JPH078744B2

JPH078744B2 - 耐還元性を有する正特性半導体磁器

Info

Publication number: JPH078744B2
Application number: JP60183471A
Authority: JP
Inventors: 誠堀; 年厚長屋; 逸平緒方; 準丹羽; 直人三輪
Original assignee: 日本電装株式会社
Priority date: 1985-08-21
Filing date: 1985-08-21
Publication date: 1995-02-01
Anticipated expiration: 2010-02-01
Also published as: JPS6246957A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、キュリー温度を越えると電気抵抗値が著しく
増大するPTC特性を有する正特性半導体磁器に関するも
のであり、主として還元性雰囲気下で使用される自己温
度制御型ヒータ、温度センサ等に利用される耐還元性を
有する正特性半導体磁器に関するものである。

［従来の技術］従来チタン酸バリウムにＹ、La、Sm、Ce、Ga等の希土類
元素あるいはNb、Ta等の遷移元素を添加し、大気中、12
00〜1400℃で焼成した磁器において、キュリー点で電気
抵抗値が急に増加する、いわゆる正特性（PTC特性）を
示すことが知られている。そしてこの特性を利用し、ヒ
ータ、温度センサ等に使用されている。

従来の、チタン酸バリウム半導体を主成分とする正特性
半導体磁器を使用した半導体素子は、水素ガス、或はガ
ソリン等の還元性雰囲気中で使用された場合には、その
特徴であるPTC特性が劣化するという問題点があった。
例えば自己温度制御型ヒーターとして使用した場合に
は、PTC特性の劣化（以下Ｒ−Ｔ劣化と言う）により、
制御されるべき温度になっても抵抗値が上がらず、最悪
の場合には、通電によりPTC素子が溶損するという問題
があった。また、Ｒ−Ｔ劣化は還元性雰囲気中だけで生
じるものではなく、窒素又はアルゴンガス等の中性雰囲
気中においても、程度の差はあれ、Ｒ−Ｔ劣化が生じる
こともわかっている。

以上のことからチタン酸バリウム半導体を主成分とする
正特性半導体磁器を使用した半導体素子の使用環境は限
定されざるを得なかった。また上記還元性雰囲気の環境
にて使用される場合には、第４図に示すように、樹脂或
は金属等のケース４に該素子11を封入し、環境から遮蔽
して使用せざるを得なかった。その為に放熱性の悪化に
伴う性能の低下、部品点数及び組付工数の増加に伴うコ
スト高、等の問題点が生じていた。

［発明が解決しようとする問題点］本発明は、上記問題点を克服するものであり、耐還元性
が良好で、かつ所定のケースに素子を封入する必要もな
い正特性半導体磁器を提供することを目的とする。

また本発明は、上記従来技術を克服するために本出願と
同一出願人が出願した未公知先出願に係わる耐還元性を
有する正特性半導体磁器（特許出願No.59-281418）の改
良に関する。該未公知先出願に係わる正特性半導体磁器
において、フラックス成分は、0.14〜2.88重量部のTiO₂
と、0.1〜1.6重量部のAl₂O₃と、0.1〜1.6重量部のSiO₂
と、から構成されている。本発明においては、この３成
分から成るフラックス成分に、さらに亜鉛化合物を追加
して、所望の目的を達成するものである。

［問題点を解決するための手段］本発明の耐還元性を有する正特性半導体磁器はチタン酸
バリウム系組成物と、該チタン酸バリウム系組成物100重量部に対し、0.2重量
部以上〜1.6重量部未満のアルミナ(Al₂O₃)、0.14〜2.88
重量部の二酸化チタン(TiO₂)、0.1〜1.6重量部の二酸化
珪素(SiO₂)、および上記チタン酸バリウム系組成物100
モルに対し、含まれる亜鉛に換算して該亜鉛含量が0.05
〜0.5モルである亜鉛化合物とから構成されるフラック
ス成分と、からなることを特徴とする。

本発明の耐還元性を有する正特性半導体磁器に使用され
るチタン酸バリウムの主剤となる炭酸バリウム(BaCO₃)
及び酸化チタン(TiO₂)は、通常等モル配合される。しか
し使用目的によっては等モルである必要はなく、一般式
（１）あるいは（２）に示されるようなチタン酸バリウ
ム系組成物とすることもできる。

Ba₁xM³ _xTiO₃ ……（１） BaTi₁ yM⁵ _yO₃ ……（２）ここでM³及びM⁵は通常使用される希土類元素及び遷移元
素から選ばれる半導体化剤であり、M³としてはＹ、La、
Sm、Ce、Ga等の希土類元素の何れでもよく、M⁵として
は、Nb、Ta等の遷移元素の何れでもよい。またｘ及びｙ
の値はそれぞれ0.001〜0.005、0.0005〜0.005の範囲が
望ましい。

本発明の最大の特徴であるフラックス成分は、アルミナ
(Al₂O₃)、二酸化チタン(TiO₂)、二酸化珪素(SiO₂)およ
び亜鉛化合物とから構成され、各フラックス成分の添加
割合は、チタン酸バリウム系組成物100重量部に対し、A
l₂O₃が0.2〜1.6重量部、TiO₂が0.14〜2.88重量部、SiO₂
が0.1〜1.6重量部および亜鉛化合物がチタン酸バリウム
系組成物を100モルとする場合、含まれる亜鉛に換算し
て該亜鉛含量が0.05〜0.5モルである。該フラックス成
分は各成分とも該範囲内で添加されることが必要であ
り、添加量が該範囲より少なくなっても、また、多過ぎ
ても、好ましくない。さらに該フラックス成分の添加量
の増大に伴い、該正特性半導体磁器の比抵抗が大きくな
る傾向がある。この不具合を解決するには該フラックス
成分は、チタン酸バリウム系組成物100重量部に対し、A
l₂O₃が0.2〜0.4重量部、TiO₂が0.14〜1.15重量部、及び
SiO₂が0.2〜0.8重量部およびチタン酸バリウム系組成物
を100モルとする場合、含まれる亜鉛に換算して該亜鉛
含量が0.05〜0.2モル含まれていることが望ましい。各
成分がこの含量量の範囲にあれば得られる正特性半導体
磁器の比抵抗はその多くが100Ω・cm以下となり自動車
部品への応用に適している。

上記フラックス成分の一つである亜鉛化合物は、通常酸
化亜鉛（ZnO）であるが、これにより限定されるもので
はなく、所定の焼結条件下において亜鉛化合物として本
発明の正特性半導体磁器中に含まれるものであればよ
い。該亜鉛化合物の原料としては、ZnOでもよいし、炭
酸亜鉛(ZnCO₃)、硝酸亜鉛(Zn(NO₃)₂)、塩化亜鉛(ZnC
l₂)、シュウ酸亜鉛(Zn(C₂O₄))又は弗化亜鉛(ZnF₂)等で
あってもよいし、またそれらの混合物であってもよい。
該原料は多くは仮焼又は焼成等の製造工程で多くは酸化
亜鉛になるが、原料の種類、焼成条件等によりZnOにな
らないもの（例えばZnF₂等）でもよいし、その一部がZn
Oとならないものでもよい。

該原料としては、通常、ZnO又はZnCO₃を用いる。

上記フラックス成分のAl₂O₃、TiO₂又はSiO₂において
も、焼成後の正特性半導体磁器中に含まれる成分が、各
々Al₂O₃、TiO₂又はSiO₂であればよく、その原料として
は酸化物に限定されない。従って、該原料としてはAl等
の各金属の水酸化物等であってもよい。

上記フラックス成分はチタン酸バリウムの主剤となるBa
CO₃及びTiO₂等と共に混合され、焼成される。上記フラ
ックス成分は、上記４成分を上記範囲内で添加する事に
よって極めて良好な耐還元性を有する正特性半導体磁器
を得ることができるものである。また、上記範囲内で上
記各成分の比率、又はフラックス全体としての添加量を
変化させることにより、正特性半導体磁器の結晶粒子の
成長度合等の調整が可能となり、種々の性能を有する正
特性半導体磁器を得ることが可能となる。

本発明の正特性半導体磁器には上記の成分以外に、チタ
ン酸ストロンチウム又はチタン酸鉛等のチタン酸塩、ジ
ルコン酸バリウム等のジルコン酸塩、錫酸バリウム等の
錫酸塩、等を含んでもよい。なお、鉛成分については、
仮焼後に添加して焼成時にBaTiO₃と固溶させるよりも、
仮焼前に添加し、仮焼時に固溶させた方が、耐還元性に
有効である。

また、キュリー点制御剤としてPb、Sr、Zr、Sn等の元素
を添加することも好ましく、PTC特性を向上させる添加
剤としてMn、Fe、Co等の元素を微量添加することも好ま
しい。

本発明の正特性半導体磁器は従来と同様の方法で混合、
成形及び焼成して得られる。その半導体化の過程は次の
通りである。

まず800〜1100℃の温度にてチタン酸バリウムが生成す
るが、この状態ではまだ結晶格子が乱れている。1200〜
1280℃になるとフラックス成分の一部が溶融し始め、チ
タン酸バリウムは急激に成長しながら半導体化する。そ
してフラックス成分が完全に溶融し、チタン酸バリウム
粒子は該フラックス成分の液相内にて半導体化する。こ
のようにして焼成された後冷却行程に入ると、フラック
ス成分の液相はチタン酸バリウム半導体粒子を被覆しな
がら固化し、一体化する。

本発明の正特性半導体磁器が耐還元性を有する機構につ
いては明確ではないが、フラックス成分がチタン酸バリ
ウム半導体粒界を被覆し、還元性雰囲気から保護してい
る為であると推察される。また、従来の正特性半導体磁
器では吸水率が約0.5重量％であったのに対し、本発明
の正特性半導体磁器の吸水率は約0.01重量％以下とほと
んど０％に近く、吸水率が著しく低下している。この理
由によって還元性物質の侵入が少なくなっていることも
耐還元性を有する一因と考えられる。

［発明の効果］本発明の正特性半導体磁器は還元性雰囲気中で使用され
てもＲ−Ｔ劣化がほとんど生じず、優れたPTC特性を有
している。従って窒素、炭酸ガス等の中性雰囲気のみな
らず水素ガス又はガソリン等の還元性雰囲気において
も、樹脂や金属で密封する必要はなく、露出構造にて使
用することが可能であるので、性能が向上するととも
に、製品設計の自由度が拡大する他、コストの低減等に
対し特に効果がある。

また、本発明の正特性半導体磁器は、不純物、焼成条
件、及び半導体化剤の添加量等の影響を受けにくい為、
安価な工業用原料が使用できるなど、従来に比べ製造が
はるかに容易となる。

以上により、本発明の耐還元性を有する正特性半導体磁
器は、例えば、自動車用部品として吸気加熱ヒータ、燃
料ヒータ又は温度センサ等種々の製品への応用が可能で
ある。

［試験例］以下試験例により本発明の正特性半導体磁器の性能を説
明する。

（試験例１）−水素ガス中における耐還元性の検討本試験例においてBaCO₃、TiO₂、Al₂O₃、SiO₂、酸化イットリ
ウム(Y₂O₃)、ZnO又はZnCO₃およびPbO又はPbTiO₃を原料
とした。なおこれらは全て工業用原料を用いた。これら
の原料をそれぞれ第１〜３表に示した55種類の組成に配
合し、それぞれメノウ玉石と共にボールミルにて湿式で
20時間粉砕混合を行なった。そして、これらの混合物を
乾燥した後約1100℃の温度で４時間仮焼した。こうして
得られた仮焼物に耐電圧（Ｒ、Ｔ、特性）を向上させる
ため二酸化マンガン(MnO₂)を微量添加し、再びメノウ玉
石とボールミルにて湿式で20時間粉砕混合を行なった。
乾燥後それぞれの混合粉末に結合剤として10％のポリビ
ニルアルコール水溶液を１重量％添加混合し、800kg/cm
²の圧力でプレス成形した。これらの成形物を空気中で
約1320℃にて約１時間焼成し、直径25mm、厚さ2.5mmの
円板状正特性半導体磁器を製造した。

なお試験例No.24に係わる正特性半導体磁器の比抵抗は4
2Ω・cm、キュリー点は200℃、耐電圧は150Vであり、
又、吸水率は0.01wt％とほとんど零に近く従来素子（0.
5wt％）に比べ極めて低くかった。

得られた55種類の正特性半導体磁器の特性を調べるた
め、各正特性半導体磁器の両面にNi-Ag電極（Ni無電解
メッキ、Agペースト）を付与し、大気中20℃における電
気抵抗値（比抵抗Ro）を測定し、結果を第１表、第２
表、第３表に示す。また水素ガス雰囲気中に各正特性半
導体磁器を投入し、300℃にて、各正特性半導体磁器の
投入直後の電気抵抗値(R₁)及び30分後の電気抵抗値(R₂)
を測定し、次式（３）より抵抗変化率（ΔＲ）を測定し
た。

ΔＲ＝100×(R₂-R₁)／R₁ …（３）ここでR₂がR₁に近い程、すなわちΔＲが０に近い程、耐
還元性に優れている。

各正特性半導体磁器の評価はΔＲが０〜−10％を
（○）、−10〜−50％を（△）、−50％〜を（×）とし
て第１表、第２表及び第３表に示す。

第１表において、チタン酸バリウム系組成物100重量部
に対しフラックス成分としてAl₂O₃が0.2〜1.6重量部
（以下重量％という。）TiO₂が0.14〜2.88重量％、SiO₂
が0.1〜1.6重量％、およびチタン酸バリウム系組成物10
0モルに対し亜鉛化合物が0.05〜0.3モル（以下モル％と
いう。）含まれる正特性半導体磁器（No19〜22、24〜2
7、29、30、34〜55）は、主剤成分が同一組成であるこ
れ以外の正特性半導体磁器（No.12、17、18、28、31〜3
3（上記のうち対応するNo.はNo.19〜22、29、30、34〜5
5）、No.16（同No.26、27））に比べΔＲは−0.3〜−9.
5と小さく（比較例では−11〜−31）、明らかに耐還元
性に優れている。また、特に望ましい範囲であるAl₂O₃
が0.2〜0.4重量％、TiO₂が0.14〜1.15重量％、SiO₂が0.
2〜0.8重量％およびZn化合物が0.05〜0.2モル％含まれ
る正特性半導体磁器（No.19〜21、24〜27、29、35、3
6、39、40、43〜45、49〜51）は、比抵抗（Ro）が100Ω
・cm以下であり、かつΔＲもさらに小さく（−0.3〜−
8.8、その多くは絶対値が６以下）耐還元性にさらに優
れているので、自動車用部品への応用に最適である。

（試験例２）−サワーガソリン中における耐還元性の検
討次に試験例１に用いたものと同一の組成の原料を使用
し、試験例１と同様に混合、成形、焼成を行なって、直
径25mm、厚さ2.5mmの円板状正特性半導体磁器を製造し
た。得られた正特性半導体磁器は試験例１と同様に表面
にNi-Ag電極が付与され、大気中において、各正特性半
導体磁器の電気抵抗値を室温から300℃までの間ほぼ連
続的に測定して、第２図の概念図に示す実線（イ）のPT
C特性を表わす曲線を求めた。次に各正特性半導体磁器
をサワーガソリン中に浸漬し、30Vの電圧を200時間以上
付与する浸漬通電耐久試験を行なった。ここでサワーガ
ソリンとは、酸化が進んで過酸化物や酸が生成したガソ
リンのことであり、促進試験用として使用されるもので
ある。浸漬通電耐久試験後の正特性半導体磁器は大気中
において、電気抵抗値を室温から300℃までの間ほぼ連
続的に測定され、第２図の破線（ロ）のPTC特性を表わ
す曲線を得た。得られた２つの曲線の差から第２図に示
すＲ−Ｔ劣化（Ａ）を求め、結果を第１〜３表に示す。
なお、Ｒ−Ｔ劣化（Ａ）は次式により求められる。

log（Ｒ′max/R′min）−log（Rmax/Rmin）＝Ｒ−Ｔ劣
化（Ａ）（Ｒ…耐久試験前の抵抗値、Ｒ′…耐久試験後の抵抗
値、max…最大値、min…最小値）第１〜３表において、測定結果の記載が無い箇所がある
が、これは比抵抗が100Ω・cm以上の正特性半導体磁器
については、浸漬通電耐久試験で十分な発熱が得られ
ず、信頼性のあるデータとならない為測定しなかったも
のである。また、結果の判定は（Ａ）の度合が１以内を
（○）、１〜２を（△）、２以上を（×）とした。

第１〜３表において、本発明の正特性半導体磁器（No.1
9〜21、24〜27、29、35〜37、39、40、49〜51）はこれ
以外の正特性半導体磁器（例えばNo.12、16、32、33）
に比べＲ−Ｔ劣化は対数値で＋0.2〜−0.7と小さく（比
較例では−0.9〜−3.2）明らかに耐還元性に優れてい
る。また特に望ましい範囲であるAl₂O₃が0.2〜0.4重量
％、TiO₂が0.14〜1.15重量％、SiO₂が0.2〜0.8重量％お
よびZn化合物が0.05〜0.2モル％含まれる正特性半導体
磁器（No.19〜21、24〜27、29、35、36、39、40、49〜5
1）は、Ｒ−Ｔ劣化が＋0.2〜−0.6特にNo.49を除いて＋
0.2〜−0.4であり、耐還元性に特に優れていることがわ
かる。

（試験例１および２の結果の検討）（１）原料亜鉛化合物の検討原料亜鉛化合物は、ZnOでもZnCO₃でもほぼ同等の性能を
示した（No.24と25、No.26と27）。

（２）各フラックス成分の組成割合の検討亜鉛化合物（ZnO）は、チタン酸バリウム系組成物を100
モルとすると0.05、0.1、0.2、0.3、0.5モル％の場合
（各々No.19〜23）には、耐還元性に優れる。しかしそ
れが0.01、0.02モル％（各々No.17、18）の場合には、
水素およびサワーガソリン両者に対する性能判定は△と
なり、両者に対する耐還元性は不十分である。

Al₂O₃の組成割合は、0.1重量％の場合（No.31〜33）、
水素に対する耐還元性は△であり、サワーガソリンに対
する還元性は△又は×であり、耐還元性は良くない。

第１〜３表の試験例において、フラックス成分がAl₂O₃、
TiO₂、SiO₂および亜鉛化合物の場合、本発明の正特性半
導体磁器における各フラックス成分の割合は、Al₂O₃が
0.2〜1.6重量％、TiO₂が0.14〜2.88重量％SiO₂が0.1〜
1.6重量％およびZnO等が0.05〜0.5モル％のとき、水素
およびサワーガソリンに対する耐還元性は優れる。

（３）鉛の添加方法キューリー点の高い正特性半導体磁器については、仮焼
後にPbTiO₃を添加する（No.10〜12、24、25）よりも、P
bOを仮焼前に添加し、仮焼時にBaTiO₃と固溶させた方
（No.13〜15、26、27）がPbの飛散が少なく吸水率も低
くなり耐還元性に対し有効である。

（試験例３）試験例１に使用した正特性半導体磁器のうち従来の組成
としてNo.12を、本発明の組成としてNo.24を選び、試験
例１と同様に混合、成形、焼成を行なって、直径25mm、
厚さ2.5mmの円板状正特性半導体磁器を製造した。得ら
れた２種類の正特性半導体磁器の両面にNi-Ag電極を付
与し、還元性雰囲気である水素ガス中において、300℃
で30分間放置した。その30分の間の各正特性半導体磁器
の電気抵抗値をほぼ連続的に測定し、還元性雰囲気へ投
入した直後の、電気抵抗値を基準として抵抗変化率を求
め、結果を第１図に示す。第１図より明らかに、従来の
組成の正特性半導体磁器No.12は水素ガス中において68
％の抵抗変化率（ΔＲ）の減少を示しているが、本発明
の正特性半導体磁器No.24は水素ガス中で抵抗変化率
（ΔＲ）は4.4％減少しているにすぎず、ほとんど変化
はなかった。すなわち、本発明の正特性半導体磁器は水
素ガスの還元性雰囲気中でも電気抵抗値がほとんど変化
せず、耐還元性に優れている。

尚、耐還元性が向上した機構については明確ではない
が、Al₂O₃、TiO₂、SiO₂及びZn化合物のフラックスの添加
により吸水率が著しく低下し、還元物質の侵入が減少し
たことも一因であると考えられる。

（試験例４）本発明によりガソリン中にて露出構造で正特性半導体磁
器を使用することが可能となったため、従来の密封構造
（第４図）の吸気加熱ヒータ（ガソリンの混合気を加熱
するヒータ）と露出構造（第３図）のヒータについてエ
ンジンのトルク性能を比較した結果を第５図に示す。こ
の場合のエンジン条件は、1600rpm（1500cc）、4.5kg・
ｍ、W/チョーク、A/F:11〜12とし、また正特性半導体磁
器はともにNo.24の組成のものを用いた。

この結果によれば本発明に係わる正特性半導体磁器を用
いれば、露出構造が可能となり、従来の密封構造と比べ
てエンジントルク性能は良好となった。

【図面の簡単な説明】

第１図は水素ガス中での電気抵抗値の変化を表わす線
図、第２図はサワーガソリン中でのＲ−Ｔ劣化を示す線
図である。第３図は本発明の耐還元性を有する正特性半導体磁器
を、露出構造で吸気加熱ヒータに応用した説明図であ
る。第４図は本発明の耐還元性を有する正特性半導体磁
器を、密封構造で吸気加熱ヒータに応用した説明図であ
る。第５図は第３図および第４図に示した吸気加熱ヒー
タを用いた場合のエンジントルク性能を示す線図であ
る。１、11……正特性半導体磁器２、21……ガソリンエンジンのヒートインシュレータ３、31……ばね４……ケース（Ａ）……Ｒ−Ｔ劣化（イ）……初期状態（ロ）……耐久試験後

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者丹羽準愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地日本電装株式会社内 (72)発明者三輪直人愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地日本電装株式会社内 (56)参考文献特開昭55−95673（ＪＰ，Ａ) 特開昭54−105113（ＪＰ，Ａ) 特公昭52−12919（ＪＰ，Ｂ２) 米国特許4593670（ＵＳ，Ａ) 米国特許3586642（ＵＳ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】チタン酸バリウム系組成物と、該チタン酸バリウム系組成物100重量部に対し、0.2重量
部以上0.6重量部未満のアルミナ(Al₂O₃)、0.14〜2.88重
量部の二酸化チタン(TiO₂)、0.1〜1.6重量部の二酸化珪
素(SiO₂)、および上記チタン酸バリウム系組成物100モ
ルに対し、含まれる亜鉛に換算して該亜鉛含量が0.05〜
0.5モルである亜鉛化合物とから構成されるフラックス
成分と、からなることを特徴とする耐還元性を有する正特性半導
体磁器。
【請求項２】フラックス成分は、チタン酸バリウム系組
成物100重量部に対し、0.2〜0.4重量部のアルミナ(Al₂O
₃)、0.14〜1.15重量部の二酸化チタン(TiO₂)、0.2〜0.8
重量部の二酸化珪素(SiO₂)、および上記チタン酸バリウ
ム系組成物100モルに対し、含まれる亜鉛に換算して該
亜鉛含量が0.05〜0.2モルである亜鉛化合物とから構成
される特許請求の範囲第１項記載の耐還元性を有する正
特性半導体磁器。
【請求項３】亜鉛化合物は、酸化亜鉛（ZnO）である特
許請求の範囲第１項記載の耐還元性を有する正特性半導
体磁器。
【請求項４】チタン酸バリウム系組成物は一般式Ba_1-xM
³ _xTiO₃あるいはBaTi_1-yM⁵ _yO₃（ただしM³はＹ、La、Sm、
Ce、Ga等の希土類元素、M⁵はNb、Ta等の遷移元素、ｘは
0.001〜0.005、ｙは0.0005〜0.005をそれぞれ示す）な
る組成を有する特許請求の範囲第１項記載の耐還元性を
有する正特性半導体磁器。