JPH0788459B2

JPH0788459B2 - ブロック共重合体組成物

Info

Publication number: JPH0788459B2
Application number: JP62163000A
Authority: JP
Inventors: 俊規阪上; 靖男外山; 久治伊藤; 巧宮地
Original assignee: シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー
Priority date: 1987-06-30
Filing date: 1987-06-30
Publication date: 1995-09-27
Anticipated expiration: 2010-09-27
Also published as: JPS6389562A

Description

【発明の詳細な説明】 a.産業上の利用分野本発明は新規な芳香族ビニル化合物−共役ジエンブロッ
ク共重合体組成物に係り、特に粘着剤組成物などに有用
な特定の構造を有する芳香族ビニル系ブロックと共役ジ
エン系ブロックとからなるブロック共重合体組成物に関
する。

b.従来の技術一般に粘着剤はクラフトテープなどの粘着テープ、ラベ
ルその他の粘着シートの粘着層を形成するために用いら
れている。このような粘着剤としては、熱溶融させると
適度の流動性を有し、したがって有機溶剤を用いずにそ
のまま基材に塗布して粘着層を形成し得るものが望まれ
ている。

c.発明が解決しようとする問題点従来このような熱溶融型粘着剤としては、例えば特公昭
50-56426号公報、特開昭54-33536号明細書に記載される
ものなどが知られているが、これら従来の粘着剤は、粘
着シートの粘着層に要求される重要な特性であるタック
および保持力などのすべてを同時に有するものではなか
った。

d.問題点を解決するための手段本発明は上記問題に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定
構造のブロック共重合体を多官能の錫系カップリング剤
と錫系以外のカップリング剤でカップリングしたものを
用いることにより、種々の特性において優れた熱溶融型
粘着剤が得られることを見出して完成されたものであっ
て、粘着テープに適用されたときに、タック、粘着力お
よび保持力のすべてにおいて優れた特性を有する熱溶融
型の粘着剤として有用なブロック共重合体組成物を提供
することにある。

すなわち、本発明は、（Ａ）一般式で表わされるブロック共重合体10〜60重量％、（Ｂ）一般式で表わされるブロック共重合体90〜20重量％および（Ｃ）一般式で表わされるブロック共重合体０〜50重量％とから成るブロック共重合体組成物を提供するものであ
る。

e.発明の具体的説明〈構成成分〉本発明のブロック共重合体組成物を構成する構成成分と
しては次のものがある。

芳香族ビニル化合物本発明において使用する芳香族ビニル化合物としては、
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、
ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、p-tert−ブ
チルスチレン、ジメチルスチレン、ビニルナフタレンな
どが使用出来る。このうちスチレンが好ましい。

共役ジエン化合物また共役ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレ
ン、ピペリレンなどが使用出来る。このうちイソプレン
が好ましいものとして挙げられる。

錫系カップリング剤以外のカップリング剤本発明において用いられる錫系カップリング剤以外のカ
ップリング剤としては、ジビニルベンゼン、シビニルナ
フタレンなどのジビニル芳香族化合物、ジクロロエタ
ン、ジブロモエタン、メチレンクロライド、ジブロモメ
タン、ジクロロプロパン、ジブロモプロパンなどのジハ
ロゲン化アルカン、クロロホルム、トリクロロエタン、
トリクロロプロパン、トリブロモプロパンなどのトリハ
ロゲン化アルカン、安息香酸エステル、四塩化ケイ素、
ジメチルジクロロケイ素、四ブロモケイ素などのハロゲ
ン化ケイ素化合物、CO、２−クロロプロペン、１−クロ
ロ−1,3−ブタジエンなどを用いることができ、これら
の中ではカップリング効率の点でハロゲン化ケイ素化合
物が好ましい。

ハロゲン化ケイ素化合物としては、一般式で表わされるものが好適であり、例えばジクロロシラ
ン、モノメチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラ
ン、モノエチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラ
ン、モノブチルジクロロシラン、ジブチルジクロロシラ
ン、モノヘキシルジクロロシラン、ジヘキシルジクロロ
シラン、ジブロムシラン、モノメチルジブロムシラン、
ジメチルジブロムシランなどが用いられる。

錫系カップリング剤本発明において用いられる錫系カップリング剤の代表例
としてはハロゲン化錫化合物が挙げられ、下記一般式で表されるものが好適であり、例えばジクロロスズ、モ
ノメチルジクロロスズ、ジメチルジクロロスズ、モノエ
チルジクロロスズ、ジエチルジクロロスズ、メチルトリ
クロロスズ、モノブチルジクロロスズ、ジブチルジブロ
ムスズ、モノヘキシルジクロロスズ、テトラクロロスズ
などが用いられる。

炭化水素溶媒本発明のブロック共重合体の製造に用いられる炭化水素
溶媒として、例えばシクロペンタン、シクロヘキサン、
ベンゼン、エチルベンゼン、キシレンおよびこれらとペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、ブタンなどの混合物が用
いられる。

有機リチウム化合物重合開始剤として用いられる有機リチウム化合物として
は例えばｎ−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、t
ert−ブチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、iso−ヘ
キシルリチウム、フェニルリチウム、ナフチルリチウム
などがあり、モノマー100重量部当り0.01〜1.0重量部で
用いられる。

〈製法〉本発明のブロック共重合体組成物は、上記構成成分を用
いて炭化水素溶媒中有機リチウム化合物を重合開始剤と
して用い、各ブロック共重合体を製造することによって
得られる。

〔（Ａ）成分〕

Ａ工程（ａ）芳香族ビニル化合物を重合して芳香族ビニル化合
物重合体の分子量が10,000〜30,000になるまで重合を行
なう。芳香族ビニル化合物の分子量が１万未満では粘着
剤として用いた場合保持力が劣り、３万を越えるとタッ
クが悪化する。

（ｂ）次いで共役ジエン化合物を添加し重合させ、共役
ジエン化合物の重合体の分子量が25,000〜100,000、好
ましくは30,000〜70,000になるまで重合する。共役ジエ
ンの分子量が2.5万未満ではタックが劣り、10万以上で
は保持力が劣る。

Ｂ工程Ａ工程の（ａ）および（ｂ）を０〜２回、好ましくは０
回くり返し行なった後（即ちＡ工程の後）、ケイ素系合
物カップリング剤を加えて、Ａ工程で生成した全芳香族
ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体に該
ハロゲン化ケイ素化合物をカップリングさせる。

〔（Ｂ）成分〕

（ａ）芳香族ビニル化合物を重合してほうこうぞくビニ
ル化合物重合体の分子量が10,000〜30,000になるまで重
合を行う。芳香族ビニル化合物の分子量が１万未満では
粘着剤として用いた場合、保持力が劣り、３万を超える
とタックが悪化する。

（ｂ）さらに共役ジエン化合物を加えてこの共役ジエン
化合物の分子量が30,000〜300,000、好ましくは50,000
〜250,000、さらに好ましくは70,000〜230,000になるま
で重合を行なう。

前記（ｂ）の工程の後、もしくは（ａ）工程の後に
（ｂ）工程を行なう操作を１〜３回、好ましくは１回く
り返した後、更に好ましくは（ｂ）工程の後、錫系カッ
プリング剤を添加して、上記工程で生成した芳香族ビニ
ル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体に該錫系
カップリング剤をカップリングさせる。

なお上記錫系カップリング剤でカップリングする前のブ
ロック共重合体を（Ｃ）成分として使用することができ
る。

このような各工程の反応条件は通常行なわれる重合条件
およびカップリング条件とによって行なわれ、等温重合
法でも、断熱重合法でも製造することができる。また重
合温度の範囲は一般に30〜120℃で、好ましくは50〜80
℃で、カップリング温度は一般に30〜120℃である。

本発明の組成物は、上記各成分を組合わせることにより
得られる。

なお、上記（Ａ）成分のカップリングを部分カップリン
グしたのち、さらに共役ジエンを添加して重合を進めた
のち、ひきつづいて錫系カップリング剤で部分カップリ
ング（もしくは活性末端を全てカップリング）すること
によっても本発明の組成物を得ることができる。

〈組成物〉このようにして製造されたブロック共重合体組成物は（１）（Ａ）一般式で表わされるブロック共重合体10〜60重量％、好ましく
は20〜50重量％と、（Ｂ）一般式で表わされるブロック共重合体90〜20重量％、好ましく
は30〜77重量％、および（Ｃ）一般式で表わされるブロック共重合体０〜50重量％、好ましく
は３〜40重量％とから成るブロック共重合体組成物を含有している。

上記ブロック共重合体においてB₂の分子量はB₁よりも1.
0倍以上、好ましくは1.02〜15倍、更に好ましくは1.05
〜10倍、特に好ましくは1.1〜８倍であるのが良い。

該ブロック共重合体組成物にはビニル芳香族化合物成分
が５〜45重量％、好ましくは10〜30重量％含有されてお
り、芳香族ビニル化合物が５重量％未満では粘着付与剤
成分と混合して用いた場合保持力が劣るものとなり、45
重量％を越えるとタックが劣るものとなる。

しかし、該ブロック共重合体をそのまま粘着付与剤成分
と混合して用いた場合は、タックと保持力が著しく優れ
た粘着剤となる。

〈用途〉本発明のブロック共重合体組成物を粘着剤として用いる
場合は粘着性付与剤が配合される。この粘着性付与剤と
しては、ロジン系樹脂、ポリテルペン系樹脂、合成ポリ
テルペン系樹脂、脂環族系炭化水素樹脂、クマロン系樹
脂、フェノール系樹脂、テルペン−フェノール系樹脂、
芳香族炭化水素樹脂、脂肪族炭化水素樹脂などが用いら
れる。これらのうち特にロジン系樹脂、ポリテルペン系
樹脂、脂環族系炭化水素樹脂が好ましい。これらの粘着
性付与剤は１種を単独で、あるいは２種以上を混合して
用いることができる。粘着性付与剤の配合量は一般に前
記ブロック共重合体組成物100重量部に対して20〜200重
量部、好ましくは50〜150重量部である。この粘着性付
与剤の配合量が、上記の範囲外では、適切なタックおよ
び保持力が十分でなくなるおそれがある。

これら配合物にさらに軟化剤を配合することができ、こ
の軟化剤としては、ナフテン系、パラフィン系、アロマ
系のプロセスオイルなどを単独であるいは２種以上を混
合して用いることができる。軟化剤の配合量は、共重合
体100重量部に対して０〜200重量部、好ましくは20〜12
0重量部である。軟化剤の配合量が200重量部を越える場
合には、時間の経過と共に軟化剤が粘着表面に浸み出し
てきて好ましくない影響を与える。

また本発明の組成物を粘接着剤に用いる場合には、有機
酸を配合することが好ましい。

この有機酸としては、ステアリン酸、オレイン酸、パル
ミチン酸等の脂肪族モノカルボン酸類、マレイン酸、フ
マル酸等の脂肪族ジカルボン酸類、安息香酸などの芳香
族モノカルボン酸類、フタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸等の芳香族ジカルボン酸類、アビエチン酸、ネオ
アビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロア
ビエチン酸、α−ピマル酸、イソ−α−ピマル酸、デヒ
ドロアビエチン酸、レボピマル酸等の樹脂酸類などが単
独または２種以上の混合物として用いることができる。
有機酸の配合量は、前記ブロック共重合体組成物100重
量部に対し20重量部以下、好ましくは0.01〜20重量部、
さらに好ましくは0.1〜15重量部、より好ましくは0.2〜
10重量部用いられる。この有機酸の配合量が上記範囲内
であると初期粘着力と粘着性保持力のバランスが優れた
粘接着剤が得られる。

さらに上記以外に必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収
剤などの安定剤、炭酸カルシウム、タルク、クレー、酸
化チタン、シリカ、炭酸マグネシウム、カーボンブラッ
クなどの無機充填剤、着色剤などを添加してもよい。

さらに本発明のブロック共重合体組成物と本発明以外の
芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体（例えば、
シェル化学製 KRATON D1107およびKRATON D1117、日本
ゼオン（株）製 QUINTAC 3420、 QUINTAC 3430、 QUINT
AC 3435、シェル化学製 KRATON KX-65、旭化成（株）製
タフプレンＡ）、天然ゴム、SBR、1R、EPDMなどのゴ
ムおよびPE、PP、EVAなどのプラスチックと混合しても
よい。

以上の粘着剤組成物の各成分は、一般の槽式混合機、密
閉式ニーダーなどで、120〜180℃の加熱下にいて、必要
な場合には窒素ガス雰囲気中で混合される。

このようにして得られる粘着剤組成物は、基材に塗布さ
れることにより粘着層を形成するので、各種粘着テー
プ、ラベル類、各種軽量プラスチック成形品固定用裏
糊、カーペット固定用裏糊などとして有効であり、さら
に冷凍食品類や寒冷地で使用する粘着テープ、ラベルの
粘着層形成材料として有効である。

そのほか本発明のブロック共重合体の用途は広範囲な領
域にわたるが、その例を示すならば履物、容器などの射
出成形品、玩具、家庭用品などのブロー成形品、パッキ
ング、シート、プレートなどの圧搾成形品などに好適に
使用することができる。さらに本発明のブロック共重合
体はSBRやNBRなどの他のゴム、ポリエチレンなどのプラ
スチックなどに混合しその物性を改変されるものにも用
いられる。例えばゴム用途としてはクレープ用スポン
ジ、プラスチック用途として汎用ポリエチレンの耐衝撃
性などの向上剤として利用される。さらに本発明のブロ
ック共重合体はアスファルトに混合してアスファルトの
耐寒性を改良するために利用される。

f.実施例以下に本発明の実施例をあげて詳細に説明するが、本発
明の要旨を越えない限り、本発明が限定されるものでは
ない。

なお各種測定は下記の方法によった。

タック:PSTC＃６ローリングボールタック法角度21.5°の傾斜板上を7/16″の径を有する鋼球をころ
がし、水平板上に貼ったテープサンプルの上で止まる距
離を求める。ただし、10℃の環境温度で測定する場合、
助走距離は15cmとした。

粘着力:JIS-Z-1522 180°はく離試験粘着テープサンプルを10mm幅に切り、SUS304板に接着
し、引張速度300mm/minではく離する。

保持力:JIS-Z-1524 粘着テープサンプルを15mm幅に切り、SUS304板に一定面
積15mm×25mmで接着し、テープの一端に荷重1.2kgを吊
り下げ、接着面がはがれて落下するまでの時間を求め
る。

ただし、環境温度は40℃で行なった。

耐ブロッキング性:0.5phrのタルクをまぶしたクラムサ
ンプル50gを100ccのビーカーに入れ、クラムサンプルに
0.1kg/cm²の圧力をかけて50℃で３日間静置する。その
後、クラムサンプルを取り出し、1mの高さから落下さ
せ、次式により耐ブロックキング性を求めた。

結合スチレン量：赤外法により求めた。

実施例１ (A-B₁)₂−Y₁型ブロック共重合体の製造法洗浄、乾燥した攪拌機およびジャケット付きのオートク
レーブに、窒素雰囲気下でシクロヘキサン/n−ペンタン
＝9/1混合液1600gとテトラヒドロフラン0.12gを仕込ん
だ後、内部温度を60℃にした。

次にｎ−ブチルリチウム0.5gを含むヘキサン溶液を添加
した後、さらにスチレン97gを添加して60分間重合を行
なった。スチレンの重合転化率は100％であった。

次いでイソプレン303gを添加して60分間重合を行なっ
た。イソプレンの重合転化率は100％であった。

次にモノメチルジクロロシランを0.44g含むシクロヘキ
サン溶液を添加して20分間カップリング反応を行なっ
た。

なお、重合中は、温度を常に70℃になるように調節し
た。

重合終了後、重合体溶液に2,6−ジ−tert−ブチル−ｐ
−クレゾールを添加したのち、シクロヘキサンを加熱除
去してブロック共重合体を得た。

(A-B₂)₂−Y₂型ブロック共重合体の製造法スチレンの添加量を29.6gおよびイソプレンの添加量を3
70.4g、さらにモノメチルジクロロシラン0.44gの代わり
にジ−ｎ−ブチル−ジクロロスズを1.20gとした以外
は、前記(A-B₁)₂−Y₁型ブロック共重合体と同様にして
共重合体を得た。

このようにして得られた(A-B₁)₂−Y₁型ブロック共重合
体と(A-B₂)₂−Y₂型ブロック共重合体とを表−２に示す
配合割合でブレンドし、ブロック共重合体組成物を得
た。

実施例２〜５、比較例１〜６ (A-B₁)₂−Y₁型ブロック共重合体および(A-B₂)₂−Y₂型ブ
ロック共重合体については、表−１に示した所定量のス
チレン、イソプレン、ケイ素系カップリング剤および錫
系カップリング剤を用いた以外は、実施例１と同様の処
方によって重合した。また、（Ａ−B₂）型ブロック共重
合体は、スチレンの添加量を29.6g、イソプレンの添加
量を370.4gとし、カップリング剤を使用しなかった以外
は、前記(A-B₁)₂−Y₁型ブロック共重合体と同様にして
得た。

これらのブロック共重合体から表−２に示す組成物を得
た。その結果を表−２に示す。

g.発明の効果本発明のブロック共重合体組成物は粘着付与剤を配合す
ることによって、タック、粘着力および保持力において
優れ、しかも耐ブロッキング性にも優れた粘着剤となる
ため、熱溶融型の粘着剤などに好適に使用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者伊藤久治東京都中央区築地２丁目11番24号日本合成ゴム株式会社内 (72)発明者宮地巧東京都中央区築地２丁目11番24号日本合成ゴム株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）一般式で表わされるブロック共重合体10〜60重量％、（Ｂ）一般式で表わされるブロック共重合体90〜20重量％および（Ｃ）一般式で表わされるブロック共重合体０〜50重量％とから成るブロック共重合体組成物。
【請求項２】（Ａ）一般式で表わされるブロック共重合体10〜60重量％、（Ｂ）一般式で表わされるブロック共重合体90〜20重量％および（Ｃ）一般式で表わされるブロック共重合体０〜50重量％とから成るブロック共重合体組成物100重量部、粘着付
与剤20〜300重量部および軟化剤０〜200重量部を含むブ
ロック共重合体組成物。