JPH0788217B2 - 合成ゼオライト物質及びその製法 - Google Patents
合成ゼオライト物質及びその製法Info
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- JPH0788217B2 JPH0788217B2 JP61301879A JP30187986A JPH0788217B2 JP H0788217 B2 JPH0788217 B2 JP H0788217B2 JP 61301879 A JP61301879 A JP 61301879A JP 30187986 A JP30187986 A JP 30187986A JP H0788217 B2 JPH0788217 B2 JP H0788217B2
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- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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- B01J29/89—Silicates, aluminosilicates or borosilicates of titanium, zirconium or hafnium
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/60—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by oxidation reactions introducing directly hydroxy groups on a =CH-group belonging to a six-membered aromatic ring with the aid of other oxidants than molecular oxygen or their mixtures with molecular oxygen
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は酸化ケイ素、酸化チタン及び酸化アルミニウム
を含有し、結晶性、多孔性及びゼオライト形の構造を有
する合成物質及び該合成物質の製法に係る。
を含有し、結晶性、多孔性及びゼオライト形の構造を有
する合成物質及び該合成物質の製法に係る。
この物質は、米国特許第3,702,886号に開示された組成
的には（か焼後の無水状態において）、 Ｍ2/nＯ・SiO2・Al2O3 （ここでＭはｎ価の陽イオンである）で構成されるゼオ
ライトZSM−５に構造的に類似するものである。
的には（か焼後の無水状態において）、 Ｍ2/nＯ・SiO2・Al2O3 （ここでＭはｎ価の陽イオンである）で構成されるゼオ
ライトZSM−５に構造的に類似するものである。
構造的にゼオライトZSM−５に相関する他の合成物質も
公知である。たとえば、米国特許第4,061,724号に開示
されたものは、か焼後の無水状態においてSiO2によって
構成されるものであり、ベルギー国特許第886,212号に
開示されたものは、か焼後の無水状態においてSiO2及び
TiO2によって構成されるものであり、ヨーロッパ特許公
開第77,522号に開示されたものは、組成的にケイ素、ア
ルミニウム及びチタンの酸化物で構成されるものであ
る。
公知である。たとえば、米国特許第4,061,724号に開示
されたものは、か焼後の無水状態においてSiO2によって
構成されるものであり、ベルギー国特許第886,212号に
開示されたものは、か焼後の無水状態においてSiO2及び
TiO2によって構成されるものであり、ヨーロッパ特許公
開第77,522号に開示されたものは、組成的にケイ素、ア
ルミニウム及びチタンの酸化物で構成されるものであ
る。
発明者らは、新たに、構造的にはシリカライトに類似し
た新規な合成ゼオライト（「チタン−アルミニウム−シ
リカライト」と称する）を開発し、本発明に至った。こ
の合成ゼオライトはモレキュラーシーブまたはイオン交
換体として、又はクラッキング、選択合成（selectofor
ming）、水素化又は脱水素化、オリゴメリゼーション、
アルキル化、異性化、含酸素有機化合物の脱水、有機物
質のH2O2による選択ヒドロキシル化（オレフィンの酸
化、芳香族のヒドロキシル化）における触媒として使用
される。
た新規な合成ゼオライト（「チタン−アルミニウム−シ
リカライト」と称する）を開発し、本発明に至った。こ
の合成ゼオライトはモレキュラーシーブまたはイオン交
換体として、又はクラッキング、選択合成（selectofor
ming）、水素化又は脱水素化、オリゴメリゼーション、
アルキル化、異性化、含酸素有機化合物の脱水、有機物
質のH2O2による選択ヒドロキシル化（オレフィンの酸
化、芳香族のヒドロキシル化）における触媒として使用
される。
本発明に係る酸化ケイ素、酸化チタン及び酸化アルミニ
ウムを含有する結晶性、多孔性の合成ゼオライト物質
は、か焼後の無水状態において実験式 p HAlO2・q TiO2・SiO2 （式中、ｐは0.050以下の数であり、ｑは0.025以下の数
であり、HAlO2のH+の少なくとも一部は陽イオンにより
置換可能であるか、置換されていてもよい）に相当する
ものである。
ウムを含有する結晶性、多孔性の合成ゼオライト物質
は、か焼後の無水状態において実験式 p HAlO2・q TiO2・SiO2 （式中、ｐは0.050以下の数であり、ｑは0.025以下の数
であり、HAlO2のH+の少なくとも一部は陽イオンにより
置換可能であるか、置換されていてもよい）に相当する
ものである。
１つの陽イオン形から他の陽イオン形への変換は、各種
の一般的な交換法によって行なわれる。
の一般的な交換法によって行なわれる。
本発明による合成物質はＸ線分析において結晶性を示
す。
す。
かかる分析は、電気インパルス計数装置を具備する粉末
回折計により、CuK−α線を使用して行なわれる。強度
の算定には、ピークの高さを測定し、最強ピークに対す
るパーセント割合を計算する。
回折計により、CuK−α線を使用して行なわれる。強度
の算定には、ピークの高さを測定し、最強ピークに対す
るパーセント割合を計算する。
無水のか焼性成物についての主な反射は以下のｄ値によ
り特徴ずけられる（ここでｄは面間隔である）。 ｄ（Å） Irel 11.14＋0.10 vs 9.99＋0.10 s 9.74＋0.10 m 6.36＋0.07 mw 5.99＋0.07 mw 4.26＋0.05 mw 3.86＋0.04 s 3.82＋0.04 s 3.75＋0.04 s 3.72＋0.04 s 3.65＋0.04 m 3.05＋0.02 mw 2.99＋0.02 mw （ここでvs＝「非常に強い」、ｓ＝「強い」、ｍ＝「中
位」、mw＝「やや弱い」を意味する。） このような回折スペクトルは、本質的にはZSM−５のも
のと類似するものであり、従って、前述のZSM−５に構
造的にZSM−５に相関する他のゼオライトの構造に類似
する。
り特徴ずけられる（ここでｄは面間隔である）。 ｄ（Å） Irel 11.14＋0.10 vs 9.99＋0.10 s 9.74＋0.10 m 6.36＋0.07 mw 5.99＋0.07 mw 4.26＋0.05 mw 3.86＋0.04 s 3.82＋0.04 s 3.75＋0.04 s 3.72＋0.04 s 3.65＋0.04 m 3.05＋0.02 mw 2.99＋0.02 mw （ここでvs＝「非常に強い」、ｓ＝「強い」、ｍ＝「中
位」、mw＝「やや弱い」を意味する。） このような回折スペクトルは、本質的にはZSM−５のも
のと類似するものであり、従って、前述のZSM−５に構
造的にZSM−５に相関する他のゼオライトの構造に類似
する。
本発明の物質は、下記のwnについて最も代表的な値によ
って特徴ずけられるIRスペクトルを示す（wnは波数であ
る）。wn（cm-1） Irel 1220−1230 w 1080−1110 s 965− 975 mw 795− 805 mw 550− 560 m 450− 470 ms （ここで、ｓ＝「強い」、ms＝「やや弱い」、ｍ＝「中
位」、mw＝「やや弱い」、ｗ＝「弱い」を意味する。） 第１図に、IRスペクトルを示す。横軸に波数（cm-1）
を、縦軸に透過率（％）を示している。
って特徴ずけられるIRスペクトルを示す（wnは波数であ
る）。wn（cm-1） Irel 1220−1230 w 1080−1110 s 965− 975 mw 795− 805 mw 550− 560 m 450− 470 ms （ここで、ｓ＝「強い」、ms＝「やや弱い」、ｍ＝「中
位」、mw＝「やや弱い」、ｗ＝「弱い」を意味する。） 第１図に、IRスペクトルを示す。横軸に波数（cm-1）
を、縦軸に透過率（％）を示している。
このようなIRスペクトルは、本質的に、ベルギー国特許
第886,812号に開示されたゼオライトのものと類似して
いるが、第２図に示したZSM−５（又は他の類似構造
物）のものとはかなり異なる。第２図のスペクトルで
は、ベルギー国特許第886,812号のチタンシリカライト
及びチタン−アルミニウム−シリカライトの代表的なも
のである965−975cm-1における吸収が現れないことが明
らかである。
第886,812号に開示されたゼオライトのものと類似して
いるが、第２図に示したZSM−５（又は他の類似構造
物）のものとはかなり異なる。第２図のスペクトルで
は、ベルギー国特許第886,812号のチタンシリカライト
及びチタン−アルミニウム−シリカライトの代表的なも
のである965−975cm-1における吸収が現れないことが明
らかである。
要約すれば、本発明の物質は、米国特許第3,702,886号
のZSM−５とは実験式及びIRスペクトルに関して異な
り、ベルギー国特許第886,812号のゼオライトとは実験
式について異なり、ヨーロッパ特許公開第77,522号のゼ
オライトとはIRスペクトルについて異なる。
のZSM−５とは実験式及びIRスペクトルに関して異な
り、ベルギー国特許第886,812号のゼオライトとは実験
式について異なり、ヨーロッパ特許公開第77,522号のゼ
オライトとはIRスペクトルについて異なる。
さらに、本発明による物質が上述の各反応において触媒
として使用されうるものであることも、従来のものと本
発明による物質の差異を証明するものである。
として使用されうるものであることも、従来のものと本
発明による物質の差異を証明するものである。
事実、米国特許第3,702,886号のZSM−５及びヨーロッパ
特許第77,522号のゼオライトは、いずれも、含酸素有機
化合物の脱水、クラッキング、選択合成、水素化及び脱
水素、オリゴメリゼーション、アルキル化、異性化の如
き反応における触媒として使用されるが、有機物質とH2
O2との間の反応（フェノールのジフェノールへのヒドロ
キシル化、オレフィンの酸化）においては不活性であ
り、一方、ベルギー国特許第886,812号のゼオライトは
逆に先に示す一連の反応に対して不活性であって、後に
示す反応に対して活性である。これに対し、本発明のゼ
オライトは上述の反応のすべてに対して活性である。
特許第77,522号のゼオライトは、いずれも、含酸素有機
化合物の脱水、クラッキング、選択合成、水素化及び脱
水素、オリゴメリゼーション、アルキル化、異性化の如
き反応における触媒として使用されるが、有機物質とH2
O2との間の反応（フェノールのジフェノールへのヒドロ
キシル化、オレフィンの酸化）においては不活性であ
り、一方、ベルギー国特許第886,812号のゼオライトは
逆に先に示す一連の反応に対して不活性であって、後に
示す反応に対して活性である。これに対し、本発明のゼ
オライトは上述の反応のすべてに対して活性である。
本発明の第２の目的は、上述の結晶性、多孔性の合成物
質を得るための製法にある。
質を得るための製法にある。
この製法は、熱水条件下、ケイ素誘導体、チタン誘導
体、アルミニウム誘導体及び含窒素有機塩基を、反応体
のモル比SiO2/Al2O3100より大、好ましくは300ないし40
0、反応体のモル比SiO2/TiO25より大、好ましくは15な
いし25、反応体のモル比H2O/SiO2好ましくは10ないし10
0、さらに好ましくは30ないし50で、可能であればアル
カリ金属またはアルカリ土類金属の１以上の塩及び／又
は水酸化物の存在下、反応体のモル比M/SiO2（ここでＭ
はアルカリ金属又はアルカリ土類金属の陽イオンであ
る）0.1より小、好ましくは0.01より小、又は０で、反
応させることを特徴とする。
体、アルミニウム誘導体及び含窒素有機塩基を、反応体
のモル比SiO2/Al2O3100より大、好ましくは300ないし40
0、反応体のモル比SiO2/TiO25より大、好ましくは15な
いし25、反応体のモル比H2O/SiO2好ましくは10ないし10
0、さらに好ましくは30ないし50で、可能であればアル
カリ金属またはアルカリ土類金属の１以上の塩及び／又
は水酸化物の存在下、反応体のモル比M/SiO2（ここでＭ
はアルカリ金属又はアルカリ土類金属の陽イオンであ
る）0.1より小、好ましくは0.01より小、又は０で、反
応させることを特徴とする。
本発明による物質の実験式において、物質がH+形である
ことを強調するため、アルミニウムをHAlO2として表示
している。各種反応体の比に言及する場合には、アルミ
ニウムについて最も普通のAl2O3を使用する。
ことを強調するため、アルミニウムをHAlO2として表示
している。各種反応体の比に言及する場合には、アルミ
ニウムについて最も普通のAl2O3を使用する。
ケイ素誘導体は、シリカゲル、シリカゾル及びアルキル
シリケートの中から選ばれるが、中でもテトラエチルシ
リケートが好適である。チタン誘導体は、たとえばハロ
ゲン化物の如きチタン塩、及びたとえばアルキルチタネ
ート（好適にはテトラエチルチタネート）の如き有機チ
タン誘導体の中から選ばれる。アルミニウム誘導体は、
たとえばハロゲン化物及び水酸化物の如きアルミニウム
塩、及びたとえばアルキルアルミネート（好ましくはイ
ソプロピルアルミネート）の如き有機誘導体の中から選
ばれる。
シリケートの中から選ばれるが、中でもテトラエチルシ
リケートが好適である。チタン誘導体は、たとえばハロ
ゲン化物の如きチタン塩、及びたとえばアルキルチタネ
ート（好適にはテトラエチルチタネート）の如き有機チ
タン誘導体の中から選ばれる。アルミニウム誘導体は、
たとえばハロゲン化物及び水酸化物の如きアルミニウム
塩、及びたとえばアルキルアルミネート（好ましくはイ
ソプロピルアルミネート）の如き有機誘導体の中から選
ばれる。
含窒素有機塩基としては、水酸化アルキルアンモニウ
ム、好ましくは水酸化テトラプロピルアンモニウムを使
用できる。
ム、好ましくは水酸化テトラプロピルアンモニウムを使
用できる。
水酸化テトラプロピルアンモニウムを使用する場合、反
応体のモル比TPA+/SiO2（ここでTPA＝テトラプロピルア
ンモニウム）は0.1ないし１、好ましくは0.2ないし0.4
である。
応体のモル比TPA+/SiO2（ここでTPA＝テトラプロピルア
ンモニウム）は0.1ないし１、好ましくは0.2ないし0.4
である。
反応にあたり、温度100ないし200℃、好ましくは160な
いし180℃、pH9ないし14、好ましくは10ないし12におい
て、反応時間１時間ないし５日、好ましくは３ないし10
時間で反応体を反応させる。
いし180℃、pH9ないし14、好ましくは10ないし12におい
て、反応時間１時間ないし５日、好ましくは３ないし10
時間で反応体を反応させる。
本発明をさらに説明するため、調製例及び使用例につい
て述べるが、これらの実施例は本発明を限定するもので
はない。
て述べるが、これらの実施例は本発明を限定するもので
はない。
実施例１ この実施例は、チタン−アルミニウム−シリカライトの
調製を開示するものである。
調製を開示するものである。
アルミニウムイソプロポキシド0.3gを、18.7重量％水酸
化テトラプロピルアンモニウム溶液54gに溶解した。
化テトラプロピルアンモニウム溶液54gに溶解した。
別の容器において、テトラエチルオルトチタネート2.3g
を、テトラエチルシリケート41.6gに溶解し、溶液を先
に調製した溶液に攪拌しながら添加した。
を、テトラエチルシリケート41.6gに溶解し、溶液を先
に調製した溶液に攪拌しながら添加した。
全体を常に攪拌しながら単一相溶液が得られるまで50−
60℃で加熱し、ついで水100ccを添加した。
60℃で加熱し、ついで水100ccを添加した。
得られた溶液をオートクレーブに充填し、自然発生圧力
下、170℃で４時間加熱した。
下、170℃で４時間加熱した。
取出した生成物を遠心分離し、再分散−遠心分離の操作
により２度洗浄した。ついで、120℃で１時間乾燥し、
空気中、550℃で４時間か焼した。
により２度洗浄した。ついで、120℃で１時間乾燥し、
空気中、550℃で４時間か焼した。
得られた生成物は、モル比SiO2/Al2O3＝98、モル比SiO2
/TiO2＝99を有し、すでにH+形のものであった。
/TiO2＝99を有し、すでにH+形のものであった。
実施例２ないし６ 上記実施例１と同様にして、ただし反応体の組成及び結
晶化時間を変えて調製した他のチタン−アルミニウム−
シリカライトを第１表に報告する。
晶化時間を変えて調製した他のチタン−アルミニウム−
シリカライトを第１表に報告する。
実施例２ないし５で得られた生成物はH+形であるが、実
施例６で得られた生成物Na+形である。後者の生成物
は、公知の方法に従って、H+形に変換される。
施例６で得られた生成物Na+形である。後者の生成物
は、公知の方法に従って、H+形に変換される。
上述の調製例から、最終生成物におけるチタン及びアル
ミニウムの最大量は相互に関連しないことが観察され
る。
ミニウムの最大量は相互に関連しないことが観察され
る。
最終生成物における最小SiO2/TiO2比は約40であり、生
成物中のSiO2/Al2O3比が約120より大の場合にのみ、こ
の値が得られる。
成物中のSiO2/Al2O3比が約120より大の場合にのみ、こ
の値が得られる。
SiO2/Al2O3比を約120より小とするためには、SiO2/TiO2
比の増大を伴う。
比の増大を伴う。
反応混合物におけるモル比SiO2/Al2O3が150より大の場
合（実施例１ないし５）に、結晶化が起こり、反応体混
合物の比SiO2/Al2O3の増大に伴って、得られる生成物に
おいて比SiO2/TiO2の低下及び比SiO2/Al2O3の増大が生
ずる。
合（実施例１ないし５）に、結晶化が起こり、反応体混
合物の比SiO2/Al2O3の増大に伴って、得られる生成物に
おいて比SiO2/TiO2の低下及び比SiO2/Al2O3の増大が生
ずる。
得られる生成物におけるモル比SiO2/TiO2は、最小値約4
0に達するまで（反応混合物におけるSiO2/Al2O3が300な
いし400である場合に、この値に達する）、低下し続け
る。反応体混合物において、比SiO2/Al2O3がさらに増大
することによっては、生成物においてSiO2/Al2O3のみ増
大し、SiO2/TiO2はほぼ一定である。
0に達するまで（反応混合物におけるSiO2/Al2O3が300な
いし400である場合に、この値に達する）、低下し続け
る。反応体混合物において、比SiO2/Al2O3がさらに増大
することによっては、生成物においてSiO2/Al2O3のみ増
大し、SiO2/TiO2はほぼ一定である。
反応体混合物におけるSiO2/Al2O3が150以上の場合に
は、結晶化を行うために、反応混合物に、テトラメチル
アンモニウム、アンモニウムアルカリ金属またはアルカ
リ土類金属の如き陽イオンの塩及び／又は水酸化物を添
加する必要がある（実施例６）。
は、結晶化を行うために、反応混合物に、テトラメチル
アンモニウム、アンモニウムアルカリ金属またはアルカ
リ土類金属の如き陽イオンの塩及び／又は水酸化物を添
加する必要がある（実施例６）。
このような場合にも、得られる生成物における比SiO2/T
iO2が増大する。
iO2が増大する。
実施例７ないし10 上述の生成物とは異なる特性を有する生成物を第１表に
併せて報告する。
併せて報告する。
実施例７、８及び９から、反応体混合物のモル組成を SiO2/Al2O3＝100−150 SiO2/TiO2＝20 TPA+/SiO2＝0.25 H2O/SiO2＝40 とし、温度160ないし180℃、自然発生圧力下で反応を行
う場合には、混合物は結晶化しないことが観察される。
う場合には、混合物は結晶化しないことが観察される。
さらに、実施例10からは、アルカリ金属が添加された場
合（Na+/SiO2＝0.04）でも、反応混合物における比SiO2
/Al2O3が100以下であるため、５時間後も混合物は結晶
化しないことが観察される。
合（Na+/SiO2＝0.04）でも、反応混合物における比SiO2
/Al2O3が100以下であるため、５時間後も混合物は結晶
化しないことが観察される。
実施例11 実施例10と同じ反応体組成を原料として得られた生成物
を第１表に報告する。結晶化96時間後に混合物が結晶化
したことがわかる。
を第１表に報告する。結晶化96時間後に混合物が結晶化
したことがわかる。
この生成物のIRスペクトル（第３図）は、第１図に示す
ものとは本質的には等しくない。事実、第３図のスペク
トルから、965−975cm-1に吸収帯が存在するが、この生
成物はより高いチタン含量を有するにもかかわらず、第
１図のスペクトルに存在するものよりもかなり低い強度
を有することが観察される。このことから、反応混合物
における多量のアルカリ金属（M+/SiO2≧0.04）の添加
により、チタンの量を増大させる（得られた生成物の化
学分析に基いて検知される）ことができるが（比SiO2/T
iO2が40より小となる）、この場合、TiO2は少なくとも
部分的に、本発明によるチタン−アルミニウム−シリカ
ライトにおける形とは異なる形を有し、ことため、第１
図のチャートを示さず、第３図チャートを示すことにな
ることが明らかである。第４図に、最終生成物において
得られるチタンの最大値（縦軸にモル比SiO2/TiO2とし
て示す）及びアルミニウムの最大量（横軸にモル比SiO2
/Al2O3として示す）の依存性を表すチャートを示した。
ものとは本質的には等しくない。事実、第３図のスペク
トルから、965−975cm-1に吸収帯が存在するが、この生
成物はより高いチタン含量を有するにもかかわらず、第
１図のスペクトルに存在するものよりもかなり低い強度
を有することが観察される。このことから、反応混合物
における多量のアルカリ金属（M+/SiO2≧0.04）の添加
により、チタンの量を増大させる（得られた生成物の化
学分析に基いて検知される）ことができるが（比SiO2/T
iO2が40より小となる）、この場合、TiO2は少なくとも
部分的に、本発明によるチタン−アルミニウム−シリカ
ライトにおける形とは異なる形を有し、ことため、第１
図のチャートを示さず、第３図チャートを示すことにな
ることが明らかである。第４図に、最終生成物において
得られるチタンの最大値（縦軸にモル比SiO2/TiO2とし
て示す）及びアルミニウムの最大量（横軸にモル比SiO2
/Al2O3として示す）の依存性を表すチャートを示した。
実施例12 管状の鋼製反応器に、実施例２に従って調製した粒径18
−40メッシュの触媒1.04gを充填した。この反応器を電
気炉内に置き、徐々に加熱して反応温度とし、ジメチル
エーテル（DME）流を反応器に流入させた。液状生成物
を０−５℃に維持した浴で凝縮させた後、ガス状反応生
成物をインラインクロマトグラフィーによって分析し
た。これらの液状生成物を別々に秤量し、クロマトグラ
フィー法によって分析した。下記の式に従って変化率及
び選択率を求めた。
−40メッシュの触媒1.04gを充填した。この反応器を電
気炉内に置き、徐々に加熱して反応温度とし、ジメチル
エーテル（DME）流を反応器に流入させた。液状生成物
を０−５℃に維持した浴で凝縮させた後、ガス状反応生
成物をインラインクロマトグラフィーによって分析し
た。これらの液状生成物を別々に秤量し、クロマトグラ
フィー法によって分析した。下記の式に従って変化率及
び選択率を求めた。
反応条件及び得られた結果を第２表に示す。
実施例13 小形のガラスフラスコ（250cc）に、フェノール56.7g、
水8.4g、アセトン13.5g、実施例２で調製された触媒3g
をこれらの順序で充填した。
水8.4g、アセトン13.5g、実施例２で調製された触媒3g
をこれらの順序で充填した。
攪拌し、還流しながら混合物を100℃に加熱し、ついで
同じ条件下、45分間で、35％（重量／容量）H2O210.5g
を滴加した。
同じ条件下、45分間で、35％（重量／容量）H2O210.5g
を滴加した。
添加開始から55分後、H2O2のすべてが変化した。生成物
をガスクロマトグラフィーにより分析した。
をガスクロマトグラフィーにより分析した。
得られたジフェノールのモル数＝0.08019 充填したH2O2のモル数＝0.099 残りのH2O2はピッチ及びO2に変化した。生成されたジフ
ェノールに関し、オルト／パラ比は1.18である。
ェノールに関し、オルト／パラ比は1.18である。
第１図は本発明による合成ゼオライト物質のIRスペクト
ルを示す図、第２図は従来法によるゼオライトZSM−５
のIRスペクトルを示す図、第３図は本発明による他の合
成ゼオライト物質のIRスペクトルを示す図、及び第４図
は最終生成物におけるチタン及びアルミニウムの最大量
の関係を示すチャートである。
ルを示す図、第２図は従来法によるゼオライトZSM−５
のIRスペクトルを示す図、第３図は本発明による他の合
成ゼオライト物質のIRスペクトルを示す図、及び第４図
は最終生成物におけるチタン及びアルミニウムの最大量
の関係を示すチャートである。
フロントページの続き (72)発明者 アルド・ジュースチ イタリー国ルッカ市 ビア・ディ・メアッ シーノ 390 (72)発明者 アントニオ・エスポジート イタリー国サンドナトミラネーゼ市 ビ ア・リベルタ 70 (72)発明者 フランコ・ブオノーモ イタリー国サンドナトミラネーゼ市 ビ ア・トレント ４
Claims (18)
- 【請求項１】酸化ケイ素、酸化チタン及び酸化アルミニ
ウムを含有する結晶性、多孔性の合成ゼオライト物質に
おいて、該合成ゼオライト物質は、か焼後の無水状態に
おいて実験式 p HAlO2・q TiO2・SiO2 （式中、ｐは0.050以下の数であり、ｑは0.025以下の数
であり、HAlO2のH+の少なくとも一部は陽イオンにより
置換可能であるか、置換されていてもよい）に相当する
と共に、下記表Ｉに示す粉末回折スペクトル（表中、ｄ
は面間隔（Å）であり、Irelは相対強度であり、vsは
「非常に強い」、ｓは「強い」、ｍは「中位」、mwは
「やや弱い」、ｗは「弱い」ことを意味する）を有し、
かつ少なくとも下記表IIに示す吸収帯を有するIRスペク
トル（表中、wnは波数（cm-1）であり、Irelは相対強度
であり、ｓは「強い」、msは「やや強い」、ｍは「中
位」、mvは「やや弱い」、ｗは「弱い」ことを意味す
る）を示すもので有ることを特徴とする、合成ゼオライ
ト物質。 表 Ｉ ｄ Irel 11.14＋0.10 vs 9.99＋0.10 s 9.74＋0.10 m 6.36＋0.07 mw 5.99＋0.07 mw 4.26＋0.05 mw 3.86＋0.04 s 3.82＋0.04 s 3.75＋0.04 s 3.72＋0.04 s 3.65＋0.04 m 3.05＋0.02 mw 2.99＋0.02 mw 表 II wn Irel 1220−1230 w 1080−1110 s 965− 975 mw 795− 805 mw 550− 560 m 450− 470 ms - 【請求項２】酸化ケイ素、酸化チタン及び酸化アルミニ
ウムを含有する結晶性、多孔性の合成ゼオライト物質に
おいて、該合成ゼオライト物質は、か焼後の無水状態に
おいて実験式 p HAlO2・q TiO2・SiO2 （式中、ｐは0.050以下の数であり、ｑは0.025以下の数
であり、HAlO2のH+の少なくとも一部は陽イオンにより
置換可能であるか、置換されていてもよい）に相当する
と共に、粉末回折スペクトル 表 Ｉ ｄ（Å） Irel 11.14＋0.10 vs 9.99＋0.10 s 9.74＋0.10 m 6.36＋0.07 mw 5.99＋0.07 mw 4.26＋0.05 mw 3.86＋0.04 s 3.82＋0.04 s 3.75＋0.04 s 3.72＋0.04 s 3.65＋0.04 m 3.05＋0.02 mw 2.99＋0.02 mw を有し、かつIRスペクトル 表 II wn（cm-1） Irel 1220−1230 w 1080−1110 s 965− 975 mw 795− 805 mw 550− 560 m 450− 470 ms を示す結晶性、多孔性の合成ゼオライト物質の製法にお
いて、熱水条件下、可能であればアルカリ金属またはア
ルカリ土類金属の１以上の塩及び／又は水酸化物の存在
下で、ケイ素誘導体、チタン誘導体、アルミニウム誘導
体及び含窒素有機塩基を、反応体のモル比SiO2/Al2O310
0より大、反応体のモル比SiO2/TiO25より大、反応体の
モル比M/SiO2（ここでＭはアルカリ金属又はアルカリ土
類金属の陽イオンである）0.1より小又は０の条件で反
応させることを特徴とする、合成ゼオライト物質の製
法。 - 【請求項３】特許請求の範囲第２項記載の製法におい
て、反応体のモル比H2O/SiO2が10ないし100である、合
成ゼオライトの物質の製法。 - 【請求項４】特許請求の範囲第２項又は第３項記載の製
法において、反応体のモル比SiO2/Al2O3が300ないし400
であり、反応体のモル比SiO2/TiO2が15ないし25であ
り、反応体のモル比H2O/SiO2が30ないし50であり、反応
体のモル比M/SiO2が０である、合成ゼオライト物質の製
法。 - 【請求項５】特許請求の範囲第２項記載の製法におい
て、前記ケイ素誘導体がシリカゲル、シリカゾル及びア
ルキルシリケートの中から選ばれるものであり、前記チ
タン誘導体がチタンの塩及び有機誘導体の中から選ばれ
るものであり、前記アルミニウム誘導体がアルミニウム
の塩及び有機誘導体の中から選ばれるものである、合成
ゼオライト物質の製法。 - 【請求項６】特許請求の範囲第５項記載の製法におい
て、前記アルキルシリケートがトリエチルシリケートで
ある、合成ゼオライト物質の製法。 - 【請求項７】特許請求の範囲第５項記載の製法におい
て、前記チタンの塩がハロゲン化物である、合成ゼオラ
イト物質の製法。 - 【請求項８】特許請求の範囲第５項記載の製法におい
て、前記チタンの有機誘導体がアルキルチタネートであ
る、合成ゼオライト物質の製法。 - 【請求項９】特許請求の範囲第８項記載の製法におい
て、前記アルキルチタネートがテトラエチルチタネート
である、合成ゼオライト物質の製法。 - 【請求項１０】特許請求の範囲第５項記載の製法におい
て、前記アルミニウムの塩がハロゲン化物及び水酸化物
の中から選ばれるものである、合成ゼオライト物質の製
法。 - 【請求項１１】特許請求の範囲第５項記載の製法におい
て、前記アルミニウム誘導体がアルキルアルミネートで
ある、合成ゼオライト物質の製法。 - 【請求項１２】特許請求の範囲第11項記載の製法におい
て、前記アルキルアルミネートがイソプロピルアルミネ
ートである、合成ゼオライト物質の製法。 - 【請求項１３】特許請求の範囲第２項記載の製法におい
て、前記含窒素塩基が水酸化アルキルアンモニウムであ
る、合成ゼオライト物質の製法。 - 【請求項１４】特許請求の範囲第13項記載の製法におい
て、前記水酸化アルキルアンモニウムが水酸化テトラプ
ロピルアンモニウムである、合成ゼオライト物質の製
法。 - 【請求項１５】特許請求の範囲第２項記載の製法におい
て、反応体を、温度120ないし200℃、pH9ないし14、反
応時間１時間ないし５日の条件下で反応させる、合成ゼ
オライト物質の製法。 - 【請求項１６】特許請求の範囲第15項記載の製法におい
て、反応体を、温度160ないし180℃、pH10ないし12、反
応時間３ないし10時間の条件下で反応させる、合成ゼオ
ライト物質の製法。 - 【請求項１７】特許請求の範囲第14項記載の製法におい
て、反応体のモル比TPA+/SiO2が0.1ないし１である、合
成ゼオライト物質の製法。 - 【請求項１８】特許請求の範囲第項記載の第４項、第６
項、第９項、第12項、第14項、第16項及び第17項のいず
れか１項に記載の製法において、反応体のモル比TPA+/S
iO2が0.2ないし0.4である、合成ゼオライト物質の製
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT23291A/85 | 1985-12-19 | ||
| IT8523291A IT1207519B (it) | 1985-12-19 | 1985-12-19 | Materiale sintetico cristallino poroso contenetne ossidi di silicio titanio e alluminio. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62162617A JPS62162617A (ja) | 1987-07-18 |
| JPH0788217B2 true JPH0788217B2 (ja) | 1995-09-27 |
Family
ID=11205722
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61301879A Expired - Fee Related JPH0788217B2 (ja) | 1985-12-19 | 1986-12-19 | 合成ゼオライト物質及びその製法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0226257B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0788217B2 (ja) |
| AT (1) | ATE85034T1 (ja) |
| CA (1) | CA1301428C (ja) |
| DE (1) | DE3687636T2 (ja) |
| DK (1) | DK167611B1 (ja) |
| ES (1) | ES2053437T3 (ja) |
| GR (1) | GR3007072T3 (ja) |
| IT (1) | IT1207519B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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