化物、硫酸塩、過塩素酸塩などの無機酸塩、特に塩
化物の無機酸水溶液を還元してユーロピウムを２価の状
態に還元するなどの方法によつて得ることができる。
価の希土類を含有する無機酸水溶液は、２価のユーロピ
ウム及び他の３価の希土類を含有する原料希土類混合物
の塩化物、硫酸塩、過塩素酸塩などの無機酸塩、特に塩
化物の無機酸水溶液を還元してユーロピウムを２価の状
態に還元するなどの方法によつて得ることができる。
具体的には、モナザイトやバストネサイトの如き鉱石、
又はこれら鉱石からセリウム族混合希土類金属を取得し
た残渣などから得た、通常のユーロピウム含量１％以下
の原料を従来用いられている溶媒抽出、又はイオン交換
等の方法で他の希土類、特に軽希土（ランタン、セリウ
ム）を分離して希土類中のユーロピウム濃度をできるだ
け高める。なお、溶媒抽出等の従来法ではサマリウム、
ガドリニウムとの分離は困難であるので、工業的にはユ
ーロピウムとサマリウム、ガドリニウムとの希土類混合
物を各希土類が３価である無機酸水溶液として使用す
る。この３価の希土類混合物の無機酸水溶液の濃度は、
あまり低いと以下の操作で大きい装置を必要として工業
的に有利でないため、1g/l以上、ユーロピウム濃度（酸
化物換算）は0.01g/l以上、好ましくは0.1g/l以上とす
るのがよい。
又はこれら鉱石からセリウム族混合希土類金属を取得し
た残渣などから得た、通常のユーロピウム含量１％以下
の原料を従来用いられている溶媒抽出、又はイオン交換
等の方法で他の希土類、特に軽希土（ランタン、セリウ
ム）を分離して希土類中のユーロピウム濃度をできるだ
け高める。なお、溶媒抽出等の従来法ではサマリウム、
ガドリニウムとの分離は困難であるので、工業的にはユ
ーロピウムとサマリウム、ガドリニウムとの希土類混合
物を各希土類が３価である無機酸水溶液として使用す
る。この３価の希土類混合物の無機酸水溶液の濃度は、
あまり低いと以下の操作で大きい装置を必要として工業
的に有利でないため、1g/l以上、ユーロピウム濃度（酸
化物換算）は0.01g/l以上、好ましくは0.1g/l以上とす
るのがよい。
この３価のユーロピウムを含む原料希土類混合物の水溶
液を還元し、ユーロピウムを２価の状態とする。還元方
法は、還元剤による方法、電解還元法などが採用し得る
が、本発明は後続の分離時に亜鉛を用いることから、亜
鉛又は亜鉛アマルガム等の亜鉛合金、特に亜鉛の粉体、
固定床等の使用が好適である。
液を還元し、ユーロピウムを２価の状態とする。還元方
法は、還元剤による方法、電解還元法などが採用し得る
が、本発明は後続の分離時に亜鉛を用いることから、亜
鉛又は亜鉛アマルガム等の亜鉛合金、特に亜鉛の粉体、
固定床等の使用が好適である。
還元反応に供給する３価のユーロピウムを含む希土類混
合物の無機酸水溶液はpH0.5〜６、好ましくはpH0.8〜３
に調節するのがよい。pHは低すぎると亜鉛の還元効率が
低下し、高すぎると希土類成分が水酸化物として析出し
て好ましくない。
合物の無機酸水溶液はpH0.5〜６、好ましくはpH0.8〜３
に調節するのがよい。pHは低すぎると亜鉛の還元効率が
低下し、高すぎると希土類成分が水酸化物として析出し
て好ましくない。
還元反応は、窒素などの不活性ガスによる希土類混合物
の無機酸水溶液のバブリング及び不活性ガスによる雰囲
気のシール等によつて酸素を排除した状態で通常行なわ
れ、例えば亜鉛粉を用いる場合は、水溶液の攪拌下にユ
ーロピウムの３〜20倍当量の亜鉛粉を添加し、３分間以
上、好ましくは10分間以上混合するのがよい。
の無機酸水溶液のバブリング及び不活性ガスによる雰囲
気のシール等によつて酸素を排除した状態で通常行なわ
れ、例えば亜鉛粉を用いる場合は、水溶液の攪拌下にユ
ーロピウムの３〜20倍当量の亜鉛粉を添加し、３分間以
上、好ましくは10分間以上混合するのがよい。
得られた２価のユーロピウム及び他の３価の希土類を含
有する無機酸水溶液は、そのまま、又は固体の亜鉛が残
存しているときはこれを別などで除去した後、亜鉛抽
出工程（イ）から得られた亜鉛を含む陽イオン交換液と
接触させる。
有する無機酸水溶液は、そのまま、又は固体の亜鉛が残
存しているときはこれを別などで除去した後、亜鉛抽
出工程（イ）から得られた亜鉛を含む陽イオン交換液と
接触させる。
陽イオン交換液の使用量は、有機溶媒で希釈した抽出溶
媒中の有効成分の量がユーロピウム以外の希土に対して
６倍モル以上、好ましくは８〜80倍モル程度となるよう
に選ぶのがよい。有効成分の量があまりに少ないとユー
ロピウムとユーロピウム以外の希土の分離が十分でなく
なる。逆にあまり過剰に用いてもそれによる特別の効果
は期待できず、大きい装置が必要となるので得策ではな
い。
媒中の有効成分の量がユーロピウム以外の希土に対して
６倍モル以上、好ましくは８〜80倍モル程度となるよう
に選ぶのがよい。有効成分の量があまりに少ないとユー
ロピウムとユーロピウム以外の希土の分離が十分でなく
なる。逆にあまり過剰に用いてもそれによる特別の効果
は期待できず、大きい装置が必要となるので得策ではな
い。
なお、この陽イオン交換液は亜鉛抽出工程（イ）でアル
カリ金属水酸化物、アンモニア等のアルカリが添加され
ている場合はそのまま又は更にアルカリを添加して分離
工程（ロ）へ供給でき、また、亜鉛抽出工程（イ）でア
ルカリ無添加の場合も分離工程（ロ）における接触の前
にアルカリを添加し、水相に移行するユーロピウムの純
度を向上させることもできる。
カリ金属水酸化物、アンモニア等のアルカリが添加され
ている場合はそのまま又は更にアルカリを添加して分離
工程（ロ）へ供給でき、また、亜鉛抽出工程（イ）でア
ルカリ無添加の場合も分離工程（ロ）における接触の前
にアルカリを添加し、水相に移行するユーロピウムの純
度を向上させることもできる。
本発明の抽出分離操作においては、操作中の２価のユー
ロピウムの酸化を避けるために、酸素を排除するのが望
ましく、希土混合物の水溶液及び陽イオン交換体等に窒
素などの不活性ガスを導入して脱酸素して用い、分離装
置にも窒素などの不活性ガスを導入して脱酸素するのが
よい。
ロピウムの酸化を避けるために、酸素を排除するのが望
ましく、希土混合物の水溶液及び陽イオン交換体等に窒
素などの不活性ガスを導入して脱酸素して用い、分離装
置にも窒素などの不活性ガスを導入して脱酸素するのが
よい。
以上の分離操作から２価のユーロピウム及び２価の亜鉛
を主に含有する水相と、ユーロピウム以外の３価の希土
類を主に含有する陽イオン交換液が得られる。
を主に含有する水相と、ユーロピウム以外の３価の希土
類を主に含有する陽イオン交換液が得られる。
得られた水相中の２価のユーロピウムは容易に酸化され
るので、酸化工程（ハ）において水溶液中に酸素、空気
のような酸素含有ガス、過酸化水素等のユーロピウムを
酸化でき、亜鉛は酸化し得ない化合物を用いて攪拌等の
公知の方法によりユーロピウムを３価に酸化する。
るので、酸化工程（ハ）において水溶液中に酸素、空気
のような酸素含有ガス、過酸化水素等のユーロピウムを
酸化でき、亜鉛は酸化し得ない化合物を用いて攪拌等の
公知の方法によりユーロピウムを３価に酸化する。
続いて亜鉛分離工程（ニ）でこの水溶液を陽イオン交換
液と接触させ、３価のユーロピウムを陽イオン交換液に
抽出してユーロピウムに富む陽イオン交換液を得、亜鉛
を水溶液に残存させて亜鉛に富む水相を分離し、これに
よりユーロピウムを容易に得ることができる。
液と接触させ、３価のユーロピウムを陽イオン交換液に
抽出してユーロピウムに富む陽イオン交換液を得、亜鉛
を水溶液に残存させて亜鉛に富む水相を分離し、これに
よりユーロピウムを容易に得ることができる。
亜鉛分離工程（ニ）に供給する陽イオン交換液は亜鉛抽
出工程（イ）及び分離工程（ロ）で用いるものと同種の
陽イオン交換液を使用でき、その使用量は有効成分がユ
ーロピウムに対して６倍モル以上、好ましくは８〜80倍
モルとし、好ましくはアルカリ金属水酸物、アンモニア
等のアルカリ存在下、更にはユーロピウムに対して2.7
〜3.6モル倍のアルカリ存在下で接触を行なう。
出工程（イ）及び分離工程（ロ）で用いるものと同種の
陽イオン交換液を使用でき、その使用量は有効成分がユ
ーロピウムに対して６倍モル以上、好ましくは８〜80倍
モルとし、好ましくはアルカリ金属水酸物、アンモニア
等のアルカリ存在下、更にはユーロピウムに対して2.7
〜3.6モル倍のアルカリ存在下で接触を行なう。
なお、得られた亜鉛に富む水相はそのまま、好ましくは
亜鉛濃度を調製して亜鉛抽出工程（イ）の亜鉛を含む水
溶液として使用することができる。また、分離工程
（ロ）で得られたユーロピウム以外の希土類に富む陽イ
オン交換液は、通常、濃度0.001〜0.01モル/lの希塩酸
等の薄い酸によりある程度含有されている２価の亜鉛を
溶出除去し、続いて高濃度の酸により残余の希土類を抽
出分離することができ、この時得られる亜鉛を含む水溶
液も亜鉛抽出工程（イ）又は分離工程（ロ）の水相の一
部として循環させることができる。
亜鉛濃度を調製して亜鉛抽出工程（イ）の亜鉛を含む水
溶液として使用することができる。また、分離工程
（ロ）で得られたユーロピウム以外の希土類に富む陽イ
オン交換液は、通常、濃度0.001〜0.01モル/lの希塩酸
等の薄い酸によりある程度含有されている２価の亜鉛を
溶出除去し、続いて高濃度の酸により残余の希土類を抽
出分離することができ、この時得られる亜鉛を含む水溶
液も亜鉛抽出工程（イ）又は分離工程（ロ）の水相の一
部として循環させることができる。
以上の本発明方法の工程（イ）、（ロ）、（ニ）等の各
工程は、通常の液−液抽出に用いられる装置はいずれで
も、また単数でも多段抽出も可能であり例えばミキサー
セトラーで代表される攪拌槽と静置分離槽とを組合せた
ものが使用できる。
工程は、通常の液−液抽出に用いられる装置はいずれで
も、また単数でも多段抽出も可能であり例えばミキサー
セトラーで代表される攪拌槽と静置分離槽とを組合せた
ものが使用できる。
本発明方法によると、亜鉛イオンを意図的に存在させる
ことにより２価のユーロピウムとその他の３価の希土類
との分離効率を大きく向上でき、かつアルカリ添加等の
分離条件変動によつても分離効率の変化は小さく、安定
した分離操作を容易に行なえ、かつ、原料となる希土類
混合物の水溶液をそのまま抽出工程に供給でき、亜鉛イ
オンの回収、再使用が容易となるので、本発明方法は高
純度化が望まれるユーロピウムの分離法として工業的に
優れたものである。
ことにより２価のユーロピウムとその他の３価の希土類
との分離効率を大きく向上でき、かつアルカリ添加等の
分離条件変動によつても分離効率の変化は小さく、安定
した分離操作を容易に行なえ、かつ、原料となる希土類
混合物の水溶液をそのまま抽出工程に供給でき、亜鉛イ
オンの回収、再使用が容易となるので、本発明方法は高
純度化が望まれるユーロピウムの分離法として工業的に
優れたものである。
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
実施例１ 第１図に示した本発明方法の１例を示す系統図に基いて
連続的にユーロピウム分離実験を行なつた。
連続的にユーロピウム分離実験を行なつた。
陽イオン交換液としてナフテン酸を１モル/lの濃度で含
有するソルベツソ（エツソ社製、低級アルキルベンゼン
混合物）溶液（11）に13N−アンモニア水溶液（12）を
0.018l/hrの割合で混合したものを合せて4l/hrを亜鉛抽
出器（１）へ供給して、（13）から導入される亜鉛0.23
モル/hr含有水6l/hrと、３段の向流ミキサ・セトラーか
らなる亜鉛抽出器（１）にて向流接触させ、水相を（1
4）から、亜鉛を0.12モル/hr含有する陽イオン交換液を
（15）から抜き出して窒素ガスにより脱気した。
有するソルベツソ（エツソ社製、低級アルキルベンゼン
混合物）溶液（11）に13N−アンモニア水溶液（12）を
0.018l/hrの割合で混合したものを合せて4l/hrを亜鉛抽
出器（１）へ供給して、（13）から導入される亜鉛0.23
モル/hr含有水6l/hrと、３段の向流ミキサ・セトラーか
らなる亜鉛抽出器（１）にて向流接触させ、水相を（1
4）から、亜鉛を0.12モル/hr含有する陽イオン交換液を
（15）から抜き出して窒素ガスにより脱気した。
３価のユーロピウム0.0069モル/l、３価のサマリウム0.
025モル/lを含有する水溶液を窒素にて脱気した後、亜
鉛粉により還元して、２価のユーロピウム、３価のアマ
リウム及び0.015モル/lの２価の亜鉛を含有する無機酸
水溶液を得た。７段のミキサー・セトラーからなる分離
器（２）の第１段目に前記（15）から抜き出した陽イオ
ン交換液を、第７段目に（16）から上記無機酸水溶液及
び（17）から後述の亜鉛回収器（３）から得た水相を導
入し、第１段目からユーロピウムに富む水相（18）を抜
き出し、第７段目からサマリウムに富む陽イオン交換液
（19）を抜き出した。
025モル/lを含有する水溶液を窒素にて脱気した後、亜
鉛粉により還元して、２価のユーロピウム、３価のアマ
リウム及び0.015モル/lの２価の亜鉛を含有する無機酸
水溶液を得た。７段のミキサー・セトラーからなる分離
器（２）の第１段目に前記（15）から抜き出した陽イオ
ン交換液を、第７段目に（16）から上記無機酸水溶液及
び（17）から後述の亜鉛回収器（３）から得た水相を導
入し、第１段目からユーロピウムに富む水相（18）を抜
き出し、第７段目からサマリウムに富む陽イオン交換液
（19）を抜き出した。
該陽イオン交換液（19）は、亜鉛回収器（３）にて、窒
素にて脱気した0.1N−塩酸（20）0.9l/hrと接触させて
亜鉛を除去した後、（21）からサマリウム逆抽出器
（４）に導入して2H−塩酸（22）0.9l/hrと向流接触さ
せて、サマリウム等を含む水相を（23）から抜き出し、
抜き出された陽イオン交換液は再び（11）から亜鉛抽出
器（１）へ循環させた。
素にて脱気した0.1N−塩酸（20）0.9l/hrと接触させて
亜鉛を除去した後、（21）からサマリウム逆抽出器
（４）に導入して2H−塩酸（22）0.9l/hrと向流接触さ
せて、サマリウム等を含む水相を（23）から抜き出し、
抜き出された陽イオン交換液は再び（11）から亜鉛抽出
器（１）へ循環させた。
なお、（23）から抜き出された水相にはサマリウム0.04
9モル/hr、ユーロピウム0.0005モル/hr及び亜鉛0.03モ
ル/hrが含有されていた。
9モル/hr、ユーロピウム0.0005モル/hr及び亜鉛0.03モ
ル/hrが含有されていた。
また、前記ユーロピウムに富む水相（18）は酸化反応器
（５）にて空気酸化し、（24）から、５段のミキサー・
セトラーからなる亜鉛分離器（６）に導入して、陽イオ
ン交換液として２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２
−エチルヘキシルエステル１モル/l含有するソルベツソ
溶液（25）を13N−アンモニア水（26）0.004l/hrと併せ
たもの4l/hrと向流接触させ、（27）からユーロピウム
に富む陽イオン交換液を抜き出し、（28）から亜鉛に富
む水相（亜鉛を0.112モル/hr含有）を抜き出した。上記
抜き出された陽イオン交換液は、ユーロピウム逆抽出器
（７）に導入して、（29）から供給される2N−硝酸と向
流接触させて、ユーロピウム等を（30）から水相として
抜き出し、逆抽出後の陽イオン交換液は水洗後、再び亜
鉛分離器（６）へ循環させた。なお、（30）から抜き出
された水相はユーロピウム0.0133モル/hr、サマリウム
0.001モル/hr及び亜鉛0.008モル/hrを含有していた。
（５）にて空気酸化し、（24）から、５段のミキサー・
セトラーからなる亜鉛分離器（６）に導入して、陽イオ
ン交換液として２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２
−エチルヘキシルエステル１モル/l含有するソルベツソ
溶液（25）を13N−アンモニア水（26）0.004l/hrと併せ
たもの4l/hrと向流接触させ、（27）からユーロピウム
に富む陽イオン交換液を抜き出し、（28）から亜鉛に富
む水相（亜鉛を0.112モル/hr含有）を抜き出した。上記
抜き出された陽イオン交換液は、ユーロピウム逆抽出器
（７）に導入して、（29）から供給される2N−硝酸と向
流接触させて、ユーロピウム等を（30）から水相として
抜き出し、逆抽出後の陽イオン交換液は水洗後、再び亜
鉛分離器（６）へ循環させた。なお、（30）から抜き出
された水相はユーロピウム0.0133モル/hr、サマリウム
0.001モル/hr及び亜鉛0.008モル/hrを含有していた。
また、（28）から抜き出された亜鉛に富む水相は、亜鉛
調製器（８）へ供給し、前記（14）から抜き出された水
相と合せて、亜鉛濃度調製した後（13）から亜鉛含有水
を亜鉛抽出器（１）に供給した。
調製器（８）へ供給し、前記（14）から抜き出された水
相と合せて、亜鉛濃度調製した後（13）から亜鉛含有水
を亜鉛抽出器（１）に供給した。
以上の結果から下記式に基づくユーロピウム収率は96.2
％、損失率は3.8％であつた。また、連続運転した場合
も、ユーロピウム収率は96±２％の範囲で安定して分離
することができた。
％、損失率は3.8％であつた。また、連続運転した場合
も、ユーロピウム収率は96±２％の範囲で安定して分離
することができた。
比較例１ 実施例１において、亜鉛抽出器（１）、酸化反応器
（５）及びそれ以降の工程を除いた以外は、実施例１と
同様に行なつたところ、ユーロピウム収率は87.0％、ユ
ーロピウム損失率は13.0％であつた。また、連続運転し
たところ安定した分離操作が困難であり、ユーロピウム
収率は85±10％の範囲で変動した。
（５）及びそれ以降の工程を除いた以外は、実施例１と
同様に行なつたところ、ユーロピウム収率は87.0％、ユ
ーロピウム損失率は13.0％であつた。また、連続運転し
たところ安定した分離操作が困難であり、ユーロピウム
収率は85±10％の範囲で変動した。
第１図は本発明方法の１例を示す系統図である。 図中（１）は亜鉛抽出器、（２）は分離器、（３）は亜
鉛回収器、（４）はサマリウム逆抽出器、（５）は酸化
反応器、（６）は亜鉛分離器、（７）はユーロピウム逆
抽出器、（８）は亜鉛調製器を示す。
鉛回収器、（４）はサマリウム逆抽出器、（５）は酸化
反応器、（６）は亜鉛分離器、（７）はユーロピウム逆
抽出器、（８）は亜鉛調製器を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 柴田 敏治 福岡県北九州市八幡西区大字藤田2447番地 の１ 三菱化成工業株式会社黒崎工場内 (72)発明者 西山 恵庸 福岡県北九州市八幡西区大字藤田2447番地 の１ 三菱化成工業株式会社黒崎工場内 (56)参考文献 特開 昭61−83624（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−252317（ＪＰ，Ａ) 特公 昭61−58533（ＪＰ，Ｂ２)
Claims (6)
- 【請求項１】２価のユーロピウム及びユーロピウム以外
の３価の希土類を含有する無機酸水溶液からユーロピウ
ムを分離する方法において、 （イ） 亜鉛を含む水溶液より、陽イオン交換液を用い
て亜鉛を抽出する亜鉛抽出工程、 （ロ） ２価のユーロピウム及びユーロピウム以外の３
価の希土類を含有する無機酸水溶液と、上記亜鉛を抽出
した陽イオン交換液とを接触させ、ユーロピウムに富む
水相とユーロピウム以外の希土類に富む陽イオン交換液
とに分離する分離工程、 （ハ） 該ユーロピウムに富む水相を酸化してユーロピ
ウムを３価にする酸化工程、及び （ニ） 得られた３価のユーロピウムに富む水相を陽イ
オン交換液と接触させ、ユーロピウムに富む陽イオン交
換液と亜鉛に富む水相とに分離する亜鉛分離工程 の各工程からなることを特徴とするユーロピウムの分離
法。 - 【請求項２】亜鉛分離工程（ニ）で得られた亜鉛に富む
水相を亜鉛抽出工程（イ）における亜鉛を含む水溶液と
して循環使用することを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載のユーロピウムの分離法。 - 【請求項３】亜鉛工程（ロ）で得られたユーロピウム以
外の希土類に富む陽イオン交換液を希酸と接触させ、該
陽イオン交換液に含まれる亜鉛を希酸に抽出させること
を特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項記載のユ
ーロピウムの分離法。 - 【請求項４】陽イオン交換液が、水に不溶性の脂肪酸、
酸性リン酸エステル、ホスホン酸エステル又はこれらの
有機溶媒溶液であることを特徴とする特許請求の範囲第
１項ないし第３項のいずれか１項に記載のユーロピウム
の分離法。 - 【請求項５】陽イオン交換液が、水に不溶性の脂肪酸又
はこれの有機溶媒溶液であることを特徴とする特許請求
の範囲第４項記載のユーロピウムの分離法。 - 【請求項６】分離工程（ロ）における分離を、ユーロピ
ウム１モルに対して５モル以上の亜鉛イオン存在下に行
なうことを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第５
項のいずれか１項に記載のユーロピウムの分離法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61124944A JPH078729B2 (ja) | 1986-05-30 | 1986-05-30 | ユ−ロピウムの分離法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61124944A JPH078729B2 (ja) | 1986-05-30 | 1986-05-30 | ユ−ロピウムの分離法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62283814A JPS62283814A (ja) | 1987-12-09 |
| JPH078729B2 true JPH078729B2 (ja) | 1995-02-01 |
Family
ID=14898059
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61124944A Expired - Lifetime JPH078729B2 (ja) | 1986-05-30 | 1986-05-30 | ユ−ロピウムの分離法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH078729B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3533438B2 (ja) * | 1999-11-29 | 2004-05-31 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 希土類と亜鉛の分離方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6158533B2 (ja) | 2013-02-27 | 2017-07-05 | 日田アンテナ工事株式会社 | 災害報知システム |
-
1986
- 1986-05-30 JP JP61124944A patent/JPH078729B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6158533B2 (ja) | 2013-02-27 | 2017-07-05 | 日田アンテナ工事株式会社 | 災害報知システム |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62283814A (ja) | 1987-12-09 |
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