JPH078843B2 - 不飽和第４級アンモニウム塩の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、不飽和第４級アンモニウム塩の製造方法に関
するものであり、更に詳しくはジメチルアミノエチルア
クリレート又はジメチルアミノエチルメタクリレートの
メチルクロライド第４級アンモニウム塩の水溶液を工業
的に有利且つ高純度で製造する方法に関する。

不飽和第４級アンモニウム塩は、カチオン系ポリマーの
原料等であり、高分子凝集剤、紙力増強剤、帯電防止剤
等の広範な分野で用いられる工業的に有用な物質であ
る。中でも、高分子凝集剤の原料に用いられるカチオン
性モノマーとしては、ジメチルアミノエチルアクリレー
ト又はジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルク
ロライド第４級アンモニウム塩が多用されている。

（従来の技術と課題点） カチオン系ポリマーの原料となるカチオン性モノマーと
しては、第３級アミノ基を有するビニルモノマーを塩
酸、硫酸等の酸、又はメチルクロライド、ジメチル硫
酸、ベンジルクロライド等の４級化剤で処理して得られ
る不飽和塩が用いられ、該カチオン性モノマーを水溶液
の状態で重合させてカチオン系高分子凝集剤等の製造に
用いられる。

不飽和第４級アンモニウム塩は、メンシュトキン反応と
称される４級化反応により合成されるが、発熱反応であ
り温度が高くなると不飽和第４級アンモニウム塩の熱重
合等が起こり易いこと、又不飽和第４級アンモニウム塩
が固体で扱い難いこと等が工業プロセス上問題となる。

従って、一般にジメチルアミノエチルアクリレート又は
ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライ
ド第４級アンモニウム塩を合成する場合には、溶媒とし
て有機化合物又は水の存在下、４級化剤のメチルクロラ
イドを徐々に供給し徐熱しつつ反応させる手法が採られ
ている。

この反応で溶媒に水を用いた場合には、溶媒度が大きい
為に、不飽和第４級アンモニウム塩を析出させずに高濃
度水溶液を得ることができるが、その反面ジメチルアミ
ノエチルアクリレート又はジメチルアミノエチルメタク
リレートの加水分解が起こり易く、その加水分解物に由
来する不純物の為に、目的とする不飽和第４級アンモニ
ウム塩の品質及び収率低下をきたすと云う問題がある。
特に製品純度の低下は、最終的な用途であるカチオン系
ポリマーの原料としては重合度の低下をきたす点で不都
合がある。

従って、水溶媒下での第３級アミノ基を有するビニルモ
ノマーの４級化に当たっては、加水分解を極力防ぐこと
が重要となり、その為の方法が種々提案されている。

例えば、特開昭51−76216で、50℃以下、特に10〜30℃
の温度で反応させることが開示されている。特開昭52−
31016、及び特開昭52−31017では、予め不飽和第４級ア
ンモニウム塩を存在させること、及び原料の初濃度を80
％以上とすること、更に又25〜40℃の温度で反応させる
のが好ましいこと等が開示されている。又、特開昭57−
126452では４級化剤の添加と並行して水を断続又は連続
的に添加することが開示されており、更に加水分解抑制
の為に比較的低い20〜40℃の温度で反応させることが推
奨されている。

これらの４級化反応において温度が低い場合には、原料
の加水分解速度を減ずることはできるが、同時に反応速
度も低下する為に目的とする不飽和第４級アンモニウム
塩の空時収率が著しく低下する問題がある。又、原料の
初濃度が高い場合には、過飽和状態での反応の為に不飽
和第４級アンモニウム塩の析出やスケールの発生が起こ
り易く、反応液の攪拌負荷の増大や反応温度の制御が困
難になる等、工業規模での安定的な操業が困難であると
云う問題がある。

又、特開昭55−127351では、反応液のPHを６〜９に維持
して反応させることを提案しており、具体的な方法とし
て、予め４級化剤を仕込んで置き、原料ビニルモノマー
と水を系内のPHが６〜９に維持されるように滴下して行
くことが例示されている。しかしながら、４級化剤がメ
チルクロライドの場合には、より高圧の反応器が必要と
なり、工業的には不利な方法となる。

又、特開昭61−50947では、ジメチルアミノエチルアル
リレートを原料とする場合には、アクリル酸の副生を抑
制する為に、水と水に相溶性を有するアプロテックな低
沸点有機溶媒との混合液を断続的又は連続的に分割添加
しながらアルキル（メタ）アクリレートとメチルクロラ
イドとを反応させる方法を提案している。しかしながら
有機溶媒併用の場合には、溶媒の分離回収操作が必要と
なるが、特に溶媒リサイクル使用の為には蓄積微量不純
物の除去等の操作が必須となり、工業的には工程が複雑
化すると共に、エネルギーコスト的にも不利な方法とな
る。

以上述べたように、ジメチルアミノエチルアクリレート
又はジメチルアミノエチルメタクリレートをメチルクロ
ライドにより４級化するに際して、原料の加水分解率を
極力抑え、且つ工業的にも満足される効率的な製造方法
は、未だ開発されていないのが現状である。

（課題点を解決する為の手段） 本発明は、前述の如き種々の欠点に鑑み、ジメチルアミ
ノエチルアクリレート又はジメチルアミノエチルメタク
リレートのメチルクロライド第４級アンモニウム塩の水
溶液を、高純度且つ工業的に有利に得る方法を提供する
ものである。

本発明者等は、ジメチルアミノエチルアクリレートに比
べて、より加水分解し易いジメチルアミノエチルアクリ
レートを原料として、水の存在下、メチルクロライドに
よる４級化反応について検討したところ、反応温度が高
いと加水分解の程度が大きく、反応速度が低下するので
好ましくはないが、反応温度を30℃以下で実施せざるを
得ないこと、及びこのような低温下の反応においても加
水分解率は充分でなく、１モル％以下に抑制することは
困難であること等が判明した。

然るに、反応の初期段階又は開始直後からメチルクロラ
イドの供給に比例した速度において、ジメチルアミノエ
チルアクリレートのメチルクロライド第４級アンモニウ
ム塩の水溶液を反応系に導入することにより、充分な反
応速度を示す比較的高い温度45℃前後において加水分解
率を１モル％以下に制御し得ると共に、生成する不飽和
第４級塩の析出、及び反応温度の急上昇を抑制し、安定
した状態で目的とする４級化反応を遂行できることを見
出し、本発明方法を完成させるに至った。

即ち本発明は、ジメチルアミノエチルアクリレート又は
ジメチルアミノエチルメタクリレートにメチルクロライ
ドを供給して反応させ、該アクリレート又はメタクリレ
ートのメチルクロライド第４級アンモニウム塩水溶液を
製造するに当り、メチルクロライドの供給に比例した速
度で該アクリレート又はメタクリレートのメチルクロラ
イド第４級アンモニウム塩水溶液をメチルクロライドの
供給に並行して導入し、温度40〜50℃において反応させ
ることによって、高品質且つ高収率を以て該第４級塩水
溶液を得る方法である。

以下に、本発明の方法について更に説明する。シメチル
アミノエチルアクリレート又はジメチルアミノエチルメ
タクリレートにメチルクロライドを供給して反応させる
に際して、メチルクロライドの供給に並行して反応系に
導入する該アクリレート又はメタクリレートのメチルク
ロライド第４級アンモニウム塩の水溶液は、飽和濃度よ
り低い範囲において任意に選択できるが、５〜40％の範
囲が好ましい。原料ジメチルアミノエチルアクリレート
又はメタクリレートに対して、反応系へ導入する該溶液
の溶質としての該アクリレート又はメタクリレートのメ
チルクロライド第４級アンモニウム塩の量は、１モル％
以上であることが好ましい。

該溶液導入の開始は、メチルクロライドの供給開始後、
又は反応開始直後に行うことが好ましく、遅過ぎて反応
液温の急上昇や生成するメチルクロライド第４級アンモ
ニウム塩の析出が起らないように実施する。

又該溶液の導入は、断続的に行うこともできるが、連続
的に実施するのが最も好ましい。

４級化剤のメチルクロライドは、ガス状でも液状でも供
給できるが、該アクリレート又はメタクリレートに対し
て等モル以上、1.01〜1.05の範囲が好ましい。

本発明要件を満たす場合の反応温度は、35〜55℃、特に
40〜50℃の範囲が好ましい。

又本発明の方法においては、比較的高い温度で反応させ
る為に重合禁止剤を使用するのが好ましく、一般的はｐ
−メトキシフェノール等を用いることができ、該アクリ
レート又はメタクリレートに対する重合禁止剤の添加量
は、1000〜4000ppmの範囲が好ましい。

上記の如く本発明の方法にて４級化反応を実施した後、
反応生成液に対して0.5〜４時間の熟成時間を採るのが
製品の品質向上に有効である。

次に、この反応生成液に対して空気等でのバブリング操
作を行い、若干過剰のメチルクロライドを分離すること
により、製品の該アクリレート又はメタクリレートのメ
チルクロライド第４級アンモニウム塩水溶液を収率よく
高純度で得ることができる。

〔実施例〕

以下に、本発明の方法を実施例、及び比較例を以て更に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。

尚、ジメチルアミノエチルアクリレートが加水分解する
とジメチルアミノエタノールとアクリル酸になり、一部
はジメチルアミノエタノールとアクリル酸の塩を形成
し、又一部はメチルクロライドで４級化されて飽和第４
級アンモニウム塩を形成する。４級化反応終了後、ジメ
チルアミノエチルアクリレートの加水分解率を次の方法
で評価した。反応生成液を液体クロマトグラフにより分
析し、副生した遊離のジメチルアミノエタノール、ジメ
チルアミノエタノールとアクリル酸の塩、及びジメチル
アミノエタノールとメチルクロライドの塩等を定量し、
加水分解率を算出した。

実施例１ 攪拌機を備えた100のグラスライニング反応槽に、重
合禁止剤ｐ−メトキシフェノール2000ppmを含む純度99.
78％のジメチルアミノエチルアクリレート23.05Kg（16
0.6モル）を仕込み、密閉し43℃に加熱した。

次に、攪拌下、メチルクロライド8.27Kg（164モル）を
定速にて5.9時間かけて供給した。

反応開始後直ちに別途調製した濃度10.5％のジメチルア
ミノエチルアクリレートのメチルクロライド第４級アン
モニウム塩水溶液の導入を開始し、8.88Kgを定速にて６
時間かけて導入した。

反応温度は、約47℃に安定して制御できた。

反応生成液を２時間熟成後、エアーレーションにより過
剰のメチルクロライドを除去し、ジメチルアミノエチル
アクリレートのメチルクロライド第４級アンモニウム塩
水溶液として39.74Kgを得た。この製品水溶液は、目標
の濃度範囲に納まる79.4％であり、該アクリレートの加
水分解率も0.8モル％と低く抑えることができた。

実施例２ 実施例１と同様の反応槽に、同様のジメチルアミノエチ
ルアクリレート23.05Kg（160.6モル）を仕込み、密閉し
38℃に加熱した。

次に、攪拌下、メチルクロライド8.43Kg（167モル）を
定速にて4.9時間掛けて供給した。

反応開始後直ちに実施例１で得た製品水溶液より調製し
た濃度26.9％のジメチルアミノエチルアクリレートのメ
チルクロライド第４級アンモニウム塩水溶液の導入を開
始し、9.35Kgを定速にて５時間かけて導入した。反応温
度は約40℃に安定して制御できた。

反応生成液を45℃に昇温し2.5時間熟成後、水1.54Kgを
新たに加えてから、エアーレーションにより過剰のメチ
ルクロライドを除去し、ジメチルアミノエチルアクリレ
ートのメチルクロライド第４級アンモニウム塩水溶液4
1.79Kgを得た。この製品水溶液は、目標の濃度範囲に納
まる79.6％であり、加水分解率も0.75モル％と低く抑え
ることができた。

比較例１ 実施例１と同様の反応槽に、実施例１での製品水溶液1
6.67Kgを仕込み、続いて実施例１と同様のジメチルアミ
ノエチルアクリレート23.05Kg（160.6モル）と水6.18Kg
を仕込み密閉し38℃に加熱した。38℃に到達後直ちに、
攪拌下、メチルクロライドの供給を開始し、8.43Kg（16
7モル）を定速にて4.9時間かけて供給した。メチルクロ
ライドの供給中の反応温度は約40℃に制御した。

メチルクロライドの供給終了後の反応系内圧が実施例1,
2に比べて高く、反応生成液を45℃に昇温し５時間熟成
した。その後、水1.54Kg新たに加えてからエアーレーシ
ョンにより過剰のメチルクロライドを除去し、ジメチル
アミノエチルアクリレートのメチルクロライド第４級ア
ンモニウム塩水溶液54.66Kgを得た。この製品水溶液は
濃度62％であり、目標濃度の80％前後を大幅に下廻り、
加水分解率も12.3モル％と大幅に悪化した。実施例1,2
と比べ収率は大きく低下し、加水分解率は大きく増大、
品質から見ても製品としては不適当なものであった。

比較例２ 実施例１と同様の反応槽に、実施例１と同様のジメチル
アミノエチルアクリレート23.05Kg（160.6モル）を仕込
み、密閉し43℃に加熱した。次に攪拌下、メチルクロラ
イド8.27Kg（164モル）及び水7.72Kgを定速にて5.9時間
及び６時間かけて供給した。反応温度は約47℃にて制御
した。反応生成液を21間熟成した後、エアーレーション
により過剰のメチルクロライドを除去し、ジメチルアミ
ノエチルアクリレートのメチルクロライド第４級アンモ
ニウム塩水溶液38.45Kgを得た。この水溶液は、目標濃
度より低い76.9％となり、加水分解率も3.5モル％と大
きく、実施例1,2と比べて不充分な値となり、製品とし
ては不満足なものであった。

（発明の効果） 本発明の方法は、ジメチルアミノエチルアクリレート又
はジメチルアミノエチルメタクリレートとメチルクロラ
イドとを反応させて該アクリレート又はメタクリレート
のメチルクロライド第４級アンモニウム塩を製造するに
際し、該第４級アンモニウム塩水溶液の一部をメチルク
ロライドと供に反応系に供給することにより、比較的高
い反応温度において原料加水分解率を１モル％以下に抑
え、工業的に高品質の不飽和第４級アンモニウム塩水溶
液を高収率で製造し得る。又本発明の方法は反応温度が
高い為、反応速度及び除熱の面でも工業プロセス上有利
である。特に本発明の方法は、加水分解性の高いジメチ
ルアミノエチルアクリレートの４級化反応に最も有効に
適用される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ジメチルアミノエチルアクリレート又はジ
   メチルアミノエチルメタクリレートにメチルクロライド
   を供給して反応させ、該アクリレート又はメタクリレー
   トのメチルクロライド第４級アンモアニウム塩を製造す
   るに際して、温度40〜50℃において、メチルクロライド
   の供給に比例した速度で該第４級アンモニウム塩水溶液
   を並行して導入し反応させることを特徴とする該不飽和
   第４級アンモニウム塩水溶液の製造方法。