JPH0788372B2 - ３−フエニルチオ−２−ブテン−４−オリド類の製法 - Google Patents
３−フエニルチオ−２−ブテン−４−オリド類の製法Info
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- JPH0788372B2 JPH0788372B2 JP61129221A JP12922186A JPH0788372B2 JP H0788372 B2 JPH0788372 B2 JP H0788372B2 JP 61129221 A JP61129221 A JP 61129221A JP 12922186 A JP12922186 A JP 12922186A JP H0788372 B2 JPH0788372 B2 JP H0788372B2
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、医薬や農園芸分野で抗菌、殺菌、殺虫剤とし
て有用な生理活性化合物又はその合成中間体の新規な製
法を提供するものである。更に詳しくは、本発明は抗
菌、殺菌、殺虫剤として有用な生理活性化合物又はその
合成中間体である３−フエニルチオ−２−ブテン−４−
オリド類の新規な製法に関する。
て有用な生理活性化合物又はその合成中間体の新規な製
法を提供するものである。更に詳しくは、本発明は抗
菌、殺菌、殺虫剤として有用な生理活性化合物又はその
合成中間体である３−フエニルチオ−２−ブテン−４−
オリド類の新規な製法に関する。
従来の技術 ３−フエニルチオ−２−ブテン−４−オリド類の製法
は、M.Watanabe,K.Shirai and T.Kumamoto:Chemistry
Letters,855（1975）に紹介されている。M.Watanabe
等によるこの文献による３−フエニル−２−ブテン−４
−オリド類の製法の一例は次の反応式によつて示すこと
ができる。
は、M.Watanabe,K.Shirai and T.Kumamoto:Chemistry
Letters,855（1975）に紹介されている。M.Watanabe
等によるこの文献による３−フエニル−２−ブテン−４
−オリド類の製法の一例は次の反応式によつて示すこと
ができる。
上記製法は、具体的には下記のように行なわれる。式
（VI）のγ−ブチロラクトンのテトラヒドロフラン溶液
に、例えば−50℃でリチウムジソプロピルアミド（LD
A）のテトラヒドロフラン溶液を加え、次いでヘキサメ
チルリン酸アミドを加えた後、例えば−50℃でＮ−フエ
ニルチオフタルイミドを加え、１時間撹拌し、更に−20
℃で１時間、室温で２時間反応させれば上記式（Ｖ）の
α，α−ビス（フエニルチオ）−γ−ブチロラクトンを
81％の収率で得ることができる。次に（Ｖ）化合物を例
えば２当量のｍ−クロル過安息香酸（ｍ−CPBA）とクロ
ロホルム（CHCl3）中で、０〜５℃で１時間酸化反応を
行つた後、炭酸水素ナトリウムとチオ硫酸ナトリウム水
溶液を加え、洗浄した後、有機溶媒層を蒸発すると粗製
の（IV）化合物が得られる。この粗製（IV）化合物をク
ロロホルムに溶解し、煮沸下に１時間熱分解を行い、溶
媒を蒸発するとオイル状物質が得られる。このオイル状
物質をエーテル−石油エーテルの混合溶媒で処理すると
上記式（III′）の２−フエニルスルフィニル−２−ブ
テン−４−オリドを収率86％で得ることができる。更に
（III′）化合物をテトラヒドロフラン溶媒、ｎ−ブチ
ル・リチウム存在下に、例えば、−50℃でチオフエノー
ルを40分間撹拌しながら付加反応を行い、次いで10％塩
酸を加え、有機溶媒層を蒸発するとオイル状の粗製（I
I′）化合物が得られる。この粗製（II′）化合物をク
ロロホルム−四塩化炭素（1:3）の混合溶媒に溶解し、
６時間煮沸して熱分解した後、シリカゲルカラムクロマ
トグラフイーで分解精製すると上記式（Ｉ）の３−フエ
ニルチオ−２−ブテン−４−オリドが62％の収率で得る
ことができる。
（VI）のγ−ブチロラクトンのテトラヒドロフラン溶液
に、例えば−50℃でリチウムジソプロピルアミド（LD
A）のテトラヒドロフラン溶液を加え、次いでヘキサメ
チルリン酸アミドを加えた後、例えば−50℃でＮ−フエ
ニルチオフタルイミドを加え、１時間撹拌し、更に−20
℃で１時間、室温で２時間反応させれば上記式（Ｖ）の
α，α−ビス（フエニルチオ）−γ−ブチロラクトンを
81％の収率で得ることができる。次に（Ｖ）化合物を例
えば２当量のｍ−クロル過安息香酸（ｍ−CPBA）とクロ
ロホルム（CHCl3）中で、０〜５℃で１時間酸化反応を
行つた後、炭酸水素ナトリウムとチオ硫酸ナトリウム水
溶液を加え、洗浄した後、有機溶媒層を蒸発すると粗製
の（IV）化合物が得られる。この粗製（IV）化合物をク
ロロホルムに溶解し、煮沸下に１時間熱分解を行い、溶
媒を蒸発するとオイル状物質が得られる。このオイル状
物質をエーテル−石油エーテルの混合溶媒で処理すると
上記式（III′）の２−フエニルスルフィニル−２−ブ
テン−４−オリドを収率86％で得ることができる。更に
（III′）化合物をテトラヒドロフラン溶媒、ｎ−ブチ
ル・リチウム存在下に、例えば、−50℃でチオフエノー
ルを40分間撹拌しながら付加反応を行い、次いで10％塩
酸を加え、有機溶媒層を蒸発するとオイル状の粗製（I
I′）化合物が得られる。この粗製（II′）化合物をク
ロロホルム−四塩化炭素（1:3）の混合溶媒に溶解し、
６時間煮沸して熱分解した後、シリカゲルカラムクロマ
トグラフイーで分解精製すると上記式（Ｉ）の３−フエ
ニルチオ−２−ブテン−４−オリドが62％の収率で得る
ことができる。
本発明が解決しようとする問題点 ３−フエニルチオ−２−ブテン−４−オリド類を製造す
る上記の従来法では、式（VI）化合物γ−ブチロラクト
ンをテトラヒドロフラン（THF）溶媒中でリチウム・ジ
イソプロピルアミド（LDA）存在下にＮ−フエニルフタ
ルイミドと反応させ、式（Ｖ）化合物α，α−ビス（フ
エニルチオ）−γ−ブチロラクトンを合成した後、２当
量のｍ−過安息香酸（ｍ−CPBA）で酸化、次いで熱分解
して式（III′）化合物２−フエニルスルフイニル−２
−ブテン−４−オリドを合成する。これを更にテトラヒ
ドロフラン溶液中で、ｎ−ブチルリチウム存在下にチオ
フエノールを付加した後、熱分解して式（Ｉ）化合物３
−フエニルチオ−２−ブテン−４−オリドを合成するも
のである。この反応工程には溶媒にテトラヒドロフラン
及びチオフエノールをLDA、ｎ−ブチルリチウムと二段
階に使用して反応を行うなど、高価な溶媒、試薬を使用
し、且つ反応工程も多く且つ複雑であり従つて経済的に
も製造方法として不利を免れない。
る上記の従来法では、式（VI）化合物γ−ブチロラクト
ンをテトラヒドロフラン（THF）溶媒中でリチウム・ジ
イソプロピルアミド（LDA）存在下にＮ−フエニルフタ
ルイミドと反応させ、式（Ｖ）化合物α，α−ビス（フ
エニルチオ）−γ−ブチロラクトンを合成した後、２当
量のｍ−過安息香酸（ｍ−CPBA）で酸化、次いで熱分解
して式（III′）化合物２−フエニルスルフイニル−２
−ブテン−４−オリドを合成する。これを更にテトラヒ
ドロフラン溶液中で、ｎ−ブチルリチウム存在下にチオ
フエノールを付加した後、熱分解して式（Ｉ）化合物３
−フエニルチオ−２−ブテン−４−オリドを合成するも
のである。この反応工程には溶媒にテトラヒドロフラン
及びチオフエノールをLDA、ｎ−ブチルリチウムと二段
階に使用して反応を行うなど、高価な溶媒、試薬を使用
し、且つ反応工程も多く且つ複雑であり従つて経済的に
も製造方法として不利を免れない。
本発明の目的は、従来法の上記のような問題点を解決
し、簡単な反応工程によつてしかも高収率で、３−フエ
ニルチオ−２−ブテン−４−オリド類を取得できる新期
な製法を見出すことにある。
し、簡単な反応工程によつてしかも高収率で、３−フエ
ニルチオ−２−ブテン−４−オリド類を取得できる新期
な製法を見出すことにある。
本発明の特徴 本発明によれば、式 〔ここで、Ｒは随意ハロゲン好ましくはCl、Ｂγ、Ｆ及
び低級アルキルよりなる群より選ばれた置換基で置換さ
れていてもよいフエニル基を示す〕 のβ−フエニルチオ−γ−ブチロラクトン類を酸化し、
次いでプンメレル転位反応せしめることを特徴とする式 〔ここでＲは前記の意味を有する〕 の３−フエニルチオ−２−ブテン−４−オリド類の製法
が提供される。
び低級アルキルよりなる群より選ばれた置換基で置換さ
れていてもよいフエニル基を示す〕 のβ−フエニルチオ−γ−ブチロラクトン類を酸化し、
次いでプンメレル転位反応せしめることを特徴とする式 〔ここでＲは前記の意味を有する〕 の３−フエニルチオ−２−ブテン−４−オリド類の製法
が提供される。
上記Ｒが置換フエニル基である場合の該置換基として
は、Cl、Ｂγ、Ｆ、Ｉのようなハロゲン及びメチル、エ
チル、ｎ−プロピル、iso−プロピル、ｎ−ブチル、iso
−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチルのような低級ア
ルキルを例示することが出来る。
は、Cl、Ｂγ、Ｆ、Ｉのようなハロゲン及びメチル、エ
チル、ｎ−プロピル、iso−プロピル、ｎ−ブチル、iso
−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチルのような低級ア
ルキルを例示することが出来る。
本発明の製法の一例を反応式で示すと、 上記製法は、具体的には下記のように行なわれる。式
（III）のβ−フエニルチオ−γ−ブチロラクトンを窒
素気流中で、例えばジクロロメタン溶媒中、当量のメタ
クロロ過安息香酸（ｍ−CPBA）と−50℃で１時間撹拌し
つつ酸化反応を行つた後飽和炭酸水素ナトリウム水溶液
で洗浄する、更に10％チオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄
した後、溶媒を蒸発除去すれば粗製スルホキキシド化合
物（II″）が得られる。この（II″）化合物は精製する
ことなし、次のプンメレル転位反応（Pummerer Rearra
ngement）に用いた。この反応は（II″）化合物をトル
エン溶媒中で、例えば無水トリフルオロ酢酸〔（CF3C
O）2O〕と触媒量のｐ−トルエンスルホン酸存在下に30
〜35℃で２時間撹拌し、更に60〜70℃で２時間撹拌して
反応を完結させる。反応液を減圧下に濃縮し、残留物を
ベンゼンに溶解した後、ベンゼン層を５％炭酸水素ナト
リウム水溶液で洗浄する。ベンゼン層を無水硫酸マグネ
シウムで脱色した後、ベンゼンを蒸発除去し、残渣をベ
ンゼン−エーテル（2:1）混合溶媒で、シリカゲル・カ
ラムクロマトグラフイーで分離精製すると85％の好収率
で３−フエニルチオ−２−ブテン−４−オリド（Ｉ）が
得られる。
（III）のβ−フエニルチオ−γ−ブチロラクトンを窒
素気流中で、例えばジクロロメタン溶媒中、当量のメタ
クロロ過安息香酸（ｍ−CPBA）と−50℃で１時間撹拌し
つつ酸化反応を行つた後飽和炭酸水素ナトリウム水溶液
で洗浄する、更に10％チオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄
した後、溶媒を蒸発除去すれば粗製スルホキキシド化合
物（II″）が得られる。この（II″）化合物は精製する
ことなし、次のプンメレル転位反応（Pummerer Rearra
ngement）に用いた。この反応は（II″）化合物をトル
エン溶媒中で、例えば無水トリフルオロ酢酸〔（CF3C
O）2O〕と触媒量のｐ−トルエンスルホン酸存在下に30
〜35℃で２時間撹拌し、更に60〜70℃で２時間撹拌して
反応を完結させる。反応液を減圧下に濃縮し、残留物を
ベンゼンに溶解した後、ベンゼン層を５％炭酸水素ナト
リウム水溶液で洗浄する。ベンゼン層を無水硫酸マグネ
シウムで脱色した後、ベンゼンを蒸発除去し、残渣をベ
ンゼン−エーテル（2:1）混合溶媒で、シリカゲル・カ
ラムクロマトグラフイーで分離精製すると85％の好収率
で３−フエニルチオ−２−ブテン−４−オリド（Ｉ）が
得られる。
式（II）化合物の酸化及びプンメレル転位反応による式
（Ｉ）化合物を製造する一態様について更に詳しく例示
すると、例えば式（II）化合物を不活性有機溶媒に溶解
し、これを不活性ガス気流中、−50℃で酸化剤ｍ−クロ
ロ過安息香酸（ｍ−CPBA）のジクロロメタン溶液を滴下
し、撹拌して反応を行う。反応終了後、反応液を飽和炭
酸水素ナトリウム水溶液で洗浄したい後、更にチオ硫酸
ナトリウム水溶液で洗浄した後、無水硫酸マグネシウム
で脱水乾燥する。次に溶媒を蒸発除去すれば粗製の式
（II″）スルホキシド化合物が得られる。
（Ｉ）化合物を製造する一態様について更に詳しく例示
すると、例えば式（II）化合物を不活性有機溶媒に溶解
し、これを不活性ガス気流中、−50℃で酸化剤ｍ−クロ
ロ過安息香酸（ｍ−CPBA）のジクロロメタン溶液を滴下
し、撹拌して反応を行う。反応終了後、反応液を飽和炭
酸水素ナトリウム水溶液で洗浄したい後、更にチオ硫酸
ナトリウム水溶液で洗浄した後、無水硫酸マグネシウム
で脱水乾燥する。次に溶媒を蒸発除去すれば粗製の式
（II″）スルホキシド化合物が得られる。
この粗製式（II″）スルホキシド化合物は精製すること
無く、不活性ガス気流中、無水トリフルオロ酢酸〔（CF
3CO）2O〕と触媒量のｐ−トルエンスルホン酸存在下
に、トルエン溶媒中で30〜35℃で２時間撹拌し、更に60
〜70℃で２時間30分撹拌してプンメレル転位反応を完結
させる。反応終了後、減圧下に濃縮し、残渣をベンゼン
に溶解した後、ベンゼン層を５％炭酸水素ナトリウム水
溶液で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで脱水乾燥せ
しめる。溶媒を蒸発除去した後、残渣をベンゼン−エー
テル（2:1）混合溶液で、シリカゲルカラムクロマトグ
ラフイーで分離精製すると式（Ｉ）化合物３−フエニル
チオ−２−ブテン−４−オリドが好収率で得られた。
無く、不活性ガス気流中、無水トリフルオロ酢酸〔（CF
3CO）2O〕と触媒量のｐ−トルエンスルホン酸存在下
に、トルエン溶媒中で30〜35℃で２時間撹拌し、更に60
〜70℃で２時間30分撹拌してプンメレル転位反応を完結
させる。反応終了後、減圧下に濃縮し、残渣をベンゼン
に溶解した後、ベンゼン層を５％炭酸水素ナトリウム水
溶液で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで脱水乾燥せ
しめる。溶媒を蒸発除去した後、残渣をベンゼン−エー
テル（2:1）混合溶液で、シリカゲルカラムクロマトグ
ラフイーで分離精製すると式（Ｉ）化合物３−フエニル
チオ−２−ブテン−４−オリドが好収率で得られた。
式（II）化合物の酸化に用いられる酸化剤としては、例
えばｍ−クロロ過安息香酸、過沃素酸ナトリウム、過酸
化水素の如き酸化剤を例示することができる。その使用
量は適宜に選択できるが、例えば式（II）化合物に基い
て約１〜1.2倍モルの如き使用量を例示できる。又用い
られる不活性有機溶媒としてはジクロロメタン、クロロ
ホルム、四塩化炭素、ジクロロエタンなどハロゲン化脂
肪族炭化水素などを例示することができ、その使用量も
適宜に選択できるがは式（II）化合物に基いて約40〜約
80容量倍の如き使用量が例示できる。反応温度は、比較
的低温条件下で行うことが好ましく、例えば約−20〜約
−70℃の如き低温条件を例示することができる。
えばｍ−クロロ過安息香酸、過沃素酸ナトリウム、過酸
化水素の如き酸化剤を例示することができる。その使用
量は適宜に選択できるが、例えば式（II）化合物に基い
て約１〜1.2倍モルの如き使用量を例示できる。又用い
られる不活性有機溶媒としてはジクロロメタン、クロロ
ホルム、四塩化炭素、ジクロロエタンなどハロゲン化脂
肪族炭化水素などを例示することができ、その使用量も
適宜に選択できるがは式（II）化合物に基いて約40〜約
80容量倍の如き使用量が例示できる。反応温度は、比較
的低温条件下で行うことが好ましく、例えば約−20〜約
−70℃の如き低温条件を例示することができる。
上記式（II″）スルホキシド化合物のプンメレル転位反
応に用いられる試剤として無水トリフルオロ酢酸、無水
酢酸を例示することができる。その使用量は適宜に選択
できるが、例えば、式（II）化合物に基いて約３〜約５
倍モルの使用量を例示することができる。触媒として用
いられるｐ−トルエンスルホン酸の使用量も適宜選択す
ることができ、式（II）化合物に基いて約0.5〜約２重
量％の如き使用量を例示できる。用いられる不活性有機
溶媒としてはベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素
を例示することができ、その使用量は適宜に選択でき、
例えば式（II）化合物に基いて約２〜約10容量倍の使用
量を例示することができる。
応に用いられる試剤として無水トリフルオロ酢酸、無水
酢酸を例示することができる。その使用量は適宜に選択
できるが、例えば、式（II）化合物に基いて約３〜約５
倍モルの使用量を例示することができる。触媒として用
いられるｐ−トルエンスルホン酸の使用量も適宜選択す
ることができ、式（II）化合物に基いて約0.5〜約２重
量％の如き使用量を例示できる。用いられる不活性有機
溶媒としてはベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素
を例示することができ、その使用量は適宜に選択でき、
例えば式（II）化合物に基いて約２〜約10容量倍の使用
量を例示することができる。
反応は不活性ガス（例えば窒素、アルゴンなど）気流中
で行われ、反応温度は初め室温程度、好ましくは30〜35
℃で約２時間、緩やかに反応を行つた後、加温し、好ま
しくは60〜70℃で約３時間、プンメレル転位反応を完結
させる。反応終了後、減圧下に濃縮し、残渣をベンゼン
に溶解した後、５％炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し
た後、無水硫酸マグネシウムで脱水乾燥する。ベンゼン
を蒸発除去し、残渣をベンゼン−エーテル（2:1）混合
溶媒でシリカゲル・カラムクロマトグラフイーにより分
離精製すると、式（Ｉ）化合物３−フエニルチオ−２−
ブテン−４−オリドが収率85％で得られる。
で行われ、反応温度は初め室温程度、好ましくは30〜35
℃で約２時間、緩やかに反応を行つた後、加温し、好ま
しくは60〜70℃で約３時間、プンメレル転位反応を完結
させる。反応終了後、減圧下に濃縮し、残渣をベンゼン
に溶解した後、５％炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し
た後、無水硫酸マグネシウムで脱水乾燥する。ベンゼン
を蒸発除去し、残渣をベンゼン−エーテル（2:1）混合
溶媒でシリカゲル・カラムクロマトグラフイーにより分
離精製すると、式（Ｉ）化合物３−フエニルチオ−２−
ブテン−４−オリドが収率85％で得られる。
なお、本発明の３−フエニルチオ−２−ブテン−４−オ
リドの製法において、式（II）の化合物の酸化に用いら
れる酸化剤としては、ｍ−クロロ過安息香酸、過沃素酸
ナトリウム及び過酸化水素等を用いることができる。
リドの製法において、式（II）の化合物の酸化に用いら
れる酸化剤としては、ｍ−クロロ過安息香酸、過沃素酸
ナトリウム及び過酸化水素等を用いることができる。
またプンメレル転位反応に用いられる試剤としては無水
トリフルオロ酢酸、無水酢酸等を用いることができる。
トリフルオロ酢酸、無水酢酸等を用いることができる。
本発明の製法に用いられる出発原料である式（II）のβ
−フエニルチオ−γ−ブチロラクトンは、式 の２−ブテン−４−オリドを式 HS−Ｒ （IV） 〔ここでＲは前記の意味を有する〕 のチオール類と有機塩基の存在下で反応させることによ
つて製造することができる。
−フエニルチオ−γ−ブチロラクトンは、式 の２−ブテン−４−オリドを式 HS−Ｒ （IV） 〔ここでＲは前記の意味を有する〕 のチオール類と有機塩基の存在下で反応させることによ
つて製造することができる。
即ち、γ−ブチロラクトンを原料とし文献:Org.Synth.,
Coll.Vol.V.255記載の方法により容易に合成される上記
式（III）２−ブテン−４−オリドを用い、不活性ガ
ス、例えば窒素又はアルゴン等の気流下にチオフエノー
ルとトリエチルアミンのベンゼン溶液に２−ブテン−４
−オリド・ベンゼン溶液を滴下し、室温で１時間撹拌反
応させる。反応液をベンゼンで希釈した後、ベンゼン層
を10％塩酸で処理した後、飽和食塩水で洗浄する。ベン
ゼン層を無水硫酸マグネシウムで脱水する。ベンゼン層
をシリカゲル・カラムクロマトグラフイーにより分離精
製し、溶媒を蒸発除去すれば91％の収率で３−フエニル
チオ−γ−ブチロラクトン（II）が得られる。
Coll.Vol.V.255記載の方法により容易に合成される上記
式（III）２−ブテン−４−オリドを用い、不活性ガ
ス、例えば窒素又はアルゴン等の気流下にチオフエノー
ルとトリエチルアミンのベンゼン溶液に２−ブテン−４
−オリド・ベンゼン溶液を滴下し、室温で１時間撹拌反
応させる。反応液をベンゼンで希釈した後、ベンゼン層
を10％塩酸で処理した後、飽和食塩水で洗浄する。ベン
ゼン層を無水硫酸マグネシウムで脱水する。ベンゼン層
をシリカゲル・カラムクロマトグラフイーにより分離精
製し、溶媒を蒸発除去すれば91％の収率で３−フエニル
チオ−γ−ブチロラクトン（II）が得られる。
上記有機塩基の例としては、例えばトリメチルアミン、
トリエチルアミン、トリヘキシルアミンなどの如き第三
アミン類のたとえばベンゼン溶液を例示することができ
る。反応に利用する不活性有機溶媒の例としては、ベン
ゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、THF、ジメトキ
シエタン、エチルエーテルそれらの適当な混合物などを
例示することができる。
トリエチルアミン、トリヘキシルアミンなどの如き第三
アミン類のたとえばベンゼン溶液を例示することができ
る。反応に利用する不活性有機溶媒の例としては、ベン
ゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、THF、ジメトキ
シエタン、エチルエーテルそれらの適当な混合物などを
例示することができる。
反応は、室温で行われ特に加熱又は冷却を必要としない
が、好ましくは10〜30℃の温度条件を例示することがで
きる。反応に利用する第三アミン類の使用量は適宜に選
択できるが、例えば、式（III）化合物に基いて約１〜
約1.2モルの如き使用量を例示できる。又式（IV）Ｒ−S
Hチオール化合物の使用量も適宜に選択でき、例えば式
（III）化合物に基づいて約１〜約２モルの如き使用量
を例示することができる。更に、溶媒の使用量も適宜に
選択することができ、例えば式（III）化合物に基いて
約30〜約100容量倍の如き使用量を例示することができ
る。
が、好ましくは10〜30℃の温度条件を例示することがで
きる。反応に利用する第三アミン類の使用量は適宜に選
択できるが、例えば、式（III）化合物に基いて約１〜
約1.2モルの如き使用量を例示できる。又式（IV）Ｒ−S
Hチオール化合物の使用量も適宜に選択でき、例えば式
（III）化合物に基づいて約１〜約２モルの如き使用量
を例示することができる。更に、溶媒の使用量も適宜に
選択することができ、例えば式（III）化合物に基いて
約30〜約100容量倍の如き使用量を例示することができ
る。
本発明の効果 本発明の新規な３−フエニルチオ−２−ブテン−４−オ
リド類の製法は、従来既知の製法に較べ、極めて簡単な
工程でもつて、しかも高収率で目的化合物を容易に取得
することができる。
リド類の製法は、従来既知の製法に較べ、極めて簡単な
工程でもつて、しかも高収率で目的化合物を容易に取得
することができる。
実施例 実施例 １ （ａ）式（II）化合物β−フエニルチオ−
γ−ブチロラクトンの合成 窒素気流中で、チオフエノール（R:フエニル）0.650g
（5.9ミリモル）とトリエチルアミン0.510g（5.0ミリモ
ル）をベンゼン15mlに溶解し、この溶液に２−ブテン−
４−オリド0.420g（5.0ミリモル）を溶解したベンゼン5
ml溶液を滴下し、室温で１時間撹拌し反応を行つた。反
応液にベンゼン50mlを加え希釈し、ベンゼン層を10％塩
酸で洗浄した後、更に飽和食塩水で洗浄する。ベンゼン
層を無水硫酸マグネシウムで脱水乾燥した。ベンゼンを
蒸発除去した後、残留物をベンゼンに溶解し、シリカゲ
ル・カラムクロマトグラフイーにより分離精製した。
γ−ブチロラクトンの合成 窒素気流中で、チオフエノール（R:フエニル）0.650g
（5.9ミリモル）とトリエチルアミン0.510g（5.0ミリモ
ル）をベンゼン15mlに溶解し、この溶液に２−ブテン−
４−オリド0.420g（5.0ミリモル）を溶解したベンゼン5
ml溶液を滴下し、室温で１時間撹拌し反応を行つた。反
応液にベンゼン50mlを加え希釈し、ベンゼン層を10％塩
酸で洗浄した後、更に飽和食塩水で洗浄する。ベンゼン
層を無水硫酸マグネシウムで脱水乾燥した。ベンゼンを
蒸発除去した後、残留物をベンゼンに溶解し、シリカゲ
ル・カラムクロマトグラフイーにより分離精製した。
β−フエニルチオ−γ−ブチロラクトン0.88g、収率91
％ bp. 151〜２℃/3mmHg mp. 51〜52℃（２−プロパノールにより再結晶） （ｂ）式（Ｉ）化合物３−フエニルチオ−２−ブテン−
４−オリドの合成 窒素気流中で、β−フエニルチオ−γ−ブチロラクトン
1.94g（10ミリモル）をジクロロメタン50mlに溶解し、
これを−50℃に冷却する。これにメタクロロ過安息香酸
（ｍ−CPBA）1.90g（11ミリモル）をジクロロメタン30m
lに溶解した溶液を徐々に滴下し、−50℃で１時間撹拌
し反応を行つた。反応終了後反応溶液を飽和炭酸水素ナ
トリウム溶液で洗浄し、更に10％チオ硫酸ナトリウム水
溶液で洗浄した。ジクロロメタン層を無水硫酸マグネシ
ウムで脱水乾燥した後、溶媒を蒸発除去し粗製式（I
I″）スルホキシド化合物を得た。この式（II″）化合
物を精製することなく、次のプンメレル転位反応を行つ
た。
％ bp. 151〜２℃/3mmHg mp. 51〜52℃（２−プロパノールにより再結晶） （ｂ）式（Ｉ）化合物３−フエニルチオ−２−ブテン−
４−オリドの合成 窒素気流中で、β−フエニルチオ−γ−ブチロラクトン
1.94g（10ミリモル）をジクロロメタン50mlに溶解し、
これを−50℃に冷却する。これにメタクロロ過安息香酸
（ｍ−CPBA）1.90g（11ミリモル）をジクロロメタン30m
lに溶解した溶液を徐々に滴下し、−50℃で１時間撹拌
し反応を行つた。反応終了後反応溶液を飽和炭酸水素ナ
トリウム溶液で洗浄し、更に10％チオ硫酸ナトリウム水
溶液で洗浄した。ジクロロメタン層を無水硫酸マグネシ
ウムで脱水乾燥した後、溶媒を蒸発除去し粗製式（I
I″）スルホキシド化合物を得た。この式（II″）化合
物を精製することなく、次のプンメレル転位反応を行つ
た。
粗製式（II″）スルホキシド化合物を、窒素気流中で、
無水トリフルオロ酢酸8.40g（40ミリモル）と触媒量の
ｐ−トルエンスルホン酸（約20mg）とをトルエン10mlに
溶解し、30〜35℃で２時間撹拌して反応を行つた後、加
温して60〜70℃で２時間30分撹拌してプンメレル転位反
応を完結させる。反応終了後、減圧下に濃縮した後、残
留物をベンゼン100mlに溶解し、ベンゼン層を５％炭酸
水素ナトリウム水溶液で洗浄した後、無水酢酸マグネシ
ウムで脱水乾燥した。ベンゼンを蒸発除去した後、残留
物をベンゼン−エーテル（2:1）混合溶媒でシリカゲル
・カラムクロマトグラフイーで分離精製した。
無水トリフルオロ酢酸8.40g（40ミリモル）と触媒量の
ｐ−トルエンスルホン酸（約20mg）とをトルエン10mlに
溶解し、30〜35℃で２時間撹拌して反応を行つた後、加
温して60〜70℃で２時間30分撹拌してプンメレル転位反
応を完結させる。反応終了後、減圧下に濃縮した後、残
留物をベンゼン100mlに溶解し、ベンゼン層を５％炭酸
水素ナトリウム水溶液で洗浄した後、無水酢酸マグネシ
ウムで脱水乾燥した。ベンゼンを蒸発除去した後、残留
物をベンゼン−エーテル（2:1）混合溶媒でシリカゲル
・カラムクロマトグラフイーで分離精製した。
３−フエニルチオ−２−ブテン−４−オリド1.63g、収
率85％ m.p;46〜48℃（石油エーテルより再結晶） 元素分析:C10H8O2S Calcd C:62.50、H:4.20 S:16.67 Found C:62.45、H:4.37、 S:16.71 その他の特性を表１に示した。
率85％ m.p;46〜48℃（石油エーテルより再結晶） 元素分析:C10H8O2S Calcd C:62.50、H:4.20 S:16.67 Found C:62.45、H:4.37、 S:16.71 その他の特性を表１に示した。
実施例２〜３ 式（IV）化合物のチオフエノール（R:フエニル）の代り
にｐ−トリルチオール（R:p−メチルフエニル）及びｐ
−クロル・チトフエノール（R:p−クロルフエニル）を
用いる外は、実施例１の手法に準じて行ない、表１に示
した化合物が得られた。その物理的データも表１に示し
た。
にｐ−トリルチオール（R:p−メチルフエニル）及びｐ
−クロル・チトフエノール（R:p−クロルフエニル）を
用いる外は、実施例１の手法に準じて行ない、表１に示
した化合物が得られた。その物理的データも表１に示し
た。
Claims (1)
- 【請求項１】式 ［ここで、Ｒは随意ハロゲン及び低級アルキルよりなる
群より選ばれた置換基で置換されていてもよいフエニル
基を示す］ のβ−フエニルチオ−γ−ブチロラクトン類を酸化し、
次いでプンメレル転位反応せしめることを特徴とする式 ［ここでＲは前記の意味を有する］ の３−フエニルチオ−２−ブテン−４−オリド類の製
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61129221A JPH0788372B2 (ja) | 1986-06-05 | 1986-06-05 | ３−フエニルチオ−２−ブテン−４−オリド類の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61129221A JPH0788372B2 (ja) | 1986-06-05 | 1986-06-05 | ３−フエニルチオ−２−ブテン−４−オリド類の製法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7078362A Division JP2647635B2 (ja) | 1995-03-10 | 1995-03-10 | β−フエニルチオ−γ−ブチロラクトン類の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62286986A JPS62286986A (ja) | 1987-12-12 |
| JPH0788372B2 true JPH0788372B2 (ja) | 1995-09-27 |
Family
ID=15004138
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61129221A Expired - Lifetime JPH0788372B2 (ja) | 1986-06-05 | 1986-06-05 | ３−フエニルチオ−２−ブテン−４−オリド類の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0788372B2 (ja) |
-
1986
- 1986-06-05 JP JP61129221A patent/JPH0788372B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ＣｈｅｍｉｃａｌＡｂｓｔｒａｃｔｓ，９８；７１８４２（１９８３） |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62286986A (ja) | 1987-12-12 |
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