JPH078876B2 - シクロポリジオルガノシロキサン調製方法 - Google Patents

シクロポリジオルガノシロキサン調製方法

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JPH078876B2
JPH078876B2 JP1005075A JP507589A JPH078876B2 JP H078876 B2 JPH078876 B2 JP H078876B2 JP 1005075 A JP1005075 A JP 1005075A JP 507589 A JP507589 A JP 507589A JP H078876 B2 JPH078876 B2 JP H078876B2
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、本質的に純粋なシクロポリジオルガノシロ
キサン種の調製及び単離に関する。より詳しく述べれ
ば、この発明は、シクロポリジオルガノシロキサンを別
のシクロポリジオルガノシロキサン又はそれらの混合物
の気相再編成（vaporphase rearrangement）により調製
することに関する。
本発明の目的上、「シクロポリジオルガノシロキサン」
又は「Dc」は、式（R2SiO）ｃを有し、そしてこの式中
の各Ｒがアルキル基、アルケニル基、アリール基又はア
ラルキル基であり、ｃが３以上の値を有するオルガノシ
ロキサンである。
〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕
シクロオクタメチルテトラシロキサン 〔（CH3)2SiO〕4のようなシクロポリジオルガノシロキ
サン類及びそれらの混合物は、主に重合のための出発単
量体として、シリコーン産業における重要な中間体であ
る。シリコーン産業の技術が進歩するにつれて、シクロ
ポリジオルガノシロキサンの個々の種についての要望が
商業的関心事になってきた。一例として、シクロトリシ
ロキサンD3は、重合体を生成する際の反応性が高いため
商業的関心を持たれている。
シクロポリジオルガノシロキサンの調製については、い
くつかの一般的経路が知られている。基本的な方法は、
対応するジオルガノジハロシランの加水分解の生成物か
らDcを分離及び単離するものである。この加水分解生成
物は、Dcと末端をヒドロキシル基にブロックされた線状
ポリジオルガノシロキサンとの混合物である。Dcの混合
物中の主な種は四量体又はD4である。Dc混合物中の種の
混合割合を変えるための柔軟性は制限されている。D4よ
り大きいDc、又はDc混合物についての要望を考量するた
めには、以下において検討する他の方法の一つに変えな
くてはならない。
Dcを得る第二の一般的経路は、Dc及び／又は線状ポリジ
オルガノシロキサンの混合物を塩基のような触媒の存在
下に反応させてDc及び線状化合物の平衡混合物を生じさ
せる液相平衡又は「分解（cracking）」反応である。Dc
は、その後、分別又は他の分離手段により平衡混合物か
ら回分式又は連続式に取出される。液相においては、Dc
の平衡混合物は線状化合物に対し10〜15％Dcほどの少量
になりかねない。溶剤を用いて希釈してシロキサン含有
量をおよそ20〜25％にすることによって、シロキサン混
合物のDc含有量を70〜75％にすることができる。液相平
衡及び溶剤の影響は、カーマイケル（Carmichael）ら,
J.Phys.Chem.,71,pp2011〜15（1967）で検討されてい
る。
本発明は、特定のDc種の調製及び単離を他のDc物質又は
それらの混合物の気相再編成を経て行なうことに関連す
る。温度及び圧力を変えてシクロポリジオルガノシロキ
サン混合物の配分を調節して行なう個々のDc種の調製及
び単離を開示する参考文献は、少しも存在しない。
本発明の目的は、本質的に純粋なシクロポリジオルガノ
シロキサン、例えばD3,D4,D5,D6等を、その量を増加さ
せて調製及び単離することである。広範囲の個々の環状
シロキサン物質を商業的量で、可能な最低の費用で製造
する柔軟性のある方法を提供することが、本発明の別の
目的である。
〔課題を解決するための手段及び作用効果〕
本発明の発明者らは、アルカリ金属化合物の存在下に、
生成物及び反応物を蒸気状態に維持する条件下におい
て、シクロポリジオルガノシロキサン又はシクロポリジ
オルガノシロキサン混合物はシクロポリジオルガノシロ
キサンの平衡混合物への移行する、ということを見いだ
した。本発明の発明者らは、熱力学的平衡がシクロポリ
ジオルガノシロキサンDcの配分（ここで、ｃの値は３〜
９である）を支配する、ということを見いだした。温度
及び圧力の反応パラメーターを変えることによってDc配
分を変えることができる、ということが分った。こうし
て、条件を変更して、例えばD3又はD5の含有量をもっと
多く存在するD4の代りに最大にすることができる。
本発明には、対応するジオルガノハロシランの加水分解
生成物からDcを回収するのを上回る、平衡混合物中のDc
の配分が固定されないという利点がある。本発明の条件
は、必要とされる特定の１又は２以上のDc種についての
要求を満たすように変更することができる。
本発明には、液相法を上回るいくつかの利点がある。上
記のように、液相法についての平衡配分は環状及び線状
シロキサンの混合物である。溶剤がなければ、線状シロ
キサンが優勢である。達成しうる最大の環状シロキサン
含有量は、シロキサンを溶剤でもって25％（あるいは25
％未満）に希釈しておよそ75％である。その上、D4が標
準的に優勢な環状シロキサン種である。従って、環状シ
ロキサンの本質的に固定された配分は個々のDc種につい
ての需要を満たすためにはより大量のシロキサンを処理
するということを意味しよう。更に、液相を存在させず
に行なう気相再編成においては、気相の平衡しているシ
ロキサン混合物は本質的に全て環状シロキサンであり、
環状シロキサン種の配分は反応域内の温度及び圧力によ
って変えられる。その上、気相反応器において平衡に近
づくのに要する時間は、液相法についての分のオーダー
又は時間のオーダーでさえあるのと比べて、秒のオーダ
ー又は１秒より短いオーダーである。液相法について
は、溶剤希釈及び溶剤の処理を必要とすること並びに有
意により長い反応時間を必要とすることは、有意により
大きく且つ構成機器がより多数の処理装置を必要とす
る。従って、液相法は、本発明の方法と比べて資本及び
製造費的に不利であろう。
オクタメチルシクロテトラシロキサンを水性塩化水素中
において且つプロトン付加（protonated）アミンの塩の
存在下で加熱してデカメチルシクロペンタシロキサンに
転化させる方法と比較して、本発明の方法には、温度及
び圧力条件を変えて生成Dc混合物の配分を変化させて、
要求される所望の１又は２以上の種を製造することがで
きるという利点がある。
参考文献には、気相でのシクロポリジオルガノシロキサ
ンの平衡配分が本発明のように温度及び圧力条件を変え
ることによりD3及びD4より大きい種に有意に変えること
ができるという方法を少しでも示唆し又は指示する記載
は見当らない。
本発明によれば、本質的に純粋なシクロポリジオルガノ
シロキサンの量を増加させて調製及び単離するための方
法が提供され、そしてこの方法の条件を下記において説
明する。従って、ここにおいて説明するのは、製品シク
ロポリジオルガノシロキサン（R2SiO）ｃ（この式中、
各Ｒはアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラ
ルキル基からなる群より独立に選択され、ｃの値は3,4,
5,6,7,8又は９である）を調製する方法であって、次の
諸工程、すなわち、 （Ａ）式（R2SiO）ｘを有するシクロポリジオルガノシ
ロキサン（この式中、各Ｒは先に定義されており、そし
てｘは3,4,5,6,7,8又は９である）又はこのシクロポリ
ジオルガノシロキサンの混合物からなる供給原料を気化
させる工程、 （Ｂ）この供給原料の蒸気にアルカリ金属化合物を含ん
でなる固体触媒の加熱された床を通過させる工程、 （Ｃ）この加熱触媒床の圧力及び温度を調節し他のシク
ロポリジオルガノシロキサンとの平衡混合物中で（R2Si
O）ｃの生成を促進する工程、 （Ｄ）供給原料中に存在する量より実質的に増加した量
の製品シクロポリジオルガノシロキサン（R2SiO）ｃを
回収する工程、 を包含している方法である。
シクロポリジオルガノシロキサンの有機基は、アルキル
基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基より選
択される。アルキル基は例えば、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、トリフルオロプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、sec-ブチル基及びtert−ブチル基
でよい。アルケニル基は例えば、ビニル基、アリル基、
プロペニル基及びブテニル基でよい。アリール基及びア
ラルキル基は例えば、フェニル基、トリル基及びベンジ
ル基でよい。より好ましい基は、メチル基、エチル基、
フェニル基、ビニル基及びトリフルオロプロピル基であ
る。
シクロポリジオルガノシロキサンは、例えば、〔（CH3)
2SiO〕3，〔（CH3)2SiO〕4，〔（CH3)2SiO〕5，〔（C
H3)2SiO〕6，〔（CH3)(C2H5)SiO〕4，〔（CH3)(CH=CH2)
SiO〕3，〔（CH3)(C6H5)SiO〕4，〔（CH3)(F3CCH2CH2)S
iO〕3及び〔（CH3)(C6H5CH2)SiO〕4である。
気相及び液相の環状ポリジオルガノシロキサン種及び線
状ポリジオルガノシロキサン種の間には、本原的な平衡
が存在する。先に記したように、溶剤の不存在下では液
相の平衡混合物は線状ポリジオルガノシロキサンに好都
合である。シクロポリジオルガノシロキサンを平衡プロ
セスに供給する際に、液相が存在することは、系が平衡
に向うにつれて全体の気相及び液相に存在するシクロポ
リジオルガノシロキサンの量を有意に減少させる。下記
に掲げる例において記すように、液相の不存在下におい
ては、気相は望ましいシクロポリジオルガノシロキサン
から本質的にある。従って、シクロポリジオルガノシロ
キサンの気相平衡は、反応器内の線状種の滞留又はこれ
らの線状種を再循環させる必要を本質的になくす。
下記に掲げる例において述べるように、本発明は、気相
において熱力学的平衡に移行する（平衡する）シクロポ
リジオルガノシロキサン種の配分を変えるための温度、
圧力及び触媒条件を提供する。一例としてシクロポリジ
メチルシロキサンについては、下記の傾向が注目され
る。すなわち、 1.気相中の〔（CH3)2SiO〕3の含有量については、約300
℃より高い温度及び10mmHg以下の低い圧力が有利であ
る。より好ましい条件は、約300〜450℃の範囲の温度及
び約５〜10mmHgの範囲の圧力である。
2.気相中の〔（CH3)SiO〕4の含有量については、約200
℃の温度及び約100mmHgの中程度の圧力が有利である。
3.気相中の〔（CH3)2SiO〕5及び〔（CH3)2SiO〕6の含有
量については、平衡混合物の露点にできるだけ近い温度
（おおよそ200〜250℃）及び約400mmHgよりも高い圧力
が有利である。より好ましい条件は、約200〜300℃の範
囲の温度及び約500〜1500mmHgの範囲の圧力である。
上記の触媒は、アルカリ金属化合物でよい。このアルカ
リ金属化合物は、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、水酸化セシウ
ム、又は炭酸セシウムでよい。好ましいアルカリ金属化
合物は水酸化カリウムである。触媒の好ましい形態は、
炭素質担体上のアルカリ金属化合物である。下記に掲げ
る例において述べるように、そのほかの固体担体の評価
を行なった。ところが、炭素質担体上のアルカリ金属化
合物だけがシクロポリジオルガノシロキサンの気相平衡
にとって有効であった。炭素質担体は例えば、活性炭、
コークス又は炭（charcoal）でよい。また、炭素質担体
の形態は例えば、粉末、粉体、ペレット、塊又は練炭で
よい。
炭素質担体に担持されたアルカリ金属化合物の形をした
触媒については、アルカリ金属は触媒の重量の約１％よ
り多く存在すべきである。より好ましくは、アルカリ金
属化合物は触媒の重量の約１〜５％の範囲で存在すべき
である。発明者らは、触媒の１重量％未満のアルカリ金
属化合物含有量は触媒として有効でありうるけれども、
所望の環状シロキサンへの転化そして反応の速度は相応
じてゆっくりになる、と信じる。発明者らは更に、触媒
の５重量％を超えるアルカリ金属化合物含有量を利用す
ることができるけれども、環状シロキサンへの転化そし
て反応速度には少しも利益が期待されない、と信じる。
その上、より大量のアルカリ金属化合物は有機基の開裂
の速度を速めてシクロポリジオルガノシロキサンの品質
に不利な影響を及ぼすことがあり、その結果、所望のシ
クロポリジオルガノシロキサンの三官能性又は四官能性
が増加するかもしれない。
先に記したように、温度及び圧力条件を調節して気相の
シクロポリジオルガノシロキサンの平衡混合物を変え
て、所望の環状種に有利にする。触媒域の温度は、反応
域のシロキサン物質が蒸気状態にあることを保証するた
め、系の圧力におけるシロキサン混合物の露点よりも高
くすべきである。
接触／反応域の圧力は、例えば〔（CH3)2SiO〕3の生成
に有利なように5mmHgほどの低い圧力にすることができ
る。圧力はまた、例えば〔（CH3)2SiO〕5及び〔（CH3)2
SiO〕6の生成に有利なように大気圧より高くすることも
できる。
担持されていないアルカリ金属化合物にあっては、供給
原料のシクロシロキサンを所望のシクロシロキサン配分
に変えるための接触時間、すなわち供給原料の蒸気に固
体触媒の加熱された床を通過させるのに要する時間は、
数分ほどの長い時間であろう。炭素質表面に担持された
アルカリ金属触媒にあっては、所望のシクロシロキサン
配分に達する時間は、0.5秒ほどの短い時間にすること
ができる。担持された触媒にあっては、接触時間は約１
〜６秒の範囲であることが好ましい。もっと短い接触時
間を利用しても差支えないけれども、それに比例して、
シクロポリジオルガノシロキサンが完全に平衡へ近づく
のは少なくなる。数秒あるいは数分を超える長い接触時
間を採用しても差支えないけれども、発明者らは、より
長い接触時間は有機基の開裂を増加させることによって
シクロポリジオルガノシロキサンの品質に不利な影響を
及ぼす、と信じる。
発明者らは、水がこの再編成反応の進行に影響を及ぼ
す、ということを見いだした。供給原料の環式化合物の
平衡の速度は、供給原料に追加の水を加えない場合には
長期の運転の間に低下する。ジメチルシロキサンの場
合、供給原料のジメチルシクロシロキサンは20〜40ppm
ほどの遊離水を有することが分った。しかしながら、供
給原料の水含有量をもっと多くすることかできるという
ことが認められる。水の全含有量が約50ppmよりも多い
供給原料が平衡を最大にする、ということが分った。供
給原料のうちの水の全含有量は、約50〜100ppmの範囲で
あることが好ましい。供給原料中の遊離水の量が約100p
pmよりも多いことは、更に有益な効果を生じるようには
思えない。大量の水は、アルカリ金属化合物を溶解する
ことにより触媒に不利な影響を及ぼしかねない。供給原
料の水含有量は、水を加えるかあるいは水を除去して調
節することができる。水の追加は、少量の液体を別の液
体に加える通常の手段で果たすことができる。追加の水
は、添加するガス状物質へ通常のやり方でもって水蒸気
として加えることもできる。水の除去は、凝集又は水を
モレキュラーシーブのような吸着物質と接触させるよう
な公知の手段によって果すことができる。
更に、発明者ちは、運転開始前に触媒表面に存在する過
剰の水は不利な影響を及ぼし、明らかに有機基の過度の
開裂を生じさせ且つ触媒表面を大いに枝分れした重合体
で汚染する、ということを見いだした。触媒床を最初に
昇温する間に触媒を不活性ガスでパージして、触媒表面
を乾燥させることが好ましい。
シクロポリジオルガノシロキサンは、液体をポンプで送
るような公知の方法で供給することができる。この供給
原料は、公知の手段、例えばタンク型蒸発器、熱媒液又
は凝縮スチームを利用する熱交換器、その他同様のもの
により気化させることができる。
供給原料の蒸気は、通常の手段、例えば固体の充填床、
固体の流動床、固体の撹拌床、あるいは他の同様のもの
を通して触媒と接触させることができる。固体の充填床
あるいはこの種の他のものには、加熱のための手段を用
意すべきである。加熱のための手段は、通常の方法、例
えば反応器の周囲のジャケット又は固体の中に入れた内
部伝熱管を加熱された液もしくは気体又は凝縮スチーム
で加熱するといったような方法でよい。
固体触媒の床の温度及び圧力の制御は、通常の方法によ
り果すことができる。温度制御は、固体の床の温度もし
くは供給原料のシクロポリジオルガノシロキサン蒸気の
温度又はこれら両者の組合わせを調節することにより果
すことができる。圧力制御は、通常の真空又は圧力調節
でよい。真空は、機械式真空ポンプやスチーム又はガス
アスピレーターのような手段により発生させることがで
きる。圧力制御は、反応域に圧力を自然に発生させそし
て通常の圧力制御弁及び制御器を用いて圧力を調節する
ことにより果すことができる。
１又は２以上の所望の（R2SiO）ｃ種が実質的に増加し
た反応器からの流出物は、所望の〔（R2SiO〕ｃ種を回
収するこめ更に処理を行なうことができる。所望の（R2
SiO）ｃ種の回収は、蒸留のような通常の技術により果
たすことができる。一例として、〔（CH3)2SiO〕3，
〔（CH3)2SiO〕4及び〔（CH3)2SiO〕5は、通常の蒸留に
より〔（CH3)2SiO〕ｃの混合物から単離して95重量％を
超える純度にすることができる。
〔実施例〕
当業者が本発明をよりよく理解し且つ正しく評価するこ
とができるように、以下に掲げる例を提供する。これら
の例は、例示のために提供するものであって、特許請求
の範囲を限定するものと解釈すべきでない。
例１ シクロポリジメチルシロキサン（Dx）の気相再編成を果
すための装置を組立てた。反応器は、石英又は金属で構
成される管状反応器であった。反応器の入口区画、反応
器の底部には、ガラスビーズのような支持材料を詰め
た。反応器の残りの部分には固体触媒を充填した。この
触媒床に温度測定装置を取付けた。この反応器を電気的
に加熱されるオーブンに入れた。上記の温度測定装置
を、反応器内の温度を調整する温度制御装置につない
だ。これは、高温の気体−固体反応を行なうための慣用
的な装置であった。
反応系には、真空、大気圧、又は加圧下で運転するため
の手段を用意した。
出発Dx供給原料は、慣用的な容積式ポンプにより液体と
して計量した。この液体供給原料は、熱媒液の加熱浴中
のコイル管からなるフラッシュ蒸発器へ供給した。浴の
温度は、所望の蒸発温度に調節した。液体Dx供給原料の
流量を、反応器内の必要な滞留時間が得られるように調
節した。
反応器から出てくる蒸気を冷却して、流出物質を凝縮さ
せた。この液体生成物を集め、そして分析した。分析
は、標準的ながスクロマトグラフィー技術によって行な
った。適当な内部標準を使用して、反応器の流出物の成
分の全てについて特定した。
使用した手順は次のとおりであった。すなわち、選定し
た固体触媒を反応器に詰め、次いでこの反応器及びその
内容物をヘリウムパージ下に少なくとも２時間400〜450
℃に加熱した。所望の反応器温度を上記の反応器温度制
御器によって設定し、そして反応器を30〜60分間所望の
温度に保持して、ヘリウムパージ下に熱的平衡を確立し
た。次いで、ヘリウムパージを停止した。蒸発器及び反
応器へのDxの供給を開始した。Dxの供給を10〜15分間続
けた。この時点で、系は定常状態の運転になった。次
に、反応器の流出物を集めたものの試料を採取し、そし
て分析した。
粉末にした試薬炭酸ナトリウム（Na2Co3）を使って２回
の実験を行なった。反応器の系の圧力は、本質的に大気
圧に維持した。Dx供給原料は、本質的にD4であった。温
度及び滞留時間を変化させた。これらの実験は、それぞ
れ試料Ａ及びＢとして指示される。各実験の試料を採取
し、ガスクロマトグラフィーで分析した。第１には、こ
れらの実験の結果の要約である。第１表には、（１）反
応器における蒸気の滞留時間（この表では「時間」と表
記される）、（２）反応器の温度（表では「温度」と表
記される）、そして（３）反応器流出物の主要なシクロ
ポリジメチルシロキサン種Dcの含有量についての分析値
（モル％）（この表ではそれぞれ「D3」，「D4」，
「D5」及び「D6」と表記される）が示されている。
上掲の結果は、本質的にD4である供給原料を気相におい
て平衡させてD3及びD5の量が有意に増加したDcの混合物
にすることができる、ということを証明する。
例２ 例１の装置及び手順を利用して、触媒として炭に付着さ
せたアルカリ金属化合物を使用する一連の実験を行なっ
た。炭に付けたアルカリ金属化合物は、水性溶液から20
〜40メッシュの活性炭（activated charcoal）上に適当
なアルカリ金属化合物を所望の負荷量で付着させて調製
した。活性炭は、マチソン（Mathison）社制6X648であ
った。空気循環オーブンでもって乾燥させて、触媒スラ
リーから大部分の水を追い出した。
６回の実験を行なった。それらをそれぞれ試料C,D,E,F,
G及びＨで表示する。反応器の圧力は、やはり本質的に
大気圧に調節した。Dx供給原料も本質的にD4であった。
第２表は、これらの実験の結果の要約である。第１表で
の表示法をここでも利用する。更に、炭に付着させたア
ルカリ金属化合物の重量％によって特定の触媒を明示す
る（第２表では「触媒」と表記される）。
上記の結果は、炭に付着したアルカリ金属化合物がDxの
気相再編成にとって有効な触媒であることを証明する。
例３ 例１の装置及び手順を利用して、一連の６回の実験を反
応器の圧力を100mmHgに調節して行なった。使用した触
媒は、炭に付着させた20重量％のKOHであった。Dx供給
原料は、やはり本質的にD4であった。これらの実験は、
それぞれ試料J,K,L,M,N及びＰと表示される。第３表
は、これらの実験の結果の要約である。ここでも第１表
の表示法を利用する。
上記の結果は、圧力100mmHgにおいて温度が気相でDcの
配分を変えるのに及ぼす効果を説明する。
例４ 例１の装置及び手順を利用して、一連の６回の実験を反
応器の温度を350℃に調節して行なった。使用した触媒
は、活性炭に付着させたKOHあるいはK2CO3であった。反
応器内の圧力を変化させた。Dx供給原料は、やはり本質
的にD4であった。これらの実験は、それぞれ試料Q,R,S,
T,U及びＶと表示される。第４表は、これらの実験の結
果の要約である。ここでも、第２表での表示法を利用す
る。更に、反応器の圧力を「圧力」と表記する。
上掲の結果は、圧力が気相のDcの平衡含有量に及ぼす効
果を説明する。
例５ 例１と同様の装置及び手順を使用して、一連の５回の実
験を行ない、活性炭上に付着させた種々のアルカリ金属
化合物を評価した。使用した活性炭は、カルゴン（Calg
on）社より購入した12×30メッシュのCalgon BCPであっ
た。炭に付着させたアルカリ金属化合物は、例２で説明
したのと同様のやり方で調製した。スラリーを温度145
℃の空気循環オーブンで16時間乾燥させて、大部分の水
を触媒から追い出した。各実験においては、反応器を約
250℃に加熱しそして窒素ガスで１時間パージしてか
ら、Dxの供給を開始した。この供給DxはD4であった。反
応器の温度は約250℃に調節した。反応器の圧力は約760
mmHgに調節した。反応器の蒸気滞留時間は約１秒に調節
した。
これら５回の実験を、それぞれ試料AA,BB,CC,DD及びEE
として表示する。第５表は、これらの一連の実験の結果
の要約である。第５表では、Dc含有量を重量％で表示す
ることを除き、先の例において使用した表示法を使用す
る。以下の例におけるDc含有量は、重量％で報告され
る。
上記の結果は、炭素質物質に担持された種々のアルカリ
金属化合物が気相においてDcの混合物の配分を変えるの
に有効であることを証明する。
例６ 例５の装置及び手順を利用して、一連の４回の実験を行
ない、活性炭へのアルカリ金属化合物の負荷量の影響を
調査した。炭に付着させたアルカリ金属化合物はKOHで
あって、例２及び例５で説明したのと同様のやり方で調
製した。供給DxはD4であった。反応器の温度は約250℃
に調節した。反応器の圧力は約760mmHgに調節した。反
応器の蒸気滞留時間は約１秒に調節した。
これら４回の実験を、それぞれ試料FF,GG,HH及びJJとし
て表示する。第６表は、これらの一連の実験の結果の要
約である。先の例で用いた表示法を第６表でも使用す
る。更に、活性炭へのKOH負荷量を重量％で表わしたも
のを、「％KOH」と表示して第６表に示す。
上記の結果は、担持された触媒についてのアルカリ金属
化合物の濃度が気相でのDcの平衡に及ぼす効果を説明す
る。
例７ 例５の装置及び手順を利用して、一連の９回の実験を行
ない、アルカリ金属を付着させることのできる種々の固
体担体の効果を調査した。付着させたアルカリ金属化合
物はKOHであって、３重量％の負荷量で付着させ、そし
て例２及び例５で説明したのと同様のやり方で調製し
た。供給DxはD4であった。反応器の温度は約250℃に調
節した。反応器の圧力は約760mmHgに調節した。反応器
の蒸気滞留時間は約１秒に調節した。
これら９回の実験を、それぞれ試料KK,LL,MM,NN,PP,QQ,
RR,SS及びTTとして表示する。第７表は、この調査で使
用した固体担体の概要説明である。第７表は、固体担体
（この表では「担体」と表記する）、固体担体の幾何学
的形状（この表では「形状」と表記する）、そして入手
可能な場合には固体の寸法（この表では「寸法」と表記
する）を示す。
試料KK,LL及びMMで使用した炭は、カルゴン社より購入
した。試料KK及びLLの炭は石炭から製造される。試料MM
の木炭はヤシ殻から製造される。試料NNのモレキュラー
シーブは、リンデ（Linde）社製13Xモレキュラーシーブ
である。ガラス微小球は3M社より購入した。ガラスビー
ズはVWRサイエンティフィック（VWR Scientific）社よ
り購入した。活性粘土はハーショー・フィルトロール
（Harshaw-Filtrol）社より購入した10×20メッシュのF
iltrol 25であった。シリカゲルは、ダビソン（Daviso
n）化学部門のグレース（W.R.Grace）より入手した。
第８表は、これらの一連の実験の結果の要約である。先
の例において使用した表示法を、第８表においても使用
する。
上掲の結果は、調査した条件の下では炭素質の担体が気
相でのDcの再編成に有効な担持された触媒を与える唯一
の材料である、ということを証明する。
例８ もっと大規模な反応器での長期の実験を行なって、供給
原料の環状シロキサンの水含有量の影響を調査した。寸
法的にはより大きくなったけれども、使用した装置及び
手順は先の例のものと同様であった。触媒は、炭に付着
させた５重量％のKOHであった。この木炭は、カルゴン
社より購入した６×16メッシュの材料であった。反応器
の条件は、大気圧で250℃に維持した。供給原料の環状
シロキサンは本質的にD4であった。
供給原料の環状シロキサンの平均の水含有量は25ppmで
あった。この反応器の系を長期間運転した。この期間の
後の生成物の配分を試料UUとして表示する。供給原料の
水含有量を、水を加えて約100ppmに増加させた。水を加
えてから直ぐに、反応器の流出物の試料を採取した。こ
の試料を試料VVと表示する。
第９表は、少ない水含有量で運転後の反応器の流出物及
び供給原料に水を加えた後の反応器の流出物の分析値の
要約である。第９表では、供給原料の全体の水含有量を
「水含有量」として表示し、環式化合物の含有量を先の
例の表示法を使って記す。
上記の結果は、追加の水が触媒の性能に有益な効果を及
ぼすことを証明する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭49−92025（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−90120（ＪＰ，Ａ) 特公 昭33−2149（ＪＰ，Ｂ１)

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】製品シクロポリジオルガノシロキサン（R2
    SiO）ｃ（この式中、各Ｒはアルキル基、アルケニル
    基、アリール基及びアラルキル基からなる群より独立に
    選択され、ｃの値は3,4,5,6,7,8又は９である）を調製
    する方法であって、次の諸工程、すなわち、 （Ａ）式（R2SiO）ｘを有するシクロポリジオルガノシ
    ロキサン（この式中、各Ｒは先に定義されており、そし
    てｘは3,4,5,6,7,8又は９である）又はこのシクロポリ
    ジオルガノシロキサンの混合物からなる供給原料を気化
    させる工程、 （Ｂ）この供給原料の蒸気にアルカリ金属化合物を含ん
    でなる固体触媒の加熱された床を通過させる工程、 （Ｃ）この加熱触媒床の圧力及び温度を調節して他のシ
    クロポリジオルガノシロキサンとの平衡混合物中で（R2
    SiO）ｃの生成を促進する工程、 （Ｄ）供給原料中に存在する量より実質的に増加した量
    の製品シクロポリジオルガノシロキサン（R2SiO）ｃを
    回収する工程、 を包含している、上記の方法。
  2. 【請求項２】前記供給原料のうちの水の全含有量が重量
    を基準として50〜100ppmの範囲である、請求項１記載の
    方法。
  3. 【請求項３】前記シクロポリジオルガノシロキサン供給
    原料に追加の水が供給される、請求項２記載の方法。
  4. 【請求項４】前記供給原料が〔（CH3)2SiO〕ｘ又はこれ
    の混合物であり、前記固体触媒が炭（charcoal）に付着
    させた水酸化カリウムであって、この触媒の水酸化カリ
    ウム含有量が１重量％より多く、前記固体触媒の加熱床
    の温度が300℃より高く、前記固体触媒の加熱床の圧力
    が10mmHgより低く、前記固体触媒の加熱床を前記蒸気が
    通過するのに要する時間が0.5秒より長く、そして前記
    供給原料中に存在する量より実質的に増加した量の
    〔（CH3)2SiO〕３が回収される、請求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】前記供給原料のうちの水の全量有量が50〜
    100重量ppmの範囲であり、前記触媒の水酸化カリウム含
    有量が１〜５重量％の範囲であり、前記固体触媒の加熱
    床の温度が300〜450℃の範囲であり、前記固体触媒の加
    熱床の圧力が５〜10mmHgの範囲であり、前記固体触媒の
    加熱床を前記蒸気が通過するのに要する時間が１〜６秒
    の範囲であり、そして〔（CH3)2SiO〕3が蒸留によって9
    5重量％を超える純度で回収される、請求項４記載の方
    法。
  6. 【請求項６】前記供給原料が〔（CH3)2SiO〕ｘ又はこれ
    の混合物であり、前記固体触媒が炭に付着させた水酸化
    カリウムであって、この触媒の水酸化カリウム含有量が
    １重量％より多く、前記固体触媒の加熱床の温度が200
    ℃であり、前記固体触媒の加熱床の圧力が100mmHgであ
    り、前記固体触媒の加熱床を前記蒸気が通過するのに要
    する時間が0.5秒より長く、そして前記供給原料中に存
    在する量より実質的に増加した量の〔（CH3)2SiO〕４が
    回収される、請求項１記載の方法。
  7. 【請求項７】前記供給原料が〔（CH3)2SiO〕ｘ又はこれ
    の混合物であり、前記固体触媒が炭に付着させた水酸化
    カリウムであって、この触媒の水酸化カリウム含有量が
    １重量％より多く、前記固体触媒の加熱床の温度が200
    ℃より高く、前記固体触媒の加熱床の圧力が400mmHgよ
    り高く、前記固体触媒の加熱床を前記蒸気が通過するの
    に要する時間が0.5秒より長く、そして前記供給原料中
    に存在する量より実質的に増加した量の〔（CH3)2SiO〕
    5及び〔（CH3)2SiO〕6が回収される、請求項１記載の方
    法。
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