JPH0788461B2 - 水溶性のフエノ−ル性レゾ−ル−尿素組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はガラス繊維断熱材、ガラス繊維防音材、ガラス
繊維成形品（自動車の屋根およびボンネツトのライナ
ー）および未硬化ガラスウールの製造における接着剤と
して有用な、水溶性で貯蔵安定性を有するレゾールメチ
レン尿素共重合体組成物の製法に関する。

鉱物繊維断熱材の製造は幾多の連続製法のうちの１つの
方法によつて実施されるが、そこでは、溶融炉から流出
する溶融した鉱物材料が複数の流れに分割されそして繊
維状にされる。繊維はフエルト状で収集されマツトに成
形される。たいていの断熱製品を製造するためには、一
体構造を形成するように繊維は相互に結合されなければ
ならない。このように、一般にガラスウール、ロツクウ
ール、またはその他の鉱物繊維からなる断熱バツト（詰
綿）、防音タイルおよび類似構造剤は、約５〜20重量％
の量で存在する樹脂バインダーによつて結合されて構造
剤に強度と弾性とが付与され、また本来の断熱性、防音
性、寸法安定性および他の特性が保持される。

この結合をうるために、硬化性のバインダーが鉱物ウー
ルに添加される。硬化性バインダー組成物は一般に液状
に形成され、マツト形成工程において、収集コンベヤベ
ルト上に繊維が落下するときに繊維上に噴霧される。バ
インダーを付着された繊維の層は、ついで圧縮され断熱
製品の所望の形状および寸法に成形され、そして硬化炉
を通過させられる。

有機および無機物質の双方を含めて種々の物質がバイン
ダー成分として使用されてきた。最も一般に使用される
有機バインダー剤はフエノールホルムアルデヒドタイプ
の熱硬化−熱セツテイング樹脂系である。

このようなバインダーは一般に水溶性または水分散性の
組成物であつて、容易に他の成分とブレンドすることが
でき、また繊維が収集コンベヤ上に落下するとき繊維上
に容易に噴霧されるような低濃度に希釈することができ
る。バインダー組成物はしばしば硬化バインダーが完成
品の約５〜約10重量％であるような量で施用されるが、
繊維製品によつては１％またはそれ以下の少ない量また
は20％〜それ以上の多い量であつてもよい。最適には、
たいていの断熱製品用のためのバインダーの量は、繊維
が交差しまたは重なり合つた状態になるように繊維を結
合させることにより、各繊維を固定化させて塊状にする
のに必要とされる量である。このような理由からバイン
ダー組成物は良好な流れ特性を有するべきであり、そう
すると、バインダー溶液は少量で施用されても繊維の交
差部に流入することができる。

一般に、バインダー系としての要請が強いものは、通常
の製造サイクルの間に容易に施用されかつ容易に硬化し
得るような、低廉な水溶性または水分散性の組成物であ
る。製品は繊維製造プラント内で通常遭遇する温度下で
の混合および施用が十分にできるような長い期間比較的
安定でなければならず、また組成物は種々の異なる最終
製品に応じた様々な濃度とすることができるように希釈
可能なものでなければならない。硬化したバインダー製
品は、断熱製品としての適当な輸送上の変形および使用
上の変形が可能な十分な弾性および厚み回復性を有する
強い結合を与えるものでなければならない。それは湿潤
状態で硬化しないように耐湿性を有していなければなら
ない。耐湿性の最も重要なテストは、包装、運輸および
貯蔵のために圧迫された状態でぴつちりと巻き上げられ
た断熱材の包装を解くに当つての厚み回復性である。タ
ンパ、フロリダまたはワシントンD.C.のような暑いそし
て湿潤環境における２週間〜12ケ月もにわたる長期間貯
蔵後の据え付けにあたつて全断熱価を取り戻そうとする
ならば厚み回復性が重大となつてくる。それは無臭でか
つそれに接触させられる金属に対して無腐蝕性でなけれ
ばならない。

典型的なバインダー組成物は部分縮合フエノールホルム
アルデヒド樹脂の水性溶液または分散液として調製さ
れ、それに種々の変性剤または薬剤が添加されて噴霧
性、流れ特性または同様な施用特性が改良されると共に
硬化樹脂の結合強度、耐熱性およびその他の使用時特性
が改良されたものである。

特に望ましいバインダー組成物は371.1℃（700゜F）〜48
2.2℃（900゜F）の温度下での使用に堪えるものである。
このような高温耐久性バインダーを得ようとしての多く
の試みがなされてきたが、実用的商業的利用性という点
で受容されるものはほとんどない。フエノールホルムア
ルデヒド樹脂系から調製されるバインダーの特に厄介な
点は315.5℃（600゜F）を超えた温度に付すと劣化する傾
向があり、このような温度は使用に際して当面する温度
範囲に入ることである。最終的な熱硬化段階におけるフ
エノールホルムアルデヒド樹脂系は発熱酸化反応をおこ
すことがある。鉱物繊維製品はすぐれた断熱材であるの
で、バインダー内で発熱反応により発生した熱はバイン
ダー内に滞留し、有機バインダー剤の熱分解がおこるよ
うな温度に達するまで蓄積される。ある場合には、分解
生成物の発火温度がその周囲の組成物の発火温度よりも
低く、突然火炎となつて燃え上がることがある。

火炎を伴わない発熱組成物の特徴を“パンキング”と称
する。これは非常に長い期間にわたつてゆつくりしたペ
ースで継続し、遂には、バインダーの全分解が起こつて
ガラス繊維断熱製品の劣化が続いてもたらされる。パン
キングは断熱製品を高められた温度に付すことによつ
て、硬化フエノールバインダー系内で開始することがあ
る。一般にガラス繊維は軟化する前に648.8℃（1200゜
F）〜704.4℃（1300゜F）までの温度に堪えることができ
るので、高温に堪えることのできる適当なバインダーを
製造しようとする幾多の試みがなされてきたが、現時点
においては、パンキングを起こさずに約315.5℃（600゜
F）〜371.1℃（700゜F）を越える温度に堪えることので
きるフエノール樹脂組成物を用いて製造される鉱物繊維
断熱製品は商業的にはほとんど得られていない。事実、
現在断熱製品でごく普通に使用されているガラス繊維は
676.6℃（1250゜F）〜704.4℃（1300゜F）の範囲内の軟化
点を有している。従つて、高温耐性バインダーに対する
一定のこれらのガラス繊維材料の用途を高温下で役立つ
ように広げるような要望がある。

これまで、主たるバインダー成分としてフエノール樹脂
を用いて高温バインダー組成物を製造しようとする努力
が、様々な方法で行われてきた。窒素系変性剤たとえば
ジシアンジアミドを添加するフエノールホルムアルデヒ
ドの変性が米国特許第3,223,668号明細書に開示されて
いる。他に、バインダー組成物に添加剤として様々な種
類のボレート（ホウ酸塩またはエステル）を使用する試
みもあり、このようなものとして米国特許第2,931,738
号、同第3,002,857号、同第3,253,948号および同第3,83
9,236号各明細書が挙げられる。

水溶性で、非パンキング性を有し、工業上の条件からし
ばしば直面する冷蔵状態下で安定なフエノール樹脂バイ
ンダー物質に対する要請もまたある。

米国特許第3,072,595号明細書中で指摘されているよう
に、主として非−パンキング性を付与させる目的で、こ
れまでフエノール樹脂バインダー中に尿素が使用されて
きた。このような非パンキングバインダー組成物はこれ
まで、主に水溶性フエノール樹脂と一緒にバインダー組
成物中に樹脂固体総量基準で約15重量％の窒素が存在す
るに十分な量で、尿素または尿素−ホルムアルデヒド樹
脂を併用することによつて得られてきた。これらの非パ
ンキング性組成物は様々な手段を用いて製造されてお
り、具体的にはフエノール、尿素およびホルムアルデヒ
ドの同時反応によつて；フエノールアルコールと尿素と
の反応によつて；フエノールとメチロール尿素との反応
によつて；および上記した手段の組み合わせによつて製
造される。しかし、これら非パンキング性樹脂の価格は
製造工程の困難性、貯蔵不安定性、およびプレ硬化傾向
の点でこれら尿素−含有樹脂を商業的に受け入れ難いも
のにしている。この樹脂の有する困難性とは一般に尿素
の比較的大きな反応性に負うものである。

従来の非パンキング断熱バツトバインダー中には尿素樹
脂が存在する結果、著しい水希釈時の安定性の欠如、お
よびバツト製造時のプレ硬化傾向を示して来た。

断熱材中のバインダーとして樹脂が商業的に受け入れら
れるものであるためには、樹脂が安定性を有するもので
なければならない；すなわち、相分離の徴候が見られ
ず、固いペースト様の不溶性相の形成が見られないもの
でなければならない。尿素樹脂を含有するバインダーは
しばしば不可逆的な相分離を起こす傾向があり、この傾
向は樹脂が水で希釈されたときに増大する。しばしば、
この分離は５時間か６時間の短時間内に起こり、従つ
て、尿素または尿素樹脂を含む従来のバインダーは、そ
れが非パンキング性を有しているにもかかわらず、製造
上の見地から極めて不利でありかつ好ましいものではな
い。

前述したように、バインダーは溶融物質上に噴霧され、
冷却され、その材料上に塗布されて、マツトを形成する
ための被覆繊維が製造される。尿素樹脂を含有するバイ
ンダーはしばしばその結合強さの度合が不十分である
か、パンク（劣化）傾向があるかのいずれかであること
がわかつた。これは、水／液バインダー噴霧工程の間尿
素樹脂がプレ硬化をおこすことに起因する。その結果、
結合用として実際に役立つバインダーの割合は少なくな
る。バインダーの量を増加させなければ、得られる結合
物の品質は劣る。バツト中でのバインダー量を増加させ
るとパンクの傾向が強化するが、これはパンキング性が
バインダー含量にほぼ比例するからである。

加えて、バツト結合物中に尿素樹脂が存在すると耐水性
を悪化させる。硬化尿素−ホルムアルデヒド樹脂は一般
に耐湿性および耐水性に劣る。尿素−ホルムアルデヒド
樹脂を含有する硬化バインダー系は、その含量の程度に
よつては、通常、水の攻撃に対して弱い。尿素−ホルム
アルデヒド樹脂とフエノールまたはフエノール樹脂のい
ずれかとからなるバインダー混合物が硬化したとき、尿
素樹脂とフエノールまたはフエノール系樹脂との間に相
互反応はほとんどあるいは全く起こらない。これは、存
在する尿素樹脂分子の他の尿素または尿素樹脂分子に対
する反応性の方が、フエノールまたはフエノール樹脂に
対する反応性に比べてより大きいからである。その結
果、尿素の自己反応すなわち“ホモ重合”がきわめて早
く進行し、そのため尿素樹脂−フエノール間または尿素
樹脂−フエノール樹脂間の相互反応すなわち“共重合”
が事実上排除される。それゆえ、硬化生成物は、主とし
て、硬化尿素樹脂（ホモポリマー）およびフエノール、
または硬化フエノール樹脂（ホモポリマー）と、ほんの
わずかの、ほとんどないに等しい尿素−フエノール樹脂
相互反応生成物（コポリマー）との混合物である。

無機質繊維またはガラス繊維結合用としての液状フエノ
ールレゾール中に尿素固体を使用することは技術的に知
られており、商業的に受け入れられるものと広く行われ
ている：その理由は、 （ｉ）尿素がレゾールに抗パンク性を付与し、 （ii）尿素が増量剤として作用し、弱アルカリまたは中
性pH条件下に樹脂中で遊離ホルムアルデヒドと容易に結
合してその場でメチロール尿素を形成し、これは、繊維
結合工程で用いられる硬化温度下で容易に重合して尿素
ホルムアルデヒド接着剤を形成し、 （iii）尿素がレゾール中の遊離ホルムアルデヒド含量
を減少させ、それによつてレゾールからのホルムアルデ
ヒド放出およびその上他の揮発成分の放出を大きく低減
させる。このように揮発成分を減少させたことにより、
施用時および硬化工程中において熱ガラス繊維上へのバ
インダーの保持量が増加し、従つて効率が向上させ、 （iv）尿素は現在のところ固体フエノールレゾールの価
格のほぼ５分の１の価格なので、経済的な増量剤として
用いられる。

先行技術によると、結合されるべきガラス繊維に液状レ
ゾールを施用する直前に尿素がレゾールに添加されなけ
ればならないことを教示している。これは尿素が添加さ
れると、レゾール溶液中に存在する遊離ホルムアルデヒ
ドに尿素が反応して直ちにメチロール尿素が形成される
ために必要なことである。メチロール尿素は次いで重合
に転じ、水に対する樹脂溶解性を急激に低下させる。水
に対する高い樹脂溶解性が必要である、それは施用時に
熱ガラス繊維を冷却し、それによつて樹脂のプレ硬化を
防止するためにバインダー中に希釈用水が添加されなけ
ればならないからである。希釈用水はまた、大量のガラ
ス繊維上に比較的少量のバインダー固体を均一に分布さ
せるのを助けるためにも、そして樹脂の望ましい流動性
を促進するためにも使用される。

得られるメチロール尿素レゾール溶液を冷蔵条件下に保
存することによりメチロール尿素の重合反応をきびしく
抑えることも可能であるが、しかし、この結果、遊離ホ
ルムアルデヒド含量が溶液の２％より低いときテトラメ
チロール４−４′ジヒドロキシシフエニルメタン（テト
ラダイマー）の沈殿が形成される。

２−２′および２−４′ジヒドロキシジフエニルメタン
を含有するレゾールの製法が米国特許第3,956,204号、
同第3,956,205号および同第4,060,504号各明細書、およ
びカナダ国特許第1,049,172号明細書に記載されてい
る。メトキシメチルアミノトリアジンまたはメトキシメ
チルメラミンを含有するレゾールの製法はカナダ国特許
第1,026,882号明細書に記載されている。これらの組成
物は低温でのテトラダイマーの晶出を阻止する目的で開
発されたものである。これらの製法は商業的に受容でき
るまでには至つていない、というのは、得られるレゾー
ルは完全には水に溶解せず、レゾール溶液が施用に先立
ち10〜20部の水で希釈されるときに使用装置の目詰りを
起こす粘着性のガム様物質の形成を防ぐために、高価な
たん白質の乳化剤を添加する必要があるからである。

加えて、乳化性のレゾールを製造するには、普通にレゾ
ール中に存在する二価金属イオンを沈殿させそれによつ
て不活性化するための付加的成分、普通はしゆう酸また
は硫酸が必要とされ、さもないと、希釈にあたつてレゾ
ールを乳化するために添加されたたん白質の乳化剤を沈
殿させてしまう。二価イオンとは普通アルカリ土類金
属、たとえばカルシウム、バリウム、またはマグネシウ
ムで、その酸化物は、フエノールとホルムアルデヒドと
からレゾールを形成させるときの触媒作用をするのに必
要なアルカリ性をもたらす。

また、テトラメチロール４−４′ジヒドロキシジフエニ
ルメタン（テトラダイマー）濃度が当初存在する全フエ
ノールの約５％以上を越えない反応進行度の低い未処理
のレゾールを調製する技術も知られている。このような
条件下では、尿素がレゾールに添加されるときに、低温
下でも溶液からテトラダイマーは晶出しない。しかし、
このような条件では、レゾールが大量の遊離フエノール
およびモノメチロールフエノールを含有する必要があ
る。それは、フエノールおよびホルムアルデヒドの関与
する反応が完了する前に、通常冷却し、そして酸で中和
することによつて反応を停止させなければならないから
である。

継続的な高温およびアルカリ度は、比較的高濃度のトリ
メチロールフエノールを迅速に縮合してテトラダイマー
に変える。レゾール中における遊離フエノールおよびモ
ノメチロールフエノールの濃度が高いと熱ガラス繊維に
対して溶液を施用した後の熱空気硬化工程で、上記物質
が比較的揮発性で速やかに蒸発してしまうので望ましい
ものではない。同様に遊離フエノールおよびモノメチロ
ールフエノールは残りのメチロールフエノールとの重合
に対しては比較的反応しにくく、同じくメチロール尿素
との共重合に対しても比較的反応しにくい。このことが
バインダー効率およびバインダーとしての性能を劣化さ
せる。

このような技術状況であるため、レゾール樹脂を用いる
ガラス繊維断熱材の製造業者は、ガラス繊維への施用直
前に尿素をレゾールに添加することを余儀なくされてい
る。これは、順次尿素の常備を必要とし、また多くの場
合、塊状尿素用の高価な固体取り扱い装置を必要とす
る。更に、このような製造業者は、ガラス繊維に施用す
るに先立つて液状レゾールと固体尿素とを一緒にするた
めの別な混合装置をも備えていなければならない。ガラ
ス繊維製品の製造業者はまた、普通のレゾールの取り扱
いに伴うほとんどの場合好ましくしないホルムアルデヒ
ド蒸気を処理しなければならないことがわかつている。

経済上、実際上の条件のそして工業衛生上の理由から、
貯蔵安定性のある、水に完全に溶解する、そして遊離フ
エノールおよび遊離ホルムアルデヒド含量がきわめて低
いレゾール尿素組成物が、それ故、フエノール／ホルム
アルデヒド、尿素／ホルムアルデヒド樹脂接着剤製造業
界でずつと要望されてきた。

本発明は、制限された分子量をもつ尿素−ホルムアルデ
ヒドポリマー（ｕ−ｆポリマー）を現場で形成させるこ
とにより、冷時貯蔵安定性を有するレゾール−尿素溶液
を提供するものである。ｕ−ｆポリマーは注意深く制御
された酸性化反応の下に製造される。この反応において
は、尿素がレゾールに添加されて存在している遊離のホ
ルムアルデヒドと反応せしめられ、このときpHは通常ア
ルカリ側にある。つぎにpHが酸性に調整され、わずかに
昇温した一定時間の間酸性pHの範囲に維持される。この
一定時間の終了時点で、樹脂溶液を中和し放置冷却する
と冷蔵用のものが出来上る。

本発明に係る安定化されたレゾールは巧みな操作の下で
尿素ホルムアルデヒド反応生成物を形成させることによ
つて製造され、この生成物は水に完全に溶解し、またレ
ゾール中にあつて、テトラダイマー種結晶が存在する場
合でも、また冷蔵温度が０℃の低温でその期間が１ケ月
を超える場合でも、テトラダイマーの晶出を大いに抑制
する。

現在の技術における中性または弱アルカリ条件下におい
てレゾールに尿素を添加することによつて形成される不
要なメチロール尿素反応生成物は、添加尿素とレゾール
中にある遊離ホルムアルデヒドとの間の注意深く時間調
整した重合反応によつてその生成を阻止されるかまたは
排除される。この反応は、所期の目的を達成するために
は、酸性pH、温度、およびホルムアルデヒド対尿素モル
比の条件を注意深く制御して実施される。

得られる透明な液状生成物は、遊離フエノールがきわめ
て低量、典型的には0.5％よりも少なく、遊離ホルムア
ルデヒドがきわめて低量、典型的には0.1％よりも少な
く、また水許容度が5,000％を超えるものである。水の
許容度パーセントは、液体樹脂重量を基準として添加さ
れる希釈水の重量である。液状物が5,000％を超える水
許容度を有する場合、それは完全に水に希釈性であり、
すなわち無限に水希釈性であると言える。加えて、生成
物は、０℃下に１ケ月貯蔵されても、均一性、半透明
性、水完全希釈性、かつ結晶性沈殿物非存在状態のまま
である。

従つて本発明の１つの重要なかつ新規な点は、溶液中の
レゾール固体重量を基準として20％ないし100％の尿
素、すなわち遊離または非結合ホルムアルデヒド１モル
当り0.3ないし3.0モルの尿素を添加し、40°〜50℃の範
囲の比較的低い温度下で尿素を溶液中に溶解させ、そし
て次に適当な酸を用いて3.5〜4.5の範囲のpHに溶液を酸
性化すると共に、その間は温度をわずかに昇温した状
態、一般には10℃ないし50℃の範囲に維持することによ
つて、水性レゾール溶液中にメチレン尿素ポリマーであ
ると考えられるものを出現させることにある。酸性反応
は予定された短かい時間そのまま進められ、こうするこ
とによつて適当な塩基によつて中和された後に得られる
メチレン尿素ポリマーの分子量はレゾール溶液中に溶解
したままでいられるに十分に小さいものとなる。加え
て、メチレン尿素ポリマーは、生成物の貯蔵温度が高い
水許容度を保つのに必要とされる０℃ないし５℃の好ま
しい範囲に低下された場合にテトラダイマーの晶出を阻
止するに必要な抑制効果を提供する。

本発明による完全に水・希釈性の、かつ貯蔵安定性のレ
ゾール−尿素組成物は二段階反応で調製される。

第１段階−アルカリ触媒によるレゾール生成 第１段階は、40°〜70℃の比較的高温下、および8.5〜
9.5の比較的高いpH下における、ホルムアルデヒドを用
いるフエノールの水性アルカリメチロール化による、周
知のレゾールの調製からなる。このような条件は、ホル
ムアルデヒドおよびフエノールの濃度の低下によつて示
されるように、反応を促進させる。ホルムアルデヒドと
反応せず、また水に可溶なものであれば実際上どのよう
な強塩基性物質でも反応促進の目的で使用されうる。こ
れらの塩基としてはアルカリ金属酸化物、アルカリ土類
金属酸化物、およびトリメチルアミンのような低分子量
第３級アミンが挙げられる。

アルカリ土類金属酸化物が好適な触媒である。アルカリ
土類金属は正に荷電しておりかつ二価であつて、それ故
オルト置換を促進する。オルト置換は活性化であり、従
つて、一価アルカリ金属酸化物またはトリエチルアミン
を用いる場合よりも、低温下で、より速くトリメチロー
ルフエノールを形成しまたはより完全なメチロール化を
おこさせる。一価アルカリ金属酸化物およびトリエチル
アミンは縮合反応に影響を及ぼさず、それゆえ失活化で
あるパラ縮合の率を高める。失活化−これはそれ自体望
ましくないことではあるが、この失活化に加えて、パラ
−置換メチロールフエノールは他のパラ−置換メチロー
ルフエノールとさらに大巾に縮合をおこしやすくなる。
このことは時期尚早のジフエニルメタン形成の原因とな
りそれが次に時期尚早のオリゴマー化の原因となり、そ
の結果、水溶性液中の遊離フエノールがきわめて低レベ
ルであるという状態が達成される以前に水許容性が失な
われてしまう。

従つて、塩基触媒は好適にはマグネシウム、カルシウ
ム、およびバリウムの酸化物からなる群から選択され
る。遊離フエノール含量が塩基添加前の溶液中における
最初のフエノール含量の1.0％〜2.0％の範囲になるまで
そして遊離ホルムアルデヒド含量が最初添加されたホル
ムアルデヒドの20％〜40％の範囲になるまでは、１モル
のフエノールが1.5ないし６モルの水性ホルムアルデヒ
ドと縮合する。

溶液のpHは反応進行につれて低下する、何故ならメチロ
ールフエノールはフエノールよりもより酸性が強いから
である。反応終結時近くでは約8.5のpHを保持させるた
めに、溶液に十分量の塩基を添加する必要があり、そう
すれば、低レベルで残つているより酸性の弱いフエノー
ルのかなりの部分がイオン化されそしてホルムアルデヒ
ドに対して反応性になる。典型的にはフエノール１モル
当り0.05〜0.3モル当量の塩基が添加される。これより
高い量の塩基は望ましくない、というのは、アルカリは
またメチロールフエノールの縮合を触媒する作用をも有
しており、時期尚早のオリゴマー化および水許容性の喪
失をもたらすからである。より高レベルの塩基はまた価
格をも引き上げることになる。それは反応の第２段階で
の酸性化により高レベルの酸が必要となつてくるからで
ある。

第２段階−酸性pH 第１段階のレゾール形成に引き続いて、溶液が40℃以下
に冷却されてから、工程の第２段階すなわち酸性段階が
実施される。最初の溶液中に装填された全フエノールに
対する尿素のモル比が0.20:1ないし2.0:1の範囲になる
ように、そしてまた非結合（遊離）ホルムアルデヒド対
尿素のモル比が0.30:1〜3.0:1になるように、尿素を冷
却された溶液に添加する。この時点で、酸性段階の反応
を完結させるのに必要なホルムアルデヒドをさらに添加
してもよい。しかしながら、この添加は反応の第１のす
なわち塩基性段階の開始時に行つた方が都合がよい。激
しく攪拌することによつて１〜10分後に溶解が完了した
ら、この混合物を直ちに硫酸、スルフアミン酸、または
その他の適当な酸−これは主として第１段階の反応で選
択された塩基の種類および生成物の最終用途に左右され
るのであるが−を用いて3.5ないし4.5の範囲の非常に低
いpHに酸性化する。

多くの種類の酸が存在し、かつ所期の範囲の水溶性pHを
達成するために使用し得るはずであるが、このような酸
の使用は以下の理由で望ましくないこともある。その理
由とは、（ａ）炭酸、リン酸、しゆう酸またはくえん酸
のような多くの酸は、レゾールを調製するために用いら
れた金属イオンと一緒になつて水溶液中に不溶性沈殿物
を形成し、この沈殿物が濾過により除去されるか適当に
懸濁される必要があるということ；および（ｂ）炭酸、
リン酸および有機カルボン酸のような多くの酸は弱酸で
あつて、その塩基性塩は緩衝液であり、これはpHを7.0
付近まで戻してしまうために酸性段階の反応を停止させ
てしまうということである。強塩基を用いると、上記の
ようにして形成された緩衝液が、通常ガラス繊維への希
釈バインダーの施用直前に行われる硫酸アンモニウムに
よる最終的な酸性化を著しく妨害する。バインダーのレ
ゾールと尿素成分とを急速に共重合させかつ固化させる
ためには、バインダーの最終的な酸性化は決定的に重要
であり、その限界内であれば、熱空気硬化オーブン内で
のブレンドされたガラス繊維バインダーマツトの滞留時
間は20ないし30秒間もの短時間であり得る。かなり大量
のpH緩衝液を含有しているバインダー溶液は、従つて、
施用直前に大量の酸を添加しなければ、容易には硬化オ
ーブン内での所望の酸性硬化pHに達しないであろう。し
かしながら他のケース、たとえばガラス繊維パイプ絶縁
材の製造のように、ブレンドされたガラス繊維バインダ
ー生成物の炉内滞留時間がずつと長びいてもよいケース
では、硫酸アンモニウムを使用しないでもバインダーの
良好な共重合および固化がおこるので、緩衝液形成性酸
の使用も許容できる。

酸性化反応は、このように20°〜40℃の温度範囲内で、
第２段階反応試料を観察することによつて決定されたと
ころの予め慎重に選定された時間実施される。第２段階
の反応の中和時期が早過ぎると、その試料は、テトラダ
イマー種結晶の存在下０℃に16時間置いた後、大量の結
晶性沈殿を析出する。第２段階の反応の中和時期が遅過
ぎると、その試料は反応が中和される前にひどく濁つた
溶液になつてしまう。この濁りは分子量のより大きいメ
チレン尿素によるものと思われる。濁りをひきおこして
いる粒子は冷たい希釈水には簡単には溶解しない。反対
に本発明による最適な時期に中和された同じ成分の試料
反応物は、半透明のままで、０℃下に１ケ月を超える長
期間経過した後も何の沈殿をも生じないままである。

本発明によつて生成されるメチレン尿素ポリマーである
と思われるものの、テトラダイマー結晶成長および急速
な沈殿生成に及ぼす抑制作用は、様々に反応時間を変え
て、すなわちきわめて短時間から中位の時間そしてきわ
めて長時間に至るまで反応時間を変えて、その後に中和
した酸性反応試料を注意深く比較することによつて観察
することができる。きわめて短時間で中和された反応試
料は、低温で種結晶存在下に速やかに濁化しまた速やか
に沈降して、０℃で16時間後には、大量の密に詰まつた
淡黄色沈殿の上に澄んだ半透明の液体が残つた状態とな
ることがわかる。中位の時間で中和された反応試料もま
た種結晶の存在下に濁化することがあり、そして０℃で
１週間を超える長時間置いても均一に濁つたままで沈殿
を生じないことがある。０℃で１週間後に結局には形成
されることもありうる沈殿物は、密に詰まつたものでは
なく、ある場合はに短時間反応試料において現われた沈
殿物の10倍を超える容積を占める。最後に、きわめて長
時間で中和された反応試料は、沈殿物を形成しないが０
℃で６ケ月を超える長期間置いても均一に濁つたままで
ある。加えて、極長時間反応によつて得られた低粘度液
状懸濁物は、貯蔵中に、試料色を暗褐色から淡黄色に徐
々に変化させながら同時に次第に増粘してくることが判
明た。０℃で数ケ月貯蔵した後では、最終的には液体
は、変色によつて示されるようにテトラダイマーの共沈
であると思われるものによつてゲル化する。しかし注目
すべきことには、このゲルは、攪拌しなくとも室温まで
あたためると、ほとんど即座に暗褐色低粘度の液状懸濁
物に戻るのである。これらの観察事項はメチレン尿素ポ
リマーの存在下ではテトラダイマーの溶解度が巨大なま
でに増大することを良く示すものである。

さらには、極長時間反応試料から得られた低粘度液状懸
濁物は数ケ月の貯蔵後ですらも50℃の温水に速やかに溶
解して透明溶液を生成しうるのに、一方極短時間反応に
よつて得られた試料は、沈殿物を分散させるためにはげ
しい攪拌を必要とし、かつ溶解させるのが非常にむずか
しく80℃以上の温度を必要とすることがわかつた。

難溶性塩たとえば炭酸カルシウムの過飽和溶液中におけ
る結晶成長を阻止する方法およびそこでおこつている物
理現象については、安定化された工業的ボイラー用水お
よび冷却用水の製造業界でよく知られている。炭酸カル
シウムの過飽和溶液は、たとえば、塩化カルシウム溶液
と重炭酸ナトリウム溶液とを一緒にすることによつて調
製することができる。これらの溶液は普通混合後きわめ
て速やかに密に詰まつたケーク状の、石灰石沈殿物を生
成する。しかし、数ppmの結晶成長阻害剤たとえばアミ
ノメチレンホスホン酸を用いて調製した場合は、前記と
同じ溶液は沈殿生成に抵抗し、そしてケーク状沈殿物を
形成しない。もし生成した場合にはその沈殿物は塊まり
状の、ケーク状の沈殿物とは逆の綿状の沈殿物を形成
し、そしてそれは速やかに分散される。従つて本発明に
よるテトラダイマー沈殿物は同様に、阻止されていない
テトラダイマー沈殿物に比べてずつと大きい嵩を占め
る。もう少し濃度の低い過飽和無機水溶液における阻止
作用は、あらゆる種類の沈殿を完全に阻止するほど強い
場合もあることはよく知られている。本発明の有機水溶
液においても類似の作用がおこる。

本発明による尿素ホルムアルデヒド反応生成物の化学構
造および分子量は決定されてはいない。しかし、誘導体
化ガスクロマトグラフイーによると、第１の塩基性段階
で調製されたレゾールは製造の第２の酸性段階にとつて
の溶媒としてのみ機能するにすぎないことが示される。
レゾールの組成は、速やかにクロマトグラフイーにかけ
られるに足る揮発性を有するメチロール化フエノールお
よびメチロール化ジフエニルメタンのBSTFAシリル化誘
導体を製造することによつて決定される。酸性段階の反
応の直前、反応期間中および反応後にそれぞれ取り出さ
れて誘導体化されクロマトグラフイーにかけられた試料
では、選定されたメチロールフエノール比およびメチロ
ールフエノール対テトラダイマー比が酸性化の間中ずつ
と変化しないままであることを示しており、このことは
テトラダイマーまたは他のレゾール成分は第２段階反応
の尿素ホルムアルデヒド生成物とは反対しないことを示
している。

これらの結果は、¹³C-NMRによつても確認されており、
そこでは酸性化工程期間中にメチロールフエノールの尿
素結合が全くおこつていないことが示される。

このようなメチレン尿素生成物であると思われるものを
製造するのに伴う困難性は、尿素ホルムアルデヒド接着
剤製造業界にある者には認識されるであろう。その理由
は、（ａ）3.5ないし4.5の範囲のようなpH下におこる尿
素ホルムアルデヒド反応は、25℃以下の温度においてさ
えもきわめて溶けにくい白色のメチレン尿素の沈殿を伴
いながらきわめて速やかに進行し、そして（ｂ）本発明
の水溶性レゾール中に高濃度で存在するフエノールのメ
チロールはヒドロキシベンジルアルコール型のアルコー
ルであり、そして本発明におけるようなアルコールまた
は水性アルコール含有溶液中における多くの尿素ホルム
アルデヒド組成物の溶解度は非常に低く、水すなわちア
ルコール不含水中でのその溶解度よりもはるかに小さい
ということによる。このような困難にも拘わらず、完全
に水性のレゾール−溶解性尿素ホルムアルデヒド生成物
の製造が下記の実施例でも示されるように達成された。

下記の実施例において、そしてこの明細書全体にわたつ
て、別記しない限りすべての部および％は重量によるも
のであり、すべての温度は摂氏による。

実施例１ 塩基性段階反応 １モルの溶解フエノールを46.5％水性ホルムアルデヒド
3.97モルおよび酸化カルシウム0.078モルと65℃の温度
で混合することによつてレゾールを調製した。ヒドロキ
シルアミン塩酸塩テストによつて測定して最初のホルム
アルデヒドの３分の２が消費されたところで反応物を冷
却した。

酸性段階反応 塩基性段階レゾールを40℃に冷却しそして1.0モルの尿
素を添加し、引き続き0.13モルのスルフアミン酸を添加
してpHを4.0とする。発熱による熱を除去すべく冷却し
ながら、反応物の温度を34℃に保持する。

pH4および33〜34℃で30分間保持後、50％水性水酸化ナ
トリウム0.02モルを添加してpHを7.1に上昇させる。つ
いで、レゾール中の尿素ホルムアルデヒド縮合物の溶解
性を向上させるために、さらに1.3モルの尿素が添加さ
れる。

ガラス繊維硬化炉内を酸性環境にするために硫酸アンモ
ニウムが添加された場合（最終酸性化工程）に、硫酸カ
ルシウムが沈殿するのを阻止するためにリグニンおよび
スレスホルドインヒビター（threshold inhibiter）を
添加した。

樹脂特性については第１表にまとめられている。樹脂は
無限に水稀釈性であり、かつ、５℃以下で貯蔵された場
合に１ケ月間沈殿を生じない。

第 １ 表 実施例１の樹脂の特性 遊離ホルムアルデヒド％ 0.0％ 遊離フエノール％ 0.30％より少い オーエンス（Owens）固結分％ 54.7 pH 7.05 比 重 1.232 屈折率 1.4714 水許容度％ 無 限 実施例１では、酸段階反応はpH4および33℃ないし34℃
で約20分間実施される。しかし、10℃ないし50℃の範囲
の温度で操作可能であり、また3.0ないし5.8の範囲のpH
が採用可能であると信じられる。現在のところ20℃ない
し40℃がより好ましく、30℃ないし35℃が最も好適であ
る。同様に、3.5ないし4.5の範囲のpHがより好ましく、
製造の容易性という観点から3.8ないし4.2の範囲のpHが
最も好適である。反応のpH、温度および時間は相互依存
性であり、20分間の酸性化時間で同じ物を生成しうる５
組の妥当な組み合わせは以下のとおりである： pH4.4〜4.5で48〜50℃ pH4.2〜4.3で40〜42℃ pH4.0〜4.1で32〜34℃ pH3.8〜3.9で24〜26℃ pH3.6〜3.7で16〜18℃ もし約3.0のpHが採用されるならば０℃の低温でも作業
可能なはずである。しかし、そのような低温では常識的
な時間内に生成物を得ることはきわめて困難となろう。

実施例２ 低pH下での反応時間の影響 尿素−変性レゾール樹脂がバインダーとして使用され
る、たいていのガラス繊維絶縁材製造工程では、レゾー
ル樹脂との尿素プレミツクスを形成させ、周囲温度に近
い温度でかつ7.0以上のpHでプレミツクスを反応させる
のが普通のやり方である。通常、ほぼ室温で約10時間後
にジメチロール尿素のはなはだしい晶出が観察される。
さらには、もし遊離ホルムアルデヒド含量が比較的少な
く、かつ水許容性を保持すべく貯蔵温度が低下されるな
らば、テトラダイマー晶出がまた大きな問題となりう
る。これらの低温晶出問題に加えて、遊離フエノール含
有率の低い尿素含有樹脂は約20℃の周囲温度貯蔵で速や
かに水許容性を失なう。

以下の手順でできる生成物は満足の行くバインダー樹脂
でありかつ上記したような問題がない。加えて、これら
生成物は貯蔵安定性であり、通常絶縁材製造業者によつ
て行われることが必要とされているプレミツクスおよび
プレ反応工程が不要となり、また反応に及ぼす反応時間
の影響が示される。

この実施例では、５種類のフエノールレゾール−尿素組
成物が記載されるようにひとつの塩基段階のレゾール樹
脂から調製された。最初に塩基段階レゾール樹脂が実施
例１に記載の方法によつて調製された。このレゾールは
第２表に示す特性を有している。

第 ２ 表 塩基段階レゾール樹脂の特性 モル比 p/f: 3.967:1 屈折率（R.I.）： 1.4642 25％塩水許容度： 309％ 遊離ホルムアルデヒド％： ほぼ11.5％ 固形分含量％： 40.1％ pH: 8.6 ついで、800部の塩基段階レゾール樹脂を反応器に入
れ、そして97.4部の尿素を添加した。これらを攪拌下40
℃およびpH8.6で30分間反応せしめた。次に尿素−変性
レゾールを28℃に冷却し、113.1部の尿素スルフアミン
酸プレミツクスを用いてpH4.06まで酸性化した。このプ
レミツクスは2.295:3.254:3.587の比率のスルフアミン
酸：尿素：水の重量比を有していた。発熱反応がおこ
り、温度が33℃に上昇したところでその温度に維持す
る。pH4.06および33℃で10分経過後、形成された樹脂組
成物の一部を５分の間階をおいて反応器から採取した。
各部分は202部量であつた。10、15、20、25および30分
後に採取されてそれぞれ全部で５種の部分が得られた。
各部分は直ちに50％水酸化ナトリウムを用いてpH7.8ま
で中和し、そして36.7部の尿素の添加によつて直ちに冷
却され、こうしてレゾール−尿素組成物が形成された。
このようにして、５種のフエノールレゾール尿素組成物
が得られた。

中和する前に、採取された各試料について90％メタノー
ル−水許容度の測定が行なわれた。各試料の測定された
許容値は、pH4.06における反応時間に対してプロツトさ
れた。第１図に示すグラフがそれである。

ついで別の試験が以下に述べるようにして形成されたレ
ゾール−尿素組成物の部分を用いて行われた。各部分に
40％濃度のリグノスルホン酸アンモニウム7.2部および
スレスホルドインヒビタープレミツクス0.4部を添加し
て最終的なレゾール−尿素バインダーを形成させた。リ
グノスルホン酸アンモニウムはカナダ、B.C、ポートア
リスのWestern Forest Products Ltd.社製のものであ。
スレスホルドインヒビタープレミツクスは、ヒドロキシ
エチリデンジホスホン酸（モンサント製デクエスト（De
quest）2010）およびポリアクリル酸（B.F.グツドリツ
チ製グツドライト（Goodrite）K752）の2:1重量比混合
物から形成されるが、これらは両者共さらに３部の水を
加えて希釈したものである。

それぞれ形成されたフエノールレゾール−尿素組成物の
各々について観察および測定がなされた。これらの観察
および測定の結果は第３表に示されている。同様に、表
の末尾にこれらの同じ組成物でその後に得られるものの
水稀釈値が示されている。

No.5の試料をデカンテーシヨンを行わずに攪拌した場
合、混合物は零の冷水稀釈性を示した。

つぎに、０℃で時間をおいてからの試験がどのように行
なわれたかを示す。５組のレゾール−尿素バインダー部
分を観察のために０℃で冷時貯蔵した。各試料の一部分
を25×250mmの試験管内に入れ、樹脂の各試験管を120ワ
ツトの顕微鏡ランプの下で監視した。試料は貯蔵されて
いる場合はそれぞれわずかに金属イオン封鎖剤による濁
りの痕跡を示す。３日間貯蔵後、試料５を除くすべての
試料は澄んだ透明であり、20.32cm（８インチ）厚の液
中に2.54cm（１インチ）厚のカルシウムスレスホルドイ
ンヒビターによる沈殿濁りがある。試料５もまたカルシ
ウムスレスホルドインヒビター沈殿による同じ沈殿濁り
層を示すが、しかし、沈殿の上層の液もまた濁つてい
た。11日の貯蔵後で試料１、２および３は変化しないま
まであつた。試料５は透明であり、金属イオン封鎖剤層
の上にさらに1.27cm（２分の１インチ）厚の沈殿層があ
つた。試料４は痕跡量の綿状の塊りおよび沈殿を示し
た。

０℃に３日間貯蔵した後、各試料のほぼ40gを金属イオ
ン封鎖剤層からデカンテーシヨンしそして25×150mmの
試験管内に入れた。次にほぼ5mmのテトラダイマー種結
晶を攪拌せずに、氷冷された試料に添加し、そして試料
を再び貯蔵した。約60分後、種粉末は次第に沈降し、沈
殿物のきわめて薄い層をつくつた。これらの試料を再び
上記のようにして０℃で貯蔵の下監視した。これらの観
察の結果は第４表に示される。

第４表に報告された結果は、酸性pHおよび33℃での好ま
しい経過反応時間が20分であることを示している。しか
し試料２および４もまた許容できるものであり、これら
は約15〜25分の範囲の反応時間も許容できる生成物を生
ずることを示している。この反応時間であれば前記実施
例１に示されているすべてのpHおよび温度範囲において
許容できる生成物が得られると確信される。痕跡量の綿
状物はガラス繊維接着剤施用装置の目詰りをおこさない
ので、試料２〜４も許容されうる。

試料４および５の沈殿物は容易に分散するタイプのもの
であるが、試料１および２の沈殿物は容易には分散しな
い。

実施例３ ガラス繊維絶縁材での使用に適した尿素−変性フエノー
ルレゾールバインダーの製造 この樹脂製造工程において、酸性化工程中、時間、温
度、およびpHの３種のプロセス変数が注意深く制御され
た。目標としては15〜20分の範囲内の時間、32〜34℃の
温度、および4.0ないし4.1の狭い範囲のpHを採用するこ
とであつた。もう一つの目標はダイマー晶出がなくかつ
Ｕ−Ｆポリマー沈殿のない樹脂製品を製造することであ
り、この目標はうまく達成された。石灰触媒によるフエ
ノールホルムアルデヒド樹脂は3.967:1のフエノール：
ホルムアルデヒドモル比をもつて調製された。樹脂の特
性は第５表にまとめられている。

第 ５ 表 フエノールレゾール樹脂特性 25％塩水許容度： 330％ 屈 折 率： 1.4664 遊離ホルムアルデヒド％： 10.92 全反応時間、分： 215 293.0256kg（646ポンド）のこの樹脂バツチを45℃に冷
却し、35.3808kg（78ポンド）の尿素を添加した。この
添加により約５分後にさらにバツチが約38℃に冷却さ
れ、ついで発熱反応がおこつて約15分後にはバツチ温度
が43℃に上昇した。次に尿素が添加されて25分後にバツ
チを26℃に冷却した。

ついで樹脂バツチは、43.5456kg（96ポンド）の酸性プ
レミツクスを添加することにより40分間かけてpH4.06に
酸性化した。この樹脂を約15分間pH4.06および32℃に保
持しその後50％水酸化ナトリウム1.8144kg（４ポンド）
を用いてpH7.6に中和した。この15分の保持期間の間、
酸性反応が進行した。

約10分間酸性反応を進行させた後、すなわち、これを中
和する５分前、90％メタノール−水許容度は185％であ
つた。

中和後67.1kg（148ポンド）の尿素および13.2kg（29ポ
ンド）の40％リグニンが添加された。最終的に得られた
樹脂バインダーはすべての塊状物を除去するために150
メツシユのU.S.スタンダードシーブスクリーンを通して
ふるいがけして二つのライン上のドラムに注がれた。充
満したドラムはついで５℃に貯蔵された。

最終バインダーの特性を下記第６表に示す： 第 ６ 表 最終生成物バインダー特性 メタノール固体（％）： 54.56％ 比 重： 1.233 屈折率： 1.4721 pH: 7.06 アツシユ（％） 2.02％ 遊離ホルムアルデヒド（チオシ 0.00％ アン酸アンモニウム法による）（％） R.T.（18〜21℃）における下記日数 経過後の水稀釈性 …１ 無限 …２ 無限 …４ 12:1 ０℃における７日後のU/F ポリマー沈殿物 なし ダイマー晶出： テトラダイマー種粉末を 添加して０℃で７日後 なし 実施例４ 本発明の商業的製造方法 反応器中における液体の予想表面よりもかなり下側に突
出している真空導入ラインを備えたステンレススチール
製反応器中で、商業的サイズのバツチを調製するのが好
ましい。真空導入ラインは石灰およびスルフアミン酸−
尿素プレミツクスを添加するのに用いられるためのもの
である。装置は、ステンレススチール製の攪拌器、蒸気
導入口、温度計、および尿素添加ラインをそなえた比較
的小さいステンレススチール製スルフアミン酸プレミツ
クスタンクをも含んでいてよい。

約23587.2kg（52,000ポンド）の重量の最終樹脂生成物
のバツチを得るために、大型ステンレススチール製反応
器に約4280.6kg（9,437ポンド）の92％フエノール、約1
0721.7kg（23,637ポンド）の46.5％ホルムアルデヒド、
および約54.4kg（120ポンド）の水を充填する。数分間
おだやかに攪拌した後、屈折率を確認すべきである。そ
れは1.4270〜1.4280以内でなければならない。

フエノール−ホルムアルデヒド反応バツチをついで40℃
に冷却させる。pHが7.0以下であることを確認チエツク
した後、反応器は真空下に置かれ、そして冷却水が反応
器カランドリアおよびオーバーヘツドコンデンサーに送
られる。真空導入口を使つて、樹脂を攪拌しながら、2
4.9kg（55ポンド）石灰袋を３袋添加する。約40℃のバ
ツチ温度下にあつて、約15分後、石灰の５回添加のうち
の最初の添加が行なわれる。添加は毎15分当り24.9kg
（55ポンド）袋１袋の割合で行なわれる。各添加後、バ
ツチは40℃に冷却し返され、かつ40℃に保たれる。温度
が40℃を超えたら石灰は追加添加されない。

５回目の添加の約15分後に、樹脂の温度を68℃に上昇さ
せる。約30分の間に、発熱反応がこの温度上昇をさせる
のに不十分ならば必要に応じて蒸気が用いられる。つい
で、バツチは約60分間68℃に維持される。

68℃に維持したまま30分経過したら、毎10分ごとに25％
塩化ナトリウム溶液中の樹脂稀釈性をモニターし始める
のが望ましい。約60分間68℃に樹脂を保持した後、65℃
に冷却する。この時点で、経過時間に対する25％の塩化
ナトリウム溶液中の樹脂稀釈度のグラフの作成を始める
と有効である。4:1の稀釈度が得られた５分後に、樹脂
は速やかに45℃に冷却されかつ遊離ホルムアルデヒドの
パーセンテージが測定される：そしてそれは11.5％〜1
2.0％の範囲にあるべきである。一旦樹脂が45℃に冷却
された後、樹脂を攪拌しながら1854.7kg（4,089ポン
ド）の尿素が添加される。樹脂はついで40℃に20〜30分
間保持される。40℃下約20分後に、バツチは速やかに26
℃に冷却される。一旦26℃の温度に達した時、冷却を中
止し、真空導入ラインを用いて酸性プレミツクスを添加
すると該プレミツクスは樹脂表面よりも下に添加され
る。プレミツクスは毎分約113.4kg（約250ポンド）を超
えない速度で添加される。プレミツクスは541.1kg（1,1
93ポンド）のスルフアミン酸、767.5kg（1,692ポンド）
の尿素、および841.1kg（1,855ポンド）の水から構成さ
れる。プレミツクスの添加が完了したら導入ラインにど
つと水を通す。樹脂バツチにプレミツクスが添加されて
いるとき、発熱反応がおこり、樹脂バツチの温度を上昇
させる。その温度は約32℃に上昇させるべきである。

この時点でバツチpHは4.0〜4.1の範囲内であるべきであ
る。もし必要ならば、pHをこの狭い範囲内にするために
少量の酸性プレミツクスの追加量を添加することができ
る。しかし、きわめて不溶性のメチレン尿素が速やかに
形成されるので、pHは4.0以下に低下させるべきではな
い。

樹脂バツチは約20分間32℃および4.0〜4.1の狭い範囲の
pHに保持される。この間90％メタノール−水溶液中の樹
脂の稀釈性が毎５分ごとにモニターされる。32℃および
pH4.0〜4.1で20分後、または1.9:1の稀釈度がみられた
５分後、いずれかが先におこつたらその時点で、約113.
4kg（約250ポンド）の水酸化ナトリウム（濃度50％）が
添加される。目標はpHを7.5〜7.7の範囲にもつて行くこ
とにあるので、用いられる水酸化ナトリウムの量は約11
3.4kg（250ポンド）前後であつてよい。このpHにおい
て、3497.7kg（7,711ポンド）の尿素および682.7kg（1,
505ポンド）の赤色リグニン溶液が添加される。リグニ
ンはウエスタン ホーレスト プロダクツ リミテツド
から市販されている亜硫酸廃液である。平衡に達してか
ら、もし必要ならば少量の追加の水酸化ナトリウムまた
はギ酸を用いて7.1〜7.3の範囲になるように再びpHを調
節する。

樹脂バツチはついで冷蔵するため、150メツシユスクリ
ーンを通して取り出された。攪拌器を作動させながら、
冷蔵用タンク中で樹脂バツチは５℃に冷却され、ついで
7.1kg（15.6ポンド）のデクエスト（Dequest）2010金属
イオン封鎖剤および31.8kg（70.2ポンド）の水で稀釈さ
れたグツドライト（Goodrite）K752が１分当り約7.6l
（約２ガロン）の速度でゆつくりと添加された。添加完
了後、均一化のために樹脂は５分間攪拌された。好適に
はこの最終添加は出荷直前に樹脂に行われる。冷蔵用樹
脂を製造するために、必要ならば少量の50％苛性ソーダ
または85％のギ酸を用いて7.0〜7.2の範囲にpH調節すべ
きである。

貯蔵温度は10℃以下、好ましくは５℃以下がこの樹脂に
対しては用いられるべきである。

最終的な樹脂製品は妥当な冷蔵期間中は本質的に安定で
ある。30日後、樹脂は最初の状態から幾分変化する。こ
のタイプの樹脂を使用すると、尿素添加の必要性および
顧客の側の混合設備の必要性がなくなる。

実施例５ 市販品を得るための実用的製造法 便宜上、この製造工程で用いられるいくつかの成分の量
は使用されるすべての成分の総重量の重量％としてあら
わされる。

よく洗浄したステンレススチール製反応器に18.149％の
フエノール（濃度92.0％）;45.455％のホルムアルデヒ
ド（濃度46.5％）および0.239％の水を仕込んだ。この
仕込物を40℃に冷却した。pHが7.0以下であることを確
認チエツクした。完全真空をついで反応器に用いて、反
応器カランドリアおよびオーバーヘツドコンデンサーの
両方で最高限度の冷却水圧を維持した。

つぎの段階には石灰の添加が含まれる。石灰濃度が0.55
％を超えると発熱反応がおこるので、明示された量より
も添加が多くなるのを回避するよう極度の注意が払わら
なければならない。もし、反応進行中に温度が１分間当
り1.0℃を超えるような割合で上昇すると制御し難い発
熱反応がおこつている可能性があり、それでバツチは水
で急冷する必要があるかも知れない。しかし、この場合
にはそのような温度の上昇はおこらなかつた。局部的な
過熱領域ができないように添加量を増加させながら、石
灰（無水酸化カルシウム）が0.773％の量で反応器に添
加された。使用される石灰は24.9kg（55ポンド）袋詰め
のものであり、これは毎15分ごとに24.9kg（55ポンド）
袋約１袋の割合で添加された。各袋が添加された後、反
応混合物の温度は再冷却されて約40℃またはそれ以下に
調節された。安全のために、反応混合物の温度が約40℃
を超えたら石灰を添加すべきではない。

約90分の時間経過後、反応器内の反応混合物は温度が68
℃に上るまで放置された。この温度を得るには反応熱が
利用されるが、必要ならば予備の蒸気を用いてもよい。
必要ならば反応混合物を68℃以上にはならない温度に保
持するために冷却してもよいが、その理由はこの温度が
高過ぎると樹脂稀釈性が非常に急激に低下するからであ
る。一旦68℃の温度に到達したら、約60分間できるだけ
一定に保持する。

反応混合物を68℃に約30分間保持した後、25％塩化ナト
リウム溶液中の樹脂稀釈性のモニターが開始され、これ
は10分間の間隔を置いて実施した。68℃で60分後、約30
分の時間をかけてバツチは約65℃に冷却された。

25％塩化ナトリウム溶液中の樹脂稀釈性をモニターする
間に、樹脂の稀釈値が68℃での経過時間に対して25％塩
溶液中の樹脂稀釈度をプロツトしてグラフ形式で作成さ
れた。4:1の稀釈度が観察された５分後、樹脂は急激に4
5℃に冷却され、かつ樹脂の遊離ホルムアルデヒド含量
が測定された。この値は11.5％〜12.0％の範囲にあるこ
とがわかつた。

反応混合物を45℃に冷却すると、第１回目の尿素添加が
7.864％の量で行われた。ついで反応混合物は約20分〜
約30分間にわたつて40℃に維持された。この時間の終り
で反応混合物は急激に26℃に冷却した。

この時点で用心のため、最終使用に備えて適当な所望量
の水酸化ナトリウムが秤量された。その量は0.480％の
水酸化ナトリウム溶液（濃度50.0％）であつた。

反応混合物が26℃になつたとき、冷却が中止された。2.
295％のスルフアミン酸、3.254％の尿素、および3.587
％の水からなる予め調製されたプレミツクスが、113.4k
g（250ポンド）／分よりも速くない割合でゆつくりと反
応器に添加されたが、この添加は反応混合物の表面より
下でなされた。反応混合物へのプレミツクスの添加完了
後、添加ラインを水でフラツシユした。予定水量の一部
をこの目的のために取り分け、従つて、3.587％のプレ
ミツクス中の予定水成分はプレミツクス中に使用された
すべての水分とフラツシユ水との総量に相当する。

プレミツクス添加後、反応混合物のバツチは発熱して32
℃に達するまでそのままにされた。ついで追加の少量の
プレミツクスを添加することによりpHが4.0〜4.1に調整
された。pHを4.0以下に低下させることはできない。こ
れは、このような低pH下ではきわめて不溶性のメチレン
尿素が急激に形成されるからである。ついで反応混合物
は32℃かつ調整されたpHで約20分間保持された。90％メ
タノール−水溶液中のバツチの稀釈度は毎５分ごとに行
なわれる試験によつてモニターされた。

32℃および調整されたpHで約20分後、予め秤量された0.
480％の水酸化ナトリウム溶液（濃度50％）が添加され
た。この添加でpHが7.5〜7.7に調整された。別法とし
て、1.9:1の稀釈度が観察された５分後に水酸化ナトリ
ウムを添加してもよい。

この時点で、追加量の14.829％の尿素、および2.895％
のポートアリス（Port Alice）（濃度40％）赤色溶液
（リグニン）が添加された。pHを7.1〜7.3の範囲になる
ように調整した。ついで反応器の内容物は150メツシユ
スクリーンを通して冷蔵するために取り出した。

冷樹脂にさらに添加するためにプレミツクスが調製され
た。プレミツクスは0.030％のデクエスト（Dequest）20
10、0.135％の水、および0.015％のグツドライト（Good
rite）K752からなつている。「デクエスト（Deques
t）」 2010はモンサント社で使用され、ヒドロキシエ
チリデンジホスホン酸をあらわすものである。「グツド
ライト（Goodrite）」 K752とはB.F.グツドリツチ社で
使用され、そのポリアクリル酸製品を示すものである。

プレミツクスは、１分当り約7.6l（約２ガロン）を超え
ない速度で本発明の冷樹脂製品に徐々に添加された。プ
レミツクスの添加が終了すると混合を約５分間続行し
た。この特別なプレミツクスは出荷直前に冷樹脂に添加
されるのが好ましい。

貯蔵の間、pHがモニターされ、もし必要ならば少量の追
加の50％苛性ソーダまたは80％のギ酸を用いて7.0〜7.2
の範囲に調整されるべきである。

使用に先立つて、樹脂はさらに硫酸アンモニウムおよび
シランを添加して調合した。評価のためにバインダーの
特性を以下の第７表に示す。

第 ７ 表 最終バインダー特性 固体含量 54.5％ pH 7.05 遊離フエノール ＜0.5％ 遊離ホルムアルデヒド 0.26％ 比 重 1.232 135℃ゲル時間 ニート（Neat）樹脂 13.8分 バインダー構成 樹脂 ＋２％硫酸アンモニア ＋0.2％シラン バインダーストロークキユア Ｂ段階 3.8分 Ｃ段階 7.1分 バインダーの評価によれば、その結合性能は従来のバイ
ンダーと同等かまたはより良好であつた。バインダーの
接着性固体成分の２分の１が尿素から誘導されているこ
とからみて、このことは特に注目に値する。比較のため
に評価された従来のバインダーにあつては接着性固体成
分のたつた３分の１が尿素から誘導されているにすぎな
いことからみれば、結合性能が先行技術によるバインダ
ーと同等またはより良好であるということは、特に注目
に値する。さらには、湿度試験はすぐれた結果をもたら
した。

本発明の尿素変性フエノール樹脂の化学的性質を測定す
るためにいくつかの実験的作業が行われてた。酸性反応
はメチレン尿素およびジメチレンエーテル尿素ポリマー
の形成を促進し、それはまた酸性化しなくともかなりな
程度までおこるということが結論として得られた。フエ
ノール−尿素結合の形跡は見出せなかつた。本発明によ
る樹脂の非常に有利な低温貯蔵性および性能特性は、フ
エノール樹脂中で酸性pHでその場において形成される尿
素−ホルムアルデヒド重合体がダイマー晶出を阻止し、
かつガラス繊維炉内での樹脂の最終硬化（固化）におい
てホモ重合する傾向を低下させる、ということは当然共
重合の傾向を増大させるという事実に帰するものと思わ
れる。

中性または弱アルカリpH条件下でおこる尿素−ホルムア
ルデヒド重合体形成は、水許容性の急激な喪失、ジメチ
ロール尿素の晶出、ダイマー晶出の非阻止、および尿素
−ホルムアルデヒドホモポリマー形成の傾向を低下させ
ない。

現在、本発明の工程においてどのような化学反応がどの
程度おこつているかを確信をもつて言うことはできな
い。本発明の樹脂状生成物は卓越した低温貯蔵安定性お
よび並々ならぬ卓抜な耐湿性のみならず優れた性能特性
を示すので、これを理解することは興味あることであ
る。しかしながら、酸性化段階中のメチレン尿素基の形
成、これは当然のこととして生成物の末端メチロール尿
素の減少を伴うものであるが尿素−ホルムアルデヒドホ
モ重合の傾向を減少させ、かつフエノールホルムアルデ
ヒドとの尿素ホルムアルデヒドの共重合を増加させるも
のと仮定される。このことは、酸性化段階で何が起こつ
ているのかを説明することを可能にしているように思わ
れる。これはメチロール尿素を経てきわめて急激なホモ
重合反応が進行し、一方メチロールフエノールおよび未
置換尿素基を経てもつとゆつくりした共重合反応が進行
しているように思われるからである。この仮説は文献で
支持しされつつある。同様に、試験結果は本発明に従つ
てつくられた一つの好適な生成物の熱板硬化が、通常の
先行技術による“予備反応”生成物で通常予想されるよ
りももつと長い時間を要することを示している。

さらに証拠として、メチロール尿素は尿素−ホルムアル
デヒド接着剤からホルムアルデヒドを遊離し、一方メチ
レン尿素はもつと安定であることが認められた。メチレ
ン尿素レゾールはそれゆえ、メチロール尿素レゾールよ
りも硬化炉内でホルムアルデヒドを少ない量で遊離する
ものと予想される。本発明によつてなされたバインダー
の評価試験で、炉の出口付近の周囲空気のホルムアルデ
ヒド試験は、通常のメチロール尿素レゾールを用いると
きの平均2.3ppmから、本発明の好適な実施例によつて調
製されたバインダーを用いるときの平均0.68ppmまで空
気中のホルムアルデヒドレベルが低下していることを示
している。したがつて本発明によつて製造された樹脂バ
インダーの工業衛生上の利点を裏付けるものである。

おそらく、本発明の最も重要な利点は改良されたバイン
ダー性能である。これはメチレン尿素の形成の直接的な
結果であると思われる。他の利点としては、これは低温
の第２段階酸性化反応に帰するものであるが、共重合の
増加、炉排気の減少、ジメチロール尿素晶出の抑制、お
よびテトラダイマー晶出の抑制が挙げられる。

本発明は本発明の好適な実施例を詳細に説明して開示さ
れているけれども、本発明はこれらに制限することを意
図するものではなく、具体例を示したに過ぎない。本発
明の精神および特許請求の範囲を逸脱することなくなさ
れる種々の変法も本願発明が企図するものである。

Claims (40)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】遊離ホルムアルデヒドを含有する水性フェ
   ノールレゾール溶液に尿素源を添加して混合物を得、 前記混合物を15ないし約40分間3.5以上の酸性pH下に保
   持し、 ついで前記混合物を中和する、 ことからなる、実質的に冷時貯蔵安定な樹脂バインダー
   の製造方法。
2. 【請求項２】バインダー製造において使用される全フェ
   ノール対尿素モル比が0.20:1ないし2.0:1の範囲内にあ
   り、かつバインダー中の遊離ホルムアルデヒド対尿素モ
   ル比が0.3:1ないし3.0:1の範囲内にある、特許請求の範
   囲第１項記載の方法。
3. 【請求項３】混合物が保持される酸性pHが3.5ないし4.5
   の範囲である、特許請求の範囲第２項記載の方法。
4. 【請求項４】混合物が酸性pH下に約５分ないし約60分間
   保持される、特許請求の範囲第３項記載の方法。
5. 【請求項５】酸性pHが4.0以上である、特許請求の範囲
   第４項記載の方法。
6. 【請求項６】酸性pHが4.0ないし4.1の範囲内である、特
   許請求の範囲第５項記載の方法。
7. 【請求項７】混合物を中和させて得られる樹脂バインダ
   ー生成物が、0.5％より少量の遊離フェノールを含有し
   かつ5,000％を超える水許容度を有する透明な液体であ
   る、特許請求の範囲第５項記載の方法。
8. 【請求項８】遊離ホルムアルデヒドを含有する水性レゾ
   ール溶液に、遊離ホルムアルデヒド１モル当り0.3ない
   し3.0モルの尿素を、20℃ないし40℃で溶解させ、つい
   で、温度を20℃ないし40℃に保持しながら上記溶液をpH
   3.5ないし4.5に酸性化し、そして前記溶液を中和した場
   合に、レゾール溶液が良好な溶解性を保有したままでか
   つ０℃ないし15℃の冷時貯蔵期間中テトラダイマー晶出
   をよく阻止する特性を有するように、十分な時間をもっ
   て溶液を前記pH範囲および前記温度範囲に保持すること
   からなる、少なくとも30日以上０℃ないし15℃の冷時貯
   蔵下で実質的に安定である樹脂バインダーを製造する特
   許請求の範囲第１項記載の方法。
9. 【請求項９】酸性化された溶液のpHが４よりも小さくな
   い特許請求の範囲第８項記載の方法。
10. 【請求項１０】酸性化された溶液が保持される温度が30
    ℃ないし35℃の範囲内である、特許請求の範囲第９項記
    載の方法。
11. 【請求項１１】酸性化された溶液が当該pH範囲に保持さ
    れる時間が15分ないし20分である特許請求の範囲第10項
    記載の方法。
12. 【請求項１２】酸性化された溶液が約20分間、4.0ない
    し4.1の範囲内のpHに保持される温度が33℃ないし34℃
    の範囲内である特許請求の範囲第11項記載の方法。
13. 【請求項１３】溶液が硫酸、スルファミン酸、ギ酸、酢
    酸、または同価の酸性化剤の添加によって酸性化され
    る、特許請求の範囲第８項記載の方法。
14. 【請求項１４】溶液が硫酸またはスルファミン酸を用い
    て酸性化される、特許請求の範囲第11項記載の方法。
15. 【請求項１５】溶液がスルファミン酸を用いて酸性化さ
    れる、特許請求の範囲第12項記載の方法。
16. 【請求項１６】中和生成物中に存在する尿素−ホルムア
    ルデヒド縮合物の溶解性を改良させ、かつレゾールを未
    置換尿素で増量して共重合を増進させるのに十分な量に
    おいて、中和生成物にさらに尿素を添加する追加工程を
    包含する、特許請求の範囲第14項記載の方法。
17. 【請求項１７】前記生成物の遊離ホルムアルデヒド含量
    が約0.5％よりも少量である、特許請求の範囲第16項記
    載の方法。
18. 【請求項１８】前記生成物の遊離フェノール含量が約0.
    5％よりも少量でありかつ水許容度が約5,000％以上であ
    る、特許請求の範囲第17項記載の方法。
19. 【請求項１９】（ａ）第１のアルカリ反応段階におい
    て、40℃〜70℃および8.5〜9.5のpHの下に1:1.5ないし
    1:6のフェノール対ホルムアルデヒドモル比を採用して
    ホルムアルデヒドによるフェノールの水性アルカリメチ
    ロール化を行ってレゾール溶液を調製し、かつ遊離フェ
    ノールが重量で初期フェノールの1.0％〜2.0％の範囲に
    なるまで、また遊離ホルムアルデヒドが重量で初期ホル
    ムアルデヒド量の20％ないし40％の範囲になるまで反応
    させる工程、 （ｂ）前記レゾールを少なくとも40℃まで冷却する工
    程、 （ｃ）第２の酸性反応段階において、レゾール調製に使
    用された全フェノール対尿素のモル比が0.20:1ないし2.
    0:1の範囲になり、かつ遊離ホルムアルデヒド対尿素の
    モル比が0.3:1ないし3.0:1になるような量で、レゾール
    溶液に尿素を溶解させる工程、ついで （ｄ）冷却して温度を20℃ないし40℃の範囲内に保持し
    ながら3.5ないし4.5のpHに酸性化する工程、 （ｅ）約５分ないし約60分間pHを約3.5ないし4.5に保持
    する工程、 そして次に （ｆ）pHを実質的に中性値に調整する工程、 からなる、特許請求の範囲第１項記載の方法。
20. 【請求項２０】酸性化工程が硫酸またはスルファミン酸
    の添加によって達成される、特許請求の範囲第19項記載
    の方法。
21. 【請求項２１】中和され変性されたレゾール生成物に、
    該変性されたレゾールの溶解性を改良させるためにさら
    に尿素を添加する追加工程を包含する、特許請求の範囲
    第20項記載の方法。
22. 【請求項２２】酸性反応段階におけるpHが少なくとも4.
    0である、特許請求の範囲第20項記載の方法。
23. 【請求項２３】レゾール中のメチレン尿素ポリマーの溶
    解性を改良しかつさらにレゾールを増量するために、中
    和されたレゾールに尿素をさらに添加する追加工程を包
    含する、特許請求の範囲第22項記載の方法。
24. 【請求項２４】０℃ないし15℃での冷時貯蔵中における
    変性レゾール生成物中での沈殿および結晶形成を阻止す
    るのに十分な量のメチレン−尿素重合体を形成させるた
    めに、前記酸性化された尿素−レゾール溶液を前記pH範
    囲に保持しする、特許請求の範囲第23項記載の方法。
25. 【請求項２５】（ａ）幾らかの遊離ホルムアルデヒドを
    含有しているフェノールレゾールを調製し、 （ｂ）尿素を添加し、 （ｃ）約3.5ないし約4.5の範囲内のpHに酸性化し、 （ｄ）約５分ないし約60分間前記酸性pHを保持し、 （ｅ）塩基を用いて中性または弱塩基性pHになるように
    中和し、そして （ｆ）第２回目の尿素添加を行う、 ことからなる、水溶性組成物の製造方法。
26. 【請求項２６】酸性化工程が硫酸、スルファミン酸、ま
    たは他の同価の酸の添加により達成される、特許請求の
    範囲第25項記載の方法。
27. 【請求項２７】フェノールレゾール樹脂が液体レゾール
    の重量を基準として11％〜12％の遊離ホルムアルデヒド
    含量を有するアルカリ−触媒されたレゾールである、特
    許請求の範囲第26項記載の方法。
28. 【請求項２８】レゾールが1:1.5ないし1:6の範囲内のフ
    ェノール対ホルムアルデヒド初期モル比を有する反応体
    から、これを反応させて遊離フェノール含量を初期フェ
    ノール含量の1.0％〜2.0％に減少させたものから調製さ
    れる、特許請求の範囲第25項記載の方法。
29. 【請求項２９】レゾール用のフェノールおよびホルムア
    ルデヒド反応体を反応させて遊離ホルムアルデヒド含量
    をホルムアルデヒド初期量の20％ないし40％の範囲内ま
    で減少させる、特許請求の範囲第28項記載の方法。
30. 【請求項３０】フェノールレゾール樹脂が、液体レゾー
    ルの重量を基準として11％ないし12％の遊離ホルムアル
    デヒド含量を有するアルカリ−触媒されたレゾールであ
    る、特許請求の範囲第29項記載の方法。
31. 【請求項３１】酸性化工程が硫酸、スルファミン酸、ま
    たは他の同価の酸の添加により達成される、特許請求の
    範囲第30項記載の方法。
32. 【請求項３２】フェノールレゾールに尿素を混合してな
    る混合物を酸性pH下に保持する工程が約15分ないし約25
    分間実施される、特許請求の範囲第31項記載の方法。
33. 【請求項３３】０℃下１ケ月貯蔵後も実質的に沈殿を形
    成せずかつ実質的に無限に水希釈性のままであるところ
    の、尿素変性レゾールの水性溶液組成物であって、該組
    成物は10℃ないし50℃の温度で、レゾール中の遊離の非
    結合ホルムアルデヒド１モル当り0.3ないし3.0モルの割
    合で、尿素を遊離ホルムアルデヒド含有フェノールレゾ
    ールに添加し、引続き、酸性物質の添加によりpHを約3.
    0ないし約5.0に調整しそして５分ないし60分間反応を進
    行させてメチレン尿素ポリマーを形成させ、ついでpHを
    中性または弱塩基性値に調整し、中和後は前記ポリマー
    量は０℃ないし５℃下の冷時貯蔵期間中沈殿形成および
    晶出を阻止するものであるフェノールレゾールを含む一
    般的水性ビヒクル中のメチレン尿素ポリマーからなる、
    尿素変性レゾールの水性溶液組成物。
34. 【請求項３４】ポリマーが20℃ないし40℃の範囲内の温
    度で形成されることをさらに包含する、特許請求の範囲
    第33項記載の組成物。
35. 【請求項３５】酸性物質の添加によりpHを約3.5ないし
    約4.5に調整することをさらに包含する、特許請求の範
    囲第34項記載の組成物。
36. 【請求項３６】ポリマーが酸性物質の添加に続き、4.0
    以下のpHの下に酸性反応中に形成される、特許請求の範
    囲第35項記載の組成物。
37. 【請求項３７】ポリマーが30℃ないし35℃の温度下に形
    成されることをさらに包含する、特許請求の範囲第35項
    記載の組成物。
38. 【請求項３８】ポリマーがpHを約3.8ないし約4.2に調整
    した後に形成される、特許請求の範囲第37項記載の組成
    物。
39. 【請求項３９】pHが約4.0ないし4.1であり、かつ酸性化
    反応が約15分ないし30分間進行されたものである、特許
    請求の範囲第38項記載の組成物。
40. 【請求項４０】液体生成物の全液体重量を基準として0.
    6％よりも多くない遊離フェノールおよび１％よりも多
    くない遊離ホルムアルデヒドを含有し、また少なくとも
    51％の非揮発性有機バインダー固形分を含有する透明な
    液体生成物からなり、該液体生成物は5,000％を超える
    水許容度を有しかつ０℃で１ケ月にわたり貯蔵後も完全
    な水希釈性を保有している、特許請求の範囲第38項記載
    の組成物。