JPS6183624A - ユ−ロピウムの分離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はユーロピウムの分離方法に関するものであシ、
更に詳しくはコ価のユーロピウム及ヒユーロビウム以外
の３価の宿生を含有する希土混合物から、ユーロピウム
を分離する方法に関するものである。

〔従来の技術〕

ユーロピウムは力２−テレビ、高演色用ランプ用の螢光
体として、近年、その需要が増大しておシ、これら用途
に用いられるユーロピウムは高純度であることが必要で
ある。

しかしユーロピウムを高純度にするため、他の宿生元素
と同様な方法で分離しよりとすると。

次の二点、つまシ。

■　鉱石中のユーロピウムは非常に微量であるため、ユ
ーロピウムを高純度化するには、多量に存在する他の希
土類を除去する必要がある。

■　ユーロピウムの隣接元素であるサマリウム、ガドリ
ニウムとの分離に対し適した抽剤、錯化剤が存在しない
。

ことから１分離は極めて困難である。

ところが、ユーロピウムは他の宿生元素と異って水溶液
中で２価イオンとして存在できるので、この性質を利用
して分離が行なわれている。

即ち、二一ロビウムを含む希土溶液を窒素雰囲気下で亜
鉛と接触させてユーロピウムをコ価に還元した後、有機
溶媒を周込て、３価の宿生元素を抽出し、コ価のユーロ
ピウムを水相側に残すことによって、ユーロピウムを他
の希上と分離する方法が行なわれて込る（例えば、特開
昭ｊＪ−／２２／３ご号公報）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、この分離方法では、２価のユーロピウム
は不安定であって１分離縁作の際。

存在する微量酸素をはじめ酸化性不純物によって容易に
酸化されてしまい、ユーロピウムの分離効率が低下する
とｂう問題点がある。、％にこの傾向は、ユーロピウム
以外製の第１段階、即ち、ユーロピウムが微量成分であ
る段階において顕著である。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、上記２価のユーロピウム分離に於ける問
題点に鑑み種々検討した結果、特定の物質を存在させる
ことによυ、ユーロピウムと他の宿生との分離効率が改
善されるとｂう事実を見出し１本発明に到達した。

即ち１本発明の要旨は、コ価のユーロピウム及びユーロ
ピウム以外の３価の宿生を含有する希土混金物の鉱酸水
溶液を、抽剤を用いて抽出してユーロピウムを分離する
方法において、上記分離をアスコルビン酸の存在下で行
なうことを特徴とするユーロピウムの分離方法に存する
、イツトリウムを包含する群を指すものである、本発明
で使用する希土混合物は、３価のユーロピウム及び他の
３価の宿生を含有する原料希土混合物の塩化物、硫酸塩
、過塩素酸、塩などの鉱酸塩、特に塩化物の鉱酸水溶液
を還元してユーロピウムを２価の状態に還元するなどの
方法によって得ることができる。

具体的には、モナザイトやバストネサイトのような鉱石
、又はこれら鉱石からセリウム族混合希出金属を取得し
た残渣などから得た１通常のユーロピウム含ｉ／％以下
の原料を従来用いられている溶媒抽出、又はイオン交換
等の方法で他の宿生、特に軽希土（ランタン、セリウム
）を分離して希土中のユーロピウム濃度をできるだけ高
める。なお、従来法ではサマリウム、ガドリニウムとの
分離は困難であるので、工業的１１−ｔユーロピウムと
サマリウム、ガドリニウムとの希土混合物を各席上が３
価である鉱酸水溶液として使用する。この３価の宿主混
合物水溶液の濃度は、あまり低すと以下の操作で大きい
装置を必要として工業的に有利でないため、／ｙ７を以
上、更にはＩＯｆ／を以上であることが望ましい。

次いで、３価のユーロピウムを含む宿生混合水溶液を還
元し、ユーロピウムを２価の状態とする。還元方法は、
還元剤による方法、電解還元法などが採用し得るが、還
元剤として亜鉛又は亜鉛アマルガム等の亜鉛合金１％に
比表面積の大きい亜鉛粉の使用が好ましｂ０亜鉛の使用
量はユーロピウムに対し３〜２０倍当ｆがよく。

少なすぎるとユーロピウムの還元率が不十分であシ、あ
まシ過剰に用いても還元率忙大きな差は生じないので経
済上好ましくない、 還元反応に供給する３価のユーロピウムを含む布上混合
水溶液はｐｇ　ｏ、ｔ〜６．好ましくはｐＨＯ，／〜３
に調節するのがよい。ｐＥは低すぎると亜鉛の還元効率
が低下し、高すぎると宿主成分が水酸化物として析出し
て好ましくなり０不発明の特徴は、２価のユーロピウム
と３価の他の布上との分離の際にアスコルビン酸を存在
させることであるが、特に亜鉛還元の際から系内忙存在
させることが好ましく、この時のアスコルビン酸の使用
量はユーロピクム１モルに対して１〜１０モルがよＡｏ 還元反応は窒素などの不活性ガスを用いて布上混合液等
の酸素を排除した状態で、アスコルビン酸を添加する場
合には、その添加混合後に。

撹拌下に亜鉛粉を添加しながら、３分間以上。

好ましくは７０分間以上行なうのがよい。

得うれた一価のユーロピウム及び他の３価の布上を含有
する宿生混合物の鉱酸水溶液は、そのまま、又は固体の
亜鉛が残存しているときけこれをＦ別などで除去した後
、アスコルビン酸を存在させた状態で抽剤による抽出を
行ない。

３価の布上を抽剤相に抽出し、２価のユーロピウムは水
相に残存させることにより分離される。

抽剤は布上の抽出に使用されてｂる周知の抽出溶媒がｂ
ずれも使用でき、Ａ体重にはジーーーエチルへキシルリ
ンｅａ、ジー〔７，クージメチルーコ−（ｊ’、ｊ’−
ジメチル−／′−メチルブチル）−！−メチルオクチル
〕リン酸のような炭素数が６〜３Ｑのアルキル基を有す
るアルキルリン酸エステル、−一エチルへキシルホスホ
ン酸モノ−λ−エチルヘキシルエステルのヨウナ炭素数
６〜３０のアルキル基を一５有するアルキルホスホン酸
アルキルエステル、ナフテン酸／♂０゜ナフテン酸２３
０などのす７テン酸、パーサティックｉｌｌ　９／／、
パーサティック１０などのパーサティック酸によって代
表される第三級脂肪酸、インカプリル酸などの高級脂肪
酸などを有効成分とする抽出溶媒があげられる。

上記し九ような有効成分は粘度が高い液体であるので、
抽出操作を容易にするために１通常有機溶媒で希釈して
用いる。有機溶媒としては。

クロセンのような石油留分、ヘキサン、オクタン、デカ
ンのような脂肪族炭化水素類、ジブチルエーテル、ジイ
ソプロピルエーテルのようなエーテルＱ、ｎ−ヘキサノ
ールのようなアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、ジエチルベンゼンのような芳香族炭化水素類など
があげられ、有効成分の濃度が０．００／〜コモル／ｌ
、好ましくは０．０！〜／、！モル／ｌの溶液トして用
いるのがよい。

抽剤の使用量は、抽剤中の有効成分の量がユーロピウム
以外の布上九対して３倍モル以上。

好ましくは♂〜ｌθ倍モル程度となるように選ぶのがよ
込。抽剤中の有効成分の量があまシに少ないとユーロピ
ウムとユーロピウム以外の布上の分離が十分でなくなる
７゜逆に１０過剰に用いてもそれＫよる特別の効果は期
待できず。

大きい装置が必要となるので得策ではない。

上記抽剤による抽出の際に、ユーロピウムと他の布上と
の分離を効率良く行うため、アルカリ金属の水酸化物又
はアンモニアを、抽出時又は宿生混合物の鉱酸水溶液若
しくは抽剤に、添加することも可能である。このアルカ
リ金属水酸化物又はアンモニアの使用量は、あまりに多
すぎるとユーロピウムの純度を高くすることはできるが
、抽剤相にユーロピウムも移行してしまい、ユーロピウ
ムの収ｔが低下することを考慮して決定する。

本発明の抽出操作においては、操作中の一価のユーロピ
ウムの酸化を避けるために、酸素を排除するのが望まし
く、宿生混合物の水溶液及び抽剤Ｖｃ窒素などの不活性
ガスを導入して脱酸素して用い、抽出装置にも窒素など
の不活性ガスを導入して脱酸素するのがよい。

以上の抽出操作から得られるコ価のユーロピウム含有酸
性水溶液から、常法に従ってユーロピウムをシュウ酸塩
、炭酸塩又は水酸化物などとして取得する。

なお、上記説明した様に最も好ましくはアスコルビン酸
の添加を還元前もしくは還元時に行なうことであるが抽
出時にアスコルビン酸を添加しても、アスコルビン酸が
存在する場面に関する限υユーロピウムの３価への移行
を制約できるので本発明＃ｉ還元後の食上混合物の鉱酸
水溶液、又は抽剤に添加することも包含するものである
。

〔作　用〕

本発明におけるアスコルビン酸の作用は必ずしも明らか
ではないが、還元された２価のユーロピウムを安定化さ
せて、水溶液中の酸素によるユーロピウムの３価への酸
化を抑制し、また亜鉛による還元時に存在させる時には
亜鉛の助剤としてユーロピウムの還元効率を高めている
ことが推測される。

〔発明の効果〕

本発明方法によると、特定の物質を添加するのみで、容
易に、高収率かつ高純度のユーロピウムを得ることがで
きるので、工業的に極めて有利である。

〔実施例〕

以下、実施例によ）本発明を更に詳細に説明する。

実施例／〜グ 第１表に示したｐＨ７の≦−ロビウム含有塩化希出水溶
液ｊ００ｔｄ（布上は全て３価）にＬ　−アスコルビン
酸４ｔ、Ｏｆを添加し、窒素を０．３ｔ／分の流速で３
０分バブリングを行なって溶存酸素を除去した後、ｊｌ
ｌ以下の亜鉛粉末を／、／６２添加して、ユーロピウム
を還元した。

一方、抽剤として、ジーコーエチルへキシルリン酸を１
モル／ｌＫなるようにジエチルベンゼン中に溶解し調整
したジーコーエチルへキシルリン酸抽剤／３！０−に第
１表に示したアンモニア水を添加し、／、３１１分の窒
素流量でバブリングを行なって酸素を除去した後、上記
のユーロピウムを還元処理した塩化金上水溶液と抽出操
作を行なった。

水相における全台土に対するユーロピウム濃度と、全ユ
ーロピウムに対する抽剤相中に抽出されたユーロピウム
の割合を測定した結果を第２表に示す。

比較例／〜ダ Ｌ−アスコルビン酸を６８加しなかったこと以外実施例
／〜グと同じ操作を行なった結果を第２表に示す。

第１表 実施例／〜グ及び比較例／〜グを比較すると。

同量のアンモニア水添加量の場合には、実施例の方が水
相におけるユーロピウム＠度が高い。

即ち１分離されたユーロピウムの純度が高い。

更に、実施例の方が抽剤相に他の布上と共に抽出される
ユーロピウムが少なく、換言すると。

水相でのユーロピウム収率が向上している、出　願　人
　　三菱化成工業株式会社 代　理　人　　弁理士　長谷用　　− （ほか７名）

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）２価のユーロピウム及びユーロピウム以外の３価
   の希土を含有する希土混合物の鉱酸水溶液を、抽剤を用
   いて抽出してユーロピウムを分離する方法において、上
   記分離をアスコルビン酸の存在下で行なうことを特徴と
   するユーロピウムの分離方法。
2. （２）抽剤が、酸性リン酸エステル、ホスホン酸エステ
   ル又は高級脂肪酸であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載のユーロピウムの分離方法。
3. （３）ユーロピウム／モルに対して、アスコルビン酸を
   １〜１０モル存在させることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項又は第一項記載のユーロピウムの分離方法。
4. （４）４価のユーロピウム及びユーロピウム以外の３価
   の希土を含有する希土屯合物の鉱酸水溶液が、３価のユ
   ーロピウム及びユーロピウム以外の３価の希土を含有す
   る希土混合物の鉱酸水溶液を還元処理して得たものであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項、第２項又は
   第３記載のユーロピウムの分離方法。
5. （５）３価のユーロピウム及びユーロピウム以外の３価
   の希土を含有する希土混合物の鉱酸水溶液にアスコルビ
   ン酸を添加した後に還元処理を行なうことを特徴とする
   特許請求の範囲第４項記載のユーロピウムの分離方法。
6. （６）還元処理を亜鉛又は亜鉛合金により行なうことを
   特徴とする特許請求の範囲第４項又は第５項記載のユー
   ロピウムの分離方法。
7. （７）ユーロピウムに対して、亜鉛又は亜鉛合金を３〜
   ２０倍当量使用することを特徴とする特許請求の範囲第
   ６項記載のユーロピウムの分離方法。