JPH0788442B2 - 樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔Ｉ〕発明の背景 1.発明の属する技術分野 本発明は、機械的強度バランス、とくに低温における衝
撃強度と耐溶剤性、成形加工性に優れた樹脂組成物に関
する。

詳しくは、ポリオレフィン、ポリフェニレンエーテル樹
脂、同一分子内にアルケニル芳香族化合物連鎖と脂肪族
炭化水素連鎖を併せ持つ重合体、アルケニル芳香族化合
物−共役ジエン共重合体、同一分子内に不飽和基と極性
基を併せ持つ化合物より成り、低温における衝撃強度を
中心とする機械的物性バランス、耐溶剤性、成形加工性
に優れ、殊に射出成形用、押し出し成形用および中空成
形用に適した樹脂組成物に関する。

2.先行技術と問題点 ポリオレフィンは、成形加工性、靱性、耐水性、耐有機
溶剤性、耐薬品などに優れ、低比重で安価であることか
ら各種成形品やシート等に従来から広く利用されている
が耐熱性に要改良点を有しており、これが新規な用途開
拓上の障害となっている。

一方、ポリフェニレンエーテル樹脂は、優れた耐熱性を
有するが、成形加工性、耐溶剤性に難点があるため、そ
の利用範囲が限られている。成形加工性と衝撃強度改良
等の目的で例えばメチレン系樹脂とブレンドされ、利用
されているが、耐溶剤性に難点がある為、その利用範囲
にも限界があり、例えばガソリン等の油性溶剤に対する
耐性の要求される分野には適していない。

これらポリオレフィンとポリフェニレンエーテルのそれ
ぞれの長所を兼ね備え、欠点を補う目的で、種々のブレ
ンド組成物が提案されており、例えば加工性や抗張力の
改良を目的とした組成物（特公昭42-7069号公報）があ
るが、工業分野で要求される比較的高い機械的強度レベ
ルをかならずしも満足し得ない。また、さらにポリオレ
フィンとポリフェニレンエーテル樹脂の相溶性を改善
し、機械的強度の向上を図ることを目的として、例えば
スチレンとブタジエンのブロック共重合体ないしはこれ
らの水素添加物を配合して成る組成物（特開昭53-71158
号、特開昭54-88960号、特開昭59-100159号各公報
等）、さらにこれらの成分に、無機フィラーを加えてな
る組成物（特開昭58-103556号公報）等が提案されてお
り、成形加工性と機械的強度は改善され得るが、ポリオ
レフィンの配合量が少ない、もしくは、マトリックス
（連続相）がポリフェニレンエーテル樹脂ないしはこれ
とスチレン系樹脂との組み合わせよりなるという理由か
ら、ポリオレフィンのもつ耐有機溶剤性が充分発揮され
ない。また、ポリフェニレンエーテル樹脂に20重量％を
超える大量のポリオレフィンを配合し、さらに相溶化剤
としてアルケニル芳香族化合物と共役ジエンよりなるジ
ブロック共重合体ないしはラジアルテレブロック共重合
体およびこれらの水素添加重合体を加えてなる組成物
（特開昭58-103557号、特開昭60-76547号各公報）が提
案されており、溶融加工性、引張り特性、脆弱性等は改
善され得るが、工業分野において要求される比較的高い
レベルの剛性や衝撃強度等の機械的物性バランスをかな
らずしも満足するには至っておらず、充分な耐有機溶剤
性と高い機械的物性バランス、成形加工性を兼ね備えた
ポリオレフィン、ポリフェニレンエーテル樹脂を含む樹
脂組成物は得られていないのが現状である。

〔II〕発明の概要 本発明は、剛性、低温環境下での衝撃強度と成形加工
性、耐有機溶剤性の優れた樹脂組成物を提供するもので
あり、ポリオレフィンに、ポリフェニレンエーテル樹
脂、同一分子内にアルケニル芳香族化合物重合連鎖と脂
肪族炭化水素連鎖を併せ持つ重合体、アルケニル芳香族
化合物−共役ジエン重合体、同一分子内に不飽和基と極
性基を併せ持つ化合物の所定量を配合することにより目
的を達成するものである。

本発明者らは、従来のポリオレフィン−ポリフェニレン
エーテル配合物に関する機械的物性面の不充分な点を補
い改良すべく、各種のポリオレフィン、ポリフェニレン
エーテル樹脂および各種の配合成分について検討を行な
った結果、同一分子内にアルケニル芳香族化合物重合連
鎖と脂肪族炭化水素連鎖を併せ持つ重合体、アルケニル
芳香族化合物−共役ジエン共重合体および同一分子内に
不飽和基と極性基を併せ持つ化合物を配合することによ
り、低温環境下での衝撃強度、剛性等を中心とする優れ
た機械的強度バランスが得られることを見出し、本発明
を完成した。

従って、本発明による樹脂組成物は、下記成分（ａ）〜
（ｅ）からなる樹脂組成物である。

（ａ）成分：ポリオレフィン樹脂25〜58重量％ （ｂ）成分：ポリフェニレンエーテル樹脂25〜65重量％ （ｃ）成分：同一分子内にアルケニル芳香族化合物重合
連鎖と脂肪族炭化水素連鎖を併せ持つ重合体２〜30重量
％ より成る合計100重量部と、 （ｄ）成分：アルケニル芳香族化合物15〜70重量％及び
共役ジエン85〜30重量％からなる共重合体２〜40重量部 （ｅ）成分：同一分子内に不飽和基と極性基を併せ持つ
化合物0.01〜10重量部 よりなる樹脂組成物である。

本発明により、従来のポリオレフィンとポリフェニレン
エーテル樹脂を含む樹脂組成物に比べ、高いレベルの剛
性、低温環境下における衝撃強度を有し、良好な成形加
工性と耐有機溶剤性を示す樹脂組成物が得られる。

〔III〕発明の具体的説明 1.構成成分 （１）ポリオレフィン（ａ） 本発明で使用されるポリオレフィンは、エチレン、プロ
ピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、３
−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘプテ
ン−１、オクテン−１等のα−オレフィンの単独重合
体、α−オレフィン間のランダム、ブロック等の形態を
なす相互共重合体及びこれらの混合物、これらα−オレ
フィンの過半量と他の不飽和単量体とのランダムもしく
はグラフト、ブロック等の共重合体またはこれらのオレ
フィン系重合体の酸化、ハロゲン化、スルホン化したも
のであり、少なくとも部分的にポリオレフィンに由来す
る結晶性を示すものである。ここで、他の不飽和単量体
とは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコ
ン酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリ
ル酸メチル、無水マレイン酸、アリールマレイン酸イミ
ド、アルキルマレイン酸イミド等の不飽和有機酸または
その誘導体；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステ
ル；スチレン、メチルスチレン等の芳香族ビニル化合
物；ビニルトリメチルメトキシシラン、γ−メタクリロ
イルオキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラ
ン；ジシクロペンタジエン、４−エチリデン−２−ノル
ボルネン等の非共役ジエンなどが用い得る。

共重合体の場合には、α−オレフィンや他の単量体は、
２種に限らず、複数種からなるものであってもよい。

これらの重合体は既知の方法で重合あるいは変性により
得られ、また、市販のものから適宜選んで用いてもよ
い。当然、併用もできる。

これらの中でも、プロピレン、ブテン−１、３−メチル
ブテン−１、４−メチルペンテン−１の過半重量の共重
合体または単独重合体が好ましく、中でも特に結晶性プ
ロピレン系重合体類すなわち結晶性プロピレン単独重合
体結晶性プロピレン−エチレンブロックまたはランダム
共重合体、これらの結晶性プロピレン重合体類とα−オ
レフィン系ゴムすなわちゴム状の複数のα−オレフィン
よりなる共重合体ないしは複数のα−オレフィンと非共
役ジエンとの共重合体との混合物が機械的物性バランス
の点で好ましい。これらの結晶性プロピレン系重合体類
及びこれらとα−オレフィン系ゴムを含む混合物のMFR
（メルトフローレイト）（230℃，荷重2.16kg）は0.01
〜150の範囲が好ましく、0.03〜70の範囲がより好まし
く、とりわけ0.05〜50の範囲が好ましい。MFRの値がこ
れらより低い範囲では成形加工性に難点が生じ、これら
より高い範囲では機械的物性バランスのレベルが低く好
ましくない。

これらは、より高分子量のものを、ラジカル発生剤、例
えば有機過酸化物等の存在下で加熱処理により分子量変
化を起こし、このMFRの範囲となったものを含む。

（２）ポリフェニレンエーテル樹脂（ｂ） 本発明で使用されるポリフェニレンエーテル樹脂（ｂ）
は、一般式 で表わされる循環構造単位を有し、式中一つの単位のエ
ーテル酸素原子は次の隣接単位のベンゼン核に接続して
おり、ｎは少くとも30であり、Ｑはそれぞれ独立に水
素、ハロゲン、三級α−炭素原子を含有しない炭化水素
基、ハロゲン原子とフェニル核との間に少くとも２個の
炭素原子を有するハロ炭化水素基、炭化水素オキシ基お
よびハロゲン原子とフェニル核との間に少くとも２個の
炭素原子を有するハロ炭化水素オキシ基からなる群より
選択した一価置換基を示す。

ポリフェニレンエーテルの代表的な例としては、ポリ
（2,6−ジメチル−1,4−フェニレン）エーテル、ポリ
（2,6−ジエチル−1,4−フェニレン）エーテル、ポリ
（２−メチル−６−エチル−1,4−フェニレン）エーテ
ル、ポリ（２−メチル−６−プロピル−1,4−フェニレ
ン）エーテル、ポリ（2,6−ジプロピル−1,4−フェニレ
ン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−プロピル−1,4
−フェニレン）エーテル、ポリ（2,6−ジブチル−1,4−
フェニレン）エーテル、ポリ（2,6−ジプロペニル−1,4
−フェニレン）エーテル、ポリ（2,6−ジラウリル−1,4
フェニレン）エーテル、ポリ（2,6−ジフェニル−1,4−
フェニレン）エーテル、ポリ（2,6−ジメトキシ−1,4−
フェニレン）エーテル、ポリ（2,6−ジエトキシ−1,4−
フェニレン）エーテル、ポリ（２−メトキシ−６−エト
キシ−1,4−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル
−６−ステアリルオキシ−1,4−フェニレン）エーテ
ル、ポリ（2,6−ジクロロ−1,4−フェニレン）エーテ
ル、ポリ（２−メチル−６−フェニル−1,4−フェニレ
ン）エーテル、ポリ（2,6−ジベンジル−1,4…フェニレ
ン）エーテル、ポリ（２−エトキシ−1,4−フェニレ
ン）エーテル、ポリ（２−クロロ−1,4−フェニレン）
エーテル、ポリ（2,5−ジブロモ−1,4−フェニレン）エ
ーテルおよび同等物がある。

また2,6−ジメチルフェノールと2,3,6−トリメチルフェ
ノールの共重合体、2,6−ジメチルフェノールと2,3,5,6
−テトラメチルフェノールの共重合体、2,6−ジエチル
フェノールと2,3,6−トリメチルフェノールの共重合体
などの共重合体をも挙げることができる。

更に、本発明で使用されるポリフェニレンエーテルは、
前記一般式で定義されたポリフェニレンエーテルにスチ
レン系モノマー（例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、α−メチルスチレンなど）をグラフトしたもの等変
性されたポリフェニレンエーテルをも包含する。

上記に相当するポリフェニレンエーテルの製造方法は公
知であり、例えば米国特許第3306874号、第3306875号、
第3257357号および第3257358号各明細書および日本特許
特公昭52-17880号および特開昭50-51197号明細書に記載
されている。

本発明の目的のために好ましいポリフェニレンエーテル
の群は、エーテル酸素原子に対する２つのオルソ位にア
ルキル置換基を有するものおよび2,6−ジアルキルフェ
ノールと2,3,6−トリアルキルフェノールの共重合体で
ある。

これらのうちでも、とりわけ、2,6−ジメチルフェノー
ルの重合体が好ましい。また、好ましい分子量の範囲
は、その尺度として、30℃クロロホルム中に於ける固有
粘度の値で示すと、0.15〜0.7dl/gであり、さらに好ま
しくは0.25〜0.65dl/g、とりわけ好ましいのは0.4〜0.6
dl/gである。0.15dl/gより小さい値の範囲では、組成物
の機械的強度が低く、また、0.7dl/gより大きい値の範
囲では、組成物の成型加工性が低下するため好ましくな
い。

（３）同一分子鎖内にアルケニル芳香族化合物重合連鎖
と脂肪族炭化水素連鎖を併せ持つ重合体（ｃ） 本発明で使用される同一分子鎖内にアルケニル芳香族化
合物重合連鎖（ｆ）〔以下、連鎖（ｆ）と略す。〕と、
脂肪族炭化水素連鎖（ｇ）〔以下、連鎖（ｇ）と略
す。〕を併せ持つ重合体（ｃ）〔以下、重合体（ｃ）と
略す。〕とは、重合体を構成する同一の高分子鎖の中
に、アルケニル芳香族化合物の重合連鎖部分と、脂肪族
炭化水素の重合連鎖形態をなす部分とを、少なくとも部
分的に且つ少なくとも一つづつ併せ持つ重合体連鎖より
なる重合体であり、連鎖（ｆ）と連鎖（ｇ）は互いに線
状に少なくとも１つづつ結合した所謂線状ブロック構造
ないしは分岐構造をなす所謂ラジアルテレブロック構
造、片方を幹とし、他を枝とする所謂グラフト状分枝構
造をなすもの等を含む。

連鎖（ｆ）をなすアルケニル芳香族化合物とは次の一般
式に示される化学構造を有するものである。

式中R¹とR²は水素及び炭素数１〜６の低級アルキル基又
はアルケニル基から成る群より選ばれ、R³及びR⁴は水
素、炭素数１〜６の低級アルキル基、塩素、臭素より成
る群より選ばれ、R⁵,R⁶及びR⁷は水素、炭素数１〜６の
低級アルキル基及びアルケニル基から成る群より選ばれ
るか、あるいはR⁶とR⁷が芳香族環の一部となって、ナフ
チル基を形成することもある。

アルケニル芳香族化合物の具体例には、スチレン、パラ
メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルキシレ
ン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベン
ゼン、ブロモスチレン及びクロロスチレンがあり、これ
らの組み合わせであってよい。これらの中で、スチレ
ン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ビニル
トルエン、ビニルキシレンが好ましく、スチレンがより
好ましい。

連鎖（ｆ）は、その重量100重量％のうちに、25重量％
を越えない範囲で、アルケニル芳香族化合物以外の共重
合成分を含んだものであってよい。

連鎖（ｇ）は、飽和脂肪族炭化水素を主とする炭化水素
連鎖であり、具体的には、オレフィン類の重合体連鎖ま
たは、共役ジエン類の重合体の炭素−炭素不飽和結合を
既知の水素添加処理方法により飽和させ、オレフィン類
の重合体連鎖と同様あるいは類似の構造としたもの等を
含む。連鎖（ｇ）は、部分的に炭素−炭素不飽和結合や
架橋構造、分岐構造を含むものであってよい。また、連
鎖（ｇ）は、連鎖（ｇ）の総重量を100重量％として、
その内数として25重量％を超えない範囲で他の共重合成
分として、酸素、窒素、硫黄、ケイ素、ハロゲン、リ
ン、等の炭素以外の原子を含む単量体およびアルケニル
芳香族化合物に由来する成分をブロック、ランダム、グ
ラフト等の形式で、含んでよい。炭素以外の原子を含む
単量体の例としては、無水マレイン酸及びその誘導体、
アクリル酸およびその誘導体、塩化ビニル等が挙げられ
る。

重合体（ｃ）に占める連鎖（ｆ）の割合は、重合体
（ｃ）の総重量を100重量％として、20〜75重量％の範
囲が好ましく、従って連鎖（ｇ）の割合は、25〜80重量
％の範囲が好ましい。重合体（ｃ）は、その連鎖の中
に、その過半量を超えない範囲で連鎖（ｆ）および連鎖
（ｇ）以外の構成部分を含んでよく、その重合体連鎖
が、分枝状連鎖の幹、枝あるいはブロック状連鎖の一部
をなすものであってよい。また、分枝構造やラジアルテ
レブロック構造の分岐点において、多官能性炭化水素基
あるいは炭素以外の原子、炭素以外の原子を含む多官能
性炭化水素基を含むものであってよい。また、重合体
（ｃ）はゴム的な性質を示すものであればより好まし
い。

重合体（ｃ）の具体例としては、本出願明細書中の「1.
構成成分（１）ポリオレフィン（ａ）」の項に示したオ
レフィンと、スチレン等のアルケニル芳香族化合物との
グラフト共重合体やブロック共重合体等の範囲に含まれ
るポリスチレングラフト化エチレン−プロピレンゴム、
ポリスチレングラフト化エチレン−プロピレン−ジエン
ゴム、エチレン−スチレンブロック共重合体、プロピレ
ン−スチレンブロック共重合体、アルケニル芳香族化合
物と以下に示す共役ジエンよりなるブロック共重合体な
いしは共役ジエン重合体ゴムやポリペンテナマー等に対
するアルケニル芳香族化合物のグラフト共重合体の部分
水素添加物等が挙げられる。これらのうちには、部分水
素添加されたアルケニル芳香族化合物−共役ジエンブロ
ック共重合体がある。

上記の共役ジエンの具体例には、1,3−ブタジエン、２
−メチル−1,3−ブタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブ
タジエン、1,3−ペンタジエン等が挙げられ、これらの
中でも、1,3−ブタジエン、２−メチル−1,3−ブタジエ
ンより選ばれるものが好ましい。これらの共役ジエンに
加えて、少量のエチレン、プロピレン、１−ブテン等の
低級オレフィン系炭化水素やシクロペンタジエン、非共
役ジエン類が含まれていてもよい。

上記の部分水素添加されたアルケニル芳香族化合物−共
役ジエンブロック共重合体について説明すると、「部分
水素添加されたアルケニル芳香族化合物−共役ジエンブ
ロック共重合体」とは、アルケニル芳香族化合物に由来
する連鎖ブロック「Ａ」と共役ジエンに由来する連鎖ブ
ロック「Ｂ」をそれぞれ少なくとも一個有する構造をも
つアルケニル芳香族化合物−共役ジエンブロック共重合
体のブロックＢの脂肪族不飽和基が水素化により減少し
たブロック共重合体である。ブロックＡおよびＢの配列
は、線状構造をなすものあるいは分岐構造をなす所謂ラ
ジアルテレブロック構造をなすものを含む。また、これ
らの構造のうちの一部にアルケニル芳香族化合物と共役
ジエンとのランダム共重合部分に由来するランダム鎖を
含んでいてもよい。これらのうちで、線状構造をなすも
のが好ましい。

部分水素添加されたアルケニル芳香族化合物−共役ジエ
ンブロック共重合体（ｃ）におけるアルケニル芳香族化
合物に由来する繰り返し単位の占める割合は、20〜75重
量％の範囲が好ましく、25〜65重量％の範囲がより好ま
しく、25〜50重量％の範囲がとりわけ好ましい。20重量
％より少ない範囲では、組成物の剛性レベルが低く、ま
た75重量％より多い範囲では組成物の衝撃強度レベルが
低く本発明の目的を達し得ない為に好ましくない。

これらブロック共重合体における脂肪族連鎖部分のう
ち、水添されずに残存している不飽和結合の割合は、20
％以下が好ましく、10％以下がより好ましい。また、ア
ルケニル芳香族化合物に由来する芳香族性不飽和結合の
約25％以下が水素添加されていてもよい。

アルケニル芳香族化合物−共役ジエンブロック共重合体
の製造方法としては、数多くの方法が提案されている。
代表的な方法としては、例えば特公昭40-23798号公報明
細書、米国特許第3595942号及び同第4090996号等に記載
された方法があり、リチウム触媒又はチーグラー型触媒
を用いて不活性溶媒中でブロック共重合を行なわせる。

これらのブロック共重合体の水素添加処理は、例えば特
公昭42-8704号、同43-6636号あるいは同46-20814号等の
各公報明細書に記載された方法により、不活性溶媒中で
水素添加触媒の存在下に水素添加することによって行わ
れる。この水素添加では、重合体ブロックＢ中のオレフ
ィン型二重結合の少なくとも50％、好ましくは80％以
上、が水素添加され、重合体ブロックＡ中の芳香族性不
飽和結合の25％以下が水素添加される。このような水素
添加されたブロック共重合体の一つとして、シェル・ケ
ミカル社より「KRATON-G」という商品名で市販されてい
るものがある。また、Journal of Polymer Science Par
t B Polymer Letters Volume 11,427〜434頁（1973年）
等の文献に示された方法に準じ、不活性溶媒中で、パラ
−トルエンスルホニルヒドラジド等を用いて水素添加を
行なうことも可能である。

（４）アルケニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体
（ｄ） 本発明において使用される上記共重合体（ｄ）は、下記
のアルケニル芳香族化合物と共役ジエンを主な単量体成
分とするランダム、グラフト、ブロック等の結合様式を
なす共重合体であって、共重合体（ｄ）中には共役ジエ
ンに由来する二重結合を有しており、部分的に架橋構造
を含むものであってよい。また、ランダム共重合体、ブ
ロック共重合体が好ましく、より好ましくはブロック共
重合体、特に好ましくは下記の線状ブロック共重合体で
ある。

線状ブロック共重合体とは一般式が Ａ−ＢＡ−Ｂ_mＡ）_ｎ （ｍは０または正の整数、ｎは０又は１）で表わされる
ブロック共重合体であり、この一般式においては、Ａは
芳香族ビニル化合物の重合体ブロック、Ｂは共役ジエン
のエラストマー性ブロック共重合体である。

ブロック共重合体中の重合体ブロックＡの重量平均分子
量は500〜125,000、好ましくは5,000〜110,000、重合体
ブロックＢのそれは1,500〜250,000、好ましくは15,000
〜220,000の範囲が一般に用いられるが、更に小さい分
子量の重合体ブロックＡおよびＢを含んでいてもよい。

ブロック共重合体の分子量を示すめやすとして、溶液粘
度があるが、本発明の目的を達成するためには、25重量
％トルエン溶液中25℃におけるブルックフィールド粘度
の値が200〜40,000cpsの範囲にあるものが好ましく、60
0〜30,000cpsの範囲にあるものがより好ましく、800〜2
5,000cpsの範囲にあるものが特に好ましい。

アルケニル芳香族化合物は、好ましくはスチレンである
が、α−メチルスチレン、ビニルトルエンその他低級ア
ルキル置換スチレン、ビニルナフタレン等も用いられ
る。

共役ジエンは特に好ましくはブタジエンであるが、ブタ
ジエンもしくはイソプレン、ブタジエンとイソプレンの
両者が共に含まれるものであってもよい。また、共役ジ
エン成分としては、上記ブタジエン、イソプレンのほか
にシクロペンタジエン及びその誘導体、2,3−ジメチル
ブタジエン等の低級アルキル置換ブタジエン等が含まれ
ていてもよい。また、重合体ブロックＡのエラストマー
性を大きく損なわない範囲で、上記ジエン成分のほか
に、エチレン、プロピレン、１−ブテン等のオレフィン
系炭化水素や非共役ジエン類が含まれていてもよい。

アルケニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体（ｄ）に
占めるアルケニル芳香族化合物単位の割合は15〜70重量
％の範囲が好ましく、25〜65重量％の範囲がより好まし
く、とりわけ28〜60重量％の範囲が好ましい。さらに好
ましくは30〜45重量％の範囲である。

アルケニル芳香族化合物−共役ジエンブロック共重合体
の製造方法としては、数多くの方法が提案されている。
代表的な方法としては、例えば特公昭40-23798号公報明
細書、米国特許第3595942号及び同第4090996号等に記載
された方法があり、リチウム触媒又はチーグラー型触媒
を用いて不活性溶媒中でブロック共重合を行なわせる。
このようなブロック共重合体の一つとして、シェル・ケ
ミカル社より「KRATON-D」あるいは「カリフレック
ス」、日本合成ゴム（株）より「TR」といった商品名で
上市されているものがある。

（５）同一分子内に不飽和基と極性基を併せ持つ化合物
（ｅ） 本発明における成分（ｅ）不飽和基と極性基を同時にも
つ化合物とは、不飽和基すなわち炭素−炭素二重結合ま
たは炭素−炭素三重結合と、極性基を同一分子内に併せ
持つ化合物である。群に含まれる官能基としては、カル
ボン酸基、カルボン酸より誘導される基すなわちカルボ
キシル基の水素原子あるいは水酸基が置換した各種の塩
やエステル、酸アミド、酸無水物、イミド、酸アジド、
酸ハロゲン化物、あるいは、オキサゾリン、ニトリル等
の官能基、エポキシ基、アミノ基、水酸基、又は、イソ
シアン酸エステル基等が挙げられ、不飽和基と極性基を
併せ持つ化合物即ち、不飽和カルボン酸、不飽和カルボ
ン酸誘導体、不飽和エポキシ化合物、不飽和アルコー
ル、不飽和アミン、不飽和イソシアン酸エステルが用い
られる。

具体的には、無水マレイン酸、マレイン酸、フマール
酸、マレイミド、マレイン酸ヒドラジド、無水マレイン
酸とジアミンとの反応物たとえば （但し、Ｒは脂肪族、芳香族基を示す。）などで示され
る構造を有するもの、無水メチルナジック酸、無水ジク
ロロマレイン酸、マレイン酸アミド、イタコン酸、無水
イタコン酸、大豆油、キリ油、ヒマシ油、アマニ油、麻
実油、綿実油、ゴマ油、菜種油、落花性油、椿油、オリ
ーブ油、ヤシ油、イワシ油などの天然油脂類、エポキシ
化大豆油などのエポキシ化天然油脂類、アクリル酸、ブ
テン酸、クロトン酸、ビニル酢酸、メタクリル酸、ペン
テン酸、アンゲリカ酸、チブリン酸、２−ペンテン酸、
３−ペンテン酸、α−エチルアクリル酸、β−メチルク
ロトン酸、４−ペンテン酸、２−ヘキセン酸、２−メチ
ル−２−ペンテン酸、３−メチル−２−ペンテン酸、α
−エチルクロトン酸、2,2−ジメチル−３−ブテン酸、
２−ヘプテン酸、２−オクテン酸、４−デセン酸、９−
ウンデセン酸、10−ウンデセン酸、４−ドデセン酸、５
−ドデセン酸、４−テトラデセン酸、９−テトラデセン
酸、９−ヘキサデセン酸、２−オクタデセン酸、９−オ
クタデセン酸、アイコセン酸、ドコセン酸、エルカ酸、
テトラコセン酸、マイコリペン酸、2,4−ペンタジエン
酸、2,4−ヘキサジエン酸、ジアリル酢酸、ゲラニウム
酸、2,4−デカジエン酸、2,4−ドデカジエン酸、9,12−
ヘキサデカジエン酸、9,12−オクタデカジエン酸、ヘキ
サデカトリエン酸、リノール酸、リノレン酸、オクタデ
カトリエン酸、アイコサジエン酸、アイコサトリエン
酸、アイコサテトラエン酸、リシノール酸、エレオステ
アリン酸、オレイン酸、アイコサペンタエン酸、エルシ
ン酸、ドコサジエン酸、ドコサトリエン酸、ドコサテト
ラエン酸、ドコサペンタエン酸、テトラコセン酸、ヘキ
サコセン酸、ヘキサコジエン酸、オクタコセン酸、トラ
アコンテン酸などの不飽和カルボン酸、あるいはこれら
不飽和カルボン酸のエステル、酸アミド、無水物、ある
いはアリルアルコール、クロチルアルコール、メチルビ
ニルカルビノール、アリルカルビノール、メチルプロペ
ニルカルビノール、４−ペンテン−１−オール、10−ウ
ンデセン−１−オール、プロパルギルアルコール、1,4
−ペンタジエン−３−オール、1,4−ヘキサジエン−３
−オール、3,5−ヘキサジエン−２−オール、2,4−ヘキ
サジエン−１−オール、一般式C_nH_2n-5OH、C_nH_2n-7OH、
C_nH_2n-9OH（但し、ｎは正の整数）で示されるアルコー
ル−３−ブテン−1,2−ジオール、2,5−ジメチル−３−
ヘキセン−2,5−ジオール、1,5−ヘキサジエン、3,4−
ジオール、2,6−オクタジエン−4,5−ジオールなどの不
飽和アルコール、あるいはこのような不飽和アルコール
のOH基が、−NH₂基に置き換った不飽和アミン、あるい
はブタジエン、イソプレンなどの低重合（たとえば平均
分子量が500から10000ぐらいのもの）あるいは高分子量
体（たとえば平均分子量が10000以上のもの）に無水マ
レイン酸、フェノール類を付加したもの、あるいはアミ
ノ基、カルボン酸基、水酸基、エポキシ基などを導入し
たもの、イソシアン酸アリルなどが挙げられる。

本発明における同一分子内に不飽和基と極性基を併せ持
つ化合物の定義には、不飽和基を２個以上、極性基を２
個以上（同種又は異種）含んだ化合物も含まれること
は、いうまでもなく、又、２種以上の特定化合物を使う
ことも可能である。これらのうちでより好ましくは無水
マレイン酸、マレイン酸、無水イタコン酸、イタコン酸
等の不飽和ジカルボン酸及びその無水物、オレインアル
コール等の不飽和アルコール、エポキシ化ダイズ油等の
エポキシ化天然油脂類であり、さらに好ましくは無水マ
レイン酸、マレイン酸、オレイルアルコール、エポキシ
化大豆油、エポキシ化アマニ油であり、とりわけ好まし
くは無水マレイン酸、無水マレイン酸とマレイン酸との
混合物である。

2.構成成分の組成比 以上のような（ａ）〜（ｃ）成分の配合割合は、（ａ）
＋（ｂ）＋（ｃ）合計重量中でそれぞれ、 （ａ）成分:25〜58重量％、好ましくは28〜52重量％、
より好ましくは32〜49重量％、とりわけ好ましくは35〜
49重量％ （ｂ）成分:25〜65重量％、好ましくは34〜60重量％、
より好ましくは38〜55重量％、とりわけ好ましくは38〜
52重量％ （ｃ）成分:2〜30重量％、好ましくは６〜25重量％、よ
り好ましくは８〜20重量％、とりわけ好ましくは８〜16
重量％であり、また（ｄ），（ｅ）成分の配合割合は
（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の合計量を100重量部とし、こ
れに外数として加える量が； （ｄ）成分:2〜40重量部、好ましくは５〜30重量部、よ
り好ましくは７〜20重量部、とりわけ好ましくは７〜15
重量部 （ｅ）成分:0.01〜10重量部、好ましくは0.05〜５重量
部、より好ましくは0.1〜1.5重量部、とりわけ好ましく
は0.2〜１重量部 の範囲である。

上記の組成について、（ａ）成分が25重量％未満では耐
溶剤性が不満足であり、58重量％超過では耐熱剛性が不
満足となり好ましくない。

（ｂ）成分が25重量％未満では耐熱剛性が不充分であ
り、65重量％超過では耐有機溶剤性が不充分であり好ま
しくない。

（ｃ）成分が２重量％未満では衝撃強度が不充分であ
り、30重量％超過では剛性レベルが不満足となり好まし
くない。

（ｄ）成分が２重量部未満では、低温における衝撃強度
が不満足であり、40重量部超過では剛性レベルが不充分
となり好ましくない。

（ｅ）成分が0.01重量部未満では、衝撃強度が不満足で
あり、10重量部超過では機械的物性バランスが不満足で
あり、且つ成形品の外観に難点が生じ易く好ましくな
い。

本発明による組成物は、本発明の目的を損なわない範囲
で、必要に応じて先の各重合体成分以外の熱可塑性また
は熱硬化性樹脂、ラバー成分、酸化防止剤、耐候性改良
剤、造核剤、スリップ剤、無機または有機の充填剤や補
強剤、難燃剤、各種着色剤、帯電防止剤、離型剤等の成
分を添加することもできる。

酸化防止剤の例としては、立体障害性フェノール系、チ
オエーテル系、リン系、アミン系等の安定剤、耐候性改
良剤の例としては、ヒンダードアミン系等の光安定剤が
挙げられる。無機の充填剤の例としては、タルク、ガラ
ス繊維、ウォラストナイト、炭酸カルシウム、硫酸バリ
ウム、酸化チタン、酸化亜鉛、マイカ、ガラスフレーク
等が挙げられる。

また、機械的物性、流動性改良を目的としたジアミド化
合物等の添加も可能である。

3.ブレンド方法 本発明による樹脂組成物を得るためのブレンド方法とし
ては、一般に樹脂同志あるいは樹脂と安定剤や着色剤、
さらには樹脂と充填剤とをブレンドする種々の方法を適
用することができる。例えば粉体状あるいは粒状の各成
分を、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、リボン
ブレンダー、Ｖブレンダー等により均一に分散した混合
物とし、次に２軸型混練押し出し機、一軸型混練押し出
し機、ロール、バンバリーミキサー、プラストミル、ブ
ラベンダープラストグラフ等の溶融混練機が使用し得
る。溶融混練温度は通常200℃〜350℃の範囲が挙げられ
る。以上の様にして得られた樹脂組成物は、溶融混練後
に押し出しペレット状とすることができる。

また、全成分を直接各種成形機に供給し、成形機で混練
しながら成形する方法、予め安定剤やフィラー成分を樹
脂成分と高濃度に混練してマスターバッチとし、それを
別途他の重合体等で希釈しながらブレンドコンパウンデ
ィングしたり、成形したりすることもできる。

さらに、混練に際して、重合体成分（ａ），（ｂ），
（ｃ），（ｄ）の少なくとも一部分と、同一分子内に不
飽和基と極性基を併せ持つ化合物（ｅ）とを溶融混練、
有機溶媒を用いる混合等の方法により予め混合する等の
方法を用いてよい。

4.本発明による樹脂組成物の応用 本発明組成物を用いる成形加工法は、特に限定されるも
のではなく、熱可塑性樹脂一般に適用される成形法すな
わち押出成形、中空成形、射出成形、シート成形、熱成
形、回転成形、積層成形等の成形法により容易に成形す
ることができるが、中でも射出成形に最も適する。機械
的物性が良好であることから、自動車の内外装部品、電
気機器部品並びに所謂オフィスオートメーション機器等
の部品用途に適している。

〔IV〕実験例 1.測定および評価法 以下に示す実施例および比較例中の各物性値と諸性質
は、下記の条件により測定および評価を行なった。

１）MFR JIS K7210-1975に準じポリオレフィンのMFRを測定し
た。

組成物のMFRは、JIS K7210-1975による方法を一部変更
した方法により測定した。変更項目は、測定温度および
荷重であり、280℃、5kg荷重の条件とした。

２）曲げ弾性率 ISO R178-1974 Procedure12（JIS K7203）に準じインス
トロン試験機を用い測定した。

３）アイゾット衝撃強度 ISO R180-1969（JIS K7110）（ノッチ付アイゾット衝撃
強度）に準じ東洋精機製作所製アイゾット衝撃試強機を
用い測定した。測定雰囲気温度は23℃および−30℃であ
る。

４）落錘衝撃強度 支持台（穴径40mm）上に設置した試験片（120×80×２
各2mm）に荷重センサーであるダートを落下させ（2m×7
kgf）、試験片の衝撃荷重における変形破壊挙動を測定
し、得られた衝撃パターンにおける亀裂発生点までにお
いて吸収された衝撃エネルギーを算出し、材料の衝撃強
度とした。測定雰囲気温度は23℃および−30℃である。

５）耐有機溶剤性 射出成形試片（129mm×12.5mm、厚み4mm）を、市販のガ
ソリン中に室温下７日間浸漬したのち外観の変化を観察
した。外観に変化の無い場合を○（良好）、表面荒れや
白化の生じた場合を△（やや不良）、表面荒れや白化が
顕著ないしは部分溶解が起こったものを×（不良）とし
た。

2.樹脂組成物の混合および混練 下記の表中に示した各成分の所定量をスーパーミキサー
にて充分混合攪拌したのち、池貝鉄工（株）製PCM 2軸
型押出機を用い、270℃にて溶融混練し、組成物とした
のちストランド状に押し出し、カッターにてペレットと
した。

3.物性測定および評価用試験片の作成 インラインスクリュー式射出成形機、東芝機械製作所製
IS-90B型を用い、シリンダー設定温度270℃、金型冷却
温度60℃にて射出成形を行ない試験片を作成した。な
お、射出成型に際しては、その直前まで通風乾燥器を用
い、80℃との条件で12時間乾燥を行なった。

尚、射出成形試片は成形後、温度23℃、温度50％の環境
下で４日間ないしは６日間放置したのちに物性を測定し
た。

4.各成分の明細 １）ポリオレフィン（ａ） 三菱油化（株）より販売されているポリプロピレン単独
重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体を使用
した。商品名およびその詳細は表中に示した。

２）ポリフェニレンエーテル樹脂（ｂ） 三菱油化（株）試作品のポリ（2,6−ジメチル−1,4−フ
ェニレン）エーテル（30℃クロロホルム中における固有
粘度の値が0.50dl/g）を使用した。

３）同一分子内にアルケニル芳香族化合物重合連鎖と脂
肪族炭化水素連鎖を併せ持つ重合体（ｃ） シェル化学（株）より販売されている部分水素添加スチ
レン−ブタジエンブロック共重合体（商品名クレートン
G1650）および部分水素添加されたスチレン−イソプレ
ンブロック共重合体（商品名クレートンGX1701）を使用
した。

４）アルケニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体
（ｄ） 日本合成ゴム（株）製のスチレン−ブタジエンブロック
共重合体、（商品名TR2000.スチレン成分含有量40％）
を使用した。

５）同一分子内に不飽和基と極性基を併せ持つ化合物
（ｅ） 市販の無水マレイン酸（試薬グレード）を使用した。

尚、各重合体成分の混練に際し、安定剤として、４−メ
チル−1,6−ジ−ｔ−ブチルフェノールを0.2重量部、
（全重合体の合計量100重量部にたいする外数として）
加えた。

以下、実施例と比較例により本発明を具体的に示すが、
あくまでも例示的なものであり、これらの例により本発
明の範囲が限定されるものではない。

5.実施例および比較例の説明 以下、本発明による樹脂組成物を、より具体的に示すた
めに、実施例と比較例について、それぞれの成分とその
配合量およびそれぞれの成分の示す物性を表１にまとめ
る。

表１中実施例１と比較例１〜５との比較より、ポリオレ
フィンとポリフエニレンエーテルの組み合わせよりなる
樹脂組成物について本発明の効果を得るためには、ポリ
オレフィンとポリフエニレンエーテルの組み合わせに対
して、さらに同一分子内にアルケニル芳香族化合物重合
連鎖と脂肪族炭化水素連鎖とを併せ持つ重合体（ｃ）、
アルケニル芳香族化合物一共役ジエン共重合体（ｄ）お
よび同一分子内に不飽和結合と極性基を併せ持つ化合物
（ｅ）のいずれも不可欠であり、これらの組み合わせに
より剛性、衝撃強度を中心とする機械的物性と耐溶剤性
の優れた樹脂組成物が得られ、本発明の効果が明らかで
ある。

さらに実施例２と比較例６より、種々のポリオレフィン
について本発明の効果が明らかである。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5/00 ＫＥＧ Ｃ０８Ｌ 23/00 ＬＣＮ 25/10 ＬＤＳ ＬＥＤ 47/00 ＬＫＨ 53/00 ＬＬＹ 53/02 ＬＬＺ 71/12 ＬＱＰ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記成分（ａ）〜（ｅ）からなる樹脂組成
   物。 （ａ）成分：ポリオレフィン樹脂25〜58重量％ （ｂ）成分：ポリフェニレンエーテル樹脂25〜65重量％ （ｃ）成分：同一分子内にアルケニル芳香族化合物重合
   連鎖（ｆ）と脂肪族炭化水素連鎖（ｇ）を併せ持つ重合
   体２〜30重量％ 上記（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分の合計10
   0重量部に対して （ｄ）成分：アルケニル芳香族化合物15〜70重量％及び
   共役ジエン85〜30重量％からなる共重合体２〜40重量部 （ｅ）成分：同一分子内に不飽和基と極性基を併せ持つ
   化合物0.01〜10重量部。