JPH078805A

JPH078805A - 金属含有触媒及び触媒反応装置

Info

Publication number: JPH078805A
Application number: JP5176206A
Authority: JP
Inventors: Sunao Fukutake; 素直福武; Kazuhiko Ohashi; 和彦大橋; Akira Uragami; 明浦上; Koichi Okino; 浩一冲野
Original assignee: Japan Gore Tex Inc
Current assignee: Japan Gore Tex Inc
Priority date: 1993-06-23
Filing date: 1993-06-23
Publication date: 1995-01-13

Abstract

(57)【要約】【目的】多孔質フッ素樹脂からなるペレット状担体に
触媒金属を高含有率で強固に結合させてなる触媒及び触
媒反応装置を提供する。【構成】多孔質フッ素樹脂からなるペレット状担体に
触媒金属を担持させたものであって、該触媒金属は、親
水性高分子を介して該ペレット状担体の少なくとも表面
部に結合していることを特徴とする金属含有触媒。原料
供給口と処理物排出口を有する容器内に、前記触媒を充
填してなる触媒反応装置。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、金属含有触媒及び触媒
反応装置に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】多孔質フッ素樹脂を担体として用い、こ
の担体に触媒金属を担持した構造の触媒は知られている
（特公昭５７−４５６１４号、特公昭５９−１９７３２
号、実開昭６０−８３０４２号、特開平３−２７６９３
４号等）。ところで、このような触媒においては、触媒
金属は、化学めっき法、金属コロイド付着法、金属塩溶
液含浸法等の方法により、触媒担体であるフッ素樹脂に
結合されている。しかしながら、フッ素樹脂は、表面不
活性であり、しかも撥水性や撥油性に富むため、その樹
脂担体に多量の触媒金属を強固に結合させることは非常
に困難である。また、従来の触媒では、触媒金属は樹脂
担体の表面上に析出した構造のもので、表面から担体内
部深く分布するものではなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、多孔質フッ
素樹脂からなるペレット状担体に触媒金属を高含有率で
強固に結合させてなる触媒及び触媒反応装置を提供する
ことをその課題とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、多孔質フッ素樹脂か
らなるペレット状担体に触媒金属を担持させたものであ
って、該触媒金属は、親水性高分子を介して該ペレット
状担体の少なくとも表面部に結合していることを特徴と
する金属含有触媒が提供される。また、本発明によれ
ば、原料供給口と処理物排出口を有する容器内に、前記
触媒を充填してなる触媒反応装置が提供される。

【０００５】本発明において触媒担体として用いる多孔
質フッ素樹脂は、連続した微細孔（透孔）を有するもの
であればよく、その細孔を形成させる手段も特に限定さ
れず、延伸や拡張、発泡、抽出等が採用される。また、
フッ素樹脂の種類は特に限定されず、各種のものが用い
られる。本発明で用いる好ましいフッ素樹脂は、ポリテ
トラフルオロエチレンであるが、その他、テトラフルオ
ロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリ
フッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等も使用し得る。
本発明においては、多孔質ポリテトラフルオロエチレ
ン、特に延伸された多孔質ポリテトラフルオロエチレン
の使用が好ましい。

【０００６】本発明で触媒担体として好ましく用いる多
孔質フッ素樹脂は、ポリテトラフルオロエチレンの延伸
物からなり、平均細孔直径：５０μｍ以下、好ましくは
０．１〜１０μｍ、空孔率：１５〜９５％、好ましくは
５０〜９５％を有するものである。このようなフッ素樹
脂については、特公昭５６−４５７７３号、特公昭５６
−１７２１６号、米国特許第４１８７３９０号に詳述さ
れている。触媒担体の形状は、ペレット状である。ペレ
ット状担体には、例えば、円柱状、角柱状、円管状、角
管状、球形状等各種の形状のものが包含される。その担
体の寸法は、通常、直径：１〜１０ｍｍ、好ましくは３
〜５ｍｍ、長さ：２〜２０ｍｍ、好ましくは４〜１０ｍ
ｍ程度である。

【０００７】本発明で用いる担体樹脂には、その細孔内
に親水性高分子を付着結合させるが、この場合の親水性
高分子としては、親水基を有する各種のポリマーを用い
ることができる。親水基としては、ヒドロキシル基、カ
ルボキシル基、スルホン基、シアノ基、ピロリドン基、
イソシアネート基、イミダゾール基、リン酸基、Ｎ−置
換されていてもよいアミド基、Ｎ−置換されていてもよ
いアミノ基、スルホンアミド基等を挙げることができ
る。また、またそれらの親水基の活性水素には、アルキ
レンオキシド、例えばエチレンオキシドやプロピレンオ
キシドが付加反応されていてもよい。

【０００８】親水性高分子としては、水溶性のものも使
用可能であるが、特に、有機溶媒には可溶性を示し、水
又は水溶液に対して幾分の可溶性を示すもの、好ましく
は実質的に水不溶性を示すものの使用が好ましい。ま
た、耐熱性、耐アルカリ性及び耐酸性にすぐれたもので
あることが好ましい。

【０００９】親水性高分子としては、ポリビニルアルコ
ール、ポリアクリル酸、ポリアクリロニトリル、ポリビ
ニルスルホン、ポリウレタン、ポリエチレンオキシド、
でん粉、カルボキシルメチルセルロース、エチルセルロ
ース、アルギン酸ソーダ、グルテン、コラーゲン、カゼ
イン等の親水性を有する各種の合成及び天然高分子が使
用可能であるが、特に担体樹脂に対する付着結合性の点
から、含フッ素親水性高分子の使用が有利である。この
ような含フッ素親水性高分子は、フッ素含有エチレン性
不飽和モノマーと、フッ素を含まない親水基含有ビニル
モノマーを共重合化させることにより得ることができ
る。フッ素含有モノマーとしては、例えば、テトラフル
オロエチレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、モノ
クロロトリフルオロエチレン、ジクロロジフルオロエチ
レン、ヘキサフルオロプロピレン等が挙げられる。

【００１０】好ましいフッ素含有モノマーは、次の一般
式で示すことができる。ＣＸＹ＝ＣＦＺ（１）前記式中、Ｚはフッ素又は水素を示し、Ｘ及びＹは水
素、フッ素、塩素及びトリフルオロメチル（−ＣＦ₃）
の中から選ばれる。

【００１３】また、他の好ましいフッ素含有モノマー
は、次の一般式で示すことができる。前記式において、Ｒは水素、フッ素、メチル基、エチル
基、トリフルオルメチル基（ＣＦ₃）又はペンタフルオ
ルエチル（Ｃ₂Ｆ₅）である。Ｒfは炭素数４〜２１のパ
ーフルオロアルキル基を示す。

【００１１】一方、親水基含有モノマーとしては、前記
した各種の親水基を有するビニルモノマー及びそれらの
親水基の活性水素にアルキレンオキシド、例えばエチレ
ンオキシドやプロピレンオキシドを付加反応させたモノ
マーも好適のものである。酢酸ビニルのように、共重合
化後、加水分解することにより親水基含有コポリマーを
与えるものも使用される。

【００１２】親水性モノマーの具体例としては、ビニル
アルコール、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マ
レイン酸、イタコン酸のような不飽和カルボン酸の他、
以下に示す如きアクリル酸やメタクリル酸のアルキレン
オキシド付加体が挙げられる。前記式中、Ｒは水素又はメチル基であり、ｎ及びｍは１
以上の整数である。含フッ素モノマー及び親水基含有モ
ノマーはいずれも一種又は二種以上であってもよい。ま
た、前記含フッ素モノマーと親水基含有モノマーには、
必要に応じ、さらに、他のビニルモノマー、例えば、ア
クリル酸やメタクリル酸のアルキルエステル、トリメチ
ロールプロパンの如き多価アルコールとアクリル酸又は
メタクリル酸とのエステル等を併用することができる。

【００１３】本発明で好ましい親水性高分子として用い
られるビニアルコールとフッ素含有モノマーとのコポリ
マーは、ビニルアセテートとフッ素含有モノマーとのコ
ポリマーをケン化し、コポリマーに含まれるアセテート
基をヒドロキシル基に変換することにより得ることがで
きる。この場合、コポリマーに含有されるアセテート基
は、必ずしもその全てをヒドロキシル基に変換させる必
要はなく、アセテート基のヒドロキシル基への変換はコ
ポリマーが親水性を有する程度まで行えばよい。

【００１４】本発明において好ましく使用される含フッ
素親水性コポリマーのフッ素含有率量は、重量基準で、
通常２％〜６０％、好ましくは１０％〜６０％、更に好
ましくは２０％〜６０％である。含フッ素親水性コポリ
マーのフッ素含有率が多すぎると、耐熱性は良くなるも
ののポリマーの親水性が低下する。一方、フッ素含有率
が少なすぎると含フッ素親水性コポリマーの担体樹脂に
対する接着性が小さくなり、耐熱性も小さくなる。本発
明で好ましく用いる含フッ素親水性コポリマーにおい
て、その親水基当量は、一般に、４５〜７００、好まし
くは６０〜５００、更に好ましくは６０〜４５０であ
る。この親水基当量が４５未満の場合、含フッ素親水性
コポリマーの溶解度が非常に大きくなり、そのコポリマ
ーは水で担体樹脂から溶出されやすくなり、一方、親水
基当量が７００より大きくなると親水性が小さくなりす
ぎて、担体樹脂の親水性化を達成できなくなる。

【００１５】表１〜表２にいくつかのコポリマーについ
て、そのコポリマー中の含フッ素モノマー単位のモル
％、フッ素重量％（Ｆ−ｗｔ％）及び親水基当量（Ｅｑ
−Ｗ）を示す。ＶＯＨはビニルアルコールである。

【００１６】なお、本明細書における親水基当量（Ｅｑ
−Ｗ）とは、コポリマーの分子量を、親水基の数で割っ
た値である。以下に示した親水基当量は、次式により算
出される。式中、Ａ・ｘは、含フッ素モノマーの分子量にそのモル
数ｘをかけた値であり、一方、Ｂ・ｙは親水基含有モノ
マーの分子量にそのモル数ｙをかけた値である。

【００１７】

【表１】コポリマーコポリマー中コポリマー中ののモル比含フッ素モノマー F-wt% Eq-W 単位のモル％ (CF₂=CF₂)x/(VOH)y X=1, Y=40 2.4 4.2 45.5 1, 30 3.2 5.5 46.4 1, 20 4.8 7.9 48.0 1, 10 9.1 14.3 53 1, 4 20 27.5 68 1, 1 50 53.1 143 10, 1 91 72.8 1043 (CF₂=CFH)x/(VOH)y X=1, Y=40 2.4 2.1 44.6 1, 30 3.2 2.8 45.2 1, 20 4.8 4.1 46.2 1, 10 9.1 7.5 49 1, 4 20 − − 1, 1 50 33.6 107 10, 1 91 55.6 683 (CFH=CH₂)x/(VOH)y X=1, Y=40 2.4 1.1 44.2 1, 30 3.2 1.4 45.6 1, 20 4.8 2.1 45.3 1, 10 9.1 4.0 47.6 1, 4 20 − − 1, 1 50 21.3 89 10, 1 91 37.8 503

【００１８】

【表２】コポリマーコポリマー中コポリマー中ののモル比含フッ素モノマー F-wt% Eq-W 単位のモル％ (CF₂=CFCl)x/(VOH)y X=1, Y=40 2.4 3.1 46.0 1, 30 3.2 4.0 46.9 1, 20 4.8 5.8 48.9 1, 10 9.1 10.4 54.6 1, 4 20 − − 1, 1 50 35.8 159 10, 1 91 47.2 1208 (CF₂=CCl₂)x/(VOH)y X=1, Y=40 2.4 2.0 46.6 1, 30 3.2 2.7 47.7 1, 20 4.8 3.8 50.0 1, 10 9.1 6.7 57 1, 4 20 − − 1, 1 50 20.8 183 10, 1 91 26.3 1442 (CF₂=CFCF₃)x/(VOH)y X=1, Y=40 2.4 6.1 46.8 1, 30 3.2 7.9 48.0 1, 20 4.8 11.3 50.5 1, 10 9.1 19.6 58 1, 4 20 − − 1, 1 50 59.0 193 10, 1 91 73.9 1543

【００１９】担体樹脂の細孔内表面に親水性高分子を付
着結合させるためには、例えば含フッ素親水性コポリマ
ーを、アルコール、ケトン、エステル、アミドあるいは
炭化水素のような有機溶媒中に溶解し、その溶液中に担
体樹脂を浸漬するか、あるいはその溶液をスプレー又は
ローラーを用いたコーティング法により担体樹脂内にそ
の溶液を含浸させた後、乾燥させる。担体樹脂に付着結
合させる親水性高分子は、必ずしも担体樹脂全体である
必要はなく、担体樹脂表面部、例えば、担体樹脂表面か
ら深さ０．０１〜０．１ｍｍ程度の範囲であることがで
きる。このようにして、親水性高分子が内表面に付着
し、水が微細孔内に浸入することが可能となる親水性担
体樹脂が得られる。担体樹脂に対する親水性高分子の付
着量は、担体樹脂の親水性を高めるのに十分な量であれ
ばよく、使用する担体樹脂の多孔性等により変化する
が、通常、親水性高分子の付着した担体樹脂の重量に対
して、１．５〜１０重量％、好ましくは２〜６重量％で
ある。

【００２０】また、親水性担体樹脂は、これに含フッ素
モノマーと親水基に変換可能な酢酸ビニルのような疎水
性モノマーからなるコポリマーの有機溶媒溶液を含浸さ
せた後、乾燥し、次いでそのアセテート基の少なくとも
一部を親水基に変換することにより製造することもでき
る。

【００２１】前記のようにして得られる親水性担体樹脂
は、親水性高分子が細孔内表面に膜状又は粒子状に結合
している構造を有する。これにより細孔内には水及び各
種の水溶液が浸入できるようになる。親水性高分子の親
水基当量を適度な範囲に規定し、高分子の水に対する溶
解性をコントロールすることにより、高分子そのものの
担体樹脂からの溶離を防ぐことできる。含フッ素親水性
コポリマーの担体樹脂への付着結合力は、他の親水性高
分子に比較して、そのコポリマー中のフッ素原子の作用
によって強力なものとなり、その耐久性も安定した状態
で長期間にわたって維持される。

【００２２】本発明の触媒は、前記のようにして得られ
る細孔内表面に親水性高分子が付着結合した担持樹脂
に、その親水性高分子を介して触媒金属を結合させる。
触媒金属の結合法としては、化学めっき法、金属コロイ
ド溶液を含浸させた後乾燥する方法、金属溶液を含浸さ
せた後乾燥する方法等の従来公知の触媒金属担持方法を
採用することができる。本発明の触媒担体は、その細孔
内表面が親水性に形成されていることから、従来公知の
方法を容易に採用することができる。本発明の触媒担体
に対する金属の結合は、特に、化学めっき法により行う
のが好ましく、以下、この方法について詳述する。

【００２３】親水性高分子の付着結合された担体樹脂に
対して化学めっき法により金属を結合させるには、担体
樹脂に化学めっき用の予備処理を施した後、化学めっき
処理を行う。これらの予備処理及び化学めっき処理の各
工程は、従来公知の方法に従って行えばよい。即ち、予
備処理工程においては、担体樹脂の細孔内表面に、化学
めっきの触媒となる貴金属を付着させる。貴金属として
は、パラジウムや、白金、金等が用いられるが、好まし
くはパラジウムである。この貴金属の付着方法として
は、例えば、担体樹脂を塩化スズ（ＩＩ）の水溶液に浸
漬した後、水洗し、塩化パラジウム水溶液に浸漬し、次
いで水洗する方法を採用することができる。このような
化学めっき用の予備処理はよく知られている技術であ
る。

【００２４】次に、前記のようにして化学めっき用の予
備処理を行った担体樹脂は、これを化学めっき液中に浸
漬して化学めっき処理を施す。化学めっき液は、一般的
には、金属、還元剤、錯化剤、緩衝剤、安定剤等を含
む。この場合、還元剤としては、次亜リン酸ナトリウ
ム、水素化ほう素ナトリウム、アミノボラン、ホルマリ
ン、ヒドラジン等が採用され、錯化剤や緩衝剤として
は、ギ酸、酢酸、コハク酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ
酸、グリシン、エチレンジアミン、ＥＤＴＡ、トリエタ
ノールアミン、酒石酸ナトリウム・カリウムなどが採用
される。

【００２５】めっき用金属は触媒金属として作用するも
ので、このような金属としては後記する各種のものが挙
げられ、好ましいめっき用金属としては、例えば、金、
銀、白金、ロジウム、ニッケル、コバルト、タングステ
ン、銅、亜鉛、鉄等の各種の金属や、それらの合金を挙
げることができる。担体樹脂に合金を結合させる場合に
は、めっき液に添加する金属塩として、所望する合金に
対応する成分組成の金属塩を用いればよい。担体樹脂に
対して白金や金、それらの合金、あるいはその他の化学
めっきにより結合させるのが困難な金属を結合させるに
は、担体樹脂に対して、コバルトやニッケル、銅等の化
学めっきにより容易に結合し得る金属をあらかじめ結合
させ、次いでこの担体樹脂に対して化学めっき処理や電
気めっき処理を行うのが好ましい。

【００２６】担体樹脂に対して白金又は白金を含む合金
を化学めっきにより結合させる場合、還元剤として塩酸
ヒドラジンを使用することにより、容易に化学めっき処
理を実施することができる。還元剤として塩酸ヒドラジ
ンを用いる場合には、白金合金、例えば、白金−イリジ
ウム、白金−ロジウム等の金属を容易に結合させること
ができる。白金イオンを含む化学めっき液の代表的成分
組成を示すと次の通りである。塩化白金酸：３×１／１０³〜７×１／１０³モル／
ｌ塩酸ヒドラジン：０．１〜０．３モル／ｌｐＨ：３〜４温度：３０℃〜４０℃

【００２７】また、本発明で用いる化学めっき法として
は、複合めっき法を採用することもできる。この複合め
っき法は、金属の酸化物や、窒化物、炭化物等の微粉末
を含有する金属を付着させる方法で、めっき液としてそ
れら微粉末を均一に分散させたものを用いる。

【００２８】触媒金属としては、従来公知の各種のもの
が用いられ、一般的には遷移金属が用いられる。このよ
うな触媒金属としては、例えば、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃ
ｄ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｖ、Ｎｂ、
Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒ
ｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ等各種の金属を挙げ
ることができる。これらの金属又はその合金は、前記し
たような化学めっき法等の金属担持法により担体樹脂に
結合させることができる。また、触媒金属は、金属状態
であることができる他、酸化物や硫化物等の各種の化合
物形態であることができる。化合物形態の触媒金属は、
担体樹脂に結合された金属に、所望する化合物形態に対
応するガス状や液体状の反応剤を反応させることによっ
て得ることができる。触媒金属の担持量は、金属換算量
で、全触媒に対し、０．００５〜５ｗｔ％、好ましくは
０．１〜１ｗｔ％である。触媒金属は、担体樹脂の少な
くとも表面部、好ましくは、表面から０．０１〜０．１
ｍｍまでの深さの範囲に分布させるのがよい。触媒金属
が担体樹脂の表面のみに存在させると触媒金属が担体樹
脂表面から脱離しやすくなり、一方、担体樹脂の表面か
ら余りにも深い位置に存在させても、触媒活性は格別向
上しない。触媒の平均細孔径は、０．０１〜１０μｍ、
触媒の空孔率は１０〜９５％の範囲であることができ
る。

【００２９】本発明の金属含有触媒は、通常、固定床方
式の反応装置に充填使用される。例えば、本発明の触媒
は、これを原料供給口と処理物排出口を有する容器内に
充填することにより、構造の簡単な触媒反応装置を得る
ことができる。また、多孔質容器内に触媒を充填するこ
とによっても、構造の簡単な触媒反応装置とすることが
できる。このような装置の場合は、これを被処理液中に
沈め、被処理液をその多孔質容器壁から内部に透過さ
せ、触媒と接触させることによって触媒反応を行うこと
ができる。反応容器の材質は、フッ素樹脂、フッ素樹脂
を表面にコーティングしたプラスチック、金属、又はセ
ラミックス、ステンレススチール等の耐食性の材料から
なるものが好ましい。本発明の触媒及び触媒反応装置は
各種の触媒反応に適用することができ、特に、水中や、
親水性有機溶剤中、水と有機溶剤との混合物中での触媒
反応や、水蒸気／水系での触媒反応、水蒸気中での触媒
反応、ガス中での触媒反応等に対して有利に適用され
る。

【００３０】

【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。なお、担体樹脂に関する特性は以下のようにして
求めた。（１）空孔率親水性高分子を付着結合させる以前の担体樹脂の空孔率
はその密度を測定して得た。担体樹脂（ポリテフトラフ
ルオロエチレン）の密度は２．２ｇ／ｃｍ³である。空
孔率は以下の式を用いて算出した。空孔率＝（２．２−サンプル密度）÷２．２×１００親水性高分子を付着結合させた後の担体樹脂の空孔率の
計算においては、密度として２．２ｇ／ｃｍ³の替りに
２．１ｇ／ｃｍ³を採用した。（２）耐熱性耐熱性は担体樹脂を試験温度に制御した空気オーブン中
に所定時間置いた後、親水性を下記に従って測定するこ
とにより求める。（３）耐酸、耐アルカリ及び耐溶剤性担体樹脂を液中に浸漬し、乾燥した後の担体樹脂につい
て、その親水性を下記に従って測定する。（４）親水性初期親水性は高さ５ｃｍのところから水滴を担体樹脂表
面に落し、水滴が吸収されるまでにかかる時間を測定す
ることにより求める。親水性は次のように評価する。Ａ：１秒以内に吸収Ｂ：自然に吸収Ｃ：加圧してのみ吸収Ｄ：吸収されないが接触角は減少Ｅ：吸収されない。即ち、水を撥ねる。このＥ評価は多
孔性フッ素樹脂に特有である。

【００３１】参考例１テトラフロロエチレン／ビニルアルコール共重合体（テ
トラフロロエチレン／ビニルアルコール共重合体のケン
化合物；ケン化度１００％；フッ素含量２７重量％；水
酸基含量１４．５ミリモル／ｇ）の２ｇを１リットルの
メタノールに溶かし、０．２重量％メタノール溶液を調
製した。空孔率８０％の多孔質フッ素樹脂（ポリテトラ
フルオロエチレン）からなる円柱状ペレット（直径：３
ｍｍ、長さ：５ｍｍ）を上記メタノール溶液中に浸漬し
て含浸した後、５０℃で５分間乾燥した。同様な工程を
５回繰返し、親水性がＡ評価の親水性多孔質樹脂ペレッ
トを得た。このものの空孔率は７０％、細孔直径は０．
２μｍであった。耐熱温度１２０℃において、この良好
な親水性は２４時間後も維持されていたが、１３５℃に
おいては親水性は失なわれた。

【００３２】また、このペレットを水中に浸漬したとこ
ろ、水中への物質の溶解は起らなかった（コポリマーの
溶出なし）。沸騰水中に浸漬した場合も変化は見られな
かった。上記のペレットは、１２規定塩酸（室温）や１
規定塩酸（８０℃）などの酸に対し高い耐酸性を示し、
また、５規定水酸化ナトリウム（室温）や１規定水酸化
ナトリウム（８０℃）などのアルカリに対しても高い耐
アルカリ性を示した。

【００３３】参考例２テトラフロロエチレン／酢酸ビニルコポリマーをメチル
エチルケトンに溶かし、０．３重量％溶液を調製した。
参考例１で示した樹脂ペレットを上記溶液で含浸した
後、６０℃で５分間乾燥した。同様な工程を５回繰返し
た。得られたペレットをナトリウムメトキシド含有エタ
ノール中に浸漬して３０分加熱処理してケン化を行った
後、ケン化処理した親水性ペレットを水洗した。このペ
レットは実施例１のペレットと同様な特性を示した。

【００３４】参考比較例１実施例１で示したペレットを界面活性剤としての５重量
％のイソプロパノール（３Ｍ社製ＦＣ−９３）で２０
分間含浸し、次いで室温で乾燥して親水性ペレットを得
た。このペレットの安定性は悪く、このペレットを水中
に浸漬するだけでその親水性は失われた。

【００３５】（耐熱性）参考例１で得た親水性ペレット
を以下の温度、時間で加熱処理した後、親水性試験を行
ったところ、次の結果を得た。温度時間親水性試験結果１００℃ ３０時間Ａ１２０℃ ５時間Ｂ（６０秒後に吸収）１２０℃ ２４時間Ｂ（６０秒後に吸収）１２０℃ ４８時間Ｂ（１２０秒後に吸収）１２０℃ ２時間Ｃ又はＤ１５０℃ ２４時間Ｄ２００℃ １時間Ｄ

【００３６】（耐酸化性）参考例１で得た親水性ペレッ
トを以下に示す酸化条件下に以下に示す時間浸漬した
後、親水性試験を行ったとろ、次の結果を得た。酸化剤温度時間親水性試験結果１Ｎ塩酸８０℃ ２時間Ａ３Ｎ硝酸室温３５０時間Ａ１２Ｎ硝酸室温１時間Ａ

【００３７】（耐アルカリ性）参考例１で得た親水性ペ
レットを以下に示すアルカリ性条件下で以下に示す時間
浸漬した後、親水性試験を行ったところ、以下の結果を
得た。アルカリ温度時間親水性試験結果１Ｎ水酸化ナトリウム８０℃ １時間Ａ１Ｎ水酸化ナトリウム８０℃ ５時間Ｄ６Ｎ水酸化ナトリウム室温３６時間Ａ

【００３８】実施例１空孔率：８０％、平均細孔径：０．２μｍの多孔質フッ
素樹脂ペレット（ポリテトラフルオロエチレンペレッ
ト、直径３ｍｍ、長さ：５ｍｍ）をアセトンに５分間浸
して脱脂洗浄する。テトラフルオロエチレン／ビニルア
ルコール共重合体（テトラフルオロエチレン／酢酸ビニ
ル共重合体のケン化物、ケン化度：１００％、フッ素含
有率：２７重量％、水酸基含有率１４．５ｍｍｏｌ／
ｇ）の２ｇをメチルアルコール１リットルに溶解し、こ
の溶液を脱脂洗浄した上記ペレットに含浸させ、６０℃
で５分間乾燥させた後水に浸した。このペレットを、塩
酸で酸性にした塩化スズ（II）ＳｎＣｌ₄の水溶液に室
温で２分間浸して、Ｓｎ（II）イオンを表面に吸着さ
せ、水洗する。次に、塩化パラジウムＰｄＣｌ₅の酸性
水溶液にこのペレットを室温で２分間浸し、微量のパラ
ジウムを表面に析出させ、水洗する。その後、８０℃に
保った無機電解ニッケルめっき浴（（株）高純度化学研
究所製、Ｎｉ−２０１）に１分間浸し、ペレットをニッ
ケルめっきした。このペレットにおけるニッケル含有率
は１．０ｗｔ％であった。

【００３９】実施例２実施例１で示したペレットをアセトンに５分間浸して脱
脂洗浄する。テトラフルオロエチレン／ビニルアルコー
ル共重合体（テトラフルオロエチレン／酢酸ビニル共重
合体のケン化物、ケン化度：１００％、フッ素含有率：
２７重量％、水酸基含有率１４．５ｍｍｏｌ／ｇ）の２
ｇをメチルアルコール１リットルに溶解し、この溶液を
脱脂洗浄した上記ペレットに含浸させ、８０℃で５分間
乾燥させた後水に浸した。このペレットを、塩酸で酸性
にした塩化スズ（ＩＩ）ＳｎＣｌ₄の水溶液に室温で２
分間浸して、Ｓｎ（II）イオンを表面に吸着させ、水洗
する。次に、塩化パラジウムＰｄＣｌ₄の酸性水溶液に
このペレットを室温で２分間浸し、微量のパラジウムを
表面に析出させ、水洗する。０．９ｇの塩酸ヒドラジン
を溶かした１００ｍｌの水溶液に塩化白金酸６水和物
０．２６ｇを加えためっき液に、このペレットを４０℃
で１２０分間浸漬して白金めっきした。このペレットに
おける白金含有率は０．５ｗｔ％であった。

【００４０】実施例３実施例１で得られたニッケルめっきされたペレットを、
８５℃に保った無電解金めっき浴（（株）高純度化学研
究所製、Ｋ−２４Ｎ）に３０分浸し、金めっきをした。
このペレットにおける金含有量は０．１ｗｔ％であり、
ニッケル含有量は０．１ｗｔ％であった。

【００４１】次に、実施例２で得られた白金めっきペレ
ットの耐熱性、耐アルカリ性及び耐酸性の評価を以下の
ようにして行った。（耐熱性）２６０℃で５時間加熱しても、めっき付着強
度及びペレットには全く変化が見られなかった。（耐アルカリ性）１Ｎ水酸化ナトリウム中で８０℃、１
２時間加熱しても、めっき付着強度及びペレットには全
く変化が見られなかった。（耐酸性）１２Ｎ硝酸中で、室温、１２時間保持して
も、めっき付着強度及びペレットには全く変化が見られ
なかった。

【００４２】実施例４図１に示す触媒装置を用いて、水中に含まれるアンモニ
アの接触分解反応を行った。図１に示した触媒反応装置
はポリテトラフルオロエチレン製のもので、容器本体１
とそれに付設した原料供給管２と、処理物排出管３を備
えたもので、その容器内部には、実施例２で得た白金め
っきペレットＦをネットの袋に入れて充填した。この触
媒反応装置に、ライン４を介して、１０ｗｔ％のアンモ
ニアを含む水溶液を２００℃に加熱した気／液混合物の
状態で導入し、ライン５を介して処理物を排出した。こ
の場合の反応条件は以下の通りである。（１）反応温度：２００℃ （２）反応圧力：１．５ｋｇ／ｃｍ²Ｇ（３）反応時間：１０分以上のようにして、水溶液中のアンモニアを分解したと
ころ、４８時間目での処理液中のアンモニア濃度は０．
００１ｗｔ％であった。

【００４３】

【発明の効果】本発明の触媒は、多孔質フッ素樹脂担体
の少なくとも表面部に多量の触媒金属を親水性高分子を
介して強固に付着結合させた構造を有するもので、その
細孔内部は親水性を有する。従って、本発明の触媒を用
いることにより、水や親水性有機溶媒中あるいはそれら
液体の蒸気中に含まれている反応成分の触媒反応を円滑
に進行させることができる。しかも、本発明の触媒は、
耐アルカリ性、耐酸性にすぐれており、その触媒寿命は
長い。

【図面の簡単な説明】

【図１】触媒反応装置の構造図を示す。

【符号の説明】

１容器本体２原料供給管３処理物排出管Ｆ触媒

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者冲野浩一東京都世田谷区赤堤１丁目42番５号ジャパンゴアテックス株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】多孔質フッ素樹脂からなるペレット状担
体に触媒金属を担持させたものであって、該触媒金属
は、親水性高分子を介して該ペレット状担体の少なくと
も表面部に結合していることを特徴とする金属含有触
媒。
【請求項２】親水性高分子が、含フッ素モノマーと親
水基含有モノマーとのコポリマーである請求項１の触
媒。
【請求項３】多孔質フッ素樹脂が、ポリテトラフルオ
ロエチレンからなるものである請求項１又は２の触媒。
【請求項４】触媒金属が、担体表面から０．０１〜
０．１ｍｍまでの深さの範囲に分布している請求項１〜
３のいずれかの触媒。
【請求項５】原料供給口と処理物排出口を有する容器
内に、請求項１〜４のいずれかの触媒を充填してなる触
媒反応装置。