JPH0787920B2

JPH0787920B2 - 有機汚泥脱水剤

Info

Publication number: JPH0787920B2
Application number: JP2001036A
Authority: JP
Inventors: 光一山本; 和友高橋; 隆田崎
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1990-01-09
Filing date: 1990-01-09
Publication date: 1995-09-27
Anticipated expiration: 2010-09-27
Also published as: JPH03207500A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は新規な両性高分子電解質を含む油中水型両性重
合体エマルジョンからなる有機汚泥脱水剤に関するもの
である。

［従来の技術］従来より、各種産業廃水および下水し尿処理等におい
て、凝集沈澱汚泥や余剰汚泥が生じる。これらの汚泥の
脱水剤として近年、有機高分子凝集剤が使用されるよう
になってきた。汚泥の凝集脱水方法としては、たとえば
カチオン性有機高分子凝集剤を単独添加する方法、カチ
オン性有機高分子凝集剤とアニオン性有機高分子凝集剤
とを同時に添加する方法等が知られている。

しかしながら、カチオン性有機高分子凝集剤を単独使用
する方法では処理効果が十分でなく、ケーキ含水率、
渦速度などに満足する結果が得られていない。

また、カチオン性有機高分子凝集剤およびアニオン性有
機高分子凝集剤を併用する場合には、ケーキ含水率、
渦速度などに改善される場合があるものの、凝集剤の溶
解槽、凝集剤反応槽などを複数個必要とし、設備費用が
高価となったり、添加量が多量になり薬品費用が高価に
なったりする。

近年、特公昭60−43800や特開昭58−216706等にみられ
るように、一液にてカチオン性有機高分子凝集剤とアニ
オン性有機高分子凝集剤を溶解溶液のpHを制御して使用
する方法の場合は、使用できるカチオン性有機高分子凝
集剤が限定される。また、特開昭62−205112に開示され
ているように第三級アミンや第四級塩を含有する単量体
をカチオン成分とする両性有機高分子凝集剤の場合はそ
の組成のバランスに限界がある。またこれらの高分子凝
集剤の形態としては粉末状のものが多くある。

［発明が解決しようとする問題点］カチオン性およびアニオン性の両性を含む有機高分子凝
集剤を有機汚泥脱水剤として使用する場合、カチオン性
またはアニオン性の凝集剤を単独で使用する場合に比較
して、脱水ケーキの含水率が低下することは特公昭60−
43800、特開昭58−216706および特開昭62−205112に開
示されているがその使用に限界がある。

また、第三級アミンを含有する単量体をカチオン性成分
とする両性有機高分子脱水剤の場合は、その組成のバラ
ンスに限界があるため、カチオン当量値、アニオン当量
値およびカチオン／アニオン当量比に自ら限界があり、
凝集性能および脱水性能を兼ね備えた両性有機汚泥脱水
剤は見いだされていない。

また粉末状のものは使用時に水に溶解する必要がある。
溶解工程は長時間を要し、時として重合体の安定性が問
題となり、また特別な希釈装置が必要とされる。

本発明者等はカチオン性成分としてアミノアルキル基を
用い、カチオン性成分、アニオン性成分および中性成分
の組成、および製造された有機汚泥脱水剤の諸特性を詳
細に検討した結果、上記のような問題を解決した有機汚
泥脱水剤が得られることを見い出し本発明を完成した。

［問題を解決するための手段］本発明は一般式（１）［式中、ｎ＝１〜５の整数、 a,bは１以上の自然数、ｃは０または１以上の自然数、 R¹、R²、R³およびR⁴はそれぞれ同一又は異なって水素原
子またはアルキル基、 R⁵は水素原子またはアルキル基またはω−ヒドロキシ基
で置換されたアルキル基、 HYは一塩基酸、Ｚは一般式（２）で示されるアミド基、 −CONR⁶R⁷……（２）（式中、R⁶およびR⁷はそれぞれ水素原子またはアルキル
基を示す）または一般式（３）で示されるヒドロキシアルキル基、（式中、R⁸およびR⁹はそれぞれ水素原子またはアルキル
基を示す）または一般式（４）で示されるニトリル基、 −CN……（４）または一般式（５）で示されるエステル基を示す。

−COOR¹⁰……（５）（式中、R¹⁰はアルキル基、芳香族基または脂環族基を
示す）］で示される、好ましくはカチオン当量値（C_V）が0.8〜1
0.0meq/g、アニオン当量値（A_V）が0.1〜6.0meq/gの範
囲にある酸付加塩型の両性高分子電解質を含む油中水型
エマルジョンよりなる有機汚泥脱水剤に関するものであ
る。

また、本発明はアクリル酸、メタクリル酸から選ばれる
一種以上のアニオン性単量体（Ｉ）を、またはノニオン
性単量体（II）との混合物からなる単量体を水、界面活
性剤および疎水性有機溶媒の存在下で油中水型に乳化さ
せた後、ラジカル重合触媒を用いて重合または、共重合
し得られたビニル系カルボン酸重合体エマルジョン（II
I）にアルキレンイミンを反応させ、アミノアルキル化
し、ついで一塩基酸で酸性化することを特徴とするアミ
ノアルキル基及びカルボキシル基を有する油中水型両性
共重合体エマルジョンよりなる有機汚泥脱水剤に関する
ものである。

アニオン性単量体（Ｉ）としてはアクリル酸、メタクリ
ル酸が好ましい。また、アニオン性単量体（Ｉ）は水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の塩基に
より中和してもよい。このときのアニオン性単量体
（Ｉ）の中和率は５〜100モル％、好ましくは20〜95モ
ル％の範囲である。

ノニオン性単量体（II）としては、前記の単量体（Ｉ）
と共重合可能な任意のノニオン性単量体を用いることが
でき、たとえば一般式（６）で示されるアミド基を有す
るビニル型単量体を用いることができる。

一般式（６）において、R¹¹、R¹²およびR¹³はそれぞれ
同一又は異なって水素またはアルキル基であり、具体例
としてアクリルアミド、メタクリルアミド、N,N−ジメ
チルアクリルアミド、N,N−ジメチルメタクリルアミ
ド、N,N−ジエチルアクリルアミド、N,N−ジエチルメタ
クリルアミド等を挙げることができる。

また、一般式（７）で示されるヒドロキシアルキル基を
有するビニル系単量体を用いることもできる。

一般式（７）において、R¹¹、R¹²およびR¹³は水素また
はアルキル基であり、具体例としてはヒドロキシエチル
アクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒド
ロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタ
クリレート等を挙げることができる。

また一般式（８）で示されるエステル基を有するビニル
系単量体を用いることができる。

一般式（８）において、R¹⁴は水素原子またはアルキル
基であり、R¹⁵はアルキル基、芳香族基または脂環族基
であり、具体例としてアクリル酸メチル、アクリル酸ｎ
−プロピル、アクリル酸iso−プロピル、アクリル酸ｎ
−ブチル、アクリル酸iso−ブチル、アクリル酸２−エ
チルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸
フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキ
シル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェ
ニル等を挙げることができる。その他にアクリロニトリ
ル等も挙げられる。

なお、ノニオン性単量体（II）は有機汚泥脱水剤の分子
量やイオン当量の調節等を目的として使用されるもので
ある。

アクリル酸、メタクリル酸から選ばれる一種以上のアニ
オン性単量体（Ｉ）を、またはノニオン性単量体（II）
との混合物からなる単量体を水、界面活性剤および疎水
性有機溶媒の存在下で油中水型に乳化させるとき、用い
る界面活性剤としては通常の非イオン性界面活性剤が挙
げられる。たとえば、ソルビタンモノオレエート、ソル
ビタンモノステアレート、ソルビタンモノラウレート、
ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオ
キシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチ
レンラウリルエーテル、グリセロールモノオレート等が
挙げられる。これらの非イオン性界面活性剤は単独もし
くは混合物で使用することができる。

また、これらの非イオン性界面活性剤は通常のアニオン
性およびカチオン性の界面活性剤と併用して使用するこ
ともできる。

また、疎水性有機溶媒としては、疎水性の脂肪族または
芳香族炭化水素、植物性または動物性の油やこれらの変
性油などが挙げられる。代表的なものはノルマルパラフ
ィン、イソパラフィン、シクロヘキサン、ナフテン、ト
ルエン、キシレン、ケロシン、鉱油、灯油である。

このときのアニオン性単量体（Ｉ）およびノニオン性単
量体（II）の合計量の全量に対する濃度は、20〜80重量
％が望ましい。また用いる界面活性剤の疎水性有機溶媒
に対する濃度は５〜30重量％が望ましい。また、疎水性
有機溶媒と水の割合は、1:10〜10:1、好ましくは1:5〜
3:1である。

アクリル酸、メタクリル酸から選ばれる一種以上のアニ
オン性単量体（Ｉ）を、またはノニオン性単量体（II）
との混合物からなる単量体を水、界面活性剤および疎水
性有機溶媒の存在下で油中水型に乳化させた後、重合ま
たは共重合する際に、必要に応じて、レドックス系やア
ゾ系等のラジカル重合開始剤を使用することができる。
たとえば、レドックス系重合開始剤としては、過硫酸ア
ンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、過酸化ベン
ゾイル、tert−ブチルパーオキサイド等を挙げることが
できる。また、アゾ系重合開始剤としては、アゾビス
（アミジノプロパン）塩酸塩、アゾビスイソブチロニト
リル、アゾビス（ジメチルバレロニトリル）、アゾビス
（シクロヘキサンカルボニトリル）等を挙げることがで
きる。

また、イソプロピルアルコール、エリトルビン酸、２−
メルカプトエタノール等の公知の連鎖移動剤を添加して
もよい。

重合温度としては、初期温度を10〜60℃程度として系外
から温度を制御しながら30〜100℃程度の温度条件で重
合する。

重合時間は、単量体の濃度や重合温度、あるいは目標と
する重合度等によって変化するがおよそ10分間〜10時間
程度であり、より好ましくはおよそ１〜７時間程度であ
る。

アミノアルキル化反応は、油中水型ビニル系カルボン酸
重合体エマルジョン（III）にアルキレンイミンを反応
させることによって行なうことができる。

また、アミノアルキル化時においては油中水型ビニル系
カルボン酸重合体エマルジョン（III）とアルキレンイ
ミンの使用量を決めることが必要である。

該油中水型ビニル系カルボン酸重合体エマルジョン（II
I）の酸基と、アルキレンイミンとを反応させてアミノ
アルキル化する。

ビニル重合体のカルボン酸基をアミノエステル基に変換
するためのアルキレンイミンは1,2−アルキレンイミン
（マジリジン）でありそのうち1,2−プロピレンイミン
およびエチレンイミンはそれらの入手可能性および比較
的安価であることのゆえに特に好ましい。所望ならばｎ
−アルキル置換または非置換の1,3−アルキレンイミン
（アゼチジン）もアミノエステル基をあたえるのに、そ
れらイミンがその化学的反応性および性質が1,2−イミ
ンに類似しているから使用できる。

懸垂アミノアルキル基の酸性化は一塩基酸で行なわれ、
付加アルキレンイミンに対し50〜100モル％量用いられ
（好ましくは60〜90モル％用いられる）アミノアルキル
化時に一括して又は分割して行なわれる。一塩基酸とし
ては塩酸、硝酸等の鉱酸または酢酸、ギ酸等のカルボン
酸の内から選ばれる。

本発明の製法によって得られる油中水型両性共重合体エ
マルジョンの有機汚泥脱水剤においては、前記のカチオ
ン当量値、アニオン当量値の他に分子量も適度にコント
ロールすることが望ましい。分子量を示す指標として固
有粘度を用いるとこの有機汚泥脱水剤の固有粘度［η］
は0.1〜25、好ましくは１〜15となるように各単量体の
組成や重合条件等を適宜設定することが望ましい。本発
明においては両性有機高分子脱水剤を添加し、フロック
を形成させた後、公知の手法により脱水されるが、脱水
機としては、たとえばスクリュープレス型脱水機、フィ
ルタープレス型脱水機、ベルトプレス型脱水機、スクリ
ューデカンター、遠心脱水機等を使用することができ
る。

［作用］本発明の有機汚泥の脱水剤は有機汚泥に対して従来用い
られているジメチルアミノエチルメタクリレートの四級
化物等のカチオン凝集剤と同様の方法で用いることがで
きる。その効果は少量の添加で強固な凝集フロックを形
成し、プレス脱水により著しく汚泥の含水率を低減でき
る。プレス脱水機の重量過工程における過速度が重
合体中のカチオン基とアニオン基の相互作用により著し
く早い上に含水率が著しく低下し、布からの剥離性が
極めて良い。脱水された汚泥は粘着性が少なく含水率が
低いので取り扱いやすく、また焼却等の燃料や費用を著
しく低減できる。脱水処理の対象となる有機汚泥として
は下水処理における初沈生汚泥、活性汚泥処理における
余剰汚泥およびこれらの混合物、し尿活性汚泥処理にお
ける余剰汚泥、消化汚泥、各種の有機物含有排水の活性
汚泥により発生する余剰汚泥などが挙げられる。

［実施例］以下実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこ
れらにより何ら限定されるものではない。

（有機汚泥脱水剤の製造方法）参考例１攪拌機、温度計、冷却器、滴下ロートおよび窒素ガス導
入管のついた四つ口フラスコにアイソパーＭ（エクソン
化学（株）製イソパラフィン溶剤）100gを入れそれにソ
ルビタンモノオレート11.6gを溶かす。これに、モノマ
ー水溶液として調整したアクリル酸80g、アクリルアミ
ド20g、28％アンモニア水52.9g、イオン交換水33.9gの
混合液をゆっくり加え乳化させた。充分に系内を窒素置
換した後、60℃に昇温し触媒として、アゾビス（ジメチ
ルバレロニトリル）0.7gを加え温度を60℃に保ちながら
４時間加熱攪拌すると油中水型ビニル系カルボン酸重合
体エマルジョンが得られた。

これを50℃に保持しながらエチレンイミンを23.9g滴下
し30分間攪拌した。ついで61重量％硝酸水溶液57.4g滴
下し30分間攪拌した。つぎにエチレンイミン76.1g滴下
し30分間攪拌した。ついで61重量％硝酸水溶液を110.7g
滴下し30分間攪拌し目的の有機汚泥脱水剤を得た。反応
条件は表−１に示す通りである。

参考例２〜10 参考例１において表−１に示す条件で行なう以外は同様
に行なった。

実施例１〜６下水処理場の混合生汚泥（pH6.1,SS1.8Wt％,VSS/SS76.3
％）150mlに表−１に記載した所定量の有機汚泥脱水剤
を添加し、300rpmで30秒間攪拌し、凝集させた。凝集汚
泥100mlを100メッシュナイロン布を敷いたブフナーロ
ート上に注ぎ、10秒後の水量を測定した。次に５分間
過した後の汚泥を布の間にはさんで0.5kg/cm²で２
分間圧搾脱水し、脱水後の汚泥（ケーキ）の含水率を測
定した。それらの結果および物性を表−２に示す。

比較例１〜３表−２に記載したDAM（N,N−ジメチルアミノエチルメタ
クリレート）系高分子重合体の４級化物を使用し、実施
例１と同様の凝集試験を行なった。結果および物性を表
−２に示す。

実施例７〜８下水処理場の混合生汚泥（pH6.4,SS1.7Wt％,VSS/SS73.6
％）に表−１に記載した有機汚泥脱水剤を用い、実施例
１と同様の凝集試験を行なった。結果および物性を表−
３に示す。

比較例４〜５表−３に記載したDAM（N,N−ジメチルアミノエチルメタ
クリレート）系高分子重合体の４級化物を使用し、実施
例７と同様の凝集試験を行なった。結果および物性を表
−３に示す。

実施例９〜10 下水処理場の混合生汚泥（pH6.2,SS1.4Wt％,VSS/SS74.6
％）に表−１に記載した有機汚泥脱水剤を用い、実施例
１と同様の凝集試験を行なった。結果および物性を表−
４に示す。

比較例６〜７表−４に記載したDAM（N,N−ジメチルアミノエチルメタ
クリレート）系高分子重合体の４級化物を使用し、実施
例７と同様の凝集試験を行なった。結果および物性を表
−４に示す。

なお、表−２〜４に示したカチオン当量値、アニオン当
量値および固有粘度は、つぎの方法によって求めたもの
である。

（１）カチオン当量値ビーカに蒸溜水95mlをとり、試料1000ppm溶液5mlを加
え、１％HClまたは、１％NaOHでpH7.0に調整し約１分間
攪拌し、ついでトルイジンブルー指示薬溶液を２〜３滴
加えN/400PVSK（ポリビニル硫酸カリウム溶液）で滴定
した。滴定速度は2ml毎分とし、検水が青から赤紫に変
色し10秒間以上保持する時点を終点とした。

カチオン当量値（Cv）［meq/g］＝（サンプル滴定量［ml］− ブランク滴定量［ml］）×F/2× （試料中の有効成分濃度［ppm］）なお、有効成分は試料の固形分から中和酸を除いた成分
である。

（２）アニオン当量値ビーカに蒸溜水50mlをとり、試料約0.3gを精秤し加え
た。攪拌しつつN/10NaOH溶液で滴定し電導度を読みと
る。いくつかある変曲点のうち最後の変曲点（全ての酸
が中和された点）に相当する滴定量を読む。

アニオン当量値（Av）［meq/g］＝0.1×Ｆ× （N/10NaOHの滴定量［ml］）− （精秤試料中の仕込中和酸のミリモル数［meq］）／（試料中の有効成分量［ｇ］）（３）固有粘度［dl/g］ 100容積部の水に0.2重量部の試料ポリマーを溶解し、pH
4になるように塩酸にて調整する。この溶液50mlを200ml
共栓付三角フラスコに採取し、2N−NaNO₃ 50mlを加え、
ゆるやかに攪拌し均一に溶解する。次いでこの溶液か
ら、0.02％,0.04％,0.06％,0.08％の溶液を調整する。
希釈には1N−NaNO₃を用い、pHを４に調整する。

30℃±0.1℃に調整した恒温槽にキャノンフェンスケ型
粘度計をセットし、試料10mlを粘度計に入れ、自然流下
させて測定球の上下標線間を通過する為に要する時間を
測定する。この操作を３回以上繰返し平均値を出す。1N
−NaNO₃溶液を用いブランクとする。

この同様な操作を0.02〜0.08％溶液について行なう。

次の計算により還元粘度を算出する。

相対粘度 ηrel＝t/to 比粘度 ηsp＝（ｔ−to）/to＝ηrel−１還元粘度 ηsp/c グラフの横軸に各試料濃度をとり、縦軸に還元粘度をと
り、各測定値をプロットし各点を通る直線を引き、試料
濃度が０における縦軸の値をもって固有粘度とする。

to＝1N・NaNO₃の流下時間ｔ＝試料溶液の流下時間 ηrel＝相対粘度 ηsp＝比粘度ｃ＝試料溶液の濃度

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｆ 220/26 ＭＭＮ 220/34 ＭＭＲ 220/46 ＭＭＺ 220/48 ＭＮＡ 220/56

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式で示される酸付加塩型の両性高
分子電解質を含む油中水型エマルジョンであることを特
徴とする有機汚泥脱水剤。［式中、ｎ＝１〜５の整数、 a,bは１以上の自然数、ｃは０または１以上の自然数、 R¹、R²、R³およびR⁴はそれぞれ同一又は異なって水素原
子またはアルキル基、 R⁵は水素原子またはアルキル基またはω−ヒドロキシ基
で置換されたアルキル基、 HYは一塩基酸、Ｚは一般式（２）で示されるアミド基、 −CONR⁶R⁷……（２）（式中、R⁶およびR⁷はそれぞれ水素原子またはアルキル
基を示す）または一般式（３）で示されるヒドロキシアルキル基、（式中、R⁸およびR⁹はそれぞれ水素原子またはアルキル
基を示す）または一般式（４）で示されるニトリル基、 −CN……（４）一般式（５）で示されるエステル基を示す。 −COOR¹⁰……（５）（式中、R¹⁰はアルキル基、芳香族基または脂環族基を
示す）］
【請求項２】両性高分子電解質のカチオン当量値（C_V）
が0.8〜10.0meq/gの、アニオン当量値（A_V）が0.1〜6.0
meq/gの範囲にある請求項１記載の有機汚泥脱水剤。
【請求項３】アクリル酸、メタクリル酸から選ばれる一
種以上のアニオン性単量体（Ｉ）を、またはノニオン性
単量体（II）との混合物からなる単量体を水、界面活性
剤及び疎水性有機溶媒の存在下で油中水型に乳化させた
後、ラジカル重合触媒を用いて重合または共重合して得
られた油中水型ビニル系カルボン酸重合体エマルジョン
（III）にアルキレンイミンを反応させ、アミノアルキ
ル化し、ついで一塩基酸で酸性化したものであることを
特徴とするアミノアルキル基及びカルボキシル基を有す
る請求項１または２記載の有機汚泥脱水剤。