JPH0788514B2 - 燃料製品 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は内燃機関用の燃料組成物に関し、特に無鉛また
は低度加鉛燃料として特徴を有する燃料組成物に関す
る。

大気汚染を減少するためガソリンから例えばテトラエチ
ル鉛、テトラメチル鉛のような鉛系添加剤を除去したこ
とにより、鉛は燃料の内部において数種の望ましい特性
を有することが発見された。例えば鉛はアンチノツク剤
として作用するほか、弁座のへこみを防止するためにも
有効なことが分かつた。通常のガソリン内燃機関では、
排気弁は一般に弁座に対して僅かに回転運動を行う。こ
の回転運動が運転のときは弁棒へ伝わり、弁の相対位置
を変え、弁チツプの不均一な摩耗を防止する。回転運動
はまた各運転ごとに弁に異つた位置を取らせる。鉛添加
剤をガソリンから除くと、弁座の摩耗が極端に増大する
ことが分かつた。例えば、1971年８月16−19日にカナダ
のブリテイシユ・コロンビア州バンクーバーで開催され
た自動車技術者協会アメリカ西海岸部会において、ルブ
リゾール社のイー．ジエー．フツクス氏が発表した“実
験室機関試験における無鉛燃料と加鉛燃料の結果比較”
（32頁）に記載されている。

弁座の摩耗は機関設計、負荷及び速度条件、及び弁の作
動温度の関数である。弁座の摩耗は高速及び高負荷の条
件下で最も激しく起る。弁座の摩耗問題はトラクター、
高速で運転する自動車、船内発動機及び船外発動機など
で発生し、特に内燃機関を主として加鉛燃料向けに設計
したときに多い。

加鉛燃料には小量の有機ハロゲン化物を添加し機関性能
を改良するのが通常の使用法である。例えば、アメリカ
特許第4,430,092号（ローゼンタール、1984年２月７日
発行）を参照のこと。内燃機関における沈着防止にカー
バメート化合物を使用することはアメリカ特許第4,521,
610号（プラバツク、1985年６月４日発行）において論
じられている。

シクロペンタジエニルマンガン化合物はアメリカ再発行
特許第29,488号（ガウトロー、1977年12月６日発行）に
開示されている。ガウトローの特許にはマンガン化合物
を低度加鉛燃料及び無鉛燃料のアンチノツク剤として記
載している。他のマンガン化合物はアメリカ特許第4,43
7,436号（グレーフ他、1984年３月20日発行）に有用で
あると記載されている。燃料に用いるコバルト化合物は
アメリカ特許第4,131,626号（ムーア他、1975年４月15
日発行）に記載がある。燃料に用いる銅化合物はアメリ
カ特許第4,518,395号（ペトロネラ、1985年５月21日発
行）に記載されている。

アメリカ特許第2,764,548号（キング他、1956年９月25
日発行）にはジノニル−ナフタリンスルホン酸のナトリ
ウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、アン
モニウム塩、アミン塩などの各種の塩を含んだ発動機油
及び発動機燃料について記載がある。これらの塩はさび
止め剤として有効なことが報告されている。

アメリカ特許第3,506,416号（パチンキン、1970年４月1
4日発行）にはヒドロキサム酸RC（Ｏ）−NHOH（ただし
Ｒは炭素数30以下の炭化水素基）のガソリン可溶性塩類
を含む加塩ガソリンの記載がある。金属はI a,II a,III
a,V a,I b,II b,III b,IV b,V b,VI b,VII b,VIII属及
び錫から選択できる。

アメリカ特許第3,182,019号（ウイルクス他、1965年５
月14日発行）にはコロイド状のアルカリ金属またはアル
カリ土類金属炭酸塩を含む複合体からなる潤滑油及び燃
料油について記載がある。

弁座のへこみを防止するため無鉛ガソリン組成物にナト
リウムを使用することはアメリカ特許第3,955,938号
（グラハム他、1976年５月11日発行）に示されている。
ナトリウムはガソリンに可溶性であるか、または分散し
たナトリウム誘導体または有機化合物のような多数の異
なつた形態で燃料に組込むことができる。

例えば、石油スルホン酸ナトリウムのような有機酸の単
純なナトリウム塩も利用できる。ナトリウムは炭酸ナト
リウムのような無機酸のナトリウム塩の形にして石油中
にコロイド状に分散させ、添加するのが好ましい。ナト
リウムを燃料に添加する便利な他の方法がアメリカ特許
第3,955,938号に記載されている。この方法では各種の
スルホン酸ナトリウム塩、飽和カルボン酸及び不飽和カ
ルボン酸のナトリウム塩、P₂S₅をブライトストツクのよ
うな石油溜分と反応させて調製したようなリん酸・硫酸
化炭化水素のナトリウム塩、及びフエノール及びアルキ
ルフエノールのナトリウム塩を用いる。グラハムの特許
には必要に応じて使用する添加剤として、腐蝕防止剤、
さび止め剤、アンチノツク化合物、酸化防止剤、溶媒
油、帯電防止剤、オクタン価向上剤すなわち酢酸第３級
ブチル、染料、結氷防止剤すなわちイソプロパノール、
ヘキシレングリコール、無灰分分散剤、清浄剤などをあ
げている。

燃料中に含まれるナトリウム添加剤の量は、ガソリン10
00bblに対しナトリウムとして0.5−20lb、好ましくは0.
5−10lbに相当する量である（2.86g/1000が1lb/1000b
blである）。

ガソリン組成物はある種の清浄剤または分散剤を添加す
れば改良できることも従来の技術の中に示されている。
アメリカ特許第3,443,918号（カウツキー他、1969年５
月13日発行）にはビス−ポリメチレンポリアミン類また
はトリス−ポリメチレンポリアミン類のモノ−、ビス−
またはトリス−アルケニルスクシンイミドをガソリンに
添加する記載がある。これらの添加剤は燃料を内燃機関
に使用したときに有害な沈着物の生成を最小にできると
報告されている。アメリカ特許第3,172,892号（ルスー
ル、1965年３月９日発行）；第3,219,666号（ノーマ
ン、1966年11月23日発行）；第3,272,746号（ルスー
ル、1966年11月23日発行）；第3,281,428号（ルスー
ル、1966年10月25日発行）及び第3,444,170号（ノーマ
ン他、1969年５月13日発行）はポリアルケニルコハク酸
形無灰分添加剤を目的としており、ノーマンの第3,444,
170号特許は開示した添加剤を燃料清浄剤として使用し
ている。アメリカ特許第3,347,645号（ピエツチ他、196
7年10月17日発行）でもアルケニルコハク酸イミドをガ
ソリン分散剤として使用しているが、その中で分散剤は
貯蔵及び輸送中に水性乳濁液の生成を促進することに注
意している。アメリカ特許第3,649,229号（オツトー、1
972年３月14日発行）では他の反応体の中でアルケニル
・スクシン化合物類を用いて製造したマンニツヒ塩基類
の清浄剤的な量を含む燃料について述べている。アメリ
カ特許第4,240,803号（アンドレス、1980年12月23日発
行）も特殊のアルケニルスクシンイミドの清浄剤的な量
を含む炭化水素燃料組成物に関するが、そのアルケニル
基はC_16-28オレフインの混合物を原料としている。

有機酸のナトリウム塩はガソリンとくに低度加鉛ガソリ
ンまたは無鉛ガソリンに有用な添加剤であることは既に
提案されているが、そのようなナトリウム塩にはガソリ
ン中に水を乳化する傾向があり、またその中にはナトリ
ウムが水中へ抽出されるため好ましくないものもある。

或る種のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩を使用
すると沈着物を生ずる場合があり、これが燃焼シリンダ
ーを断熱し、その結果要求オクタン価の上昇（ORI）を
生ずる。或種の沈着物もシリンダーの頂部空間をふさ
ぎ、圧縮時に圧力を上昇させるためORIを起す。沈着物
が増加すると早点火も発生し、それによりノツキングも
起す。分析の結果この沈着物は炭素質−金属特性を有す
ることが分かつた。このような沈着物は減小可能であ
り、弁座保護に対する塩類の価値は本発明により増大し
得ることが分かつた。

明細書及び特許請求の範囲において、特に示さぬ限り温
度は摂氏であり、パーセント及び比率は重量により、圧
力はKPaゲージによる。本文中に述べた刊行物は参考資
料である。

発明の要約 本発明は大部分が液状炭化水素燃料であり、小量の （ａ） 炭化水素可溶性アルカリ金属またはアルカリ土
類金属含有組成物； および（ｂ）掃鉛剤を含む内燃機関用無鉛燃料組成物を
記載する。

本発明の他の態様は大部分が液状炭化水素燃料であり、
小量の （ａ） 炭化水素可溶性アルカリ金属またはアルカリ土
類金属含有組成物および （ｂ） アルミニウム含有組成物、シリコン含有組成
物、モリブデン含有組成物、リチウム含有組成物、カル
シウム含有組成物、マグネシウム含有組成物及びこれら
の混合物からなる群より選ばれた炭化水素可溶性成分、 を含む内燃機関用燃料組成物である。

本発明は更に、大部分が液状炭化水素燃料であり、小量
の （ａ） 炭化水素可溶性アルカリ金属またはアルカリ土
類金属含有組成物および （ｂ） 炭化水素可溶性遷移金属含有組成物 を含む内燃機関用燃料組成物についても記載する。

（ａ） 炭化水素可溶性アルカリ金属またはアルカリ土
類金属塩； （ｂ） （１）掃鉛剤； （２）アルミニウム含有組成物、シリコーン含有組成
物、モリブデン含有組成物、リチウム含有組成物、カル
シウム含有組成物、マグネシウム含有組成物およびこれ
らの混合物；および （３） 炭化水素可溶性遷移金属含有組成物およびその
混合物、 からなる群より選択された１つのメンバー；および （ｃ） 燃料可溶性または燃料分散制有機希釈剤、 を含む燃料に使用するのに適した濃縮物を製造した。

また本発明では、弁座のへこみを減小するに十分な量の
炭化水素可溶性アルカリ金属またはアルカリ土類金属含
有組成物および燃焼シリンダー内でアルカリ土類金属の
アルカリ金属の沈着物の生成を減小させることのできる
掃鉛剤組成物の十分な量を無鉛燃料に添加することによ
り弁座の凹みを減少する方法についても記載した。

内燃機関用燃料組成物、特に燃料１中に約0.5g未満の
鉛を含む内燃機関用燃料組成物について記載した。この
燃料組成物は大部分が液状炭化水素燃料であり、物性を
改良する小量の （Ａ）少くとも１種類の炭化水素可溶性のアルカリ金属
またはアルカリ土類金属を含む組成物、及び （Ｂ）少くとも１種類の炭化水素可溶性無灰分分散剤、 からなる。

金属を含む組成物（Ａ）と無灰分分散剤（Ｂ）との混合
物を燃料１中に約0.5g未満の鉛を含むガソリンに添加
すれば安定性と水許容限界（water tolerance）が改良
される。また本発明の無鉛燃料または低度の加鉛燃料を
内燃機関に使用すれば、弁座の凹みが著るしく減小す
る。無鉛または低度加鉛燃料を使用する内燃機関におい
て、弁座の凹みを減小する方法も記載した。

発明の説明 本発明の燃料組成物に使用できる燃料は、炭化水素系燃
料を含めて沸点がガソリンの範囲にある液状炭化水素燃
料を通常使用する。本発明の燃料組成物に使用すること
ができ、前記沸点特性を有する燃料組成物を記述すると
きに“石油溜出物燃料”と言う用語も使用する。しかし
この用語は直留留出物留分に制限されるものではない。
留出物燃料は直留留出物燃料でもよく、接触分解または
熱分解（水素化分解を含む）留出物燃料、または直留留
出物燃料、ナフサなどと分解流出物原料油との混合物で
もよい。また本発明の燃料組成物に用いる基礎燃料は酸
処理、アルカリ処理、水素化、溶剤精製、白土処理など
のような公知の商業的方法により処理することができ
る。

ガソリンは目的とする用途の種類に応じ多数の等級に区
分し供給されている。本発明に使用するガソリンは発動
機及び航空ガソリンとして設計したものを含む。発動機
ガソリンはASTM規格Ｄ−439−73に規定するものがあげ
られ、各種の炭化水素混合物からなる。炭化水素には芳
香族化合物、オレフイン、パラフイン、イソパラフイ
ン、ナフテン及び場合によりジオレフインがある。発動
機ガソリンは沸点範囲が通常約20℃から230℃の限界内
にあるが、一方航空ガソリンは沸点範囲がこれより狭
く、普通は約37℃−165℃の範囲内にある。

アルカリ金属またはアルカリ土類金属含有組成物 本発明の燃料組成物は小量の（Ａ）少くとも１種の炭化
水素可溶性のアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含
有する組成物を含むであろう。本発明の燃料組成物中に
そのような金属含有組成物が存在することにより、とく
に燃料が無鉛または低度の加鉛燃料の場合に、内燃機関
の弁座のへこみを防止または最小にできるような望まし
い性質が燃料組成物に与へられる。

金属の選定は特に重要ではないと思われるが、アルカリ
金属が好ましく、その中でもナトリウムが好ましい。

金属を含む組成物（Ａ）は、硫黄酸、カルボン酸、フエ
ノールおよびりん酸のアルカリ塩またはアルカリ土類金
属塩であつてもよい。これらの塩は中性性でも塩基性塩
でもよい。前者は塩の陰イオンを丁度中和し得る量の金
属を含み；後者は過剰の金属イオンを含みオーバーベー
ス塩、ハイパーベース塩またはスーパーベース塩と言わ
れることも多い。

これらの塩基性塩及び中性塩はスルホン酸、スルフアミ
ン酸、チオスルホン酸、スルフイン酸、スルフエン酸な
どの油溶性有機硫黄酸；部分エステル硫酸、亜硫酸及び
チオ硫酸でもよい。一般にこれらは脂肪族または芳香族
スルホン酸の塩である。

スルホン酸は単環または多環の芳香族または脂環族化合
物があげられる。スルホン酸は大部分次の式で示され
る。

R¹（SO₃H）ｒ 式Ｉ （R²）xT（SO₃H）ｙ 式II こゝで例えばベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フ
エナントレン、ジフエニレンオキシド、チアントレン、
フエノチオキシン、ジフエニレンスルフイド、フエノチ
アジン、ジフエニルオキシド、ジフエニルスルフイド、
ジフエニルアミン、シクロヘキサン、石油ナフテン、デ
カヒドロ−ナフタレン、シクロペンタンなどであり;R¹
およびR²はそれぞれ独立に脂肪族基で、R¹は炭素数約15
以上であり、R²とＴとの炭素数の合計は約15以上であ
り、r,x及びｙはそれぞれ独立に１以上である。

R¹の例は石油、飽和及び不飽和パラフインワツクス、及
び重合したC₂,C₃,C₄,C₅,C₆等の炭素数約15−7000以上の
オレフインから誘導された基である。前記式中のT,R¹お
よびR²は前記の無機及び有機置換基のほかに、例えばヒ
ドロキシル基、メルカプト基、ハロゲン、ニトロ基、ア
ミノ基、ニトロソ基、スルフイド基、ジスルフイド基な
どのような他の無機及び有機置換基を含んでもよい。下
付数ｘは一般に１−３であり、下付数ｒ＋ｙは一般に１
分子につき平均値として約１−４である。

前記式ＩおよびIIの範囲内に入る油溶性スルホン酸の例
を次に示すが、これらの例はまた本発明に有用なスルホ
ン酸塩の例示にもなるものである。換言すれば、スルホ
ン酸はいずれもその対応する中性塩及び塩基性塩まで例
示したものと解すべきである。このようなスルホン酸と
してはマホガニースルホン酸；ブライトストツクスルホ
ン酸；セイボルト粘度が100゜F（37.7℃）において約10
0秒から210゜F（99℃）において約200秒の潤滑油留分か
ら得たスルホン酸；ペトロラタムスルホン酸；ベンゼ
ン、ジフエニルアミン、チオフエン、α−クロロナフタ
レンなどのモノ−およびポリ−ワツクス置換スルホン酸
およびポリスルホン酸；アルキルベンゼンスルホン酸
（アルキル基は炭素数８以上である）、セチルフエノー
ルモノスルフイドスルホン酸、ジオクチルチアントレン
ジスルホン酸、ジラウリルβ−ナフチルスルホン酸のよ
うな他の置換スルホン酸、およびドデシルベンゼン“ボ
トム”スルホン酸のようなアラルキルスルホン酸があげ
られる。

後者はベンゼンをプロピレン４量体またはイソブテン３
量体でアルキル化し、ベンゼン環に1,2,3またはそれ以
上分枝したC₁₂置換基をベンゼン環に導入した誘導体を
用いたスルホン酸である。ドデシルベンゼンボトムはモ
ノ−およびジ−ドデシルベンゼンを生成分とする混合物
であり、家庭用洗剤を製造する際の副産物として入手で
きる。線状アルキルスルホネート（LAS）製造の際アル
キル化ボトムとして生成する同様な生産物も本発明のス
ルホン酸塩の製造に使用できる。

洗剤製造時の副産物からSO₃との反応によりスルホン酸
塩を製造することは当業界には公知である。例えば、ニ
ユーヨークのジヨン・ワイリイ・アンド・サンズ社より
刊行（1969）されたカーク・オスマー“エンサイクロペ
デイア オブ ケミカル テクノロジー”（Kirk−Othm
er“Encyclopedia of Chemical Technology"）、第２
版、19巻、291頁以降の記事“スルホン酸塩”を参照の
こと。

以上のほか、スルホン酸の中性および塩基性塩、ならび
にその製造法については下記各号のアメリカ特許に記載
がある。

2,174,110;2,174,506;2,174,508;2,193,824;2,197,800;
2,202,781;2,212,786;2,213,360;2,228,598;2,223,676;
2,239,974;2,263,312;2,276,090;2,276,097;2,315,514;
2,319,121;2,321,022;2,333,568;2,333,788;2,335,259;
2,337,552;2,347,568;2,366,027;2,374,193;2,383,319;
3,312,618;3,471,403;3,488,284;3,595,790、および3,7
98,012。これは、この点に関する開示を参照するためこ
こに記載される。その他にパラフインワツクススルホン
酸、不飽和パラフインワツクススルホン酸、ヒドロキシ
置換パラフインワツクススルホン酸、ヘキサプロピレン
スルホン酸、テトラアミンスルホン酸、炭素数20−7000
以上のポリイソブテンのスルホン酸、塩素置換パラフイ
ンワツクススルホン酸、ニトロパラフインワツクススル
ホン酸などのような脂肪族スルホン酸類；石油ナフテン
スルホン酸、セチルシクロペンチルスルホン酸、ラウリ
ルシクロヘキシルスルホン酸、ビス（ジ−イソブチル）
シクロヘキシルスルホン酸、モノ−およびポリ−ワツク
ス置換シクロヘキシルスルホン酸などの脂環族スルホン
酸もあげられる。

ここおよび請求の範囲に記載したスルホン酸およびその
塩については、石油製品を原料とする総てのスルホン酸
およびその塩を示すために“石油スルホン酸”または
“石油スルホネート”と言う語を使用する。特に価値の
高い群の石油スルホン酸は硫酸法による石油のホワイト
油製造の副産物として生成したマホガニースルホン酸
（赤褐色のためのそのように呼ばれる）である。

本発明に使用する適当な中性または塩基性のアルカリ金
属塩またはアルカリ土類金属塩の原料となるカルボン酸
には、ナフテン酸、アルキル−またはアルケニル−置換
シクロペンタン酸、アルキル−またはアルケニル−置換
シクロヘキサン酸、アルキル−またはアルケニル−置換
芳香族カルボン酸のような脂肪酸、脂環族および芳香族
のモノ−およびポリ−塩基性カルボン酸がある。脂肪族
の酸は一般に炭素数８以上、好ましくは12以上である
が、通常400以下である。脂肪族炭素主鎖が分枝する
と、炭素数の如何に拘らず一般に油溶性が増す。脂環族
および脂肪族カルボン酸は飽和でも不飽和でもよい。そ
の例としては、２−エチルヘキサン酸、α−リノレニン
酸、プロピレン４量体置換マレイン酸、ベヘン酸、イソ
ステアリン酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、パルミトレ
イン酸、リノレイン酸、ラウリン酸、オレイン酸、リシ
ノレイン酸、ウンデシル酸、ジオクチルシクロペンタン
カルボン酸、ミリスチン酸、ジラウリルデカヒドロナフ
タレンカルボン酸、ステアリル−オクタヒドロインデン
カルボン酸、パルミチン酸、およびトール油酸、ロジン
酸などの２種以上のカルボン酸の市販混合物があげられ
る。

本発明に使用する塩類の製造に有用な油溶性カルボン酸
の好ましい群は、油溶性芳香族カルボン酸である。これ
らの酸は次の一般式で示される： （Ｒ^＊）_ａ−A_r ^＊（CXXH）_ｍ 式III ここでＲ^＊は炭素数４以上、約400以下の脂肪族炭化水
素系基であり、ａは１〜４の整数、A_r ^＊は炭素数約14以
下の多価芳香族炭化水素環、各Ｘはそれぞれ硫黄または
酸素である。ｍは１−４の整数であるが、Ｒ^＊とａは式
IIIで示される酸の各分子に対し、Ｒ^＊基が提供する脂
肪族炭素数が平均８個以上とする。変りうるA_r ^＊で示さ
れる芳香核は、例えばベンゼン、ナフタレン、アントラ
セン、フエナントレン、インデン、フルオレン、ビフエ
ニルなどの多価芳香族基である。一般に、A_r ^＊で示され
る基は、フエニレン及びナフチレンのようなベンゼンま
たはナフタレン系の多価の環、すなわちメチルフエニレ
ン、エトキシフエニレン、ニトロフエニレン、イソプロ
ピルフエニレン、ヒドロキシフエニレン、メルカプトフ
エニレン、N,N−ジエチルアミノフエニレン、クロロフ
エニレン、ジプロポキシナフチレン、トリエチルナフチ
レン、およびこれらの３価、４価、５価の同様な環であ
る。

Ｒ^＊基は普通純粋のヒドロカルビル基であるが、アルキ
ル基またはアルケニル基が好ましい。しかしＲ^＊基はフ
エニル、シクロアルキル（すなわちシクロヘキシル、シ
クロペンチルなど）およびニトロ基、アミノ基、ハロ基
（すなわちクロロ、ブロモなど）、低級アルコキシ基、
低級アルキルメルカプト基、オキソ置換基（すなわち、
＝Ｏ）、チオ基（すなわち、＝Ｓ）、−NH−、−Ｏ−、
−Ｓ−などの中断基のような少数置換基を含んでもよい
が、Ｒ^＊基の本質的な炭化水素特性が保持されることが
前提である。Ｒ^＊基中の非炭素原子がＲ^＊基の全重量の
約10％を越えなければ、本発明の目的に対し炭化水素特
性は保持できる。

Ｒ^＊基としては、例えばブチル、イソブチル、ペンチ
ル、オクチル、ノニル、ドデシル、ドコシル、テトラコ
ンチル、５−クロロヘキシル、４−エトキシペンチル、
２−ヘキセニル、シクロヘキシルオクチル、４−（ｐ−
クロロフエニル）オクチル、2,3,5−トリメチルヘプチ
ル、２−エチル−５−メチルオクチル、およびポリクロ
ロプレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブ
チレン、エチレン−プロピレンコポリマー、塩素化オレ
フインポリマー、酸化したエチレンプロピレンコポリマ
ーなどの重合オレフインから誘導された置換基があげら
れる。同様にAr基は非炭化水素置換基、例えば、低級ア
ルコキシ、低級アルキルメルカプト、ニトロ、ハロ、炭
素数４以下のアルキルまたはアルケニル基、ヒドロキ
シ、メルカプトなどの種々の置換基を含んでもよい。

特に有用なカルボン酸の群は次の式で示される： Ｒ^＊aAr^＊（CXXH）_ｍ（XH）_ｐ 式IV ここでＲ^＊、Ｘ、Ar^＊、ｍおよびａは式IIIと同様であ
り、ｐは１−４、通常１または２の整数である。この群
の中で特に好ましい油溶性カルボン酸は次の式を有す
る： （Ｒ^＊＊）PHa（COOH）_ｂ（OH）_ｃ 式Ｖ ここで式ＶのＲ^＊＊は少くとも４から約400の炭素を含
む脂肪族炭化水素基、ａは１−３の整数、ｂは１または
２、Ｃは0,1,または２であつて好ましくは１であるが、
Ｒ^＊＊とａは脂肪族炭化水素基中に１分子の酸について
平均約12以上の脂肪族炭素を含むものとする。後者の油
溶性カルボン酸の群では、各脂肪族炭化水素配換基が置
換基１個について平均約16以上の炭素を含み、１分子中
に１−３個の置換基を有する脂肪族化水素置換サリチル
酸が特に好ましい。

脂肪族炭化水素置換基がオレフイン重合体とくにポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、エチレン
／プロピレン共重合体などの重合したオレフインであ
り、平均炭素含有量が炭素数約30−400であるようなサ
ルチル酸から製造された塩。

前記式IIIおよびIVに相当するカルボン酸は公知であ
り、公知の技術により製造できる。前記式で示される種
類のカルボン酸ならびにその中性塩および塩基性塩を製
造する方法は公知であり、例えば下記各号のアメリカ特
許に開示されている。

2,197,832;2,197,835;2,252,662;2,252,664;2,714,092;
3,410,798および3,595,791。

本発明に使用する他の種類の中性および塩基性カルボン
酸塩は次の一般式を有するアルケニルコハク酸誘導体で
ある。

Ｒ^＊CH（COOH）CH₂COOH 式VI ここでＲ^＊は式IIIと同じである。これらの塩およびそ
の製造手段はアメリカ特許第3,271,130;3,567,637及び
3,632,610号に陳述されている。

前記スルホン酸、カルボン酸およびこれらの２種以上の
混合物を製造する技術を記載した他の特許には次に示す
各号のアメリカ特許がある。

2,501,731;2,616,904;2,616,905;2,616,906;2,616,911;
2,616,924;2,616,925;2,617,049;2,777,874;3,027,325;
3,256,186;3,282,835;3,384,585;3,373,108;3,368,396;
3,342,733;3,320,162;3,312,618;3,318,809;3,471,403;
3,488,284;3,595,790および3,629,109。

フエノールの中性および塩基性塩（一般にフエネートと
して公知である）もまた本発明の組成物に有用であり、
当業者には公知である。フエネートを形成するフエノー
ルは次の一般式を有する。

（Ｒ^＊）_ａ−（Ar^＊）−（OH）_ｍ 式VII ここでＲ^＊、ａ、Ar^＊およびｍの意味と選択事項は前記
した式IIIと同様であり、式IIIについて記載した実施例
も該当する。

通常入手できる種類のフエネートは次の一般式のフエノ
ールから製造する。

（Ｒ′）_ａ（R⁴）_zPh（OH）_ｂ 式VIII ここでａは１−３の整数、ｂは１または２、ｚは０また
は１、Phはフエニル基、式VIIIのＲ′は本質的に飽和炭
化水素系置換基であつて平均約30−約400の脂肪族炭素
を有し、R⁴は低級アルキル、低級アルコキシ、ニトロお
よびハロ基からなる群から選ばれる。

本発明に使用する特種なフエネート塩基性（すなわち塩
基性化し過ぎたものなど）アルカリ金属およびアルカリ
土類金属の硫黄化フエネートであつて、前記フエノール
を硫黄、硫黄ハライド、あるいは硫化物または水硫化物
のような硫黄化剤を用いて硫黄化して得られる。硫黄化
フエネートを製造する技術はアメリカ特許第2,680,096
号;3,036,971号および3,775,321号に記載されている。

他の有用なフエネートはアルキレン（例えばメチレン）
架橋により結合したフエノールから製造する。これら
は、代表例として酸触媒または塩基性触媒の存在下で、
単環または多環フエノールをアルデヒドまたはケトンと
反応させて製造する。アメリカ特許第3,350,038号；特
にその６−８欄には硫黄化フエノールのほかこれらの結
合フエネートについても記載されている。

りん酸のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩も本
発明の燃料組成物に使用できる。例えば、P₂S₅のような
無機りん試薬をブライトストツクのような石油留分また
は炭素数２−６のオレフインを原料としたポリオレフイ
ンと反応させて製造されるホスホン酸および／またはチ
オホスホン酸の正塩または塩基性塩。ポリオレフインの
代表例は分子量700−100,000のポリブテンである。オレ
フインとの反応に使用されている他のりん含有試薬には
三塩化りんまたは三塩化りん−塩化硫黄混合物（アメリ
カ特許第3,001,981号および2,915,517号）、亜りん酸塩
および塩化亜りん酸塩（アメリカ特許第3,033,890およ
び2,863,834号）、および空気または酸素とハロゲン化
りん（すなわちアメリカ特許第2,939,841号）がある。

本発明に使用でき、かつオレフインをりん硫黄化物と反
応させて製造したりん酸および金属塩について記載した
他の特許には次の各号のアメリカ特許がある。

2,316,078;2,316,079;2,316,080;2,316,081;2,316,082;
2,316,085;2,316,088;2,375,315;2,406,575;2,496,508;
2,766,206;2,838,484;2,893,959および2,907,713。

上記特許中に石油添加剤として記載されたこれらの酸は
本発明の燃料組成物に使用できる。公知の反応により酸
を中性塩および塩基性塩に変換できる。

前記の有機硫黄酸、カルボン酸、りん酸およびフエノー
ルの中性および塩基性塩の２種以上の混合物は本発明の
組成物に使用できる。中性塩および塩基性塩は通常ナト
リウム、リチウム、マグネシウム、カルシウムまたはバ
リウムの塩であり、これらの２種以上の混合物も含まれ
る。

前記したように、燃料組成物中に含まれるアルカリ金属
またはアルカリ土類金属を含む組成物（Ａ）の量は、燃
料組成物中においてアルカリ金属またはアルカリ土類金
属の量が100万分の約１−約100部となるような量にす
る。無鉛または低度加鉛燃料に使用する場合には、燃料
中に存在するアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含
む組成物（Ａ）の量は、燃料を内燃機関に使用する際弁
座のへこみを減小させるのに十分な量とする。

次の実施例により、本発明の燃料組成物に有利なアルカ
リ金属およびアルカリ土類金属の代表的組成物（Ａ）の
製造方法を述べる。

実施例Ａ−１ 一次分枝したモノアルキルベンゼン（分子量522）1000
部と鉱油637部との混合物を50％苛性ソーダ溶液145.7部
で中和する。この方法で得られたナトリウム塩はナトリ
ウム2.5％および硫黄3.7％を含む。

実施例Ａ−２ 苛性ソーダの代りに当量のCa（OH）_２を使用したほか
は、実施例Ａ−１と同様に処理する。

実施例Ａ−３ 苛性ソーダの代りに化学当量のKOHを使用したほかは実
施例Ａ−１と同様に処理する。

実施例Ａ−４ アルキルフエニルスルホン酸（気相滲透圧法による平均
分子量450）の石油溶液906部、鉱油564部、トルエン600
部、酸化マグネシウム98.7部および水120部の混合物に7
8−85℃の温度で二酸化炭素を毎時約3ft³の速度で７時
間吹き込む。炭酸化中反応液を一定速度で撹拌する。終
了後反応液を165℃/20torrでストリツピングし残渣を
過する。液は目的物である過剰に塩基性化したスルホ
ン酸マグネシウムの石油溶液であつて、金属比は約３で
ある。

実施例Ａ−５ 鉱油323部、水4.8部、塩化カルシウム0.74部、石灰79
部、およびメチルアルコール128部の混合物を作り、約5
0℃の温度に加温する。この混合物に平均分子量500（気
相滲透圧法）のアルキルフエニルスルホン酸1000部を撹
拌しながら添加する。次いで二酸化炭素を約50℃の温度
で毎時約5.4lbの速度で約2.5時間吹き込む。炭酸化後、
石油102部を加え、温度150−155℃、圧力55mmで揮発分
をストリツプする。残渣を過する。液は過剰に塩基
性化したスルホン酸カルシウムの目的とする石油溶液で
あり、カルシウム含有量約3.7％、金属比は約1.7であ
る。

スカベンジャー 本発明において第一の型のスカベンジャーは、内燃機関
のシリンダーから鉛を除去できる物質である。もちろ
ん、鉛は無鉛燃料の成分ではないが、アルカリ金属塩及
びアルカリ土類金属塩は鉛に類似し、点火プラグおよび
シリンダーの一部に沈着物を形成する。沈着物は炭素質
物質を多量に含み、これが塩によつて凝集していると思
われる。特許を請求した組成物にスカベンジャーを使用
すれば、沈着物の生成を減小する効果がある。

本発明の第二の態様は機関内の燃焼を強化する掃鉛剤の
使用である。燃焼温度を低下させることにより、炭素質
沈着物はシリンダー壁および点火プラグから離脱して燃
焼する。沈着物中に炭素質がなければ、塩の有機マトリ
ツクス形成能力は低下する。従つてスカベンジャーは炭
素を燃焼し、塩の付着力を消失させる。次に塩は燃焼室
から排出路へ移動する。

スカベンジャーの第三の型は沈着物変性剤である。沈着
物中の炭素質または塩の部分がシリンダー壁上で成長ま
たは付着するのを妨害する化合物は多い。

そのような作用を有する第一群の物質はハロゲン化炭化
水素のようなスカベンジャーである。ハロゲン化炭化水
素は炭素数が１−約30の芳香族でも脂肪族でもよい。ハ
ロゲン化炭化水素はその主要清掃能力が低下しなければ
酸素または硫黄等の他の元素を含んでもよい。スカベン
ジャーとしてはこのほか炭化水素可溶性カーバメートお
よび1,4−tert−ジアルキルベンゼンがある。

代表的なハロゲン化炭化水素は短鎖アルキルであつて、
スカベンジャー１分子中に２個以上のハロゲン原子を含
む。ハロゲン化炭化水素の混合物も使用できる。使用で
きるハロゲン化炭化水素には、二塩化エチレン、二臭化
エチレン、三塩化メタン、三臭化メタン、ジクロロベン
ゼン、トリクロロベンゼンおよびその混合物があげられ
る。

二塩化エチレンと二臭化エチレンの約10:1−約1:10、好
ましくは7:1−1:7の重量比混合物を使用するとよい。他
のハロゲン化物質にはトリクロロエチレン;1,1,2−トリ
クロロエタン；テトラクロロエチレン;1,1,2,2−テトラ
クロロエタン；ペンタクロロエタン；ヘキサクロロエタ
ン;1,2,4−トリクロロベンゼン;1,2,4,5−テトラクロロ
ベンゼン;1,2,4−トリクロロゼンゼン；クロロホルム、
四塩化炭素、及びこれらの混合物があげられる。

ハロゲン化炭化水素は、通常アルカリ金属またはアルカ
リ土類金属化合物を含む組成物と同時に用い、陽イオン
とハロゲンとが同当量となるようにする。すなわちナト
リウム１モルに対し二塩化エチレンを1/2モル使用され
る。カルシウム塩の場合は、塩の中のカルシウム１モル
についてトリクロロベンゼン2/3モルを使用する。

陽イオンと存在するハロゲンとの当量比の変動範囲は約
2:1−約1:15であり、中でも約3:2−約1:7が好ましい。

第二群のスカベンジャー（燃焼を促進する）は遷移金属
が代表的である。遷移金属はすべて炭化水素可溶性にし
た後使用することができる。代表的には遷移金属は、カ
ルボン酸塩、フエネート、またはスルホン酸塩の形をと
る。好ましい遷移金属はマンガン、セリウム、銅、鉄、
及びチタンであつて、マンガンが最も好ましい。アメリ
カ特許第4,505,718（ドラー、1985年３月19日発行）を
参照のこと。

燃焼変性剤形のスカベンジャーはシリンダー内において
炭素質沈着物を減小するに十分な量を使用する。炭素質
は使用する燃料により性質が変動するが、沈着物中のア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属の量は燃料中に存在
する塩の量により調整される。従つて炭素質を全部除去
したい場合には、マトリツクス中に塩を沈着させないの
に十分な量を燃焼させるだけでよい。

存在する遷移金属は燃料に対し約５−500ppmが便利であ
り、約10−300ppmが好ましい。燃焼変性剤形のスカベン
ジャーは塩が沈着物のマトリツクス中に存在すると否と
に拘らず、如何なる炭素質沈着物も減小させる特徴も同
時にもつている。従つて要求オクタン量の増大は、沈着
物を除去することにより最低にできる。

第三群のスカベンジャー（沈着物変性剤）は塩の中の金
属の融点を上昇する作用をする。塩の融点が上昇するに
伴つて、シリンダー内の塩の結晶性が高くなる。塩が溶
融し難く、シリンダー内を平均に流動しなくなるに伴つ
て、シリンダー壁への付着力も低下する。塩が結晶化し
易いと沈着物の一部分がこわれてシリンダーから排出さ
れる。

本発明に用いられる沈着物変性剤は炭化水素可溶性のア
ルミニウム、マグネシウム、カルシウム、リチウム、ボ
ロン、シリコーン（ポリシロキサン形シリコーン油で代
表される）およびモリブデン化合物である。前記した通
り、前述の物質の炭化水素可溶性化合物はすべて本発明
に使用できる。例えば、アメリカ特許第4,266,945号
（カーン、1981年５月12日発行）は本発明に使用でき
る。ボロン化合物は、アメリカ特許第3,087,936号（ル
スユール、1963年４月30日発行）に記載されているよう
に、ボロンを含む分散物の形で使用できる。

本発明に使用する沈着物変性剤式スカベンジャーは沈着
物を減小するかまたは沈着物の増加を抑制するに十分な
量を使用する。代表的な使用法は、組成物中において沈
着物変性剤中の活性成分の当量比がアルカリ金属または
アルカリ土類金属に対し約20:1−1:5、好ましくは約12:
1−1:3となるようにする。

各種のスカベンジャーは相互の混合物としても使用可能
なことを強調せねばならない。すなわち、例えばエンジ
ンに生成した沈着物を燃焼変性剤を用いて清浄したり、
沈着物を形成する前の塩を有機ハロゲン化物を用いて複
合体化しながら沈着物をすり落したりすることもでき
る。

炭化水素可溶性無灰分分散剤 本発明の燃料組成物は物性を改良できる僅かな量の炭化
水素可性無灰分分散剤の少くとも１種も含む。無灰分分
散剤として有用な化合物は極性基が比較的高分子量の炭
化水素鎖に付いている点が一般的な特徴である。“極
性”基は一般に窒素、酸素およびりん元素の１種以上を
一般に含んでいる。可溶化連鎖は金属型に用いられる連
鎖よりも一般に分子量が高いが、中には同等な場合もあ
る。

潤滑剤および燃料に用いることが公知の無灰分洗浄剤
は、一般にいずれも本発明の燃料組成物に使用できる。

本発明の一つの実施態様では、分散剤は （ｉ）ヒドロカルビル置換基が本質的に脂肪族であり８
個以上の炭素を含む少くとも１個のヒドロカルビル置換
アミン； （ii）10個以上の脂肪族炭素からなる置換基をもち、こ
の置換基がカルボン酸アシル化剤を１個以上の−NH−基
を含む少くとも１個のアミノ化合物と反応させて得たも
のであり、このアシル化剤がイミド、アミド、アミジ
ン、またはアシルオキシアンモニウム結合によつてこの
アミノ化合物と結合している少くとも１個のアシル化さ
れた窒素含有化合物； （iii）フエノール、アルデヒドおよび１個以上の−NH
−基を有するアミノ化合物の少くとも１個の窒素含有縮
合物； （iv）少くとも１個の置換カルボン酸エステル； （ｖ）少くとも１個の重合体分散剤； （vi）炭化水素で置換した少くとも１個のフエノール分
散剤；及び （vii）アルコール、フエノールまたはアミンの少くと
も１個の燃料溶性アルコキシル化誘導体； からなる群から選ばれたものである。

ヒドロカルビル置換アミン 本発明の燃料組成物に使用するヒドロカルビル置換アミ
ンは当業者には公知であり多数の特許に記載されてい
る。これらのうち、アメリカ特許は次のとおりである。

3,275,554;3,438,757;3,454,555;3,565,804;3,755,433;
3,822,209。

これらの特許には本発明に使用する適当なヒドロカルビ
ルアミン及びその製造方法が記載されている。

代表的なヒドロカルビルアミンは次の一般式で示され
る。

〔AXN〕_ｘ〔−Ｎ（〔−UN−〕_ａ〔 −UQ〕_ｂ）〕_yR² _cH_1+2y+ay-c 式IX ここでＡは水素、炭素数１−10のヒドロカルビル基、炭
素数１−10のヒドロキシヒドロカルビル基;Xは水素、炭
素数１−10のヒドロカルビル基、または炭素数１−10の
ヒドロキシカルビル基であり、ＡおよびＮと共に５−６
員環を形成することができるが炭素数は12までであり、
Ｕは炭素数２−10のアルキレン基であり、３価の窒素に
対応する必要なすべての炭化水素を含み、R²は炭素数約
30−400の脂肪族炭化水素であり;Qはピペラヂン構造体
であり;aは０−10の整数であり;bは０または１であり;a
＋2bは１−10の整数であり;cは約１−５の整数であつて
平均値は１−４の範囲にあり分子中の窒素原子と同数以
下であり;Xは０または１であり;Yは０または１であり;X
＋Ｙは１である。

この式を解釈するに当り、R²とＨは式のかつこ内の未だ
結合していない窒素の原子価に結合するものとする。従
つて例えば、Ｒが末端窒素に結合した下位概念の式及び
その異性体の下位概念であるＲが非末端窒素に結合した
式も含む。R²と結合しない窒素は水素またはAXN置換基
と結合することができる。

本発明に有用であり、前記の式に含まれるヒドロカルビ
ルアミンは次の一般式で示されるモノアミンである： AXNR² 式Ｘ このモノアミンを例示すれば次の通りである： ポリ（プロピレン）アミン N,N−ジメチル−ｎ−ポリ（エチレン／プロピレン）ア
ミン （モノマーモル比50:50） ポリ（イソブテン）アミン N,N−ジ（ヒドロキシエチル）−Ｎ−ポリ（イソブテ
ン）アミン ポリ（イソブテン/1−ブテン/2−ブテン）アミン （モノマーモル比50:25:25） Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−ポリ（イソブテ
ン）アミン Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ−ポリ（イソブテ
ン）アミン Ｎ−ポリ（１−ブテン）−アニリン Ｎ−ポリ（イソブテン）−モルホリン 前記一般式IXで示されるヒドロカルビルアミンの中には
次の一般式を有するポリアミンがある。

−Ｎ（〔−UN−〕_ａ〔−UQ〕_ｂ）R² _cH_1+2y+ay-c 式XI このポリアミンの代表例は次の通りである。

Ｎ−ポリ（イソブテン）エチレンジアミン Ｎ−ポリ（イソプロピレン）トリメチレンジアミン Ｎ−ポリ（１−ブテン）ジエチレントリアミン Ｎ′,N′−ポリ（イソブテン）テトラエチレンペンタア
ミン N,N−ジメチル−Ｎ′−ポリ（プロピレン） 1,3−プロピレンジアミン 本発明の燃料組成物に有用なヒドロカルビル置換アミン
には前記式IXには含まれない或る種のＮ−アミノ−ヒド
ロカルビルモルホリンがある。これらのヒドロカルビル
置換アミノヒドロカルビルモルホリンは次の一般式を有
する： R²N（Ａ）UM 式XII ここでR²は炭素数約30−400の脂肪族炭化水素基であり;
Aは水素、炭素数１−10のヒドロカルビル、または炭素
数１−10のヒドロキシヒドロカルビルであり;Uは炭素数
２−10のアルキレン基であり;Mはモルホリン構造体であ
る。

式Ｘに記載したポリアミンのみならずこれらのヒドロカ
ルビル置換アミノヒドロカルビルモルホリンも、本発明
の組成物を製造する際に使用する代表的なヒドロカルビ
ル置換アミンである。

アシル化した含窒素化合物 アシル化した含窒素化合物であつて10個以上の脂肪族炭
素を有し、カルボン酸のアシル化剤をアミノ化合物と反
応して得られる多数の化合物は当業者に公知である。そ
のような組成物ではアシル化剤はイミド、アミド、アミ
ジンまたはアシルオキシアンモニウム結合を介してアミ
ノ化合物に結合する。脂肪族炭素数10の置換基は分子中
ではカルボン酸から誘導した部分に結合してもよく、ア
ミノ化合物から誘導した部分に結合してもよいが、アシ
ル化剤の部分にあるのが好ましい。

アシル化剤はギ酸及びそのアシル化誘導体から、炭素数
5,000、10,000または20,000までの高分子量脂肪族置換
基を有するアシル化剤まである。アミノ化合物はアンモ
ニアそのものから炭素数約30までの脂肪族置換基を有す
るアミンまで使用できる。

本発明の組成物に有用なアシル化アミノ化合物の代表的
な群は炭素数10以上の脂肪族置換基を有するアシル化剤
と−NH−基を１個以上有する窒素化合物とを反応させて
製造した化合物である。代表的なアシル化剤はモノまた
はポリカルボン酸（またはその反応性等価体）すなわち
置換したコハク酸またはプロピオン酸である。アミノ化
合物はポリアミンまたはその混合物であり、エチレンポ
リアミンの混合物が最も代表的である。アミンはヒドロ
キシアルキルポリアミンであつてもよい。これらのアシ
ル化剤の脂肪族置換基は平均炭素数が約30−50以上で約
400以下が好ましい。

10個以上の炭素を有する炭化水素系基の代表例はｎ−デ
シル、ｎ−ドデシル、テトラプロペニル、ｎ−オクタデ
シル、オレイル、クロロオクタデシル、トリイコンタニ
ルなどである。炭化水素系置換基は一般にホモポリマー
またはインターポリマー（すなわちコポリマーおよびタ
ーポリマー）を用いる。その原料はエチレン、プロピレ
ン、ブテン−１、イソブテン、ブタジエン、イソプレ
ン、１−ヘキセン、１−オクテン、などの炭素２−10個
を有するモノオレフインまたはジオレフインである。こ
れらのオレフインはモノオレフインが主である。置換基
はこれらのホモポリマーまたはインターポリマーのハロ
ゲン化（すなわち塩素化または臭素化）同族体を用い製
造することもできる。

置換基は下記のような他の原料から製造することもでき
る。高分子量アルケン単量体（すなわち、１−テトラ−
コンテン）およびその塩素化または塩化水素化同族体、
白油、チーグラー・ナツタ法により製造された合成アル
ケン（すなわちポリエチレングリース）その他当業者に
公知の原料。置換基内の不飽和結合は公知の方法により
水素化し、取り除くことができる。

本明細書及び請求の範囲に記載したように、“炭化水素
系”と言う用語は分子の残部に直接結合する炭素原子を
持ち、本発明において炭化水素としての特性を主として
発揮する基を示す。従つて、炭化水素系基は炭素10個毎
に１個以下の非炭化水素基を含むことができるが、その
基の主要な炭化水素特性が著るしく変化しないことが前
提条件である。当業者にはこのような基は知られてお
り、例えば、ヒドロキシル、ハロ（特にクロロおよびフ
ルオロ）、アルコキシル、アルキルメルカプト、アルキ
ルスルホキシなどである。しかし通常炭化水素系置換基
は純粋のヒドロカルビル基であり、このような非ヒドロ
カルビル基は含まない。

炭化水素系置換基はその性質が本質的に飽和している。
すなわち、存在する炭素間単結合10個について炭素間不
飽和結合は１個以下である。炭素間結合50個に対し、炭
素間非芳香族不飽和結合は通常１個以下である。

炭化水素系置換基もまた性質が本質的に脂肪族である。
すなわち置換基中の炭素10個について炭素６個以下の非
脂肪族系（シクロアルキル、シクロアルケニルまたは芳
香族）系基を１個以下含む。しかし通常は、炭素50個に
ついて非脂肪族基は１個以下であり、非脂肪族基を含ま
ぬ場合も多い。すなわち、代表的な置換基は純粋な脂肪
族である。これらの純脂肪族置換基の代表はアルキル基
およびアルケニル基である。

平均炭素数30以上の本質的に飽和の炭化水素系置換基の
代表的な例は次の通りである： 炭素数約35−70のポリ（エチレン／プロピレン）基の混
合物 炭素数約35−70のポリ（エチレン／プロピレン）基の混
合物 を酸化劣化または機械劣化させたもの。

炭素数約80−150のポリ（プロピレン/1−ヘキセン）基
の混合物。

平均炭素数50−75のポリ（イソブテン）基混合物 置換基の原料はブテン含量35−75重量％、イソブテン含
量30−60重量％を含む精油所のC₄留分を三塩化アルミニ
ウムまたは三弗化ホウ素のようなルイス酸触媒の存在下
に重合して得たポリ（イソブテン）類が好ましい。これ
らのポリブテンは主成分（全繰返し単位の80％以上）と
して次の構成を有するイソブテン繰返し単位を含む。

−Ｃ（CH₃）₂CH₂− これらのアシル化した化合物の製造に用いるアミノ化合
物には次の例がある。

（１） 次の一般式で示されるポリアルキレンポリアミ
ン： （R³）₂N〔Ｕ−Ｎ（R³）〕_nR³ 式XIII ここでR³は独立して水素、炭素数約30以下のヒドロカル
ビル基またはヒドロキシ置換ヒドロカルビル基、ただし
少くとも１個のR³は水素であり、ｎは１−10の整数、Ｕ
はC_1-18のアルキレン基である。

（２） ヒドロキシアルキル置換ポリアミンを含むヘテ
ロ環置換ポリアミン。ここで、ポリアミンは前記同様で
あり、ヘテロ環置換基はピペラジン、イミダゾリン、ピ
リミジン、モルホリンなどである。

（３） 次の一般式で示される芳香族ポリアミン Ar（NR³ ₂）_ｙ 式XIV ここでArは炭素数６−20の芳香環であり、各Ｒは前記
のとおりであり、ｙは２から約８である。ポリアルキレ
ンポリアミン（１）の代表例にはエチレンジアミン、テ
トラ（エチレン）ペタンアミン、トリ−（トリメチレ
ン）テトラアミン、1,2−プロピレンジアミンなどがあ
る。ヒドロキシアルキル置換ポリアミンの代表例にはＮ
−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−
（３−ヒドロキシブチル）テトラメチレンジアミンなど
がある。ヘテロ環置換ポリアミン（２）の代表例はＮ−
２−アミノエチルピペラジン、Ｎ−２およびＮ−３アミ
ノプロピルモルホリン、Ｎ−３（ジメチルアミノ）プロ
ピルピペラジン、２−ヘプチル−３−（２−アミノプロ
ピル）イミダゾリン、1,4−ビス（２−アミノエチル）
ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジ
ン、２−ヘプタデシル−１−（２−ヒドロキシエチル）
イミダゾリンなどである。芳香族ポリアミン（３）の代
表例はフエニレンジアミンの各種異性体、ナフタレンジ
アミンの各種異性体などである。

有用なアシル化窒素化合物を記載した特許は多く、例え
ば次のアメリカ特許がある。

3,172,892;3,219,666;3,272,746;3,310,492;3,341,542;
3,444,170;3,455,831;3,455,832;3,576,743;3,630,904;
3,632,511;3,804,763;4,234,435。

この群の代表的アシル化窒素化合物は炭素数約50−400
のポリイソブテン置換基を有する無水コハク酸アシル化
剤（例えば、無水物、酸、エステルなど）を１分子中に
アミノ窒素３−７個を有するエチレンポリアミンと約１
−６エチレンクロライドの混合物と反応させて得られた
ものである。

この種のアシル化アミノ化合物は広汎に開示されてお
り、その性質及び製法についてこれ以上論議する必要は
ない。

上記アメリカ特許はアシル化したアミノ化合物およびそ
の製法の開示に利用できる。

この群に属する別の種類のアシル化窒素化合物には、前
記アルキレンアミンを前記の置換コハク酸または無水物
および炭素数２−約22の脂肪族モノカルボン酸と反応さ
せたものがある。この種のアシル化窒素化合物ではコハ
ク酸とモノカルボン酸のモル比は約1:0.1−約1:1であ
る。モノカルボン酸の代表例はギ酸、酢酸、ドデカン
酸、酪酸、オレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン
酸の名で知られているステアリン酸異性体混合物、トル
イル酸などである。これらの原料についてはアメリカ特
許第3,216,936号および3,250,715にさらに詳細に記載し
ている。

本発明の燃料の製造に用いる、さらに別の種類のアシル
化窒素化合物は炭素数約12−30の脂肪族モノカルボン酸
と２−８個のアミノ基を含むエチレン、プロピレンまた
はトリメチレンポリアミンで代表される前述のアルキレ
ンポリアミンおよびその混合物とを反応させたものであ
る。脂肪族モノカルボン酸は炭素12−30個を含む直鎖び
分枝脂肪族カルボン酸の混合物である。広汎に用いられ
る種類のアシル化窒素化合物は前記アルキレンポリアミ
ンを直鎖脂肪酸約５−30モル％、分枝脂肪酸約70−95モ
ル％からなる脂肪酸混合物と反応させたものである。市
販の混合物のなかで、それらはイソステアリン酸として
商業的に広く知られている。これらの混合物はアメリカ
特許第2,812,342号および3,260,671号に記載されている
ように不飽和脂肪酸を二量化する際副産物として生成す
る。

分枝脂肪酸は分枝の性質がアルキルでないものも使用す
ることができ、その例はフエニルおよびシクロヘキシル
ステアリン酸ならびにクロロステアリン酸である。分枝
脂肪族カルボン酸／アルキレンポリアミン反応生成物は
広く記載されている技術である。例えば次のアメリカ特
許を参照。

3,110,673;3,251,853;3,326,801;3,337,459;3,405,064;
3,429,674;3,468,639;3,857,791。

これらの特許は脂肪酸／ポリアミン縮合物に関する記載
を潤滑油の配合処方に利用することができる。

フエノール、アルデヒド、およびアミノ化合物の含窒素
縮合物 本発明の燃料組成物に分散剤として使用するフエノール
／アルデヒド／アミノ化合物縮合物は、一般にマンニツ
ヒ縮合物と言われている。

一般にこれらの化合物は炭化水素置換フエノール（すな
わち、平均炭素数約12−400、好ましくは30−約400のア
ルキルフエノール）のような芳香族炭素に結合した１個
以上の水素を有する少くとも１種の活性水素化合物を同
時或いは順次に、少くとも１種のアルデヒドまたはアル
デヒド生成物質（代表的にはホルムアルデヒド前駆体）
および１個以上のNH基を有する少くとも１種のアミノま
たはポリアミノ化合物と反応させて得られる。アミノ化
合物には、炭素数１−30の炭化水素置換基、または炭素
数１−約30のヒドロキシル置換炭化水素置換基を有する
第１級または第２級モノアミンがある。

他の種類の代表的なアミノ化合物はアシル化含窒素化合
物で論議したポリアミンである。

モノアミンとしては例えば、メチルエチルアミン、メチ
ルオクタデシルアミン、アニリン、ジエチルアミン、ジ
エタノールアミン、ジプロピルアミンなどがある。次の
アメリカ特許には本発明の組成物の製造に用い得るマン
ニツヒ縮合物について広汎な記載がある。

アメリカ特許 2,549,112 3,413,347 3,558,743 2,962,442 3,442,808 3,586,629 2,984,550 3,448,047 3,591,598 3,036,003 3,454,497 3,600,372 3,166,516 3,459,661 3,634,515 3,236,770 3,461,172 3,649,229 3,355,270 3,493,520 3,697,574 3,368,972 3,539,633 含硫黄反応体から製造した縮合物も本発明の燃料組成物
に使用できる。このような含硫黄縮合物は次のアメリカ
特許に記載がある。

3,368,972;3,649,229;3,600,372;3,649,659;3,741,89
6。

これらの特許も含硫黄マンニツヒ縮合物を開示してい
る。一般に本発明の組成物の製造に用いる縮合物は炭素
数約６−約400、代表的には30−約250のアルキル置換基
を有するフエノールから製造する。これらの代表的縮合
物はホルムアルデヒドまたはC_2-7の脂肪族アルデヒドお
よび（Ｂ）（ii）に記載したアシル化含窒素化合物の製
造に用いたアミノ化合物から製造する。

これらの好ましい縮合物はフエノール化合物１モルをア
ルデヒド約１−約２モルおよびアミノ化合物約１−約５
当量（アミノ化合物１当量は分子量を＝NH基の数で割つ
た値である）と反応させて得られる。

縮合反応を実施する条件は前記特許が証明するとおり、
当業者には公知である。従つてこれらの特許は反応条件
を開示する参考資料にもなる。

含窒素縮合物の中で本発明の燃料に用いて特に好ましい
群は、アメリカ特許出願番号451,644として1974年３月1
5日提出され、現在放棄された書類の中に開示されてい
る“２段法”により製造する。簡単に説明すればこれら
の含窒素化合物は （１） 炭素数約30以上約400以下の脂肪族系または脂
環族系置換基を含む少くとも１個のヒドロキシ芳香族化
合物をC_1-7の低級脂肪族アルデヒドまたはその可逆重合
体をアルカリ金属水酸化物のようなアルカリ性試薬の存
在の下に約150℃までの温度で反応させ、 （２） 生成した中間反応混合物を本質的に中和し、 （３） 中和した中間体を１個以上の−NH−基を有する
アミノ基を含む少くとも１種の化合物と反応させること
により製造する。

より好ましくは、これらの２段縮合物は （ａ） 炭素数約30−250の炭化水素系置換基を持ち、
この置換基がプロピレン、１−ブテン、２−ブテン、ま
たはイソブテンの重合体から誘導されたフエノール類、
および （ｂ） ホルムアルデヒドまたはその可逆ポリマー（す
なわちトリオキサンまたはパラホルムアルデヒド）また
はその機能等価物（すなわちメチロール）、および （ｃ） ２ないし10個の窒素を有するエチレンポリアミ
ンなどのアルキレンポリアミンから製造する。

これらの好ましい縮合物については前記アメリカ出願番
号451,644中に更に詳細に記載されているが、ここでは
２段縮合物に関する開示の参考資料としてこゝに記載す
る。

置換カルボン酸のエステル 本発明に使用する清浄剤／分散剤は置換カルボン酸誘導
体であつて、置換基は本質的に脂肪族の飽和炭化水素系
基であり、約30個以上（好ましくは約50−750）の脂肪
族炭素を含む。本発明に使用する“炭化水素系基”と言
う用語は分子の残部に炭素が直接結合し、本発明の中で
は主として炭化水素特性を有する基のことである。この
ような基として次の基があげられる。

（１） 炭化水素基；すなわち、脂肪族基、芳香族−お
よび脂環族置換をした脂肪族基などで、当業者には公知
の基。

（２） 置換炭化水素基；すなわち、非炭化水素置換基
を含む基であるが、本発明において基の主要特性である
炭化水素性が変らない基。当業者には適当な置換基が知
られている。例えば、ハロ、ニトロ、ヒドロキシ、アル
コキシ、カルバルコキシおよびアルキルチオである。

（３） ヘテロ基；すなわち、本発明では主として炭化
水素特性を示すが、本来炭素で構成される鎖または環部
分に炭素以外の原子が存在する基。適当なヘテロ基は当
業者には公知であり、例えば窒素、酸素および硫黄があ
げられる。

置換基およびヘテロ原子は炭化水素系基の炭素10個につ
いて一般的には約３個以下、好ましくは１個以下であ
る。

置換カルボン酸（エステル、アミド、イミドなどの誘導
体を含む）は通常不飽和酸または無水物、エステル、ア
ミドまたはイミドなどのポリマーを所要の炭化水素基の
原料を用いてアルキル化し製造する。

不飽和酸およびその誘導体として適当な化合物にはアク
リル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、無水マレイン
酸、フマール酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラ
コン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン
酸、クロロマレイン酸、アコニツト酸、クロトン酸、メ
チルクロトン酸、ソルビン酸、３−ヘキセノン酸、10−
デセン酸および２−ペンテン−1,3,5−トリカルボン酸
がある。

特に好ましい酸は不飽和ジカルボン酸およびその誘導体
であり、その中でも特にマレイン酸、フマール酸および
無水マレイン酸が好ましい。

アルキル化剤として適当な化合物にはオレフインモノマ
ーを重合して得たホモポリマーおよびインターポリマー
がある。モノマーは炭素数約２−10、通常約２−６であ
り、極性置換基を有するモノマーも含む。

このようなポリマーは実質的に飽和であり（すなわち、
オレフイン結合は５％以下である）、実質的に脂肪族で
ある（すなわち構成単位の80重量％以上、好ましくは95
重量％以上が脂肪族モノオレフイン系である）。このよ
うなポリマーの製造に用いるモノマーとしては、例えば
エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソ
ブテン、１−オクテンおよび１−デセンがある。不飽和
構成単位は、共役ジエン、例えば1,3−ブタジエンおよ
びイソプレン；非共役ジエン、例えば1,4−ヘキサジエ
ン、1,4−シクロヘキサジエン、５−エチリデン−２−
ノルボーネンおよび1,6−オクタジエン；およびトリエ
ン、例えばイソプロピリデン−3a,4,7,7a−テトラヒド
ロインデン、１−イソプロピリデンジシクロペンタジエ
ンおよび２−（２−メチレン−４−メチル−３−ペンテ
ニル）〔2,2,1〕ビシクロ−５−ヘプテンから誘導され
る。

好ましいポリマーの第１群はプロピレン、１−ブテン、
イソブテンおよび１−ヘキセンなどの末端オレフインの
ポリマーであり、その中でも特に主としてイソブテン単
位からなるポリブテンが好ましい。好ましいポリマーの
第２群はエチレン、C_3-8のα−モノオレフインならびに
非共 ジエン（特に好ましい）およびトリエンからなる
群から選ばれたポリエンを原料とするターポリマーであ
る。これらのターポリマーの例としては“オルソレウム
（Ortholeum）2052"（イー．アイ．ジユポン ドウ ネ
モアース アンド カンパニー社製造）がある。これは
エチレン48モル％、プロピレン48モル％、1,4−ヘキサ
ジエン４モル％を含むターポリマーであり、インヘレン
ト粘度1.35（ポリマー8.2g、四塩化炭素10ml、30℃）で
ある。

置換カルボン酸およびその誘導体の製造方法は公知であ
り詳述する必要はない。例えばアメリカ特許第3,272,74
6号;3,522,179号、および4,234,435号を参照されたい。
ポリマーと不飽和酸またはその誘導体とのモル比は目的
とする製品の種類により異なるが、１、１以上または１
以下のいずれでもよい。

エステルは前記コハク酸とヒドロキシ化合物とのエステ
ルであり、ヒドロキシ化合物は１価アルコール、多価ア
ルコールなどの脂肪族化合物でもよく、フエノール、ナ
フトールなどの芳香族化合物でもよい。本発明のエステ
ルの製造に用いる芳香族ヒドロキシ化合物としては、例
えばフエノール、β−ナフトール、α−ナフトール、ク
レゾール、レゾルシン、カテコール、p,p′−ジヒドロ
キシビフエニル、２−クロロフエノール、2,4−ジブチ
ルフエノール、プロペン四量体置換フエノール、ジドデ
シルフエノール、4,4′−メチレン−ビス−フエノー
ル、α−デシル−β−ナフトール、ポリイソブテン（分
子量1000）置換フエノール、ヘプチルフエノールとホル
ムアルデヒド0.5モルとの縮合物、オクチルフエノール
のアセトン縮合物、ジ（ヒドロキシフエニル）オキシ
ド、ジ（ヒドロキシフエニル）スルフイド、ジ（ヒドロ
キシフエニル）ジスルフイドおよび４−（シクロヘキシ
ル）フエノールがある。フエノールおよびアルキル置換
基３個以下のアルキルフエノールが好ましい。各アルキ
ル置換基の炭素数は100以上でもよい。

エステルの製造に用いるアルコールは脂肪族炭素数40以
下のものが好ましい。１価アルコールとしてはメタノー
ル、エタノール、イソオクタノール、ドデカノール、シ
クロヘキサノール、シクロペンタノール、ベヘニルアル
コール、ヘキサトリアコンタノール、ネオペンチルアル
コール、イソブチルアルコール、ベンジルアルコール、
β−フエニルエチルアルコール、２−メチルシクロヘキ
サノール、β−クロロエタノール、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、
トリエチレングリコールモノドデシルエーテル、エチレ
ングリコールモノオレエート、ジエチレングリコールモ
ノステアレート、第２級ペンチルアルコール、第３級ブ
チルアルコール、５−ブロモ−ドデカノール、ニトロオ
クタデカノールおよびグリセリンジオレエートである。
多価アルコールはヒドロキシル基２−約10個のものが好
ましい。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリ
コール、ジプロピエングリコール、トリプロピレングリ
コール、ジブチレングリコール、トリブチレングリコー
ルおよびその他のアルキレングリコールでアルキレン基
の炭素数が２−約８個のものなどである。その他の有用
な多価アルコールにはグリセリン、グリセリンモノオレ
エート、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノ
メチルエーテル、ペンタエリスリトール、9,10−ジヒド
ロキシステアリン酸、9,10−ジヒドロキシステアリン酸
メチル、1,2−ブタンジオール、2,3−ヘキサンジオー
ル、2,4−ヘキサンジオール、ピナコール、エリスリト
ール、アラビトール、ソルビトール、マンニトール、1,
2−シクロヘキサンジオールおよびキシレングリコール
などがある。しよ糖、でん粉、セルロースなどの炭水化
物も同様に本発明のエステルの原料となる。炭水化物と
しては例えばグルコース、フラクトース、スクロース、
ラムノース、マンノース、グリセリルアルデヒド、およ
びガラクトースでもよい。

多価アルコールの中で最も好ましい群はヒドロキシル基
を３個以上有するものであつて、一部のヒドロキシル基
を炭素数約８−30のモノカルボン酸、例えばオクタン
酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノレイン酸、ドデカ
ン酸またはトール油酸などでエステル化したものであ
る。このような部分エステル化した多価アルコールは例
えばソルビトールモノオレエート、ソルビトールジステ
アレート、グリセリンモノオレエート、グリセリンモノ
ステアレート、エリスリトールジドデカノエートであ
る。

エステルはアリルアルコール、シンナミルアルコール、
プロパルギルアルコール、１−シクロヘキセン−３−オ
ール、オレイルアルコールなどの不飽和アルコールから
製造することもできる。

本発明のエステルの製造に用い得るさらに別の群のアル
コールにはエーテルアルコールおよびアミノアルコール
があり、この例としてはオキシアルキレン、アミノアル
キレンまたはオキシアリーレン基を１個以上有するオキ
シアルキレン、オキシアリーレン、アミノアルキレンお
よびアミノアリーレン置換アルコールがある。その具体
例としてはセロソルブ、カリビトール、フエノキシエタ
ノール、ヘプチルフエニル（オキシプロピレン）₆ ^-水
素、オクチル（オキシエチレン）₃₀ ^-水素、フエニル
（オキシオクチレン）₂ ^-水素、モノ（ヘプチルフエニル
オキシプロピレン）置換グリセリン、ポリ（スチレンオ
キシド）、アミノエタノール、３−（アミノエチル）ペ
ンタノール、ジ（ヒドロキシエチル）アミン、ｐ−アミ
ノフエノール、トリ（ヒドロキシプロピル）アミン、Ｎ
−（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、N,N,N′,
N′−（テトラヒドロキシ）トリメチレンジアミン、な
どである。

ほとんどの場合、オキシアルキレン基の数が約150以下
であり、アルキレン基の炭素数が１−約８のエーテルア
ルコールが好ましい。

エステルとしてはコハク酸のジエステルでも酸性エステ
ルでもよい。すなわち部分エステル化した多価アルコー
ルまたはフエノール、すなわち遊離のアルコール性また
はフエノール性ヒドロキシル基を有するエステルでもよ
い。上記エステルの混合物も同様に使用できる。

エステルの製造法は数種類ある。便利な方法であり、生
成したエステルの物性が優れているために好ましい方法
には、適当なアルコールまたはフエノールを実質的に炭
化水素置換した無水コハク酸と反応させる方法がある。
エステル化は普通約100℃以上の温度、好ましくは150−
300℃で行う。

副生する水は反応の進行と共に蒸留により除去する。エ
ステル化する際には溶媒を使用して混合を促進し、温度
制御を行う。溶媒はまた反応液から水の除去を促進す
る。使用する溶媒はキシレン、トルエン、ジフエニルエ
ーテル、クロロベンゼン、鉱油などである。

上記方法の別法として置換コハク酸無水物を相当するコ
ハク酸誘導体に替えることができる。しかしコハク酸は
約100℃以上で容易に脱水して無水物となり、次にアル
コールと反応してエステル化する。この点ではコハク酸
は工程の中で無水物と本質的に同等の作用をする。

使用するコハク酸反応体とヒドロキシ反応体との対応量
は目的とする生成物の種類およびヒドロキシ反応体に含
まれるヒドロキシル基の数に大いに依存する。例えば、
コハク酸の半エステルを製造する場合、すなわち２個の
酸基の中の１個のみをエステル化する場合には、置換コ
ハク酸誘導体１モルに対し一価アルコール１モルを使用
する。一方コハク酸のジエステルを製造する場合には、
酸１モルに対しアルコール２モルを使用する。また６価
アルコール１モルは最高６モルのコハク酸と結合するこ
とができ、生成したエステルは、アルコールの各ヒドロ
キシル基がコハク酸の２個のヒドロキシル基の中の１個
でエステル化される。従つて多価アルコールとともに使
用するコハク酸の最高比率はヒドロキシ反応体中に存在
するヒドロキシル基の数によつて決まる。本発明の目的
に対しては、コハク酸反応体とヒドロキシ反応体とを等
モル反応させて得たエステルが優れた特性を有し、好ま
しいことが分かつた。

エステル化反応には触媒を使用する方がよい場合もあ
る。触媒は硫酸、ピリジン塩酸塩、塩酸、ベンゼンスル
ホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸、その他公知
のエステル化触媒である。触媒の使用量は最低0.01％
（反応混合物の重量に対し）であり、0.1−５％用いる
ことが多い。

本発明に用いるエステルも同様に置換コハク酸またはそ
の無水物をエポキシドまたはエポキシドと水の混合物と
反応させて製造できる。その反応は酸または酸無水物と
グリコールとの反応と同様である。例えば置換コハク酸
を１モルのエチレンオキシドと反応させて製品を作るこ
とができる。同様に置換コハク酸を２モルのエチレンオ
キシドと反応させることもできる。このような反応に使
用できる他のエポキシドは例えば、プロピレンオキシ
ド、スチレンオキシド、1,2−ブチレンオキシド、2,3−
ブチレンオキシド、エピクロルヒドリン、シクロヘキセ
ンオキシド、1,2−オクチレンオキシド、エポキシ化大
豆油、9,10−エポキシステアリン酸メチル、ブタジエン
モノエポキシドなどである。ほとんどの場合、エポキシ
ドはアルキレン基が炭素２−約８個からなるアルキレン
オキシドか、または炭素約30個以下の脂肪酸と炭素約８
個以下の低級アルコールから得たエステル基をもつエポ
キシ脂肪酸エステルである。

コハク酸または無水物の代りにラクトン酸または置換コ
ハク酸ハライドを用い、前記方法により本発明のエステ
ルを製造できる。それらの酸ハライドはジブロミド、ジ
クロリド、酸モノクロリド、酸モノブロミドである。置
換コハク酸無水物および酸は例えば、無水マレイン酸と
高分子量オレフインまたは前記したオレフイン重合体の
塩素化により得られたハロゲン化炭化水素との反応によ
り製造することができる。反応は好ましくは約100−250
℃の温度に加熱するだけでよい。反応生成物はアルケニ
ルコハク酸無水物である。アルケニル基は水素添加をし
てアルキル基にすることができる。無水物は水または蒸
気と加熱して加水分解し、対応する酸にすることができ
る。コハク酸またはその無水物を製造する他の方法はイ
タコン酸またはその無水物をオレフインまたは塩素化炭
化水素と通常約100−約250℃の温度に加熱する方法であ
る。コハク酸ハライドは酸またはその無水物を三臭化リ
ン、五塩化リン、または塩化チオニルと反応させて製造
する。コハク酸化合物を製造するこれらの方法は当業者
には公知であり、詳細に例示する必要はない。

本発明の燃料に用いるエステルを製造するには更に別の
方法を用いることができ。例えば、マレイン酸または無
水物を前記アルコールと反応させてマレイン酸のモノま
たはジエステルとして、次にこのエステルを前記オレフ
インまたはハロゲン化炭化水素と反応させてエステルを
製造することもできる。これらのエステルはまたイタコ
ン酸無水物または酸を先づエステル化した後、エステル
中間体をオレフインまたは塩素化炭化水素と前記同様の
条件で反応させても得られる。

高分子分散剤 非常に多くの種類の高分子分散剤が潤滑油配合処方に使
用することが提案され、それらの高分子分散剤は本発明
の燃料組成物に使用できる。このような添加剤は分散性
のある粘度指数改良剤として潤滑油配合処方に用いるこ
とがしばしば記載されて来た。高分子分散剤は一般に長
鎖の重合体またはコポリマーであり、分散性を付与する
“極性”化合物を含んでいる。極性基はアミン、アミ
ド、イミン、イミド、ヒドロキシル、エーテルなどであ
る。例えば、高分子分散剤は別の極性基も同時に有する
メタアクリレートまたはアクリレートのコポリマーでも
よく、極性基を含むエチレンプロピレンコポリマーまた
は酢酸ビニル・フマル酸エステルコポリマーでもよい。

先行技術にはこれらの高分子分散剤が多数設載されてお
り、各種類を詳細に記述することは不要と思われる。

高分子分散剤は例えば次の特許に記載されている。アメ
リカ特許第4,402,844にはリチウム化したハロゲン化共
役ジエノモノビニルアーレンコポリマーを反応させて得
た含窒素コポリマーを記載している。アメリカ特許第3,
356,763号には1,3ブタジエンなどのジエンとエチルスチ
レンなどのビニル芳香族炭化水素とのブロツクコポリマ
ーの製造法を記載している。アメリカ特許第3,891,721
号にはスチレン−ブタジエン−２−ビニルピリジンのブ
ロツクポリマーを記載している。

多数の高分子分散剤は極性モノマーをポリオレフイン主
鎖にグラフトしても製造できる。例えばアメリカ特許第
3,687,849号及び3,687,905号にはポリオレフイン主鎖に
グラフトするモノマーとして無水マレイン酸の使用を記
載している。マレイン酸およびその無水物は比較的安価
なためグラフト用モノマーとして特に望ましいものであ
り、マレイン酸および無水物のカルボキシル基を例えば
含窒素化合物またはヒドロキシ化合物と反応させること
により、分散性を有する窒素化合物をポリマーに組み込
む安価な方法を提供できる。アメリカ特許第4,160,739
号にはマレイン酸およびその無水物と付加共重合を起し
得る他の１種以上のモノマーからなるモノマーシステム
をグラフト反応させ、できたグラフト生成物を更にポリ
アミンと二次反応を行つて得られたグラフトコポリマー
について記載している。マレイン酸または無水と共重合
できるモノマーはすべてのα−およびβ−モノエチレン
不飽和モノマーである。これらは反応媒体に十分可溶で
あり、グラフト高分子中に本質的に大量のマレイン酸ま
たは無水物を組み込むように反応させることができる。
従つて適当なモノマーはアクリル酸およびメタアクリル
酸のエステル、アミド、およびニトリル、ならびに遊離
酸基を含まないモノマーである。ヘテロ環モノマーをグ
ラフトポリマーに結合するには次の方法による。第１工
程でアクリル酸またはメタアクリル酸のアルキルエステ
ルを単独またはスチレンとともに主鎖コポリマーにグラ
フトさせて第１段グラフトポリマーを製造する。主鎖コ
ポリマーはスチレンと炭素数４−６の共役ジエンとのブ
ロツクコポリマーを水素添加して得たものである。第２
工程では重合性を有するヘテロ環モノマーを単独または
疎水性ビニルエステルとともに第１工程で程たグラフト
コポリマーにグラフトし、第２のグラフトコポリマーを
形成する。

本発明の燃料に分散剤として使用するグラフトコポリマ
ーについて記載した他のアメリカ特許は次の通りであ
る。

3,243,481;3,475,514;3,723,575;4,026,167;4,085,055;
4,181,618;4,476,283。

本発明の燃料組成物に使用する高分子分散剤の他の群は
いわゆる“スター”ポリマーおよびコポリマーである。
これらについては例えば次のアメリカ特許に記載されて
いる。

4,346,193;4,141,847;4,358,565;4,409,120;4,077,89
3。

高分子分散剤に関する前記アメリカ特許はすべて本発明
の燃料に利用できる適当な高分子分散剤を開示するため
に示したものである。

炭化水素置換したフエノール分散剤 本発明の燃料組成物に使用する炭化水素置換したフエノ
ール分散剤には、炭化水素置換基がフエノール化合物を
燃料可溶性にさせるに十分な分子量を有するようなフエ
ノール化合物がある。一般に炭化水素基は本質的に飽和
した炭化水素系基であり、約30個以上の炭素を有する。
フエノール化合物は一般に次式により示される。

（Ｒ）_ａ−Ar−（OH）_ｂ 式XV ここでＲは本質的に飽和した炭化水素系置換基であつて
平均約30−400個の脂肪族炭素を有し、ａおよびｂはそ
れぞれ1,2、または３である。Arはベンゼン環、ナフタ
レン環または結合ベンゼン環などの芳香族部分である。
必要に応じ、式XVで示される前記フエネートは低級アル
キル、低級アルコキシ、ニトロ、アミノ、ハロ基などの
他の置換基を含んでもよい。必要に応じ使用する置換基
はニトロ基とアミノ基が好ましい。

式XVにおいて、本質的に飽和した炭化水素系基Ｒは750
個以下の脂肪族炭素を含んでもよいが、通常は平均約40
0個が最高である。Ｒの炭素は或る場合には最小約50個
となる。前記したように、フエノール化合物は芳香族部
分Arの中で各芳香環は１個を越えるＲ基を持つてもよ
い。

一般に炭化水素系基Ｒは炭素２−10個のモノオレフイン
またはジオレフインのホモポリマーまたはインターポリ
マー（すなわちターポリマー）から製造し、オレフイン
としてはエチレン、プロピレン、ブテン−１、イソブテ
ン、ブタジエン、イソプレン、１−ヘキセン、１−オク
テンなどを用いる。これらのオレフインは主として１−
モノオレフインである。Ｒ基はこれらのホモポリマーま
たはインターポリマーのハロゲン化（すなわち塩素化ま
たは臭素化）同族体から製造することもできる。しかし
Ｒ基は他の原料から製造することもできる。その原料は
高分子量アルケンモノマー（すなわち、１−テトラコン
テン）および塩素化同族体および塩化水素化同族体、脂
肪族石油留分、特にパラフインワツクスおよび分解同族
体および塩素化同族体および塩化水素化同族体、白油、
チーグラー・ナツタ法により製造した合成アルケン（す
なわちポリ（エチレン）グリース）およびその他当業者
に公知の原料である。Ｒ基の不飽和結合は公知の方法に
より水素添加を行つて減小または除去した後、以下に記
載する窒素化工程へ移してもよい。

実質的に飽和の炭化水素系Ｒ基は例えば次の通りであ
る。

テトラコンタニル基、 ヘンペンタコンタニル基、 炭素約35−70個のポリ（エチレン／プロピレン）基の混
合物、 炭素約35−70個のポリ（エチレン／プロピレン）基を酸
化劣化または機械劣化した混合物、 炭素約80−150個のポリ（プロピレン/1−ヘキセン）基
の混合物、 炭素が20個と32個の間にあるポリ（イソブテン）基の混
合物、 平均50−75個の炭素を持つポリ（イソブテン）基の混合
物、 Ｒ基の原料にはブテン35−75重量％、イソブテン30−60
％からなる精油所のC₄留分を三塩化アルミニウム、三弗
化ボロンなどのルイス酸触媒の存在下に重合させて得た
ポリイソブテンが好ましい。

これらのポリブテンは主として（全繰返し単位の80％以
上）次の構成を持つイソブテンの繰返し単位からなる。

−Ｃ（CH₃）₂CH₂− 炭化水素系基Ｒを本発明のアミノフエノールの芳香族部
分Arに結合させることは、当業者には公知の多数の方法
により達成できる。

一つの好ましい態様においては、本発明の燃料に使用す
るフエノール分散剤は式XVで示される炭化水素置換ニト
ロフエノールであり、必要に応じ１個以上のニトロ基を
置換基とする。ニトロフエノールは適当なフエノールを
ニトロ化すれば容易に製造できる。特にニトロフエノー
ルは炭素を約30個以上、好ましくは約50個を有するアル
キル基を持つアルキルフエノールのニトロ化により生成
される。本発明の燃料に使用する多数の炭化水素置換ニ
トロフエノールの製造法はアメリカ特許第4,347,148号
に記載されている。

他の好ましい態様においては、本発明に用いる炭化水素
置換フエノール分散剤は式XVに示されるような炭化水素
置換アミノフエノールであつて、必要に応じ１個以上の
アミノ基が置換基となる。これらのアミノフエノールは
適当なヒドロキシ芳香族化合物を前記同様にニトロ化す
れば容易に製造できる。特に、炭素約30個以上、好まし
くは約50個を有するアルキル基またはアルケニル基を持
つアルキルフエノールをニトロ化した後還元して製造す
る。本発明に分散剤として使用する多数の炭化水素置換
アミノフエノールの製造方法がアメリカ特許第4,320,02
1号に記載されている。

アルコール、フエノールまたはアミンの燃料可溶性アル
コキシル化誘導体 アルコール、フエノールおよびアミンの燃料可溶性アル
コキシル化誘導体も分散剤として本発明の燃料組成物に
用いる。これらの誘導体は燃料に可溶である限り、多種
類の誘導体が利用できる。誘導体は燃料可溶性である上
に水に不溶性であれば更に好ましい。従つて好ましい態
様としては、分散剤として使用する燃料可溶性アルコキ
シル化誘導体はHLBが約１−約13であることが特徴であ
る。

当業者には十分公知となつている事項であるが、アルコ
キシル化誘導体の特性である燃料可溶性と水不溶性は、
アルコール、フエノールおよぶアミンの選択、特定のア
ルコキシ反応体の選択、およびアルコール、フエノール
およびアミンと反応するアルコキシ反応体の量の選択に
より調節できる。従つて、アルコキシル化誘導体の製造
に用いるアルコール類は炭化水素系アルコールである
が、一方アミンはヒドロカルビル置換アミンであつて、
例えば分散剤（Ｂ）（ｉ）として前記したヒドロカルビ
ル置換アミンなどである。フエノールとしてはフエノー
ル類でもよく、炭化水素置換フエノールでもよい。炭化
水素置換基は１個以上の炭素を持てばよい。

アルコキシ化した誘導体はアルコール、フエノールまた
はアミンをエポキシドまたはエポキシドと水との混合物
と反応し製造する。例えば、これらの誘導体はアルコー
ル、フエノールまたはアミンを等モルまたは過剰のエチ
レンオキシドと反応させ製造することができる。アルコ
ール、フエノール、またはアミンと反応し得る他のエポ
キシドには、例えばプロピレンオキシド、スチレンオキ
シド、1,2−ブチレンオキシド、2,3−ブチレンオキシ
ド、エピクロルヒドリン、シクロヘキセンオキシド、1,
2−オクチレンオキシドなどがある。エポキシドとして
は、約２−８個の炭素を有するアルキレン基からなるア
ルキレンオキシドが好ましい。前記したように、アルコ
ール、フエノールまたはアミンと反応するアルキレンオ
キシドの量は誘導体を水溶性にしないように少量用いる
方が好結果を与える。

本発明の燃料組成物に分散剤として利用できるアルキレ
ンオキシド誘導体の市販品は、例えば字の通りである。

エトミーン（Ethomeen）S/12;脂肪族第１級アミンにエ
チレンオキシドを縮合して得た第３級アミン（HLB、4.1
5;アーマツク インダストリー社） プルラフアツク（Plurafac）Ａ−24;オキシエチル化直
鎖アルコール（HLB、5.0;バスフ・ワイアンドツト社）
など。

アルコール、フエノールおよびアミンの燃料可溶性アル
コキシ化誘導体は、当業者ならば適当な製品をこのほか
にも容易に知ることができる。

本発明の燃料組成物において使用することのできる代表
的な分散剤の調製を以下の実施例によつて説明する。

実施例Ｂ−１ 分子量約950及び塩素含有量5.6％を有する塩素化された
ポリ（イソブテン）1500部、化学量論的にテトラエチレ
ンペンタミンに相当する平均組成を有するアルキレンポ
リアミン285部及びベンゼン1200部を還流温度に加熱す
る。次にこの混合物の温度を４時間の間にベンゼンを除
去しながらゆつくりと170℃に上昇させる。この冷却さ
れた混合物をヘキサンと絶対アルコールとの等容積の混
合物（1:1）で稀釈する。この混合物を還流温度まで加
熱し、そして10％濃度の炭酸ナトリウム溶液1/3容積を
この混合物に加える。撹拌の後にこの混合物を冷却して
相分離させる。その有機相を水で洗滌し、そして4.5重
量％の窒素顔料を有する所望のポリイソブテニルポリア
ミンを生ずるようにストリツピングする。

実施例Ｂ−２ 140部のトルエン、鹸化価109を有するポリイソブテニル
無水コハク酸〔分子量約850を有するポリ（イソブテン
から蒸気相滲透圧法により調製）400部および化学量論
的にテトラエチレンペンタミンに相当する平均組成を有
するエチレンアミン混合物63.6部との混合物を水／トル
エンの共沸混合物を除去しながら150℃に加熱する。次
にこの反応混合物をトルエンの留出がなくなるまで減圧
のもとに150℃に加熱する。残りのアシル化されたポリ
アミンは4.7重量％の窒素含有量を有する。

実施例Ｂ−３ 110−115℃に加熱された市販のジエチレントリアミン11
33部に２時間にわたり6820部のイソステアリン酸をゆつ
くりと加える。この混合物を１時間150℃に保持した
後、さらに追加的な１時間にわたつて180゜に加熱す
る。最後にこの混合物を0.5時間にわたり205℃に加熱
し、その際この加熱の全時間にわたつてこの混合物に窒
素ガスを吹き込んで揮発性物質を除去する。この混合物
を合計して11.5時間205゜−230℃に保ち、そして次いで
230℃/20トール（2.65KPa）においてストリツピングを
行つて所望のアシル化されたポリアミンを6.2重量％の
窒素含有量を有する残留物として得る。

実施例Ｂ−４ ポリプロピル置換フエノール（分子量約900を有し蒸気
相滲透圧法で作られた）50部、鉱油（100゜Fにおいて10
0SUSの粘度を有する溶剤精製パラフイン油）500部及び
9.5％濃度のジメチルアミン水溶液130部（12部のアミン
に相当）の混合物に１時間にわたつてホルムアルデヒド
の37％濃度水溶液22部（８部のアルデヒドに相当）を滴
加する。この添加の間に反応温度をゆつくりと100℃に
上昇させ、そしてその混合物に窒素ガスを吹き込み乍ら
この温度に３時間保持する。冷却された反応混合物に10
0部のトルエンと50部の混合ブチルアルコールとを加え
る。その有機相をリトマス試験紙で中性になるまで水で
３回洗滌し、そしてその有機相を過して200℃/5−10
トール（0.6−1.33KPa）でストリツピングを行う。その
残留物は0.45重量％の窒素を含有する最終生成物の油溶
液である。

実施例Ｂ−５ 鉱油140部と、鹸化価105を有する分子量1000のポリ（イ
ソブテン）置換された無水コハク酸174部と、およびイ
ソステアリン酸23部との混合物を90℃において調製す
る。この混合物に平均組成がテトラエチレンペンタミン
に相当するポリアルキレンアミン類の混合物17.6部を1.
3時間の間に80゜−100℃において加える。その反応は発
熱反応である。この混合物に１時間当り５ポンド（2.27
kg）の割合で３時間にわたり225℃において窒素ガスを
吹き込み、その上で47部の水性留出液が得られる。この
混合物を１時間にわたり225℃において乾燥させ、100℃
に冷却し、そして過して油溶液の形の所望の最終生成
物をえる。

実施例Ｂ−６ 分子量1000を有するポリイソブテンを塩素含有量4.5％
まで塩素化し、次いでその塩素化されたポリイソブテン
を150゜−220℃の温度においてモル比で1.2倍の無水マ
レイン酸と共に加熱することによつて実質的に炭化水素
置換された無水こはく酸を作る。そのようにして得られ
た無水こはく酸は酸価130を有する。この無水こはく酸
の874g（１モル）とネオペンチルグリコール104g（１モ
ル）との混合物を12時間にわたり240−250℃/30mm（4KP
a）において混合する。残留物はそのグリコールの一方
のヒドロキシル基または両方のヒドロキシル基のエステ
ル化により得られたエステルの混合物である。このもの
は鹸化価101及びアルコール性ヒドロキシル基含有量0.2
重量％を有している。

実施例Ｂ−７ 前記実施例Ｂ−２の実質的に炭化水素置換された無水コ
ハク酸のジメチルエステルを、その無水物2185g、マタ
ノール480g及びトルエン1000mlの混合物に塩化水素ガス
を吹き込みながら３時間にわたりこの混合物を50゜−65
℃に加熱することによつて作る。

次にこの混合物を２時間にわたり60゜−65℃に加熱し、
ベンゼンに溶解し、水で洗滌し、乾燥させ、そして過
する。その液を150℃/60mm（8KPa）に加熱してその
液から揮発性成分を除去する。その残留物は所望のジメ
チルエステルである。

実施例Ｂ−８ 高分子量のカルボン酸（塩素化されたポリイソブチレン
とアクリル酸とを1:1の当量比において反応させること
により作られ、そして平均分子量982を有する）の3240
部を200部のソルビトールと100部の稀釈油との混合物に
115゜−125℃の温度に維持しながら1.5時間にわたつて
ゆつくりと加えることによつてカルボン酸エステルを作
る。次に400部の追加的な稀釈油を加えてその混合物に
窒素ガスを吹き込み乍らこれを16時間にわたり約195−2
05℃に維持する。次にさらに755部の油を加えてその混
合物を140℃に冷却し過する。その液は所望のエス
テルの油溶液である。

実施例Ｂ−９ 平均分子量1018を有するカルボン酸（塩素化されたポリ
イソブテンをアクリル酸と共に加熱することにより作ら
れた）の658部を22部のペンタエリスリトールと共に、
この混合物に窒素ガスを吹き込みながら18時間にわたり
約180−205℃の温度に保つて加熱することによりエステ
ルを作る。この混合物を次に過し、そしてその液は
所望のエステルである。

実施例Ｂ−10 408部のペンタエリスリトールと1100部の油との120℃に
加熱された混合物に予め120℃に加熱された例Ｂ−９の
酸2946部、キシレン225部及びジエチレングリコールジ
メチルエーテル95部をゆつくりと加える。得られた混合
物を窒素ガス雰囲気のもとで還流条件において11時間に
わたり195−205℃に加熱し、22mmHg（2.92KPa）におい
て140℃でストリツピングを行つて過する。この液
は所望のエステルよりなる。このものを全油含有量40％
まで稀釈する。前述したように本発明の燃料組成物は主
要量の液体炭化水素燃料と副次的量の下記（Ａ）及び
（Ｂ）、すなわち （Ａ） 炭化水素に可溶性のアルカリ金属またはアルカ
リ土類金属を含有する前述の組成物および （Ｂ） 前述のスカヴエンジヤー、 の配合物よりなる。

本発明は特に非加鉛の、または低加鉛ガソリンである燃
料組成物に適している。本願明細書および請求の範囲に
おいて「非加鉛」の語は例えばテトラエチル鉛またはテ
トラメチル鉛のような鉛化合物が故意にその燃料に加え
られていないということを示すために用いられる。「低
加鉛」の語はその燃料が燃料１ガロン当り約0.5gよりも
少ない鉛が含まれていることを示す。本発明は特に燃料
１ガロン当り0.1gの鉛（0.0264g/）を含む低加鉛の燃
料組成物に適用される。

本発明の燃料組成物中に含まれる炭化水素可溶性のアル
カリ金属またはアルカリ土類金属を含有する組成物
（Ａ）の重量は広い範囲にわたつて変化し得るが、しか
しながらこの金属組成物を不必要に大過剰量で含まない
ことが望ましい。この燃料中に含まれる量はその燃料を
非加鉛ガソリンの使用のために設計されたものでないよ
うな内燃機関中で燃焼させた時に弁座陥凹の減少のよう
な所望の性質を改善するに充分なものでなければならな
い。例えば加鉛燃料用として設計された古いエンジンは
特別に硬化されたバルブシートを用いて構成されていな
い。従つて燃料中に含まれるべき金属の組成物の量は燃
料中の鉛の量に部分的に左右される。非加鉛の燃料に対
しては多量の金属組成物が弁座陥凹の所望の減少をもた
らすために要求される。低加鉛燃料を本発明に従つて処
理する場合には一般に金属含有組成物の比較的少ない量
が必要である。

総括するならば、本発明の燃料組成物中に含まれる成分
（Ａ）の量はこのような燃料が内燃機関において用いら
れた時の弁座陥凹量を減少させるのに充分な量である。
一般にこの燃料は約0.2gよりも少なく、好ましくは0.1g
よりも少ないアルカリ金属またはアルカリ金属化合物を
燃料１当り含有する。他の具体例において本発明の燃
料組成物は約１から約100部までのアルカリ金属または
アルカリ土類金属を燃料100万部当り含有しているが、
しかしながら100万部当り10ないし約60部の量がほとん
どの用途に対して適しているようである。スカヴエンジ
ヤーに対するこのアルカリ金属又はアルカリ土類金属含
有組成物の重量比は典型的には約5:1から約1:25、好ま
しくは約3:1から約1:15までである。

本発明の燃料組成物中に場合により含まれる炭化水素可
溶性の無灰分の分散剤の量も広い範囲にわたつて変動す
ることができ、そしてその量は部分的に上記金属含有組
成物（Ａ）の無灰分分散剤に対する重量に依存し、そし
てこれは約4:0.1から約1:4までの範囲であることができ
る。特別な燃料組成物中に含まれるべき無灰分の分散剤
の量は当業者が容易に決定でき、そしてその燃料中に含
まれる分散剤の量は例えばエンジンが冷却される場合に
種々のエンジン部分に沈積物を形成するような有害な作
用を示すほどに多量であつてはならないことは明らかで
ある。一般に燃料は約50から約100部まで、そしてより
好ましくは約80から400重量部までの分散剤を燃料100万
重量部当り含有するように調製される。

本発明の燃料組成物はそれぞれの配合成分を液体炭化水
素燃料に個別に添加するか、またはそれぞれの組成物を
生のままでまたは例えば鉱油のような炭化水素稀釈剤に
稀釈して濃厚液を調製するようにしてもよい。好ましく
はこの稀釈剤はその生成物がエンジンの中で燃焼するの
を促進するような範囲内の引火点（Flash point）を有
するのがよい。濃厚液を作る場合にはこの濃厚液中に含
まれる各配合成分の相対量はその燃料組成物において望
まれる相対的量に本質的に相当する量である。ここで得
られる生成物は水に対する高い安定度を有し、例えば各
無機カチオンは水と接触した時に特に浸出（leach ou
t）しないようなものである。

本発明による燃料組成物中および上記の濃厚液を以下の
実施例によつて説明する。

実施例１（濃厚液） 組 成 重量部 実施例Ａ−１の中性ナトリウムスルホネート 200 実施例Ｂ−１の分散剤 75 鉱油 75 実施例２（濃厚液） 組 成 重量部 実施例Ａ−１の中性ナトリウム塩 100 実施例Ｂ−５の分散液 25 鉱油 25 実施例３（濃厚液） 組 成 重量部 実施例Ａ−１の中性ナトリウムスルホネート 168 実施例Ｂ−２の分散剤 42 重油 40 鉱油 200 実施例４（濃厚液） 組 成 重量部 実施例Ａ−１の中性ナトリウムスルホネート 336 実施例Ｂ−２の分散剤 84 重油 80 実施例５（濃厚液） 上記例２の濃厚液を用いて非加鉛のガソリンを燃料1000
バレル当り約500lbの処理水準で処理する。

実施例６ エンジンをアイドレン（idolene）クリアー燃料を用い
て安定化させる。安定化の後に実施例１の添加剤1000PT
Bをこのエンジンに導入する。この燃料の中にはマグネ
シウムジアルキルベンゼンスルホネートもナトリウム２
原子当りのマグネシウム１原子の水準で存在している。
弁の保護がアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩の混
合物を用いることによつて観測される。

本発明の添加剤に加えて他の通常的な燃料添加剤の使用
を企てる。すなわちその燃料組成物は表面燃焼抑制剤、
染料、ガム防止剤、酸化防止剤等をも含むことができ
る。

本発明は一般的に燃料組成物を対象とするものであるけ
れども、しかしながらこれは特にアルカリ金属またはア
ルカリ土類金属組成物、無灰分分散剤及びスカヴエンジ
ヤーを含有する低加鉛の、または非加鉛のガソリン組成
物に関する。本発明の添加剤を含む燃料は好ましくは低
加鉛又は非加鉛のガソリンであつて種々の内燃機関中で
燃焼させるものであるが、本発明の燃料組成物はまた廃
棄ガスの残存炭化水素分を低下させ、改善された燃焼室
及び弁の清浄性をもたらし、ピストン表面の樹脂膜（ve
rnish）を低下させ、キヤブレタースロートの析出物を
減少させ、そしてクランクケースの各部材及びバルブカ
バー内のスラツジや樹脂膜を減少させるのにも有用であ
る。

実施例７ 実施例３の濃厚液をインドレン（標準照合燃料）に250P
TB（0.72g/）の水準で加える。この燃料はテトラエチ
ル鉛として0.1g/ガロン（0.026g/）の鉛をも含んでい
る。170時間の運転のあとで認め得るほどのオクタン所
要量増加（ORI）は観測されない。このエンジンは予め1
08時間燃料と鉛との混合物を用いて実施例２の濃厚液を
存在させることなく安定化されたものである。上記の実
験の目的は実施例３の添加剤濃厚液が低加鉛燃料に排気
弁弁座を保護するのに充分な水準で加えた時にそのエン
ジンのオクタン所要量を過度に増大させないということ
を示すことである。

実施例８ 最初のオクタン所要量84を有するエンジンをインドレン
クリヤーを燃料として用い、そして144時間運転する。1
44時間目のオクタン所要量はエンジンの安定化によつて
５単位上昇する。144時間目にその燃料を実施例３の濃
厚液250PTBを含むインドレンクリヤーに切換える。次い
でこのエンジンを合計252時間運転し、そしてORIの２単
位の上昇が観測される。この実施例は加鉛燃料を用いて
運転するように設計されたエンジンを安定化させる効果
を示すものであり、その際その安定化の間における燃料
は非加鉛の燃料である。いずれかのスカヴエンジヤーの
非存在のもとでの濃厚液の弁保護作用も得られる。

この濃厚液（実施例３）の効果はORIについて最小であ
るけれども、これはいくつかのエンジンにおいては最初
の144時間にわたるエンジンの運転のあとでの安定化作
用によつて受容できない場合がある。すなわち全ORIを
低下させる必要が観測される。

実施例９ 実施例８におけると同様にしてエンジンを144時間にわ
たり安定化させる。この実施例において用いた燃料は同
様にインドレンクリヤである。このエンジンの安定化に
引続いて実施例３の添加用濃厚液を250PTBにおいて加え
る。安定化のあとの燃料はスカヴエンジヤーとしてエチ
レンジブロマイド及びエチレンブロマイドとエチレンジ
クロライドとの混合物を含有する。用いたエチレンジブ
ロマイド（EDBの）の量はナトリウム１原子当り上記（E
DB）からの臭素１原子のモル比に対応する量である。エ
チレンクロライド（EDC）の濃度水準はナトリウム１分
子当り（EDC）からの塩素１分子に相当する水準であ
る。このエンジンの250時間の運転の後にORIは観測され
ない。この例はスカヴエンジヤーを用いた場合に実施例
３の添加剤濃厚液の使用によつてORIがそれ以上上昇し
ないということを示す。

実施例10 エンジンをインドレンクリヤ燃料を用いて110時間安定
化させる。次にこのエンジンを実施例４による弁処理配
合剤の1000PTB（32ppmのナトリウム）における使用のも
とに再運転する。この燃料はエチレンジブロマイド及び
エチレンジクロライドを実施例９と同じナトリウムに対
する臭素及び塩素の水準において含有している。この実
施例は添加剤濃厚液のある高められた水準において弁を
保護するという利点を示している。300時間目におけるO
RIの上昇は110時間の安定化期間におけるそれと同じで
ある。

実施例11 インドレンクリヤ燃料の１試料を145時間にわたるエン
ジンの安定化のために用いる。145時間目に実施例４の
濃厚液1000PTB（32ppmのナトリウム）をその燃料に加え
て試験を続行する。145時間の安定化期間の後の燃料中
には15ppmの銅がマンニヒ塩基として存在している。次
にこのエンジン試験を350時間まで継続する。このエン
ジンを分解してエンジン内部の沈着物形成を調べる。35
0時間の間にエンジン内部には若干の沈着物が形成され
ているけれどもぎざきざ状または樹枝状の沈着物の証拠
は存在しない。この樹脂状沈着物の存在しないことはそ
の燃料が異常な早期燃焼を受けがたいということを示
す。充分な弁座保護が得られる。

実施例12 インドレンクリヤ燃料を用いてエンジンを運転し、そし
て210時間にわたり安定化させる。210時間目に実施例４
の濃厚液1000PTBをその燃料中に用いる。セリウムもそ
のオクトエートの塩の形でセリウムとして15ppmの濃度
で存在している。この生成物は弁座陥凹を減少させる作
用を有する。210時間から396時間までの間の運転におい
て観測されたORIの上昇は最初の安定化期間の間のもの
よりも僅かである。

実施例13 この実施例においては96時間にわたつてインドレンクリ
ヤ燃料によつて安定化されたエンジンを用いる。96時間
目にその燃料を実施例４の濃厚液が1000PTBの量で含ま
れるように調節する。この燃料混合物にはまたマンガン
がそのカルボキシレートの形で存在している。このマン
ガン含有量はマンガンとして15ppmである。この実施例
はマンガンをイオン性炭素質沈着物がエンジン内部に形
成されるのを低下させるために用いる場合の利点を示
す。96時間目（最初の安定化期間）から試験の終了した
240時間目までの間のORIの上昇は最初の安定化期間の間
のものよりも僅かに大きい。受容し得る弁座保護も同様
に観測される。

実施例14 インドレンクリヤ燃料を96時間にわたつて安定化させ
る。96時間の後に実施例４の添加用濃厚液を1000PTBの
水準で燃料に投入する。次いでエンジンを再び運転して
その試験を310時間の合計時間にわたつて続行した。こ
の実施例は何等かの形のスキヤベンジヤの存在しない安
定化期間と添加後の総合のORI上昇が燃焼修飾剤（スキ
ヤベンジヤー）または通常のスカヴエンジヤーを含む諸
実施例のそれらよりも大きいことを示す。この実施例に
おいて受容し得る弁座保護が得られる。

実施例15 インドレンクリヤ燃料の１試料をエンジンの安定化のた
めに用いる。エンジンが安定化されてしまつたあとで実
施例４の濃厚液をその燃料に1000PTBの水準で加える。
この燃料中のもう一つの成分は２−エチルヘキシルアル
コールと組合わされたアルミニウムのトリイソプロピル
付加物（それぞれの分子比＝1:2）の形のアルミニウム
である。またエトメーン（Ethomeen）Ｃ−12もこのイソ
プロピルアルコールに対して1:1のモル比で存在してい
る。アルミニウムはその濃厚液からのナトリウムの１モ
ル当り１モルのアルミニウムの割合で用いられる。次に
エンジンを燃料中に存在する濃厚液とアルミニウム源と
を用いて再安定化させる。次にこのエンジンを分解して
沈着物形成について評価する。手党な弁座陥凹保護と共
に受容し得る沈着物形成が見出される。

実施例16 インドレンクリヤ燃料を入手して140時間にわたつてエ
ンジンを安定化させるのに用いる。140時間目にこの燃
料を、分散剤中に硼素を充分に導入することによつて修
飾した実施例４の濃厚液の1000PTBが燃料に含まれるよ
うに処理する。シリンダの異常な沈着物形成をもたらす
ことなく弁座陥凹の受容し得る保護が得られる。

実施例17 前の諸実施例におけると同様にしてインドレンクリヤ燃
料を調製し、そしてエンジンを120時間にわたつて安定
化した、ORIの認められた上記120時間の安定化期間に続
いて実施例４の濃厚液を1000PTBの水準で、そして鉄を
そのカルボキシレートの形で燃料に導入する。この燃料
中の鉄の濃度は15ppmである。安定化後のORIの上昇は安
定化の間の初期上昇によりもほんの僅かだけ大である。

実施例18 前の実施例におけると同様にしてインドレンクリヤ燃料
の試料を得る。エンジンをこの燃料の使用により安定化
して初期ORIの上昇を求める。次にこの燃料を実施例３
の濃厚液250PTB（8ppmのナトリウム）で処理する。この
燃料はまた前記実施例９にあげられている塩素対ナトリ
ウムの比率でエチレンジクロライドにより処理される。
エンジンを再安定化してORIを求める。このORIは受容で
きるものであり、そして適切な弁座保護が得られる。

実施例19 前の実施例におけると同様にして燃料を得る。ORI所要
量を決定するための最初の安定化の後にこの燃料の供給
をシリコーン液体としての珪素の導入のために切換え
る。この珪素はナトリウム２モル当り珪素１モルの割合
で燃料に加えられる。この実験期間の最後においてORI
を再び決定し、そしてエンジンを弁座陥凹について調べ
る。弁座陥凹もまたORIの上昇も共に受容可能である。

実施例20 前の諸実施例におけると同様にしてインドレンクリヤ燃
料を調製する。このエンジンを安定化が達成されるまで
ORIについて試験する。安定化に続いて燃料を実施例３
の添加剤の250PTBが含まれるように切換える。この燃料
は実施例３の添加剤に加えてナトリウム１部当り１部の
リチウムを１モル:1モルの基準で含んでいる。このリチ
ウムはアルキルベンゼンスルホン酸の塩の形でその組成
物中に含まれている。次にエンジンを再び運転してORI
についての安定化が再び達成される。次にこのエンジン
を分解して弁座を磨耗について検査する。この生成物は
ORIのみならず弁座の陥凹についても共に受容できる。

実施例21 インドレンクリヤ燃料の試料を調製してエンジンをORI
について安定化させる。その時の燃料は実施例３の濃厚
液を250PTBの水準で含むように修飾されている。またこ
の燃料は更にチタンをそのイソプロポキシドの形でC₉〜
C₁₁のアルコールと2,4−ペンタンジオンとの混合物と共
に1:1:1のモル比で含有するように修飾されている。こ
のチタンはナトリウムに対して1:1の比率で存在してい
る。

次にエンジンをこの修飾された燃料を用いて再び運転し
てORIについてもう一度安定化させる。この試験の最後
においてORIを測定し、そしてエンジンを分解して弁座
の陥凹と沈着物について検査する。受容できるORI及び
磨耗の結果が得られる。

実施例22 前述の諸例におけると同様にしてインドレンクリヤ燃料
をエンジン中で用いる。安定化の後にその燃料は250PTB
の水準に加えられた実施例４の濃厚液を含む。この燃料
はまたチタンを15ppmの濃度で含んでいる。このチタン
は（イ）イソプロポキシドの形で（ロ）2,4−ペンタジ
オン及び（ハ）ウンデシルアルコールとノニルアルコー
ルとの混合物とともに1:1:1の（イ）：（ロ）：（ハ）
のモル比において存在している。次にエンジンを上記の
修飾された燃料によつて再び運転してORIに関してもう
一度安定化させる。この試験の最後においてORIを測定
し、そしてエンジンを分解して弁座の陥凹と沈着物とに
ついて検査する。受容可能なORI及び磨耗の結果が得ら
れる。

実施例23 実施例20におけると同様にして燃料を得る。エンジンを
安定化させ、そして燃料を次にキシレン中のアンモニウ
ムジモリブデートの形で15ppmのモリブデンをエトメー
ン（Ethomeen）Ｏ−12の界面活性剤と共に含むように修
飾する。このモリブデン配合液は11.9重量％のモリブデ
ンを含有している。この燃料はまた実施例４の濃厚液を
1000ppBの水準で含有している。受容できる弁座陥凹とO
RIとが観測される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｌ 1/22 Ｚ 6958−4Ｈ 1/24 6958−4Ｈ 1/30 Ｚ 6958−4Ｈ (56)参考文献 特開 昭50−87980（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−9693（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−50407（ＪＰ，Ａ) 米国特許3955938（ＵＳ，Ａ) 米国特許2862800（ＵＳ，Ａ) 米国特許1179184（ＵＳ，Ａ) カナダ特許1055700

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】主要量のガソリン、及びそのガソリン組成
   物を内燃機関中で用いた時に弁座陥凹を減少させるのに
   充分な副次的量の （Ａ）アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む少な
   くとも１つの炭化水素可溶性の組成物及び （Ｂ）以下のｉ）〜vii）からなる群から選択される少
   なくとも１つの炭化水素可溶性の無灰分分散剤： ｉ）ヒドロカルビル置換基が実質的に脂肪族性であって
   少なくとも８個以上の炭素原子を含む少なくとも１種の
   ヒドロカルビル置換アミン、 ii）少なくとも10個の脂肪族炭素原子の置換基を有し、
   そしてポリカルボン酸アシル化剤を少なくとも１個の−
   NH−基を含むアミノ化合物と反応させることによって作
   られ、該アシル化剤が該アミノ化合物にイミド結合、ア
   ミド結合、アミジン結合またはアシロキシアンモニウム
   結合を通じて結合される少なくとも一種類のアシル化さ
   れた窒素含有化合物、 iii）フェノール、アルデヒドおよび少なくとも１つの
   −NH−基を有するアミノ化合物の少なくとも１つの窒素
   含有縮合生成物、 iv）置換されたカルボン酸の少なくとも１つのエステ
   ル、 ｖ）少なくとも１つのポリマー型分散剤、 vi）少なくとも１つの炭化水素置換フェノール性の分散
   剤、および vii）アルコール、フェノールまたはアミンの少なくと
   も１つの燃料可溶性アルコキシル化誘導体 を含有する、４サイクル内燃機関用ガソリン組成物。
2. 【請求項２】ガソリン1L当り0.5gよりも少ない鉛を含ん
   でいる、請求の範囲第１項のガソリン組成物。
3. 【請求項３】ガソリンがそのガソリン1L当り約0.2gより
   少ないアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含有してい
   る請求の範囲第１項のガソリン組成物。
4. 【請求項４】組成物（Ａ）が硫黄酸、燐酸、カルボン酸
   またはフェノールのアルカリ金属またはアルカリ土類金
   属の塩である、請求の範囲第１項のガソリン組成物。
5. 【請求項５】前記（Ａ）が有機スルホン酸の中性塩また
   は塩基性塩である、請求の範囲第４項のガソリン組成
   物。
6. 【請求項６】前記（Ａ）が有機スルホン酸の中性塩であ
   る、請求の範囲第４項のガソリン組成物。
7. 【請求項７】前記（Ａ）が式R¹（SO₃H）_ｒ又は（R²）_xT
   （SO₃H）_ｙ （これらの式において、R¹およびR²はそれぞれ独立に脂
   肪族基であり、R¹は少なくとも約15個の炭素原子を含ん
   でおり、上記各Ｒ及びＴの中の炭素原子数の合計は少な
   くとも約15であり、Ｔは芳香族炭化水素核であり、ｘ、
   ｒ、及びｙは少なくとも１以上の数である）によって表
   わされるスルホン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土
   類金属塩である、請求の範囲第１項のガソリン組成物。
8. 【請求項８】金属塩がナトリウム塩である、請求の範囲
   第７項のガソリン組成物。
9. 【請求項９】約１から約100ppmまでのアルカリ金属を含
   有する、請求の範囲第１項のガソリン組成物。
10. 【請求項１０】アシル化された含窒素化合物（Ｂ）がポ
    リカルボン酸アシル化剤を少なくとも１つの−NH−基の
    含まれた少なくとも１つのアミノ化合物と反応させるこ
    とによって作られ、上記アシル化剤がイミド結合、アミ
    ド結合、アミジン結合またはアシロキシアンモニウム結
    合を通じて上記アミノ化合物に結合する、請求の範囲第
    １項のガソリン組成物。
11. 【請求項１１】アミノ化合物が一般式 のアルキレンポリアミンであり、その際上記式において
    Ｕは約１から約18個までの炭素原子のアルキレン基であ
    り、各R³は、少なくとも１つのR³が水素原子であるとい
    うことを条件としてそれぞれ独立に水素原子、約10個ま
    での炭素原子を含むヒドロカルビル基またはヒドロキシ
    置換ヒドロカルビル基であり、そしてｎは１から約10ま
    での数である、請求の範囲第10項のガソリン組成物。
12. 【請求項１２】アルキレンポリアミンが少なくとも２個
    から約８個までのアミノ基を有する、エチレン、プロピ
    レンまたはトリメチレンのポリアミンあるいはこのよう
    なポリアミンの混合物である、請求の範囲第11項のガソ
    リン組成物。
13. 【請求項１３】カルボン酸アシル化剤がポリカルボン酸
    あるいはそれらの反応剤等価物であって、少なくとも約
    30個以上の炭素原子の脂肪族性ヒドロカルビル置換基を
    含む請求の範囲第11項のガソリン組成物。
14. 【請求項１４】置換基がC_2-10の１−モノオレフィンの
    ホモポリマー又はインターポリマーあるいはそれらの混
    合物から誘導される、請求の範囲第13項のガソリン組成
    物。
15. 【請求項１５】前記（Ｂ）が少なくとも約30個の脂肪族
    性炭素原子をそのアルケニル基の中に含むアルケニル−
    コハク酸イミドである、請求の範囲第１項のガソリン組
    成物。
16. 【請求項１６】前記（Ａ）の前記（Ｂ）に対する重量比
    が約4:0.1から約1:4までである、請求の範囲第１項のガ
    ソリン組成物。
17. 【請求項１７】ガソリンが非加鉛ガソリンである、請求
    の範囲第16項のガソリン組成物。