JPH0788257B2 - ジルコニア分散窒化珪素焼結体の製造方法 - Google Patents

ジルコニア分散窒化珪素焼結体の製造方法

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JPH0788257B2
JPH0788257B2 JP62203387A JP20338787A JPH0788257B2 JP H0788257 B2 JPH0788257 B2 JP H0788257B2 JP 62203387 A JP62203387 A JP 62203387A JP 20338787 A JP20338787 A JP 20338787A JP H0788257 B2 JPH0788257 B2 JP H0788257B2
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英雄 大橋
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【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は高温、腐蝕性或いは摩耗性環境下で強度及び靭
性の要求される機械構造部品に適用するジルコニア分散
窒化珪素焼結体の製造方法に関するものである。
[従来の技術] 窒化珪素(Si3N4)はセラミックスの中でも比較的強度
が高く耐熱性に優れていることで知られている。
しかしながら、靭性は低く、これはセラミックス全般の
特徴である。
ところが、セラミックスの中でもジルコニア(ZrO2)は
特有の相転移機構により高靭性を示すことが知られてい
る。
そこで、窒化珪素マトリックス中にジルコニアを分散さ
せることによって窒化珪素を高靭化する方法が試みられ
ている。
従来、ジルコニア分散窒化珪素焼結体の製造方法は第2
図に示す如くなされていた。図示するように、窒化珪素
粉体1、ジルコニア粉体2及び焼結助剤3をボールミル
等により機械的に混合4して所望の形状に成形5後、焼
結6してなされていた。
[発明が解決しようとする問題点] ところで、この種の製造方法にあっては次の如き問題点
があった。
窒化珪素とジルコニアとが直接接触すると焼結中にこれ
らが反応し、窒化ジルコニウム及び酸窒化ジルコニウム
が生成される。従って、焼結体中に高靭性を有するジル
コニアを残存させることが困難であるという問題があっ
た。
また、この窒化ジルコニウムは耐酸化特性が低いため、
焼結体の耐酸化特性をも損なうことになるという問題が
あった。
更に、窒化珪素の焼結助剤は一般にジルコニアの相転移
を抑制する働きがある。それでジルコニアと焼結助剤と
が直接接触している場合、焼結中に上記助剤がジルコニ
ア中に拡散し、後にその相転移を抑制し高靭化を阻害す
るという問題があった。
上述の如き問題点に鑑みて本発明は高温、腐蝕性或いは
摩耗性環境下で高強度及び高靭性を有するジルコニア分
散窒化珪素焼結体を製造することができる製造方法を提
供することを目的とするものである。
[問題点を解決するための手段] 従来技術における問題点を解決すべく本発明は、表面上
に焼結を助成するための焼結助剤層を被覆した窒化珪素
粉末とジルコニア粉末とを混合し、これを所望の形状に
成形し、焼結する方法において、上記焼結を行う際のジ
ルコニア粉末の表面上に、窒化珪素とジルコニアとの反
応を防止し、且つ焼結助剤のジルコニアへの拡散を防止
するためのアルミナ層が被覆されているものである。
[作用] 上述の如くなされ、焼結を行う際のジルコニア粉末の表
面上にアルミナ層を被覆することにより窒化珪素とジル
コニアとが直接接触しないため、焼結中にこれらが反応
するのを防止し、耐酸化特性の低い窒化ジルコニウムの
生成を抑制し、かつアルミナは耐酸化特性が良いので、
焼結体の耐酸化特性が悪くなることがない。
また、このアルミナ層を被覆することにより、ジルコニ
アと焼結助剤とが直接接触しないため、焼結中に上記助
剤がジルコニアに拡散するのを防止し、ジルコニアの正
方晶から単斜晶への相転移を順調に行わせることにより
焼結体を高靭化させる。
更に、上述の如く窒化珪素マトリックス中に分散するジ
ルコニアはほとんど全てが相転移可能でかつ、窒化ジル
コニウムとならないため、焼結体の高靭化は著しいもの
である。
また更に、窒化珪素粉末の表面上に焼結助剤層を被覆す
ることにより上記助剤が窒化珪素に均一に働き、焼結体
の材料強度を向上させる。そして、上記助剤が窒化珪素
の各粒子表面上に直接接触するため、その配合量が低減
されるものである。
[実施例] 以下に本発明のジルコニア分散窒化珪素焼結体の製造方
法の一実施例を第1図に基づいて各工程毎に説明する。
A.ジルコニア粉末の調整 原料となるジルコニア粉末2には焼結体の強度上1μm
以下の粒径、望ましくは0.5μm以下の粒径のものを採
用する。これはジルコニアと同族であるハフニアを固溶
したものでもかまわない。ジルコニアの正方晶から単斜
晶への相転移によって高靭化が発現するが、この相転移
の起こり易さはその粒径及び金属酸化物の添加によって
影響を受けることが知られている。従って、この相転移
を制御すべくジルコニア中にY2O3,CeO2,CaO及びMgO等の
金属酸化物が固溶していてもかまわない。これらの固溶
量は0〜10mol%程度であり、その最適量は金属酸化物
の粒径とジルコニアの粒径との関係によって異なる。
以上のようなジルコニア粉末2の粒子表面上に反応防止
層前駆体7により反応防止層8を被覆する。この反応防
止層8の第1の働きは、ジルコニアと窒化珪素との直接
接触を防止して焼結時におけるこれらの反応を防止する
ものである。また第2の働きは、後述する窒化珪素の焼
結助剤元素がジルコニア中へ拡散するのを防止するもの
である。焼結助剤元素には、一般にY2O3,CeO2,及びMgO
等が採用される。これらの化合物がジルコニア中に拡散
すると、その相転移を起こりにくくするため、この相転
移による高靭化は抑制される。
上記反応防止相8を形成するための反応防止層前駆体7
はジルコニアに固溶しないものでなければならず、例え
ばAl2O3を採用する。ジルコニア粉末2の粒子表面上に
反応防止層8の被覆を形成する方法としては、CVD及びP
VD等の気相法や、アルコキシド法及び沈澱法等の液相法
がある。これらのうち、量産性や経済性を考慮すると液
相法が有望である。具体的には、アルコキシド法を採用
する場合、アルコキシドの非水溶液中にジルコニア粉末
2を分散させた後、水を含む非水溶液を徐々に添加して
ゆき、ジルコニア粉末2の粒子表面上に耐酸化特性が良
いアルミナ(Al2O3)或いは水酸化アルミニウムを析出
させて被覆を行うものである。また沈澱法を採用する場
合には、例えばAl2(NO3の水溶液中にジルコニア粉
末2を分散させた後、アンモニアあるいは尿素、ホルム
アミド等を添加して熱分解により塩基を生成するものを
加え、ジルコニア粉末2の粒子表面上に水酸化物アルミ
ニウムを析出させ被覆を行うものである。更に、これら
溶液反応を用いるもの以外にもゾルを用いることもでき
る。
上記反応防止層前駆体7の配合量としては1〜15Wt%が
適当である。これ未満の量では反応防止層8を形成する
に不十分であり、これを越えた量では焼結体の強度、特
に高温強度上望ましくない。
B.窒化珪素粉末の調整 原料となる窒化珪素(Si3N4)粉末1には平均粒径1μ
m以下のものを採用する。このような窒化珪素粉末1の
粒子表面上に焼結助剤前駆体9により焼結助剤層10を形
成する。この焼結助剤前駆体9には例えばAl2O3,Y2O3,
アルカリ土類酸化物及び希土類酸化物等のうち1種もし
くは2種以上を採用する。その配合量すなわち被覆量は
3〜15Wt%とし、これ未満の量では焼結体の緻密化が困
難であり、これを超えた量では焼結体の高温強度等の特
性の劣化を引き起こす。この焼結助剤は窒化珪素粉体1
の粒子表面に存在するシリカと液相を生成して焼結を促
進するものである。従って、窒化珪素分体1の粒子表面
上に均一に被覆を施すことにより、焼結体の材料として
の均一性が向上すると共に、その配合量の低減が図れる
ものである。この焼結助剤の配合量の低減は、焼結体の
高温特性等を向上させる点からも、また上記ジルコニア
中への焼結助剤の拡散を防止する点からも有効である。
窒化珪素粉体1の粒子表面上に焼結助剤相10の被覆を形
成する方法としては、ジルコニア粉末の調整Aで述べた
ようにアルコシシド法、沈澱法及びゾル等が利用でき
る。
尚、一般にはジルコニア粉末2の粒子表面上への反応防
止層8の被覆工程と、窒化珪素粉末の粒子表面上への焼
結助剤層10の被覆工程で行う。しかし、例えばAl2O3
のように反応防止層前駆体7が焼結助剤前駆体9を兼ね
るような場合には、予めジルコニア粉末2と窒化珪素粉
末1とを混合しておき、これに同時に被覆処理を施して
もかまわない。
C.混合・成形・焼結 次に、反応防止層8を被覆したジルコニア粉体2と、焼
結助剤層10を被覆した窒化珪素粉体1とを混合4する。
具体的には、夫々を水もしくは非水溶媒に分散してスラ
リ化し、スラリ状態でこれを混合する。そして、この混
合スラリをスプレードライ等により乾燥させて乾式成形
5する。或いは、混合スラリの水分量や粘度等を調整し
た後、直接泥漿鋳込成形してもよい。
爾後、この成形体を窒素ガス等の不活性ガス中で1650〜
1850℃で焼結6する。この温度範囲よりも低温では焼結
が困難であり、高温では窒化珪素の分解が起こる。ま
た、ポットプレスやHIP等により加圧焼結を行ってもよ
い。
以上の如くなされる本発明のジルコニア分散窒化珪素焼
結体の製造方法の効果を確認すべく次のような三つの具
体的実施例で実際に焼結体を製造し、その特性を調べ
た。
具体的実施例1. まず、アルミニウムブトキシドを溶解させたプロパノー
ル中に比表面積18m2/gで不純物量0.1%以下のジルコニ
ア粉末と、平均粒径0.5μmの窒化珪素粉末とを体積比
で20:80となるように分散させた。その後、これに水と
プロパノールとの混合液を徐々に添加して、上記ジルコ
ニア粉末の粒子表面上及び窒化珪素粉末の粒子の表面上
に水酸化物アルミニウムを反応防止層及び焼結助剤層と
して夫々析出させた。これら反応防止層及び焼結助剤層
はアルミナ換算で10Wt%である。次に、この混合液スラ
リを濾過洗浄した後、水中に分散させた。そして、この
水スラリにセリア換算で窒化珪素に対して5Wt%となる
ようにセリアゾルを加えて撹拌した。爾後、このスラリ
をスプレードライヤにより乾燥後、CIP成形で5000kg/cm
2の圧力を負荷して板状に成形した。この成形体を大気
中500℃で仮焼し、上記反応防止層及び焼結助剤層をア
ルミナ及びセリアとした後、窒素ガス中において1750℃
で1時間焼結を行った。
こようにして得られた焼結体は99%以上の密度を有し、
窒化ジルコニウムの生成もなかった。そして、室温での
曲げ強度800MPa、破壊靭性9MN/m3/2という高い機械的特
性を示した。
また、本発明方法を従来の方法と比較すべく同様の組成
を有するSi3N4−ZrO2−Al2O3−CeO2焼結体を、粉末原料
をボールミルで混合後、成形、焼結するという状来の方
法で製造した。その結果、ジルコニアの略全てが窒化ジ
ルコニウムとなった。そして、室温での曲げ強度400MP
a、破壊靭性3.5MN/m3/2という低い機械的特性を示し
た。
具体的実施例2. 硫酸アルミニウムと尿素との水溶液中に比表面積18m2/g
のジルコニア粉末を分散させ、90℃に加熱してジルコニ
ア粉末の粒子表面上に水酸化アルミニウムの反応防止層
を被覆する。
また、硫酸マグニシウム、硫酸イットリウム及び尿素溶
液に平均粒径0.5μmの窒化珪素を分散させた。これら
硫酸マグネシウム及び硫酸イットリウムの量は酸化物換
算で窒化珪素に対して4Wt%となる量にした。そして、
このスラリを90℃に加熱して上記窒化珪素粉末の粒子表
面上にマグネシア及びイットリウム水酸化物の焼結助剤
層を被覆した。
次に、上記ジルコニアのスラリと窒化珪素のスラリとを
体積比で20:80になるように混合した。
更に、この混合スラリを石膏型を用いて泥漿鋳込により
板状に成形した。
爾後、大気中において500℃で仮焼後、窒素雰囲気下に
おいて1750℃で1時間焼結を行った。
このようにして得られた焼結体は99%以上の密度を有
し、室温での曲げ強度730MPa、破壊靭性8.5MN/m3/2とい
う高い機械的特性を示した。
また、本発明方法を従来の方法と比較すべく同様の組成
を有するSi3N4−ZrO2−Al2O3−Y2O3焼結体を、粉末原料
をボールミルで混合後、成形、焼結するという従来の方
法で製造した。この焼結の際、窒化ジルコニウムの生成
を防止すべくSiO雰囲気下で焼結を行った。その結果、
窒化ジルコニウムの生成はなかったものの、ジルコニア
は相転移せず全て正方晶に安定化されたままであった。
そして、室温での曲げ強度600MPa、破壊靭性4MN/m3/2
いう低い機械的特性を示した。
具体的実施例3. プレパノール中に体積比で75:25の窒化珪素粉末及びジ
ルコニア粉末を分散させ、Al2O3換算で全体の10Wt%に
相当するアルミニウムブトキシドを加えた。これに水と
エタノールとの混合液を添加し、窒化珪素粉末の粒子表
面上と、ジルコニア粉末の粒子表面上とにAl2O3を析出
させた。そして、これを乾燥させた後、CIP成形で円柱
に成形した。爾後、大気中において500℃で仮焼した
後、これをバイコールガラス管内に真空封入し1750℃で
1時間HIP焼結を行った。
このようにして得られた焼結体は略理論密度を有し、室
温での曲げ強度850MPa、破壊靭性7.3MN/m3/2という高い
機械的特性を示した。
[発明の効果] 以上要するに本発明によれば、次のような優れた効果を
発揮する。
(1)窒化珪素粉末の粒子表面上に焼結助剤層を被覆す
ると共に、ジルコニアの粒子表面上にアルミナ層を被覆
して、これらを混合した後、所望の形状に成形し、焼結
するようにしたので、焼結体の材料特性に悪影響を及ぼ
すジルコニアと窒化珪素の反応や、焼結助剤がジルコニ
ア中に拡散するのを防止するため、耐酸化特性が悪くな
ることなく高い強度及び高い靭性を有するジルコニア分
散強化型の窒化珪素焼結体を得ることができる。
(2)このような強靭セラミックス材料であるため、高
温、腐蝕性或いは摩耗環境下で使用する軸受、耐摩耗部
品及び機械部品等に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明のジルコニア分散窒化珪素焼結体の製造
方法を示す説明図、第2図は従来のジルコニア分散窒化
珪素焼結体の製造方法を示す説明図である。 図中、1は窒化珪素粉末、2はジルコニア粉末、4は混
合、5は成形、6は焼結、8は反応防止層、10は焼結助
剤層である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大橋 英雄 東京都江東区豊洲3丁目1番15号 石川島 播磨重工業株式会社技術研究所内 (56)参考文献 特開 昭63−40768(JP,A) 特開 昭58−64280(JP,A) 特開 昭61−91066(JP,A) 特開 昭62−70262(JP,A)

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】表面上に焼結を助成するための焼結助剤層
    を被覆した窒化珪素粉末とジルコニア粉末とを混合し、
    これを所望の形状に成形し、焼結する方法において、上
    記焼結を行う際のジルコニア粉末の表面上に、窒化珪素
    とジルコニアとの反応を防止し、且つ焼結助剤のジルコ
    ニアへの拡散を防止するためのアルミナ層が被覆されて
    いることを特徴とするジルコニア分散窒化珪素焼結体の
    製造方法。
  2. 【請求項2】上記窒化珪素のマトリックス中に5〜40体
    積%のジルコニアを分散させると共に、窒化珪素とジル
    コニアとの反応によって生成される窒化ジルコニウム及
    び酸窒化ジルコニウムの量を0.5体積%以下に抑制する
    ようにした上記特許請求の範囲第1項記載のジルコニア
    分散窒化珪素焼結体の製造方法。
  3. 【請求項3】上記アルミナ層の配合量が1〜15Wt%であ
    る上記特許請求の範囲第1項記載のジルコニア分散窒化
    珪素焼結体の製造方法。
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