JPH0788218B2 - 合成ゼオライト物質及びその製造法 - Google Patents
合成ゼオライト物質及びその製造法Info
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- JPH0788218B2 JPH0788218B2 JP61301880A JP30188086A JPH0788218B2 JP H0788218 B2 JPH0788218 B2 JP H0788218B2 JP 61301880 A JP61301880 A JP 61301880A JP 30188086 A JP30188086 A JP 30188086A JP H0788218 B2 JPH0788218 B2 JP H0788218B2
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
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-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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- B01J29/89—Silicates, aluminosilicates or borosilicates of titanium, zirconium or hafnium
-
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07D301/00—Preparation of oxiranes
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- C07D301/12—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with hydrogen peroxide or inorganic peroxides or peracids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は酸化ケイ素、酸化チタン及び酸化鉄を含有し、
結晶性、多孔性及びゼオライト形の構造を有する合成物
質及び該合成物質の製造法に係る。
結晶性、多孔性及びゼオライト形の構造を有する合成物
質及び該合成物質の製造法に係る。
この物質は、米国特許第3,702,886号に開示された組成
的には（か焼後の無水状態において）、 Ｍ2/nＯ・SiO2・Al2O3 （ここでＭはｎ価の陽イオンである）で構成されるゼオ
ライトZSM−５に構造的に類似するものである。
的には（か焼後の無水状態において）、 Ｍ2/nＯ・SiO2・Al2O3 （ここでＭはｎ価の陽イオンである）で構成されるゼオ
ライトZSM−５に構造的に類似するものである。
構造的にゼオライトZSM−５に相関する他の合成物質も
公知である。たとえば、米国特許第4,061,724号に開示
されたものは、か焼後の無水状態においてSiO2によって
構成されるものであり、ベルギー国特許第886,812号に
開示されたものは、か焼後の無水状態においてSiO2及び
TiO2によって構成されるものであり、仏国特許第2,403,
975号に開示されたものは、組成的にか焼後の無水状態
においてＭ2/nＯ・SiO2・Fe2O3（Ｍはｎ価の陽イオンで
ある）で構成されるものである。
公知である。たとえば、米国特許第4,061,724号に開示
されたものは、か焼後の無水状態においてSiO2によって
構成されるものであり、ベルギー国特許第886,812号に
開示されたものは、か焼後の無水状態においてSiO2及び
TiO2によって構成されるものであり、仏国特許第2,403,
975号に開示されたものは、組成的にか焼後の無水状態
においてＭ2/nＯ・SiO2・Fe2O3（Ｍはｎ価の陽イオンで
ある）で構成されるものである。
発明者らは、新たに、構造的にはシリカライトに類似し
た新規な合成ゼオライト（「チタン−鉄−シリカライ
ト」と称する）を開発し、本発明に至った。この合成ゼ
オライトはモレキュラーシーブ又はイオン交換体とし
て、又はクラッキング、選択合成（selectoforming）、
水素化又は脱水素化、オリゴメリゼーション、アルキル
化、異性化、含酸素有機化合物の脱水、有機物質のH2O2
による選択ヒドロキシル化（オレフィンの酸化、芳香族
のヒドロキシル化）における触媒として使用される。
た新規な合成ゼオライト（「チタン−鉄−シリカライ
ト」と称する）を開発し、本発明に至った。この合成ゼ
オライトはモレキュラーシーブ又はイオン交換体とし
て、又はクラッキング、選択合成（selectoforming）、
水素化又は脱水素化、オリゴメリゼーション、アルキル
化、異性化、含酸素有機化合物の脱水、有機物質のH2O2
による選択ヒドロキシル化（オレフィンの酸化、芳香族
のヒドロキシル化）における触媒として使用される。
本発明に係る酸化ケイ素、酸化チタン及び酸化鉄を含有
する結晶性、多孔性の合成ゼオライト物質は、か焼後の
無水状態において実験式 p HFeO2・q TiO2・SiO2 （式中、ｐは0.050以下の数であり、ｑは0.025以下の数
であり、HFeO2のH+の少なくとも一部は陽イオンにより
置換可能であるか、置換されていてもよい）に相当する
ものである。
する結晶性、多孔性の合成ゼオライト物質は、か焼後の
無水状態において実験式 p HFeO2・q TiO2・SiO2 （式中、ｐは0.050以下の数であり、ｑは0.025以下の数
であり、HFeO2のH+の少なくとも一部は陽イオンにより
置換可能であるか、置換されていてもよい）に相当する
ものである。
１つの陽イオン形から他の陽イオン形への変換は、各種
の一般的な交換法によって行なわれる。
の一般的な交換法によって行なわれる。
本発明による合成物質はＸ線分析において結晶性を示
す。
す。
かかる分析は、電子インパルス計数装置を具備する粉末
回折計により、CuK−α線を使用して行なわれる。強度
の算定には、ピークの高さを測定し、最強ピークに対す
るパーセント割合を計算する。
回折計により、CuK−α線を使用して行なわれる。強度
の算定には、ピークの高さを測定し、最強ピークに対す
るパーセント割合を計算する。
無水のか焼生成物についての主な反射は以下のｄ値によ
り特徴ずけられる（ここでｄは面間隔である）。 ｄ（Å） Irel 11.14＋0.10 vs 9.99＋0.10 s 9.74＋0.10 m 6.36＋0.07 mw 5.99＋0.07 mw 4.26＋0.05 mw 3.86＋0.04 s 3.82＋0.04 s 3.75＋0.04 s 3.72＋0.04 s 3.65＋0.04 m 3.05＋0.02 mw 2.99＋0.02 mw （ここでvs＝「非常に強い」ｓ＝「強い」、ｍ＝「中
位」、mw＝「やや弱い」を意味する。） このような回折スペクトルは、本質的にはZSM−５のも
のと類似するものであり、従って、前述のZSM−５に構
造的にZSM−５に相関する他のゼオライトの構造に類似
する。
り特徴ずけられる（ここでｄは面間隔である）。 ｄ（Å） Irel 11.14＋0.10 vs 9.99＋0.10 s 9.74＋0.10 m 6.36＋0.07 mw 5.99＋0.07 mw 4.26＋0.05 mw 3.86＋0.04 s 3.82＋0.04 s 3.75＋0.04 s 3.72＋0.04 s 3.65＋0.04 m 3.05＋0.02 mw 2.99＋0.02 mw （ここでvs＝「非常に強い」ｓ＝「強い」、ｍ＝「中
位」、mw＝「やや弱い」を意味する。） このような回折スペクトルは、本質的にはZSM−５のも
のと類似するものであり、従って、前述のZSM−５に構
造的にZSM−５に相関する他のゼオライトの構造に類似
する。
本発明の物質は、下記のwnについて最も代表的な値によ
って特徴ずけられるIRスペクトルを示す（wnは波数であ
る）。wn（cm-1） Irel 1220−1230 w 1080−1110 s 965− 975 mw 795− 805 mw 550− 560 m 450− 470 ms （ここで、ｓ＝「強い」、ms＝「やや強い」、ｍ＝「中
位」、mw＝「やや弱い」、ｗ＝「弱い」を意味する。） 第１図に、IRスペクトルを示す。横軸に波数（cm-1）
を、縦軸に透過率（％）を示している。
って特徴ずけられるIRスペクトルを示す（wnは波数であ
る）。wn（cm-1） Irel 1220−1230 w 1080−1110 s 965− 975 mw 795− 805 mw 550− 560 m 450− 470 ms （ここで、ｓ＝「強い」、ms＝「やや強い」、ｍ＝「中
位」、mw＝「やや弱い」、ｗ＝「弱い」を意味する。） 第１図に、IRスペクトルを示す。横軸に波数（cm-1）
を、縦軸に透過率（％）を示している。
このようなIRスペクトルは、本質的に、ベルギー国特許
第886,812号に開示されたゼオライトのものと類似して
いるが、第２図に示したZSM−５（又は他の類似構造
物）のものや仏国特許第2,403,975号のフェロシリケー
トのものとはかなり異なる。第２図のスペクトルでは、
ベルギー国特許第886,812号のチタンシリカライト及び
チタン−鉄−シリカライトの代表的なものである965−9
75cm-1における吸収が現れないことが明らかである。
第886,812号に開示されたゼオライトのものと類似して
いるが、第２図に示したZSM−５（又は他の類似構造
物）のものや仏国特許第2,403,975号のフェロシリケー
トのものとはかなり異なる。第２図のスペクトルでは、
ベルギー国特許第886,812号のチタンシリカライト及び
チタン−鉄−シリカライトの代表的なものである965−9
75cm-1における吸収が現れないことが明らかである。
要約すれば、本発明の物質は、米国特許第3,702,886号
のZSM−５や仏国特許第2,403,975号のフェロシリケート
とは実験式及びIRスペクトルに関して異なり、ベルギー
国特許第886,812号のゼオライトとは実験式について異
なる。
のZSM−５や仏国特許第2,403,975号のフェロシリケート
とは実験式及びIRスペクトルに関して異なり、ベルギー
国特許第886,812号のゼオライトとは実験式について異
なる。
さらに、本発明による物質が上述の各反応において触媒
として使用されうるものであることも、従来のものと本
発明による物質の差異を証明するものである。
として使用されうるものであることも、従来のものと本
発明による物質の差異を証明するものである。
事実、米国特許第3,702,886号のZSM−５及び仏国特許第
2,403,975号のフェロシリケートは、いずれも、含酸素
有機化合物の脱水、クラッキング、選択合成、水素化及
び脱水素、オリゴメリゼーション、アルキル化、異性化
の如き反応における触媒として使用されるが、有機物質
とH2O2との間の反応（フェノールのジフェノールへのヒ
ドロキシル化、オレフィンの酸化）においては不活性で
あり、一方、ベルギー国特許第886,812号のゼオライト
は逆に先に示す一連の反応に対して不活性であって、後
に示す反応に対して活性である。これに対し、本発明の
ゼオライトは上述の反応のすべてに対して活性である。
2,403,975号のフェロシリケートは、いずれも、含酸素
有機化合物の脱水、クラッキング、選択合成、水素化及
び脱水素、オリゴメリゼーション、アルキル化、異性化
の如き反応における触媒として使用されるが、有機物質
とH2O2との間の反応（フェノールのジフェノールへのヒ
ドロキシル化、オレフィンの酸化）においては不活性で
あり、一方、ベルギー国特許第886,812号のゼオライト
は逆に先に示す一連の反応に対して不活性であって、後
に示す反応に対して活性である。これに対し、本発明の
ゼオライトは上述の反応のすべてに対して活性である。
本発明の第２の目的は、上述の結晶性、多孔性の合成物
質を得るための製造法にある。
質を得るための製造法にある。
この製造法は、熱水条件下、ケイ素誘導体、チタン誘導
体、鉄誘導体及び含窒素有機塩基を、反応体のモル比Si
O2/Fe2O3 50より大、好ましくは150ないし600、反応体
のモル比SiO2/TiO2 ５より大、好ましくは15ないし2
5、反応体のモル比H2O/SiO2好ましくは10ないし100、さ
らに好ましくは30ないし50で、可能であればアルカリ金
属またはアルカリ土類金属の１以上の塩及び／又は水酸
化物の存在下、反応体のモル比M/SiO2（ここでＭはアル
カリ金属又はアルカリ土類金属の陽イオンである）0.1
より小、好ましくは0.08より小、又は０で、反応させる
ことを特徴とする。
体、鉄誘導体及び含窒素有機塩基を、反応体のモル比Si
O2/Fe2O3 50より大、好ましくは150ないし600、反応体
のモル比SiO2/TiO2 ５より大、好ましくは15ないし2
5、反応体のモル比H2O/SiO2好ましくは10ないし100、さ
らに好ましくは30ないし50で、可能であればアルカリ金
属またはアルカリ土類金属の１以上の塩及び／又は水酸
化物の存在下、反応体のモル比M/SiO2（ここでＭはアル
カリ金属又はアルカリ土類金属の陽イオンである）0.1
より小、好ましくは0.08より小、又は０で、反応させる
ことを特徴とする。
本発明による物質の実験式において、物質がH+形である
ことを強調するため、鉄をHFeO2として表示している。
各種反応体の比に言及する場合には、鉄について最も普
通のFe2O3を使用する。
ことを強調するため、鉄をHFeO2として表示している。
各種反応体の比に言及する場合には、鉄について最も普
通のFe2O3を使用する。
ケイ素誘導体は、シリカゲル、シリカゾル及びアルキル
シリケートの中から選ばれるが、中でもテトラエチルシ
リケートが好適である。チタン誘導体は、たとえばハロ
ゲン化物の如きチタン塩、及びたとえばアルキルチタネ
ート（好適にはテトラエチルチタネート）の如き有機チ
タン誘導体の中から選ばれる。鉄誘導体は、たとえばハ
ロゲン化物又は哨酸塩、水酸化物の如き鉄塩、及びたと
えばアルコキシドの如き有機誘導体の中から選ばれる。
シリケートの中から選ばれるが、中でもテトラエチルシ
リケートが好適である。チタン誘導体は、たとえばハロ
ゲン化物の如きチタン塩、及びたとえばアルキルチタネ
ート（好適にはテトラエチルチタネート）の如き有機チ
タン誘導体の中から選ばれる。鉄誘導体は、たとえばハ
ロゲン化物又は哨酸塩、水酸化物の如き鉄塩、及びたと
えばアルコキシドの如き有機誘導体の中から選ばれる。
含窒素有機塩基としては、水酸化アルキルアンモニウ
ム、好ましくは水酸化テトラプロピルアンモニウムを使
用できる。
ム、好ましくは水酸化テトラプロピルアンモニウムを使
用できる。
水酸化テトラプロピルアンモニウムを使用する場合、反
応体のモル比TPA+/SiO2（ここでTPA＝テトラプロピルア
ンモニウム）は0.1ないし１、好ましくは0.2ないし0.4
である。
応体のモル比TPA+/SiO2（ここでTPA＝テトラプロピルア
ンモニウム）は0.1ないし１、好ましくは0.2ないし0.4
である。
反応にあたり、温度100ないし200℃、好ましくは160な
いし180℃、pH9ないし14、好ましくは10ないし12におい
て、反応時間１時間ないし５日、好ましくは３ないし10
時間で反応体を反応させる。
いし180℃、pH9ないし14、好ましくは10ないし12におい
て、反応時間１時間ないし５日、好ましくは３ないし10
時間で反応体を反応させる。
本発明をさらに説明するため、調製例及び使用例につい
て述べるが、これらの実施例は本発明を限定するもので
はない。
て述べるが、これらの実施例は本発明を限定するもので
はない。
実施例１ この実施例は、チタン−鉄−シリカライトの調製を開示
するものである。
するものである。
Fe（NO3）３・9H2O 0.65gを水に溶解し、その溶液に水
酸化アンモニウムを加えて水酸化物を沈殿させた。その
沈殿物を濾過し、冷水の中に再び分散させて洗浄した。
その後、湿った水酸化物を18.7重量％水酸化テトラプロ
ピルアンモニウム溶液54gに溶解した。
酸化アンモニウムを加えて水酸化物を沈殿させた。その
沈殿物を濾過し、冷水の中に再び分散させて洗浄した。
その後、湿った水酸化物を18.7重量％水酸化テトラプロ
ピルアンモニウム溶液54gに溶解した。
別の容器において、テトラエチルオルトチタネート2.28
gを、テトラエチルシリケート41.6gに溶解し、溶液を先
に調製した溶液に攪拌しながら添加した。
gを、テトラエチルシリケート41.6gに溶解し、溶液を先
に調製した溶液に攪拌しながら添加した。
全体を常に攪拌しながら単一相溶液が得られるまで50−
60℃で加熱し、ついで水100ccを添加した。
60℃で加熱し、ついで水100ccを添加した。
得られた溶液をオートクレーブに充填し、自然発生圧力
下、170℃で４時間加熱した。
下、170℃で４時間加熱した。
取出した生成物を遠心分離し、再分散−遠心分離の操作
により２度洗浄した。ついで、120℃で１時間乾燥し、
空気中、550℃で４時間か焼した。
により２度洗浄した。ついで、120℃で１時間乾燥し、
空気中、550℃で４時間か焼した。
得られた生成物は、モル比SiO2/Fe2O3＝394、モル比SiO
2/TiO2＝48であった。
2/TiO2＝48であった。
実施例２ないし６ 上記実施例１と同様にして、ただし反応体の組成を変え
て調製した他のチタン−鉄−シリカライトを第１表に報
告する。
て調製した他のチタン−鉄−シリカライトを第１表に報
告する。
上述の調製例から、最終生成物におけるチタン及び鉄の
最大量は相互に関連しないことが観察される。
最大量は相互に関連しないことが観察される。
最終生成物における最小SiO2/TiO2比は約44であり、反
応混合物中のSiO2/Fe2O3比が約250より大の場合にの
み、この値が得られる（実施例１、２、３）。
応混合物中のSiO2/Fe2O3比が約250より大の場合にの
み、この値が得られる（実施例１、２、３）。
反応混合物における比SiO2/Fe2O3の増大に伴って、得ら
れる生成物において比SiO2/TiO2の低下及びSiO2/Fe2O3
の増大が生ずる。
れる生成物において比SiO2/TiO2の低下及びSiO2/Fe2O3
の増大が生ずる。
得られる生成物におけるモル比SiO2/TiO2は、最小値約4
4に達するまで（反応混合物におけるSiO2/Fe2O3が250な
いし600である場合に、この値に達する）低下し続け
る。反応体混合物において、比SiO2/Fe2O3がさらに増大
することによっては、得られる生成物においてSiO2/Fe2
O3のみ増大し、SiO2/TiO2はほぼ一定である（実施例
３）。
4に達するまで（反応混合物におけるSiO2/Fe2O3が250な
いし600である場合に、この値に達する）低下し続け
る。反応体混合物において、比SiO2/Fe2O3がさらに増大
することによっては、得られる生成物においてSiO2/Fe2
O3のみ増大し、SiO2/TiO2はほぼ一定である（実施例
３）。
反応混合物にアルカリ金属を添加すると、得られる生成
物におけるSiO2/Fe2O3の低下がすすむ（実施例６）。
物におけるSiO2/Fe2O3の低下がすすむ（実施例６）。
実施例７ 上述の生成物とは異なる特性を有する生成物を第１表に
併せて報告する。
併せて報告する。
この実施例より、反応混合物におけるSiO2/Fe2O3比が30
の場合、アルカリ金属の不存在下においては、混合物の
結晶化がおこらないことが観察された。
の場合、アルカリ金属の不存在下においては、混合物の
結晶化がおこらないことが観察された。
実施例８ 第３図に示すIRスペクトルを持つ生成物を第１表に併せ
て報告する。この生成物は実施例１〜３よりも高いチタ
ン含量を有するにもかかわらず、第１図に示すスペクト
ルをもつものよりもかなり低い強度で965−975cm-1に吸
収帯がわずかに見られることが観察される。
て報告する。この生成物は実施例１〜３よりも高いチタ
ン含量を有するにもかかわらず、第１図に示すスペクト
ルをもつものよりもかなり低い強度で965−975cm-1に吸
収帯がわずかに見られることが観察される。
反応混合物における多量のアルカリ金属（M+/SiO2−0.0
8）の添加により、チタンの量を増大させる（得られた
生成物の化学分析に基いて検知される）ことができる
（比SiO2/TiO2が40より小となる）が、この場合、TiO2
は少なくとも部分的に、本発明によるチタン−鉄−シリ
カライトにおける形とは異なる形を有し、このため、第
１図のチャートではなく、第３図のチャートを示すこと
になることが明らかである。
8）の添加により、チタンの量を増大させる（得られた
生成物の化学分析に基いて検知される）ことができる
（比SiO2/TiO2が40より小となる）が、この場合、TiO2
は少なくとも部分的に、本発明によるチタン−鉄−シリ
カライトにおける形とは異なる形を有し、このため、第
１図のチャートではなく、第３図のチャートを示すこと
になることが明らかである。
第４図に、最終生成物において得られるチタンの最大量
（縦軸にモル比SiO2/TiO2として示す）及び鉄の最大量
（横軸にモル比SiO2/Fe2O3として示す）の依存性を表す
チャートを示した。
（縦軸にモル比SiO2/TiO2として示す）及び鉄の最大量
（横軸にモル比SiO2/Fe2O3として示す）の依存性を表す
チャートを示した。
実施例９ 一定圧力下で操作するために、攪拌機、温度調節装置及
び圧力調節機を備えた鋼製オートクレーブ（１）に、
水70g、メタノール250g、及び実施例２に従って調整し
た触媒4gを充填した。オートクレーブに持続したドラム
に34％（重量／重量）H2O2 54gを入れた。その後、反応
系の温度を40℃に調節し、プロピレンを充填して圧力を
６気圧とし、（テスト中一定）、強く攪拌しながら、過
酸化水素をオートクレーブ内の懸濁液に添加した。
び圧力調節機を備えた鋼製オートクレーブ（１）に、
水70g、メタノール250g、及び実施例２に従って調整し
た触媒4gを充填した。オートクレーブに持続したドラム
に34％（重量／重量）H2O2 54gを入れた。その後、反応
系の温度を40℃に調節し、プロピレンを充填して圧力を
６気圧とし、（テスト中一定）、強く攪拌しながら、過
酸化水素をオートクレーブ内の懸濁液に添加した。
一定時間毎に、サンプルを抽出して反応を監視し、分析
した。ヨード滴定によって過酸化水素を定量し、ガスク
ロマトグラフィーによって反応生成物を分析した。
した。ヨード滴定によって過酸化水素を定量し、ガスク
ロマトグラフィーによって反応生成物を分析した。
１時間後、下記の結果が得られた。
H2O2の変化率 95 ％ 選択率（H2O2に対して） 酸化プロピレン 80 ％ １−メトキシ−２−ヒドロキシプロパン 11 ％ ２−メトキシ−１−ヒドロキシプロパン 5.5％ プロピレングリコール 3.0％ 実施例10 実施例９の装置及び方法により、操作を行なった。使用
した反応体は、CH3OH 420g、触媒（実施例２に従って調
製したもの）4g及び34％（重量／重量）H2O2 41gであ
る。操作温度は40℃であり、プロピレンの分圧は４気圧
である。反応45分後、下記の結果が得られた。
した反応体は、CH3OH 420g、触媒（実施例２に従って調
製したもの）4g及び34％（重量／重量）H2O2 41gであ
る。操作温度は40℃であり、プロピレンの分圧は４気圧
である。反応45分後、下記の結果が得られた。
H2O2の変化率 93 ％ 選択率（H2O2に対して） 酸化プロピレン 83 ％ １−メトキシ−２−ヒドロキシプロパン 10 ％ ２−メトキシ−１−ヒドロキシプロパン 5.5％ プロピレングリコール １ ％ 実施例11 攪拌機及び反応温度制御装置を具備する鋼製オートクレ
ーブ（１）に、メタノール450g、１−オクテン450g、
触媒（実施例２に従って調製したもの）4.5gを充填し
た。
ーブ（１）に、メタノール450g、１−オクテン450g、
触媒（実施例２に従って調製したもの）4.5gを充填し
た。
オートクレーブと接続したドラムに、34％（重量／重
量）H2O2 45gを充填した。反応系の温度を45℃で一定化
した後、攪拌しながら、過酸化水素を他の反応体に添加
した。反応の進行を、一定時間毎にサンプル抽出して監
視した。ヨード滴定により過酸化水素を定量し、ガスク
ロマトグラフィーによって反応生成物を分析した。
量）H2O2 45gを充填した。反応系の温度を45℃で一定化
した後、攪拌しながら、過酸化水素を他の反応体に添加
した。反応の進行を、一定時間毎にサンプル抽出して監
視した。ヨード滴定により過酸化水素を定量し、ガスク
ロマトグラフィーによって反応生成物を分析した。
１時間後、下記の結果が得られた。
H2O2の変化率 90 ％ オクテンの変化率 50.3％ 1,2−エポキシオクタンへの選択率 78 ％ エーテル＋グリコール 21.5％ 実施例12 実施例11と同じ方法及び装置を使用して操作を行なっ
た。
た。
オートクレーブに、メタノール400g、塩化アクリル90g
及び実施例２に従って調製した触媒9gを充填した。ドラ
ムに34％（重量／重量）H2O2 61gを添加した。温度60℃
で反応を行なった。30分後、下記の結果が得られた。
及び実施例２に従って調製した触媒9gを充填した。ドラ
ムに34％（重量／重量）H2O2 61gを添加した。温度60℃
で反応を行なった。30分後、下記の結果が得られた。
H2O2の変化率 95％ 塩化アリルの変化率 49％ エピクロルヒドリンの選択率（H2O2に対して） 80％ 実施例13 管状の鋼製反応器に、実施例２に従って調製した粒径18
−40メッシュの触媒1.04gを充填した。この反応器を電
気炉内に置き、徐々に加熱して反応温度とし、ジメチル
エーテル（DME）流を反応器に流入させた。液状生成物
を０−５℃に維持した浴で凝縮させた後、ガス状反応生
成物をインラインクロマトグラフィーによって分析し
た。これらの液状生成物を別々に秤量し、クロマトグラ
フィー法によって分析した。下記の下に従って変化率及
び選択率を求めた。
−40メッシュの触媒1.04gを充填した。この反応器を電
気炉内に置き、徐々に加熱して反応温度とし、ジメチル
エーテル（DME）流を反応器に流入させた。液状生成物
を０−５℃に維持した浴で凝縮させた後、ガス状反応生
成物をインラインクロマトグラフィーによって分析し
た。これらの液状生成物を別々に秤量し、クロマトグラ
フィー法によって分析した。下記の下に従って変化率及
び選択率を求めた。
反応条件及び得られた結果を第２表に示す。
第１図は本発明による合成ゼオライト物質のIRスペクト
ルを示す図、第２図は従来法によるゼオライトZSM−５
のIRスペクトルを示す図、第３図は本発明による他の合
成ゼオライト物質のIRスペクトルを示す図、及び第４図
は最終生成物におけるチタン及びアルミニウムの最大量
の関係を示すチャートである。
ルを示す図、第２図は従来法によるゼオライトZSM−５
のIRスペクトルを示す図、第３図は本発明による他の合
成ゼオライト物質のIRスペクトルを示す図、及び第４図
は最終生成物におけるチタン及びアルミニウムの最大量
の関係を示すチャートである。
フロントページの続き (72)発明者 マリーオ・ガブリエレ・クレリーチ イタリー国サンドナトミラネーゼ市 ビ ア・エウローパ 34 (72)発明者 アルド・ジュースチ イタリー国ルッカ市 ビア・ディ・メアッ シーノ 390 (72)発明者 フランコ・ブオノーモ イタリー国サンドナトミラネーゼ市 ビ ア・トレント ４ (56)参考文献 特開 昭60−65714（ＪＰ，Ａ)
Claims (17)
- 【請求項１】酸化ケイ素、酸化チタン及び酸化鉄を含有
する結晶性、多孔性の合成ゼオライト物質において、該
合成ゼオライト物質は、か焼後の無水状態において実験
式 p HFeO2・q TiO2・SiO2 （式中、ｐは0.050以下の数であり、ｑは0.025以下の数
であり、HFeO2のH+の少なくとも一部は陽イオンにより
置換可能であるか、置換されていてもよい）に相当する
と共に、下記表Ｉに示すＸ線粉末回折スペクトル（表
中、ｄは面間隔（Å）であり、Irelは相対強度であり、
vsは「非常に強い」、ｓは「強い」、ｍは「中位」、mw
は「やや弱い」、ｗは「弱い」ことを意味する）を有
し、かつ少なくとも下記表IIに示す吸収帯を有するIRス
ペクトル（表中、wnは波数（cm-1）であり、Irelは相対
強度であり、ｓは「強い」、msは「やや強い」、ｍは
「中位」、mwは「やや弱い」、ｗは「弱い」ことを意味
する）を示すものであることを特徴とする、合成ゼオラ
イト物質。 表 Ｉ ｄ Irel 11.14＋0.10 vs 9.99＋0.10 s 9.74＋0.10 m 6.36＋0.07 mw 5.99＋0.07 mw 4.26＋0.05 mw 3.86＋0.04 s 3.82＋0.04 s 3.75＋0.04 s 3.72＋0.04 s 3.65＋0.04 m 3.05＋0.02 mw 2.99＋0.02 mw 表 II wn Irel 1220−1230 w 1080−1110 s 965− 975 mw 795− 805 mw 550− 560 m 450− 470 ms - 【請求項２】か焼後の無水状態において実験式 p HFeO2・q TiO2・SiO2 （式中、ｐは0.050以下の数であり、ｑは0.025以下の数
であり、HFeO2のH+の少なくとも一部は陽イオンにより
置換可能であるか、置換されていてもよい）に相当する
と共に、Ｘ線粉末回折スペクトル 表 Ｉ ｄ（Å） Irel 11.14＋0.10 vs 9.99＋0.10 s 9.74＋0.10 m 6.36＋0.07 mw 5.99＋0.07 mw 4.26＋0.05 mw 3.86＋0.04 s 3.82＋0.04 s 3.75＋0.04 s 3.72＋0.04 s 3.65＋0.04 m 3.05＋0.02 mw 2.99＋0.02 mw を有し、かつIRスペクトル 表 II wn（cm-1） Irel 1220−1230 w 1080−1110 s 965− 975 mw 795− 805 mw 550− 560 m 450− 470 ms を示す結晶性、多孔性の合成ゼオライト物質の製造法に
おいて、熱水条件下、可能であればアルカリ金属または
アルカリ土類金属の１以上の塩及び／又は水酸化物の存
在下で、ケイ素誘導体、チタン誘導体、鉄誘導体及び含
賃素有機塩基を、反応体のモル比SiO2/Fe2O350より大、
反応体のモル比SiO2/TiO25より大、反応体のモル比M/Si
O2（ここでＭはアルカリ金属又はアルカリ土類金属の陽
イオンである）0.1より小または０の条件で反応させる
ことを特徴とする、合成ゼオライト物質の製造法。 - 【請求項３】特許請求の範囲第２項記載の製造法におい
て、反応体のモル比H2O/SiO2が10ないし100である、合
成ゼオライト物質の製造法。 - 【請求項４】特許請求の範囲第２項又は第３項記載の製
造法において、反応体のモル比SiO2/Fe2O3が150ないし6
00であり、反応体のモル比SiO2/TiO2が15ないし25であ
り、反応体のモル比H2O/SiO2が30ないし50であり、反応
体のモル比M/SiO2が０である、合成ゼオライト物質の製
造法。 - 【請求項５】特許請求の範囲第２項記載の製造法におい
て、前記ケイ素誘導体がシリカゲル、シリカゾル及びア
ルキルシリケートの中から選ばれるものであり、前記チ
タン誘導体がチタンの塩及び有機誘導体の中から選ばれ
るものであり、前記鉄誘導体が鉄の塩、水酸化物及び有
機誘導体の中から選ばれるものである、合成ゼオライト
物質の製造法。 - 【請求項６】特許請求の範囲第５項記載の製造法におい
て、前記アルキルシリケートがトリエチルシリケートで
ある、合成ゼオライト物質の製造法。 - 【請求項７】特許請求の範囲第５項記載の製造法におい
て、前記チタンの塩がハロゲン化物である、合成ゼオラ
イト物質の製造法。 - 【請求項８】特許請求の範囲第５項記載の製造法におい
て、前記チタンの有機誘導体がアルキルチタネートであ
る、合成ゼオライト物質の製造法。 - 【請求項９】特許請求の範囲第８項記載の製造法におい
て、前記アルキルチタネートがテトラエチルチタネート
である、合成ゼオライト物質の製造法。 - 【請求項１０】特許請求の範囲第５項記載の製造法にお
いて、前記鉄の塩がハロゲン化物及び硝酸塩の中から選
ばれるものである、合成ゼオライト物質の製造法。 - 【請求項１１】特許請求の範囲第５項記載の製造法にお
いて、前記鉄の有機誘導体がアルコキシドである、合成
ゼオライト物質の製造法。 - 【請求項１２】特許請求の範囲第２項記載の製造法にお
いて、前記含窒素塩基が水酸化アルキルアンモニウムで
ある、合成ゼオライト物質の製造法。 - 【請求項１３】特許請求の範囲第12項記載の製造法にお
いて、前記水酸化アルキルアンモニウムが水酸化テトラ
プロピルアンモニウムである、合成ゼオライト物質の製
造法。 - 【請求項１４】特許請求の範囲第２項記載の製造法にお
いて、反応体を、温度120ないし200℃、pH9ないし14、
反応時間１時間ないし５日の条件下で反応させる、合成
ゼオライト物質の製造法。 - 【請求項１５】特許請求の範囲第14項記載の製造法にお
いて、反応体を、温度160ないし180℃、pH10ないし12、
反応時間３ないし10時間の条件下で反応させる、合成ゼ
オライト物質の製造法。 - 【請求項１６】特許請求の範囲第13項記載の製造法にお
いて、反応体のモル比TPA+/SiO2が0.1ないし１である、
合成ゼオライト物質の製造法。 - 【請求項１７】特許請求の範囲第項記載の第４項、第５
項、第６項、第９項、第13項、第15項及び第16項のいず
れか１項に記載の製造法において、反応体のモル比TPA+
/SiO2が0.2ないし0.4である、合成ゼオライト物質の製
造法。
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