JPH0811709B2 - 耐還元性を有する正特性半導体磁器 - Google Patents
耐還元性を有する正特性半導体磁器Info
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- JPH0811709B2 JPH0811709B2 JP60193642A JP19364285A JPH0811709B2 JP H0811709 B2 JPH0811709 B2 JP H0811709B2 JP 60193642 A JP60193642 A JP 60193642A JP 19364285 A JP19364285 A JP 19364285A JP H0811709 B2 JPH0811709 B2 JP H0811709B2
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Landscapes
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- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、キュリー温度を越えると電気抵抗値が著し
く増大するPTC特性を有する正特性半導体磁器に関する
ものであり、主として還元性ガス雰囲気下で使用される
自己温度制御型ヒータ、温度センサ等に利用される耐還
元性を有する正特性半導体磁器に関するものである。
く増大するPTC特性を有する正特性半導体磁器に関する
ものであり、主として還元性ガス雰囲気下で使用される
自己温度制御型ヒータ、温度センサ等に利用される耐還
元性を有する正特性半導体磁器に関するものである。
［従来の技術］ 従来チタン酸バリウムにＹ、La、Sm、Ce、Ga等の希土
類元素のあるいはNb、Ta等の遷移元素を添加し、大気
中、1200〜1400℃で焼成した磁器において、キュリー点
で電気抵抗値が急に増加する、いわゆる正特性（PTC特
性）を示すことが知られている。そしてこの特性を利用
し、ヒータ、温度センサ等に使用されている。
類元素のあるいはNb、Ta等の遷移元素を添加し、大気
中、1200〜1400℃で焼成した磁器において、キュリー点
で電気抵抗値が急に増加する、いわゆる正特性（PTC特
性）を示すことが知られている。そしてこの特性を利用
し、ヒータ、温度センサ等に使用されている。
従来の、チタン酸バリウム半導体を主成分とする正特
性半導体磁器を使用した半導体素子は、水素ガス、或は
ガソリン等の還元性雰囲気中で使用された場合には、そ
の特徴であるPTC特性が劣化するという問題点があっ
た。例えば自己温度制御型ヒーターとして使用した場合
には、PTC特性の劣化（以下Ｒ−Ｔ劣化と言う）によ
り、制御されるべき温度になっても抵抗値が上がらず、
最悪の場合には、通電によりPTC素子が溶損するという
問題があった。また、Ｒ−Ｔ劣化は還元性雰囲気中だけ
で生じるものではなく、窒素又はアルゴンガス等の中性
雰囲気中においても、程度の差はあれ、Ｒ−Ｔ劣化が生
じることもわかっている。
性半導体磁器を使用した半導体素子は、水素ガス、或は
ガソリン等の還元性雰囲気中で使用された場合には、そ
の特徴であるPTC特性が劣化するという問題点があっ
た。例えば自己温度制御型ヒーターとして使用した場合
には、PTC特性の劣化（以下Ｒ−Ｔ劣化と言う）によ
り、制御されるべき温度になっても抵抗値が上がらず、
最悪の場合には、通電によりPTC素子が溶損するという
問題があった。また、Ｒ−Ｔ劣化は還元性雰囲気中だけ
で生じるものではなく、窒素又はアルゴンガス等の中性
雰囲気中においても、程度の差はあれ、Ｒ−Ｔ劣化が生
じることもわかっている。
以上のことからチタン酸バリウム半導体を主成分とす
る正特性半導体磁器を使用した半導体素子の使用環境は
限定されざるを得なかった。また上記還元性雰囲気の環
境にて使用される場合には、第５図に示すように、樹脂
或は金属等のケース４に該素子11を封入し、環境から遮
蔽して使用せざるを得なかった。その為に放熱性を悪化
に伴う性能の低下、部品点数及び組付工数の増加に伴う
コスト高、等の問題点が生じていた。
る正特性半導体磁器を使用した半導体素子の使用環境は
限定されざるを得なかった。また上記還元性雰囲気の環
境にて使用される場合には、第５図に示すように、樹脂
或は金属等のケース４に該素子11を封入し、環境から遮
蔽して使用せざるを得なかった。その為に放熱性を悪化
に伴う性能の低下、部品点数及び組付工数の増加に伴う
コスト高、等の問題点が生じていた。
［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、上記問題点を克服するものであり、耐還元
性が良好で、かつ所定のケースに素子を封入する必要も
ない正特性半導体磁器を提供することを目的とする。
性が良好で、かつ所定のケースに素子を封入する必要も
ない正特性半導体磁器を提供することを目的とする。
また本発明は、上記従来技術を克服するために本出願
と同一出願人が出願した未公知先出願に係わる耐還元性
を有する正特性半導体磁器（特許出願No.59−281418）
の改良に関する。該未公知先出願に係わる正特性半導体
磁器において、フラックス成分は、0.14〜2.88重量部の
TiO2と、0.1〜1.6重量部のAl2O3と、0.1〜1.6重量部のS
iO2と、から構成されている。本発明においては、この
３成分から成るフラックス成分に、さらにカリウム化合
物を追加して、所望の目的を達成するものである。
と同一出願人が出願した未公知先出願に係わる耐還元性
を有する正特性半導体磁器（特許出願No.59−281418）
の改良に関する。該未公知先出願に係わる正特性半導体
磁器において、フラックス成分は、0.14〜2.88重量部の
TiO2と、0.1〜1.6重量部のAl2O3と、0.1〜1.6重量部のS
iO2と、から構成されている。本発明においては、この
３成分から成るフラックス成分に、さらにカリウム化合
物を追加して、所望の目的を達成するものである。
［問題点を解決するための手段］ 本発明と耐還元性を有する正特性半導体磁器は還元性
雰囲気中で密封されることなく該還元性雰囲気に晒され
て用いられる正特性半導体磁器であって、チタン酸バリ
ウム系組成物と、 該チタン酸バリウム系組成物100重量部に対し、0.2重
量部以上1.6重量部未満のアルミナ（Al2O3）、0.14〜2.
88重量部の二酸化チタン（TiO2）、0.1〜1.6重量部の二
酸化珪素（SiO2）、および上記チタン酸バリウム系組成
物100モルに対し、含まれるカリウムに換算して該カリ
ウム含量が0.01〜0.6モルであるカリウム化合物とから
構成されるフラックス成分と、 からなることを特徴とする。ここで該フラックス成分と
は、焼成後の磁器中に含まれる組成成分を有する助剤を
いい、該助剤の原料をいう時にはフラックス原料とい
い、両者を区別する。
雰囲気中で密封されることなく該還元性雰囲気に晒され
て用いられる正特性半導体磁器であって、チタン酸バリ
ウム系組成物と、 該チタン酸バリウム系組成物100重量部に対し、0.2重
量部以上1.6重量部未満のアルミナ（Al2O3）、0.14〜2.
88重量部の二酸化チタン（TiO2）、0.1〜1.6重量部の二
酸化珪素（SiO2）、および上記チタン酸バリウム系組成
物100モルに対し、含まれるカリウムに換算して該カリ
ウム含量が0.01〜0.6モルであるカリウム化合物とから
構成されるフラックス成分と、 からなることを特徴とする。ここで該フラックス成分と
は、焼成後の磁器中に含まれる組成成分を有する助剤を
いい、該助剤の原料をいう時にはフラックス原料とい
い、両者を区別する。
本発明の耐還元性を有する正特性半導体磁器に使用さ
れるチタン酸バリウムの主剤となる炭酸バリウム（BaCO
3）及び酸化チタン（TiO2）は、通常等モル配合され
る。しかし使用目的によっては等モルである必要はな
く、一般式（１）あるいは（２）に示されるようなチタ
ン酸バリウム系組成物とすることもできる。
れるチタン酸バリウムの主剤となる炭酸バリウム（BaCO
3）及び酸化チタン（TiO2）は、通常等モル配合され
る。しかし使用目的によっては等モルである必要はな
く、一般式（１）あるいは（２）に示されるようなチタ
ン酸バリウム系組成物とすることもできる。
Ba1xM3 xTiO3 ……（１） BaTi1yM5 yO3 ……（２） ここで、M3及びM5は通常使用される希土類元素及び遷
移元素から選ばれる半導体化剤であり、M3としてはＹ、
La、Sm、Ce、Ga等の希土類元素の何れでもよく、M5とし
ては、Nb、Ta等の遷移元素の何れでもよい。またｘ及び
ｙの値はそれぞれ0.001〜0.005、0.0005〜0.005の範囲
が望ましい。
移元素から選ばれる半導体化剤であり、M3としてはＹ、
La、Sm、Ce、Ga等の希土類元素の何れでもよく、M5とし
ては、Nb、Ta等の遷移元素の何れでもよい。またｘ及び
ｙの値はそれぞれ0.001〜0.005、0.0005〜0.005の範囲
が望ましい。
本発明の最大の特徴であるフラックス成分は、アルミ
ナ（Al2O3）、二酸化チタン（TiO2）、二酸化珪素（SiO
2）およびカリウム化合物とから構成され、各フラック
ス成分の組成割合は、チタン酸バリウム系組成物100重
量部に対し、Al2O3が0.2重量部以上1.6重量部未満、TiO
2が0.14〜2.88重量部、SiO2が0.1〜1.6重量部およびカ
リウム化合物がチタン酸バリウム系組成物を100モルと
する場合、含まれるカリウム原子に換算して該カリウム
含量が0.01〜0.6モルである。該フラックス成分は各成
分とも該範囲内で添加されることが必要であり、添加量
が該範囲より少なくなっても、また、多過ぎても、好ま
しくない。さらに該フラックス成分の添加量の増大に伴
い、該正特性半導体磁器の比抵抗が大きくなる傾向があ
る。この不具合を解決するには該フラックス成分は、チ
タン酸バリウム系組成物100重量部に対し、Al2O3が0.2
〜0.4重量部、TiO2が0.14〜1.15重量部、SiO2が0.2〜0.
8重量部およびカリウム化合物としてチタン酸バリウム
系組成物を100モルとする場合、含まれるカリウムに換
算して該カリウム含量が0.01〜0.2モル含まれているこ
とが望ましい。各成分がこ含有量の範囲にあれば得られ
る正特性半導体磁器の比抵抗は約200Ω・cm以下、特に
その多くが100Ω・cm以下となり自動車部品への応用に
適している。
ナ（Al2O3）、二酸化チタン（TiO2）、二酸化珪素（SiO
2）およびカリウム化合物とから構成され、各フラック
ス成分の組成割合は、チタン酸バリウム系組成物100重
量部に対し、Al2O3が0.2重量部以上1.6重量部未満、TiO
2が0.14〜2.88重量部、SiO2が0.1〜1.6重量部およびカ
リウム化合物がチタン酸バリウム系組成物を100モルと
する場合、含まれるカリウム原子に換算して該カリウム
含量が0.01〜0.6モルである。該フラックス成分は各成
分とも該範囲内で添加されることが必要であり、添加量
が該範囲より少なくなっても、また、多過ぎても、好ま
しくない。さらに該フラックス成分の添加量の増大に伴
い、該正特性半導体磁器の比抵抗が大きくなる傾向があ
る。この不具合を解決するには該フラックス成分は、チ
タン酸バリウム系組成物100重量部に対し、Al2O3が0.2
〜0.4重量部、TiO2が0.14〜1.15重量部、SiO2が0.2〜0.
8重量部およびカリウム化合物としてチタン酸バリウム
系組成物を100モルとする場合、含まれるカリウムに換
算して該カリウム含量が0.01〜0.2モル含まれているこ
とが望ましい。各成分がこ含有量の範囲にあれば得られ
る正特性半導体磁器の比抵抗は約200Ω・cm以下、特に
その多くが100Ω・cm以下となり自動車部品への応用に
適している。
上記フラックス成分の一つであるカリウム化合物は、
通常酸化カリウム（K2O）であるが、これにより限定さ
れるものではなく、所定の焼結条件下においてカリウム
化合物として本発明の正特性半導体磁器中に含まれるも
のであればよい。該カリウム化合物の原料としては、K2
Oでもよいし、炭酸カリウム（K2Co3）、硝酸カリウム
（KNO3）、塩化カリウム（KCl）、水酸化カリウム（KO
H）等であってもよいし、またそれらの混合物であって
もよい。該原料は多くは仮焼又は焼成等の製造工程で多
くはK2Oになると思われるが、原料の種類、焼成条件等
によりK2Oにならないものでもよいし、その一部がK2Oと
ならないものでもよい。
通常酸化カリウム（K2O）であるが、これにより限定さ
れるものではなく、所定の焼結条件下においてカリウム
化合物として本発明の正特性半導体磁器中に含まれるも
のであればよい。該カリウム化合物の原料としては、K2
Oでもよいし、炭酸カリウム（K2Co3）、硝酸カリウム
（KNO3）、塩化カリウム（KCl）、水酸化カリウム（KO
H）等であってもよいし、またそれらの混合物であって
もよい。該原料は多くは仮焼又は焼成等の製造工程で多
くはK2Oになると思われるが、原料の種類、焼成条件等
によりK2Oにならないものでもよいし、その一部がK2Oと
ならないものでもよい。
該原料としては、通常、K2CO3又はKNO3を用いる。
上記フラックス成分のAl2O3、TiO2又はSiO2において
も、焼成後の正特性半導体磁器中に含まれる成分が、各
々Al2O3、TiO2又はSiO2であればよく、その原料として
は酸化物に限定されない。従って、該原料としてはAl等
の各金属の水酸化物等であってもよい。
も、焼成後の正特性半導体磁器中に含まれる成分が、各
々Al2O3、TiO2又はSiO2であればよく、その原料として
は酸化物に限定されない。従って、該原料としてはAl等
の各金属の水酸化物等であってもよい。
上記フラックス成分はチタン酸バリウムの主剤となる
BaCO3及びTiO2等と共に混合され、焼成される。上記フ
ラックス成分は、上記４成分を上記範囲内で添加する事
によって極めて良好な耐還元性を有する正特性半導体磁
器を得ることができるものである。また、上記範囲内で
上記各成分の比率、又はフラックス全体としての添加量
を変化させることにより、正特性半導体磁器の結晶粒子
の成長度合等の調整が可能となり、種々の性能を有する
正特性半導体磁器を得ることが可能となる。
BaCO3及びTiO2等と共に混合され、焼成される。上記フ
ラックス成分は、上記４成分を上記範囲内で添加する事
によって極めて良好な耐還元性を有する正特性半導体磁
器を得ることができるものである。また、上記範囲内で
上記各成分の比率、又はフラックス全体としての添加量
を変化させることにより、正特性半導体磁器の結晶粒子
の成長度合等の調整が可能となり、種々の性能を有する
正特性半導体磁器を得ることが可能となる。
本発明の正特性半導体磁器には上記の成分以外に、チ
タン酸ストロンチウム又はチタン酸鉛等のチタン酸塩、
ジルコン酸バリウム等のジルコン酸塩、錫酸バリウム等
の錫酸塩、等を含んでもよい。なお、鉛成分について
は、PbTiO3にて仮焼後に添加して仮焼時にBaTiO3と固溶
させるよりも、酸化鉛（PbO）にて仮焼前に添加し、仮
焼時に固溶させた方が、耐還元性に有効である。
タン酸ストロンチウム又はチタン酸鉛等のチタン酸塩、
ジルコン酸バリウム等のジルコン酸塩、錫酸バリウム等
の錫酸塩、等を含んでもよい。なお、鉛成分について
は、PbTiO3にて仮焼後に添加して仮焼時にBaTiO3と固溶
させるよりも、酸化鉛（PbO）にて仮焼前に添加し、仮
焼時に固溶させた方が、耐還元性に有効である。
また、キュリー点制御剤としてPb、Sr、Zr、Sn等の元
素を添加することも好ましく、PTC特性を向上させる添
加剤としてMn、Fe、Co等の元素を微量添加することも好
ましい。
素を添加することも好ましく、PTC特性を向上させる添
加剤としてMn、Fe、Co等の元素を微量添加することも好
ましい。
本発明の正特性半導体磁器は従来と同様の方法で混
合、成形及び焼成して得られる。その半導体化の過程は
次の通りである。
合、成形及び焼成して得られる。その半導体化の過程は
次の通りである。
まず800〜1100℃の温度にてチタン酸バリウムが生成
するが、この状態ではまだ結晶格子が乱れている。1200
〜1280℃になるとフラックス成分の一部が溶融し始め、
チタン酸バリウムは急激に成長しながら半導体化する。
そしてフラックス成分が完全に溶融し、チタン酸バリウ
ム粒子は該フラックス成分の液相内にて半導体化する。
このようにして焼成された後冷却行程に入ると、フラッ
クス成分の液相はチタン酸バリウム半導体粒子を被覆し
ながら固化し、一体化する。
するが、この状態ではまだ結晶格子が乱れている。1200
〜1280℃になるとフラックス成分の一部が溶融し始め、
チタン酸バリウムは急激に成長しながら半導体化する。
そしてフラックス成分が完全に溶融し、チタン酸バリウ
ム粒子は該フラックス成分の液相内にて半導体化する。
このようにして焼成された後冷却行程に入ると、フラッ
クス成分の液相はチタン酸バリウム半導体粒子を被覆し
ながら固化し、一体化する。
本発明の正特性半導体磁器が耐還元性を有する機構に
ついては明確ではないが、フラックス成分がチタン酸バ
リウム半導体粒界を被覆し、還元性雰囲気から保護して
いる為であると推察される。また、従来の正特性半導体
磁器では吸水率が約0.5重量％であったのに対し、本発
明の正特性半導体磁器の吸水率は約0.01重量％とほとん
ど０％に近く、吸水率が著しく低下している。この理由
によって還元性物質の侵入が少なくなっていることも耐
還元性を有する一因と考えられる。
ついては明確ではないが、フラックス成分がチタン酸バ
リウム半導体粒界を被覆し、還元性雰囲気から保護して
いる為であると推察される。また、従来の正特性半導体
磁器では吸水率が約0.5重量％であったのに対し、本発
明の正特性半導体磁器の吸水率は約0.01重量％とほとん
ど０％に近く、吸水率が著しく低下している。この理由
によって還元性物質の侵入が少なくなっていることも耐
還元性を有する一因と考えられる。
［発明の効果］ 本発明の正特性半導体磁器は還元性雰囲気中で使用さ
れてもＲ−Ｔ劣化ほとんど生じず、またキュリー温度が
高くなっても還元劣化が生じず、優れたPTC特性を有し
ている。従って窒素、炭酸ガス等の中性雰囲気のみなら
ず水素ガス又はガソリン等の還元性雰囲気においても、
樹脂や金属で密封する必要はなく、露出構造にて使用す
ることが可能であるので、ヒーター性能が向上するとと
もに、製品設計の自由度が拡大する他、コストの低減等
に対し特に効果がある。
れてもＲ−Ｔ劣化ほとんど生じず、またキュリー温度が
高くなっても還元劣化が生じず、優れたPTC特性を有し
ている。従って窒素、炭酸ガス等の中性雰囲気のみなら
ず水素ガス又はガソリン等の還元性雰囲気においても、
樹脂や金属で密封する必要はなく、露出構造にて使用す
ることが可能であるので、ヒーター性能が向上するとと
もに、製品設計の自由度が拡大する他、コストの低減等
に対し特に効果がある。
また、本発明の正特性半導体磁器は、不純物、焼成条
件、及び半導体化剤の添加量等の影響を受けにくい為、
安価な工業用原料が使用できるなど、従来に比べ製造が
はるかに容易となる。
件、及び半導体化剤の添加量等の影響を受けにくい為、
安価な工業用原料が使用できるなど、従来に比べ製造が
はるかに容易となる。
以上により、本発明の耐還元性を有する正特性半導体
磁器は、特に比抵抗が小さなもの例えば100Ω・cm以下
のものについては、例えば、自動車用部品として吸気加
熱ヒータ、燃料ヒータ又は温度センサ等と種々の製品へ
の応用が可能である。
磁器は、特に比抵抗が小さなもの例えば100Ω・cm以下
のものについては、例えば、自動車用部品として吸気加
熱ヒータ、燃料ヒータ又は温度センサ等と種々の製品へ
の応用が可能である。
［試験例］ 以下試験例により本発明の正特性半導体磁器の性能を
説明する。
説明する。
（試験例１）−水素ガス中における耐還元性の検討 本試験例においてBaCO3、TiO2、Al2O3、SiO2、酸化イ
ットリウム（Y2O3）、K2CO3又はKNO3およびPbO又はPbTi
O3を原料とした。なおこれらは全て工業用原料を用い
た。これらの原料をそれぞれ第１〜３表に示した55種類
の組成に配合し、それぞれメノウ石と共にボールミルに
て湿式で20時間粉砕混合を行なった。なお第１〜３表に
おいて、フラックス原料であるK2CO3等の添加割合を示
す値は、＊２で示すように、BaおよびPbに対する、この
原料のモル％を表わす。そして、これらの混合物を乾燥
した後約1100℃の温度で４時間仮焼した。こうして得ら
れた仮焼物に耐電圧（Ｒ、Ｔ、特性）を向上させるため
二酸化マンガ ン（MnO2）を微量添加し、再びメノウ玉石とボールミル
にて湿式で20時間粉砕混合を行なった。乾燥後それぞれ
の混合粉末に結合剤として10％のポリビニルアルコール
水溶液を１重量％添加混合し、800kg/cm2の圧力でプレ
ス成形した。これらの成形物を空気中で約1320℃にて約
１時間焼成し、直径25mm、厚さ2.5mmの円板状正特性半
導体磁器を製造した。
ットリウム（Y2O3）、K2CO3又はKNO3およびPbO又はPbTi
O3を原料とした。なおこれらは全て工業用原料を用い
た。これらの原料をそれぞれ第１〜３表に示した55種類
の組成に配合し、それぞれメノウ石と共にボールミルに
て湿式で20時間粉砕混合を行なった。なお第１〜３表に
おいて、フラックス原料であるK2CO3等の添加割合を示
す値は、＊２で示すように、BaおよびPbに対する、この
原料のモル％を表わす。そして、これらの混合物を乾燥
した後約1100℃の温度で４時間仮焼した。こうして得ら
れた仮焼物に耐電圧（Ｒ、Ｔ、特性）を向上させるため
二酸化マンガ ン（MnO2）を微量添加し、再びメノウ玉石とボールミル
にて湿式で20時間粉砕混合を行なった。乾燥後それぞれ
の混合粉末に結合剤として10％のポリビニルアルコール
水溶液を１重量％添加混合し、800kg/cm2の圧力でプレ
ス成形した。これらの成形物を空気中で約1320℃にて約
１時間焼成し、直径25mm、厚さ2.5mmの円板状正特性半
導体磁器を製造した。
なお試験例No.24に係わる正特性半導体磁器の比抵抗
は92Ω・cm、キュリー点は200c、耐電圧は150Vであり、
又、吸水率は0.01wt％とほとんど零に近く従来素子（0.
5wt％）に比べ極めて低くかった。
は92Ω・cm、キュリー点は200c、耐電圧は150Vであり、
又、吸水率は0.01wt％とほとんど零に近く従来素子（0.
5wt％）に比べ極めて低くかった。
得られた55種類の正特性半導体磁器の特性を調べるた
め、各正特性半導体磁器の両面にNi−Ag電極（Ni無電解
メッキ、Agペースト）を付与し、大気中25℃における電
気抵抗値（比抵抗R0）を測定し、結果を第１表、第２
表、第３表に示す。また水素ガス雰囲気中に各正特性半
導体磁器を投入し、300℃にて、各正特性半導体磁器の
投入直後の電気抵抗（R1）及び30分後の電気抵抗値
（R2）を測定し、次式（３）より抵抗変化率（△Ｒ）を
測定した。
め、各正特性半導体磁器の両面にNi−Ag電極（Ni無電解
メッキ、Agペースト）を付与し、大気中25℃における電
気抵抗値（比抵抗R0）を測定し、結果を第１表、第２
表、第３表に示す。また水素ガス雰囲気中に各正特性半
導体磁器を投入し、300℃にて、各正特性半導体磁器の
投入直後の電気抵抗（R1）及び30分後の電気抵抗値
（R2）を測定し、次式（３）より抵抗変化率（△Ｒ）を
測定した。
△Ｒ＝100×（R2−R1）/R1 ……（３） ここでR2がR1に近い程、すなわち△Ｒが０に近い程、
耐還元性に優れている。
耐還元性に優れている。
各正特性半導体磁器の評価は△Ｒが０〜−10％を
（○）、−10〜−50％を（△）、−50％未満を（×）と
して第１表、第２表及び第３表に示す。
（○）、−10〜−50％を（△）、−50％未満を（×）と
して第１表、第２表及び第３表に示す。
第１表において、チタン酸バリウム系組成物100重量
部に対しフラックス成分としてAlO3が0.2〜1.6重量部
（以下重量部％という。）TiO2が0.14〜2.88重量％、Si
O2が0.1〜1.6重量％およびカリウム化合物がチタン酸バ
リウム系組成物100モルに対しカリウム原子に換算して
該カリウム含量が0.01〜0.6モル（以下モル％という。
なお第１表に示すようにK2CO3等の原料化合物の添加量
を示す場合には原料モル％という。）含まれる正特性半
導体磁器（No18〜27、29、30、34〜55）は、これ以外の
フラックスの４成分系の正特性半導体磁器（No.17、2
8、31〜33）に比べ△Ｒは−0.5〜−9.5と小さく（比較
例では−21〜−62、）、明らかに耐還元性に優れてい
る。また、特に望ましい範囲であるAl2O3が0.2〜0.4重
量％、TiO2が0.14〜1.15重量％、SiO2が0.2〜0.8重量％
およびカリウム含量が0.01〜0.2モル％含まれる正特性
半導体磁器（No.18〜20、24〜27、29、35、36、39、4
0、49〜51）は、比抵抗（R0）が約200Ω・cm以下（多く
は100Ω・cm以下）と小さく、かつ△Ｒも小さく耐還元
性にさらに優れているので、自動車用部品への応用に最
適である。
部に対しフラックス成分としてAlO3が0.2〜1.6重量部
（以下重量部％という。）TiO2が0.14〜2.88重量％、Si
O2が0.1〜1.6重量％およびカリウム化合物がチタン酸バ
リウム系組成物100モルに対しカリウム原子に換算して
該カリウム含量が0.01〜0.6モル（以下モル％という。
なお第１表に示すようにK2CO3等の原料化合物の添加量
を示す場合には原料モル％という。）含まれる正特性半
導体磁器（No18〜27、29、30、34〜55）は、これ以外の
フラックスの４成分系の正特性半導体磁器（No.17、2
8、31〜33）に比べ△Ｒは−0.5〜−9.5と小さく（比較
例では−21〜−62、）、明らかに耐還元性に優れてい
る。また、特に望ましい範囲であるAl2O3が0.2〜0.4重
量％、TiO2が0.14〜1.15重量％、SiO2が0.2〜0.8重量％
およびカリウム含量が0.01〜0.2モル％含まれる正特性
半導体磁器（No.18〜20、24〜27、29、35、36、39、4
0、49〜51）は、比抵抗（R0）が約200Ω・cm以下（多く
は100Ω・cm以下）と小さく、かつ△Ｒも小さく耐還元
性にさらに優れているので、自動車用部品への応用に最
適である。
（試験例２）−サワーガソリン中における耐還元性の検
討 次に試験例１に用いたものと同一の組成の原料を使用
し、試験例１と同様に混合、成形、焼成を行なって、直
径25mm、厚さ2.5mmの円板状正特性半導体磁器を製造し
た。得られた正特性半導体磁器は試験例１と同様に表面
にNi−Ag電極が付与され、大気中において、各正特性半
導体磁器の電気抵抗値を室温から300℃までの間ほぼ連
続的に測定して、第２図の概念図に示す実線（イ）のPT
C特性を表わす曲線を求めた。次に各正特性半導体磁器
をサワーガソリン中に浸漬し、30Vの電圧を200時間以上
付与する浸漬通電耐久試験を行なった。ここでサワーガ
ソリンとは、酸化が進んで過酸化物や酸が生成したガソ
リンのことであり、促進試験用として使用されるもので
ある。浸漬通電耐久試験後の正特性半導体磁器は大気中
において、電気抵抗値を室温から300℃までの間ほぼ連
続的に測定され、第２図の破線（ロ）のPTC特性を表わ
す曲線を得た。得られた２つの曲線の差から第２図に示
すＲ−Ｔ劣化（Ａ）を求め、結果を第１〜３表に示す。
なお、Ｒ−Ｔ劣化（Ａ）は次式により求められる。
討 次に試験例１に用いたものと同一の組成の原料を使用
し、試験例１と同様に混合、成形、焼成を行なって、直
径25mm、厚さ2.5mmの円板状正特性半導体磁器を製造し
た。得られた正特性半導体磁器は試験例１と同様に表面
にNi−Ag電極が付与され、大気中において、各正特性半
導体磁器の電気抵抗値を室温から300℃までの間ほぼ連
続的に測定して、第２図の概念図に示す実線（イ）のPT
C特性を表わす曲線を求めた。次に各正特性半導体磁器
をサワーガソリン中に浸漬し、30Vの電圧を200時間以上
付与する浸漬通電耐久試験を行なった。ここでサワーガ
ソリンとは、酸化が進んで過酸化物や酸が生成したガソ
リンのことであり、促進試験用として使用されるもので
ある。浸漬通電耐久試験後の正特性半導体磁器は大気中
において、電気抵抗値を室温から300℃までの間ほぼ連
続的に測定され、第２図の破線（ロ）のPTC特性を表わ
す曲線を得た。得られた２つの曲線の差から第２図に示
すＲ−Ｔ劣化（Ａ）を求め、結果を第１〜３表に示す。
なお、Ｒ−Ｔ劣化（Ａ）は次式により求められる。
log（Ｒ′max/R′min）−log（Rmax/Rmin） ＝Ｒ−Ｔ劣化（Ａ） （Ｒ…耐久試験前の抵抗値、Ｒ′…耐久試験後の抵抗
値、max…最大値、min…最小値） 第１〜３表において、測定結果の記載が無い箇所があ
るが、これは比抵抗が100Ω・cm以上の正特性半導体磁
器については、浸漬通電耐久試験で十分な発熱が得られ
ず、信頼性のあるデータとならない為測定しなかったも
のである。また、結果の判定は（Ａ）の度合が１以内を
（○）、１〜２を（△）、２以上を（×）とした。
値、max…最大値、min…最小値） 第１〜３表において、測定結果の記載が無い箇所があ
るが、これは比抵抗が100Ω・cm以上の正特性半導体磁
器については、浸漬通電耐久試験で十分な発熱が得られ
ず、信頼性のあるデータとならない為測定しなかったも
のである。また、結果の判定は（Ａ）の度合が１以内を
（○）、１〜２を（△）、２以上を（×）とした。
第１〜３表において、本発明の正特性半導体磁器（N
o.18〜20、24〜27、29、34、35、39、52）はこれ以外の
正特性半導体磁器（例えばNo.17）に比べＲ−Ｔ劣化は
対数値で＋0.1〜−0.9であり（No.17では−2.6）、明ら
かに耐還元性に優れている。なお、上記本発明の試験例
（No.18〜20、24〜27、29、34、35、39、52）は特に望
ましい範囲であるAl2O3が0.2〜0.4重量％TiO2が0.14〜
1.15重量％、SiO2が0.2〜0.8重量％およびカリウム含量
が0.01〜0.2モル％の範囲に含まれている。
o.18〜20、24〜27、29、34、35、39、52）はこれ以外の
正特性半導体磁器（例えばNo.17）に比べＲ−Ｔ劣化は
対数値で＋0.1〜−0.9であり（No.17では−2.6）、明ら
かに耐還元性に優れている。なお、上記本発明の試験例
（No.18〜20、24〜27、29、34、35、39、52）は特に望
ましい範囲であるAl2O3が0.2〜0.4重量％TiO2が0.14〜
1.15重量％、SiO2が0.2〜0.8重量％およびカリウム含量
が0.01〜0.2モル％の範囲に含まれている。
（試験例１および２の結果の検討） （１）原料カリウム化合物の検討 原料カリウム化合物は、K2CO3でもKNO3でもほぼ同等
の性能を示した（No.24と25、No.26と27）。
の性能を示した（No.24と25、No.26と27）。
（２）各フラックス成分の組成割合の検討 カリウム化合物（原料）（K2CO3）が、0.005、0.01、
0.05、0.1、0.2、0.3原料モル％の場合（各々No.18〜2
3）には、耐還元性に優れる。なお特に0.005、0.01、0.
05、0.1原料モル％（No.18〜21）については、比抵抗が
100Ω・cm以下となり、より好ましい。しかしそれが0.0
01、原料モル％（No.17）の場合には、水素おびサワー
ガソリン両者に対する性能判定は△となり、両者に対す
る対還元性は不十分である。
0.05、0.1、0.2、0.3原料モル％の場合（各々No.18〜2
3）には、耐還元性に優れる。なお特に0.005、0.01、0.
05、0.1原料モル％（No.18〜21）については、比抵抗が
100Ω・cm以下となり、より好ましい。しかしそれが0.0
01、原料モル％（No.17）の場合には、水素おびサワー
ガソリン両者に対する性能判定は△となり、両者に対す
る対還元性は不十分である。
Al2O3の組成割合が、0.1重量％の場合（No.28、31〜3
3）、水素に対する耐還元性は△又は×であり、耐還元
性は良くない。なおサワーガソリンに対する還元性はN
o.32については良好であった。
3）、水素に対する耐還元性は△又は×であり、耐還元
性は良くない。なおサワーガソリンに対する還元性はN
o.32については良好であった。
第１〜３表の試験例において、フラックス成分がAl2O
3、TiO2、SiO2およびカリウム化合物の４成分の場合、
本発明の正特性半導体磁器における各フラックス成分の
割合は、Al2O3が0.2〜1.6重量％、TiO2が0.14〜2.88重
量％、SiO2が0.1〜1.6重量％およびカリウム化合物がカ
リウム原子に換算して0.01〜0.6モル％のとき（No.17〜
55のうちNo.17、28、31〜33を除く全試験例）、水素又
はサワーガソリンに耐する耐還元性は優れる。
3、TiO2、SiO2およびカリウム化合物の４成分の場合、
本発明の正特性半導体磁器における各フラックス成分の
割合は、Al2O3が0.2〜1.6重量％、TiO2が0.14〜2.88重
量％、SiO2が0.1〜1.6重量％およびカリウム化合物がカ
リウム原子に換算して0.01〜0.6モル％のとき（No.17〜
55のうちNo.17、28、31〜33を除く全試験例）、水素又
はサワーガソリンに耐する耐還元性は優れる。
Al2O3、TiO2およびSiO2の３成分系のもの（例えばNo.
11、12）はキュリー温度が150℃以上（各々160℃、180
℃）になると、還元劣化するのに対し、本発明について
は（例えばNo.24、25）、キュリー温度が200℃において
も問題はなく、カリウム化合物を添加することにより高
キュリー温度のPTC半導体磁気に対しても耐還元性は良
好となる。
11、12）はキュリー温度が150℃以上（各々160℃、180
℃）になると、還元劣化するのに対し、本発明について
は（例えばNo.24、25）、キュリー温度が200℃において
も問題はなく、カリウム化合物を添加することにより高
キュリー温度のPTC半導体磁気に対しても耐還元性は良
好となる。
（３）鉛の添加方法 キューリー点の高い正特性半導体磁器については、仮
焼後にPbTiO3を添加する（No.10〜12、24、25）より
も、PbOを仮焼前に添加し、仮焼時にBaTiO3と固溶させ
た方（No.13〜15、26、27）がPbの飛散が少なく吸水率
も少なくなり耐還元性に対し有効である。
焼後にPbTiO3を添加する（No.10〜12、24、25）より
も、PbOを仮焼前に添加し、仮焼時にBaTiO3と固溶させ
た方（No.13〜15、26、27）がPbの飛散が少なく吸水率
も少なくなり耐還元性に対し有効である。
（試験例３） 試験例１に使用した正特性半導体磁器のうち従来の組
成としてNo.12を、本発明の組成としてNo.24を選び、試
験例１と同様に混合、成形、焼成を行なって、直径25m
m、厚さ2.5mmの円板状正特性半導体磁器を製造した。得
られた２種類の正特性半導体磁器の両面にNi−Ag電極を
付与し、還元性雰囲気である水素ガス中において、300
℃で30分間放置した。その30分の間の各正特性半導体磁
器の電気抵抗値をほぼ連続的に測定し、還元性雰囲気へ
投入した直後の、電気抵抗値を基準とし抵抗変化率を求
め、結果を第１図に示す。第１図よりも明らかに、フラ
ックス成分が３成分系の組成の正特性半導体磁器（従来
公知の正特性半導体磁気よりも高性能のもの）No.12は
水素ガス中において68％の抵抗変化率（△Ｒ）の減少を
示しているが、本発明の正特性半導体磁器No.24は水素
ガス中での抵抗変化率（△Ｒ）は6.4％減少しているに
すぎず、ほとんど変化はなかった。すなわち、本発明の
正特性半導体磁器は水素ガスの還元性雰囲気中でも電気
抵抗値がほとんど変化せず、耐還元性に極めて優れてい
る。
成としてNo.12を、本発明の組成としてNo.24を選び、試
験例１と同様に混合、成形、焼成を行なって、直径25m
m、厚さ2.5mmの円板状正特性半導体磁器を製造した。得
られた２種類の正特性半導体磁器の両面にNi−Ag電極を
付与し、還元性雰囲気である水素ガス中において、300
℃で30分間放置した。その30分の間の各正特性半導体磁
器の電気抵抗値をほぼ連続的に測定し、還元性雰囲気へ
投入した直後の、電気抵抗値を基準とし抵抗変化率を求
め、結果を第１図に示す。第１図よりも明らかに、フラ
ックス成分が３成分系の組成の正特性半導体磁器（従来
公知の正特性半導体磁気よりも高性能のもの）No.12は
水素ガス中において68％の抵抗変化率（△Ｒ）の減少を
示しているが、本発明の正特性半導体磁器No.24は水素
ガス中での抵抗変化率（△Ｒ）は6.4％減少しているに
すぎず、ほとんど変化はなかった。すなわち、本発明の
正特性半導体磁器は水素ガスの還元性雰囲気中でも電気
抵抗値がほとんど変化せず、耐還元性に極めて優れてい
る。
尚、耐還元性が向上した機構については明確ではない
が、Al2O3、TiO2、SiO2及びカリウム化合物のフラック
ス成分の添加により吸水率が著しく低下し、還元物質の
侵入が減少したことも一因であると考えられる。
が、Al2O3、TiO2、SiO2及びカリウム化合物のフラック
ス成分の添加により吸水率が著しく低下し、還元物質の
侵入が減少したことも一因であると考えられる。
（試験例４） 本発明に係わる正特性半導体磁器（No.24）を第３図
に示すような露出構造とした場合又は第４図に示すよう
な密封構造とした場合の各エンジンのトルク性能を評価
し、両者を比較した結果を第５図に示した。この場合の
エンジン条件は、1600rpm（1500cc）、4.5kg・ｍ、W/チ
ョーク、A/F:11〜12とした。
に示すような露出構造とした場合又は第４図に示すよう
な密封構造とした場合の各エンジンのトルク性能を評価
し、両者を比較した結果を第５図に示した。この場合の
エンジン条件は、1600rpm（1500cc）、4.5kg・ｍ、W/チ
ョーク、A/F:11〜12とした。
この結果によれば本発明に係わる正特性半導体磁器を
露出構造で用いれば、従来の密封構造の場合と比べてエ
ンジントルク性能は良好となった。
露出構造で用いれば、従来の密封構造の場合と比べてエ
ンジントルク性能は良好となった。
第１図は水素ガス中での電気抵抗値の変化を表わす線
図、第２図はサワーガソリン中でのＲ−Ｔ劣化を示す線
図である。 第３図は本発明の耐還元性を有する正特性半導体磁器
を、露出構造で吸気加熱ヒータに応用した説明図であ
る。第４図は本発明の耐還元性を有する正特性半導体磁
器を、密封構造で吸気加熱ヒータに応用した説明図であ
る。第５図は第３図および第４図に示した吸気加熱ヒー
タを用いた場合のエンジントルク性能を示す線図であ
る。 １、11……正特性半導体磁器 ２、21……ガソリンエンジンのヒートインシュレータ ３、31……ばね、４……ケース （Ａ）……Ｒ−Ｔ劣化 （イ）……初期状態 （ロ）……耐久試験後
図、第２図はサワーガソリン中でのＲ−Ｔ劣化を示す線
図である。 第３図は本発明の耐還元性を有する正特性半導体磁器
を、露出構造で吸気加熱ヒータに応用した説明図であ
る。第４図は本発明の耐還元性を有する正特性半導体磁
器を、密封構造で吸気加熱ヒータに応用した説明図であ
る。第５図は第３図および第４図に示した吸気加熱ヒー
タを用いた場合のエンジントルク性能を示す線図であ
る。 １、11……正特性半導体磁器 ２、21……ガソリンエンジンのヒートインシュレータ ３、31……ばね、４……ケース （Ａ）……Ｒ−Ｔ劣化 （イ）……初期状態 （ロ）……耐久試験後
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 丹羽 準 愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地 日本電 装株式会社内 (72)発明者 三輪 直人 愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地 日本電 装株式会社内 (56)参考文献 特公 昭49−21876（ＪＰ，Ｂ１)
Claims (4)
- 【請求項１】還元性雰囲気中で密封されることなく該還
元性雰囲気に晒されて用いられる正特性半導体磁器であ
って、 チタン酸バリウム系組成物と、 該チタン酸バリウム系組成物100重量部に対し、0.2重量
部以上1.6重量部未満のアルミナ（Al2O3）、0.14〜2.88
重量部の二酸化チタン（TiO2）、0.1〜1.6重量部の二酸
化珪素（SiO2）、および上記チタン酸バリウム系組成物
100モルに対し、含まれるカリウム原子に換算して該カ
リウム含量が0.01〜0.6モルであるカリウム化合物とか
ら構成されるフラックス成分と、 からなることを特徴とする耐還元性を有する正特性半導
体磁器。 - 【請求項２】フラックス成分は、チタン酸バリウム系組
成物100重量部に対し、0.2〜0.4重量部のアルミナ（Al2
O3）、0.14〜1.15重量部の二酸化チタン（TiO2）、0.2
〜0.8重量部の二酸化珪素（SiO2）、および上記チタン
酸バリウム系組成物100モルに対し、含まれるカリウム
原子に換算して該カリウム含量が0.01〜0.2モルである
カリウム化合物とから構成される特許請求の範囲第１項
記載の耐還元性を有する正特性半導体磁器。 - 【請求項３】カリウム化合物は、酸化カリウム（K2O）
である特許請求の範囲第１項記載の耐還元性を有する正
特性半導体磁器。 - 【請求項４】チタン酸バリウム系組成物は一般式Ba1-xM
3 xTiO3あるいはBaTi1-yM5 yO3（ただしM3はＹ、La、Sm、
Ce、Ga等の希土類元素、M5はNb、Ta等の遷移元素、ｘは
0.001〜0.005、ｙは0.0005〜0.005をそれぞれ示す）な
る組成を有する特許請求の範囲第１項記載の耐還元性を
有する正特性半導体磁器。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60193642A JPH0811709B2 (ja) | 1985-09-02 | 1985-09-02 | 耐還元性を有する正特性半導体磁器 |
| DE8585116071T DE3579427D1 (de) | 1984-12-26 | 1985-12-17 | Reduktionswiderstandsfaehiges halbleiterporzellan mit positivem temperaturkoeffizienten des widerstandes. |
| EP85116071A EP0186095B1 (en) | 1984-12-26 | 1985-12-17 | Anti-reducing semiconducting porcelain having a positive temperature coefficient of resistance |
| AU51364/85A AU572013B2 (en) | 1984-12-26 | 1985-12-17 | Anti-reducing semi conducting porcelain with a positive temperature coefficient of resistance |
| CA000498513A CA1272589A (en) | 1984-12-26 | 1985-12-23 | Anti-reducing semiconducting porcelain having a positive temperature coefficient of resistance |
| US07/096,242 US4834052A (en) | 1984-12-26 | 1987-09-08 | Internal combustion engine having air/fuel mixture with anti-reducing semiconducting porcelain having a positive temperature coefficient of resistance and method for using such porcelain for heating air/fuel mixture |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60193642A JPH0811709B2 (ja) | 1985-09-02 | 1985-09-02 | 耐還元性を有する正特性半導体磁器 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6256359A JPS6256359A (ja) | 1987-03-12 |
| JPH0811709B2 true JPH0811709B2 (ja) | 1996-02-07 |
Family
ID=16311335
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60193642A Expired - Lifetime JPH0811709B2 (ja) | 1984-12-26 | 1985-09-02 | 耐還元性を有する正特性半導体磁器 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0811709B2 (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5038870B2 (ja) * | 1972-06-23 | 1975-12-12 |
-
1985
- 1985-09-02 JP JP60193642A patent/JPH0811709B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6256359A (ja) | 1987-03-12 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |