JPH04332733A - ポリオルガノシロキサンの触媒再分布法 - Google Patents
ポリオルガノシロキサンの触媒再分布法Info
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- JPH04332733A JPH04332733A JP3292632A JP29263291A JPH04332733A JP H04332733 A JPH04332733 A JP H04332733A JP 3292632 A JP3292632 A JP 3292632A JP 29263291 A JP29263291 A JP 29263291A JP H04332733 A JPH04332733 A JP H04332733A
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-
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- C07F7/0874—Reactions involving a bond of the Si-O-Si linkage
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- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
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- C08G77/06—Preparatory processes
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- C08G77/10—Equilibration processes
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、線状、塩化物末端又は
水酸基を末端基とするポリオルガノシロキサン又は環状
ポリオルガノシロキサンの再分布触媒法である。本発明
のさらに別の実施態様において、触媒再分布法は高収率
の環状ポリオルガノシロキサンを製造する３段階法の一
部分である。触媒再分布法に有効な触媒はアルミナ、シ
リカ−アルミナ、活性炭、ゼオライトおよび酸性白土で
ある。
水酸基を末端基とするポリオルガノシロキサン又は環状
ポリオルガノシロキサンの再分布触媒法である。本発明
のさらに別の実施態様において、触媒再分布法は高収率
の環状ポリオルガノシロキサンを製造する３段階法の一
部分である。触媒再分布法に有効な触媒はアルミナ、シ
リカ−アルミナ、活性炭、ゼオライトおよび酸性白土で
ある。
【０００２】
【従来の技術】シリコーン流体、樹脂およびゴムを製造
する最近の工業的方法は、典型的に出発材料として水酸
基を末端基とする線状ポリオルガノシロキサン又は環状
ポリオルガノシロキサンを必要とする。これらのポリシ
ロキサンは低分子量のポリオルガノハロシロキサンおよ
びジオルガノジハロシランの加水分解によって製造する
ことができる。この方法は環状および線状ポリオルガノ
シロキサンの多分散混合物をもたらす。必要な線状又は
環状部分を単離するために、この多分散混合物の分離は
、過剰の線状又は環状物質並びに望ましくない分子量の
物質をもたらす。従って、これらの過剰のシロキサンを
回収させるには、線状物質を環状物質に、および環状物
質を線状物質に転化させて、ポリオルガノシロキサン連
鎖の分子量を調節させる方法が望ましい。
する最近の工業的方法は、典型的に出発材料として水酸
基を末端基とする線状ポリオルガノシロキサン又は環状
ポリオルガノシロキサンを必要とする。これらのポリシ
ロキサンは低分子量のポリオルガノハロシロキサンおよ
びジオルガノジハロシランの加水分解によって製造する
ことができる。この方法は環状および線状ポリオルガノ
シロキサンの多分散混合物をもたらす。必要な線状又は
環状部分を単離するために、この多分散混合物の分離は
、過剰の線状又は環状物質並びに望ましくない分子量の
物質をもたらす。従って、これらの過剰のシロキサンを
回収させるには、線状物質を環状物質に、および環状物
質を線状物質に転化させて、ポリオルガノシロキサン連
鎖の分子量を調節させる方法が望ましい。
【０００３】環状ポリオルガノシロキサンの生産を増大
させる既知の方法は、ポリオルガノシロキサンのクラッ
キング（これは大資本を要する）；真空加水分解（これ
は性能増大が少ない）；および水性加水分解（これは塩
化物の回収が犠牲になる傾向がある）を含む。環状ポリ
オルガノシロキサンの生産を高める他の方法は、溶媒や
界面活性剤の添加を要し、それが製品の回収を一層困難
にさせると共に製品の純度を下げる恐れがある。
させる既知の方法は、ポリオルガノシロキサンのクラッ
キング（これは大資本を要する）；真空加水分解（これ
は性能増大が少ない）；および水性加水分解（これは塩
化物の回収が犠牲になる傾向がある）を含む。環状ポリ
オルガノシロキサンの生産を高める他の方法は、溶媒や
界面活性剤の添加を要し、それが製品の回収を一層困難
にさせると共に製品の純度を下げる恐れがある。
【０００４】ハロシランやハロゲン置換シロキサンおよ
び触媒の存在下でポリオルガノシロキサンの再分布を取
り扱った特許文献は多数報告されている。例えば、１９
４７年６月３日付けのＳａｕｅｒによる米国特許第２，
４２１，６５３号；１９６２年１１月２０日付けのＢｒ
ｏｗｎによる米国特許第３，０６５，２５２号；１９６
３年８月２０日付けのＢｒｏｗｎによる米国特許第３，
１０１，３６１号；１９６４年１２月２２日付けのＢｒ
ｏｗｎらによる米国特許第３，１６２，６６２号；１９
７０年１２月２２日付けのＷｅｇｅｈａｕｐｔらによる
米国特許第３，５４９，６８０号；１９７２年２月１５
日付けのＢｅｎｎｅｔｔによる米国特許第３，６４２，
８５１号；１９７２年２月２９日付けのＢａｋａｓｓｉ
ａｎらによる米国特許第３，６４６，０８８号；１９７
８年９月１２日付けのＦｒｅｙらによる米国特許第４，
１１３，７６０号を参照されたい。
び触媒の存在下でポリオルガノシロキサンの再分布を取
り扱った特許文献は多数報告されている。例えば、１９
４７年６月３日付けのＳａｕｅｒによる米国特許第２，
４２１，６５３号；１９６２年１１月２０日付けのＢｒ
ｏｗｎによる米国特許第３，０６５，２５２号；１９６
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日付けのＢｅｎｎｅｔｔによる米国特許第３，６４２，
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ａｎらによる米国特許第３，６４６，０８８号；１９７
８年９月１２日付けのＦｒｅｙらによる米国特許第４，
１１３，７６０号を参照されたい。
【０００５】
【発明の解決しようとする課題】本発明の方法は、前記
の方法よりも優れた利点を与える。本法は環状ポリオル
ガノシロキサンの製造を高めるのみならず、環状物質の
含量を生成物の約０％から９０重量％以上に制御するた
めに使用することができる。前記触媒は有機開裂を最少
にしながら再分布の速度を改良する。環状ポリオルガノ
シロキサン並びに線状、塩化物末端又は水酸基を末端基
とするポリオルガノシロキサンを容易に再分布させてさ
らに望ましい２〜５のシロキシ単位の塩化物末端を末端
基とするポリオルガノシロキサンにすることができる。 さらに、溶媒や界面活性剤を必要とせず、触媒は容易に
入手できると共にポリオルガノシロキサン生成物から容
易に分離される。
の方法よりも優れた利点を与える。本法は環状ポリオル
ガノシロキサンの製造を高めるのみならず、環状物質の
含量を生成物の約０％から９０重量％以上に制御するた
めに使用することができる。前記触媒は有機開裂を最少
にしながら再分布の速度を改良する。環状ポリオルガノ
シロキサン並びに線状、塩化物末端又は水酸基を末端基
とするポリオルガノシロキサンを容易に再分布させてさ
らに望ましい２〜５のシロキシ単位の塩化物末端を末端
基とするポリオルガノシロキサンにすることができる。 さらに、溶媒や界面活性剤を必要とせず、触媒は容易に
入手できると共にポリオルガノシロキサン生成物から容
易に分離される。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、塩化物末端又
は水酸基を末端基とする線状ポリオルガノシロキサンお
よび環状ポリオルガノシロキサンを再分布させる触媒法
である。本発明の第１の実施態様において単分散の塩化
物末端を末端基とする線状ポリオルガノシロキサン重合
体は、該ポリオルガノシロキサンを塩化物末端を末端基
とするポリオルガノシロキサンに再分布させるのに有効
な触媒と接触される。本発明の第２の実施態様において
、塩化物又はヒドロキシ末端を末端基とする線状ポリオ
ルガノシロキサン又は環状ポリオルガノシロキサンの多
分散混合物は、オルガノクロロシラン又は低重合度の塩
化物末端を末端基とする線状ポリオルガノシロキサンで
再分布される。本発明の第３の実施例において、触媒再
分布法は環状ポリオルガノシロキサンの制御された収率
を提供する３段階法の一部分である。前記方法に有効な
触媒はアルミナ、シリカ−アルミナ、活性炭、ゼオライ
トおよび酸性白土である。
は水酸基を末端基とする線状ポリオルガノシロキサンお
よび環状ポリオルガノシロキサンを再分布させる触媒法
である。本発明の第１の実施態様において単分散の塩化
物末端を末端基とする線状ポリオルガノシロキサン重合
体は、該ポリオルガノシロキサンを塩化物末端を末端基
とするポリオルガノシロキサンに再分布させるのに有効
な触媒と接触される。本発明の第２の実施態様において
、塩化物又はヒドロキシ末端を末端基とする線状ポリオ
ルガノシロキサン又は環状ポリオルガノシロキサンの多
分散混合物は、オルガノクロロシラン又は低重合度の塩
化物末端を末端基とする線状ポリオルガノシロキサンで
再分布される。本発明の第３の実施例において、触媒再
分布法は環状ポリオルガノシロキサンの制御された収率
を提供する３段階法の一部分である。前記方法に有効な
触媒はアルミナ、シリカ−アルミナ、活性炭、ゼオライ
トおよび酸性白土である。
【０００７】
【実施例】図１は前記３段階法を示す。カラム３は再分
布触媒を充てんしている。カラム３はクロロシランを流
量制御装置２を通してカラムへ供給するリザーバ１へ接
続されている。カラム３からの再分布された生成物は、
かくはん装置５を備えたかくはんタンク式の加水分解反
応器４へ送られる。加水分解反応器４において発生した
塩化水素ガスは塩化水素スクラバ６へ送られる。水性３
６重量％の塩化水素が、メーキャップ酸を提供するため
にリザーバ８から計量装置９および熱油浴１０を介して
加水分解反応器４へ供給される。熱油浴１０は水性酸溶
液を加熱して、塩化水素ガスの発生からの熱損失を補償
する。反応混合物の一部は加水分解反応器４から連続的
に回収されて相分離器７へ送られる。相分離器内で、加
水分解混合物は重力によって上部のシロキサン層と下部
の水性塩化水素相に分離する。下部の水性塩化水素層は
回収されて、相分離器７における界面レベルを維持する
ためにリザーバ８からの水性メーキャップ塩化水素と共
に加水分解反応器４へ再循環される。シロキサン混合物
は相分離器７の頭部から除去されてフラッシュ蒸留装置
１１へ送られる。フラッシュ蒸留装置１１は、高分子量
のポリオルガノシロキサンから環状ポリオルガノシロキ
サンおよび短鎖塩化物末端を末端基とするポリオルガノ
シロキサンを留出させる温度および圧力条件下で運転す
る。高分子量材はフラッシュ蒸留装置１１の底部から回
収して流量制御装置１２を介してカラム３へ再循環され
る。蒸留された環状ポリオルガノシロキサンおよび短鎖
の塩化物末端を末端基とするポリオルガノシロキサンは
制御装置１３を介して回収され、水冷凝縮器１４で凝縮
されて、適当な容器に収集される。
布触媒を充てんしている。カラム３はクロロシランを流
量制御装置２を通してカラムへ供給するリザーバ１へ接
続されている。カラム３からの再分布された生成物は、
かくはん装置５を備えたかくはんタンク式の加水分解反
応器４へ送られる。加水分解反応器４において発生した
塩化水素ガスは塩化水素スクラバ６へ送られる。水性３
６重量％の塩化水素が、メーキャップ酸を提供するため
にリザーバ８から計量装置９および熱油浴１０を介して
加水分解反応器４へ供給される。熱油浴１０は水性酸溶
液を加熱して、塩化水素ガスの発生からの熱損失を補償
する。反応混合物の一部は加水分解反応器４から連続的
に回収されて相分離器７へ送られる。相分離器内で、加
水分解混合物は重力によって上部のシロキサン層と下部
の水性塩化水素相に分離する。下部の水性塩化水素層は
回収されて、相分離器７における界面レベルを維持する
ためにリザーバ８からの水性メーキャップ塩化水素と共
に加水分解反応器４へ再循環される。シロキサン混合物
は相分離器７の頭部から除去されてフラッシュ蒸留装置
１１へ送られる。フラッシュ蒸留装置１１は、高分子量
のポリオルガノシロキサンから環状ポリオルガノシロキ
サンおよび短鎖塩化物末端を末端基とするポリオルガノ
シロキサンを留出させる温度および圧力条件下で運転す
る。高分子量材はフラッシュ蒸留装置１１の底部から回
収して流量制御装置１２を介してカラム３へ再循環され
る。蒸留された環状ポリオルガノシロキサンおよび短鎖
の塩化物末端を末端基とするポリオルガノシロキサンは
制御装置１３を介して回収され、水冷凝縮器１４で凝縮
されて、適当な容器に収集される。
【０００８】本発明一実施例は、次の式（１）の単分散
塩化物末端を末端基とするポリオルガノシロキサン重合
体（以後、クロロシランと呼ぶ）の再分布法である：
Ｃｌ（ＳｉＲ２Ｏ）ｍＳｉ
Ｒ２Ｃｌ （１）上式
における各Ｒは水素、１〜６個の炭素原子をもったアル
キル基および置換アルキル基からなる群から独立に選ぶ
；そしてｍは１〜１００の整数である。この方法は、ク
ロロシロキサンを次の式（２）のクロロシロキサンから
なる多分散混合物へ再分布させるのを促進する触媒とク
ロロシロキサンとを接触させることからなる：
Ｃｌ（ＳｉＲ２Ｏ）ｍ′ＳｉＲ２
Ｃｌ （２）上式（２）に
おけるＲは式（１）で記載した通りである。多分散のク
ロロシロキサン混合物は、用語ｍ′（ｍ′はｍと同一で
ある）で示された平均数のシロキサン単位（すなわち、
−ＳｉＲ２Ｏ−）をもったクロロシロキサンからなる。
塩化物末端を末端基とするポリオルガノシロキサン重合
体（以後、クロロシランと呼ぶ）の再分布法である：
Ｃｌ（ＳｉＲ２Ｏ）ｍＳｉ
Ｒ２Ｃｌ （１）上式
における各Ｒは水素、１〜６個の炭素原子をもったアル
キル基および置換アルキル基からなる群から独立に選ぶ
；そしてｍは１〜１００の整数である。この方法は、ク
ロロシロキサンを次の式（２）のクロロシロキサンから
なる多分散混合物へ再分布させるのを促進する触媒とク
ロロシロキサンとを接触させることからなる：
Ｃｌ（ＳｉＲ２Ｏ）ｍ′ＳｉＲ２
Ｃｌ （２）上式（２）に
おけるＲは式（１）で記載した通りである。多分散のク
ロロシロキサン混合物は、用語ｍ′（ｍ′はｍと同一で
ある）で示された平均数のシロキサン単位（すなわち、
−ＳｉＲ２Ｏ−）をもったクロロシロキサンからなる。
【０００９】再分布される単分散クロロシロキサン重合
体は、該重合体連鎖の各末端に塩化物の原子を有する。 これらの反応性末端塩化物原子の存在は、本法を効率的
に操作するのに必要である。「単分散」とは、クロロシ
ロキサンが同じ値のｍ値をもったクロロシラン重合体が
９０重量％以上からなることを意味する。クロロシロキ
サンは、さらに水素原子および１〜６個の炭素原子をも
ったアルキル基および置換アルキル基からなる群から独
立に選んだ置換基Ｒと置換される。そのアルキル基は、
例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、第三ブチル、第二ブチル、ペンチル又
はヘキシルにすることができる。各Ｒは水素原子とメチ
ルからなる群から独立に選択するときが望ましい。Ｒが
メチルであるときが最適である。置換されたアルキル基
は、一般式ＣｎＨ２ｎ＋１−ａＸａ（該式におけるｎは
１〜６の整数、ａは１〜２ｎ＋１の整数、そしてｘはハ
ロゲンであるをもったものにすることができる。置換さ
れたアルキル基は、例えば３，３，３−トリフルオロピ
ルにすることができる。置換されたアルキル基が３，３
，３−トリフルオロプロピルのときには、Ｒは３，３，
３−トリフルオロプロピルとメチルからなる群から独立
に選択することが望ましい。ｍの値は１乃至１００の整
数にすることができる。ｍの望ましい値は４〜２５の整
数である。全てのＲ基がメチルである場合のクロロシロ
キサンに本法を適用することが望ましい。 単分散の
クロロシロキサンは、クロロシロキサンの多分散混合物
の真空蒸留又は超臨界流体抽出によって調製することが
できる。
体は、該重合体連鎖の各末端に塩化物の原子を有する。 これらの反応性末端塩化物原子の存在は、本法を効率的
に操作するのに必要である。「単分散」とは、クロロシ
ロキサンが同じ値のｍ値をもったクロロシラン重合体が
９０重量％以上からなることを意味する。クロロシロキ
サンは、さらに水素原子および１〜６個の炭素原子をも
ったアルキル基および置換アルキル基からなる群から独
立に選んだ置換基Ｒと置換される。そのアルキル基は、
例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、第三ブチル、第二ブチル、ペンチル又
はヘキシルにすることができる。各Ｒは水素原子とメチ
ルからなる群から独立に選択するときが望ましい。Ｒが
メチルであるときが最適である。置換されたアルキル基
は、一般式ＣｎＨ２ｎ＋１−ａＸａ（該式におけるｎは
１〜６の整数、ａは１〜２ｎ＋１の整数、そしてｘはハ
ロゲンであるをもったものにすることができる。置換さ
れたアルキル基は、例えば３，３，３−トリフルオロピ
ルにすることができる。置換されたアルキル基が３，３
，３−トリフルオロプロピルのときには、Ｒは３，３，
３−トリフルオロプロピルとメチルからなる群から独立
に選択することが望ましい。ｍの値は１乃至１００の整
数にすることができる。ｍの望ましい値は４〜２５の整
数である。全てのＲ基がメチルである場合のクロロシロ
キサンに本法を適用することが望ましい。 単分散の
クロロシロキサンは、クロロシロキサンの多分散混合物
の真空蒸留又は超臨界流体抽出によって調製することが
できる。
【００１０】単分散のクロロシロキサンは、クロロシロ
キサンをクロロシロキサンの多分散混合物へ再分布させ
るのを促進する触媒と接触させる。触媒とクロロシロキ
サンとの接触は液体と固体を接触させる標準の方法、例
えばバッチ法又は連続流動流によって行うことができる
。その方法は、例えば固定床、かくはん床又は流動床に
おいて行うことができる。
キサンをクロロシロキサンの多分散混合物へ再分布させ
るのを促進する触媒と接触させる。触媒とクロロシロキ
サンとの接触は液体と固体を接触させる標準の方法、例
えばバッチ法又は連続流動流によって行うことができる
。その方法は、例えば固定床、かくはん床又は流動床に
おいて行うことができる。
【００１１】再分布させるためにクロロシロキサンと触
媒との必要な接触時間は、温度、クロロシロキサンの種
類および触媒の種類のような要素に依存する。一般に、
約１〜６０分の接触時間が有効であることがわかった。 さらに長い接触時間を用いることもできるが、ケイ素原
子から望ましくない水準の有機開裂が生じる。さらに短
い時間の接触時間はクロロシロキサンの不適当な再分布
をもたらす。好適な接触時間は約５〜１５分である。
媒との必要な接触時間は、温度、クロロシロキサンの種
類および触媒の種類のような要素に依存する。一般に、
約１〜６０分の接触時間が有効であることがわかった。 さらに長い接触時間を用いることもできるが、ケイ素原
子から望ましくない水準の有機開裂が生じる。さらに短
い時間の接触時間はクロロシロキサンの不適当な再分布
をもたらす。好適な接触時間は約５〜１５分である。
【００１２】本法は約０℃〜２００℃の温度で実施する
ことができる。さらに高い温度で行うこともできるが、
ケイ素原子から許容できない水準の有機開裂をもたらす
。望ましい温度範囲は約２５℃〜６０℃である。
ことができる。さらに高い温度で行うこともできるが、
ケイ素原子から許容できない水準の有機開裂をもたらす
。望ましい温度範囲は約２５℃〜６０℃である。
【００１３】単分散のクロロシロキサンをクロロシロキ
サンの多分散混合体へ再分布するのを容易にする触媒は
、アルミナ、シリカーアルミナ、ゼオライト、活性炭お
よび酸性白土からなる群から選択する。シリカ−アルミ
ナは、酸化ケイ素と酸化アルミニウムの両方を含有する
非晶質化合物を意味する。一般に、二酸化ケイ素が多く
の存在する程、シリカーアルミナの触媒活性は低下する
。シリカは、シリカーアルミナ化合物の約３０重量％以
下のときが望ましい。用語「ゼオライト」は、ナトリウ
ム、カリウム、マグネシウムおよびカルシウムのような
ＩＡ族およびＩＩＡ族の元素の結晶質アルミノケイ酸塩
を意味する。本発明の方法は有効なゼオライトは、例え
ば化学技術のコンサイス・エンサイクロペデイア（Ｃｏ
ｎｃｉｓｅＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｊｏｈｎ
Ｗｉｌｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，ＮＹ，１９８５，ｐ
ｐ．７７２−７７４）に記載されているように合成およ
び天然産のゼオライトにすることができる。望ましいゼ
オライトはゼオライトＹである。
サンの多分散混合体へ再分布するのを容易にする触媒は
、アルミナ、シリカーアルミナ、ゼオライト、活性炭お
よび酸性白土からなる群から選択する。シリカ−アルミ
ナは、酸化ケイ素と酸化アルミニウムの両方を含有する
非晶質化合物を意味する。一般に、二酸化ケイ素が多く
の存在する程、シリカーアルミナの触媒活性は低下する
。シリカは、シリカーアルミナ化合物の約３０重量％以
下のときが望ましい。用語「ゼオライト」は、ナトリウ
ム、カリウム、マグネシウムおよびカルシウムのような
ＩＡ族およびＩＩＡ族の元素の結晶質アルミノケイ酸塩
を意味する。本発明の方法は有効なゼオライトは、例え
ば化学技術のコンサイス・エンサイクロペデイア（Ｃｏ
ｎｃｉｓｅＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｊｏｈｎ
Ｗｉｌｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，ＮＹ，１９８５，ｐ
ｐ．７７２−７７４）に記載されているように合成およ
び天然産のゼオライトにすることができる。望ましいゼ
オライトはゼオライトＹである。
【００１４】触媒は、無水酸やクロロシランで処理する
ことによって炭素を活性化することができる。被活性化
炭素の触媒活性は前記再分布法を行ないながらガス状の
塩化水素を炭素床に通すことによって改善することがで
きる。用語「酸性白土」は残留酸性度を調節するために
改質された天然産の層状ケイ酸塩化合物のクラスを意味
する。望ましい触媒はアルミナである。
ことによって炭素を活性化することができる。被活性化
炭素の触媒活性は前記再分布法を行ないながらガス状の
塩化水素を炭素床に通すことによって改善することがで
きる。用語「酸性白土」は残留酸性度を調節するために
改質された天然産の層状ケイ酸塩化合物のクラスを意味
する。望ましい触媒はアルミナである。
【００１５】触媒はクロロシロキサンと接触する前に水
を含まないことが望ましい。水は、例えば真空、加熱、
ガス状塩化水素での処理又はクロロシランでの処理によ
って触媒から除去することができる。
を含まないことが望ましい。水は、例えば真空、加熱、
ガス状塩化水素での処理又はクロロシランでの処理によ
って触媒から除去することができる。
【００１６】単分散のクロロシロキサンは、前記のよう
に（１）式、Ｃｌ（ＳｉＲ２Ｏ）ｍＳｉＲ２Ｃｌのクロ
ロシロキサンの多分散混合体へ再分布される。「多分散
」とは、異なる数のシロキサン単位ｍを有するクロロシ
ロキサンが混合体に存在することを意味する。多分散の
クロロシロキサン混合体は平均値ｍ′（これはｍと同一
）近傍に分布されている。「同一」とは、ｍ′がｍの８
０％〜１２０％の範囲内の平均値を有することを意味す
る。
に（１）式、Ｃｌ（ＳｉＲ２Ｏ）ｍＳｉＲ２Ｃｌのクロ
ロシロキサンの多分散混合体へ再分布される。「多分散
」とは、異なる数のシロキサン単位ｍを有するクロロシ
ロキサンが混合体に存在することを意味する。多分散の
クロロシロキサン混合体は平均値ｍ′（これはｍと同一
）近傍に分布されている。「同一」とは、ｍ′がｍの８
０％〜１２０％の範囲内の平均値を有することを意味す
る。
【００１７】本法の第２の実施態様は、（Ａ）（１）次
の（３）式 Ｃｌ（ＳｉＲ２Ｏ）ｘＳｉＲ２Ｃｌ
（３）をもったクロロシロキサン、 （２）次の（６）式 ＨＯ（ＳｉＲ２Ｏ）ｘＳｉＲ２ＯＨ
（６）をもったヒドロキシシロキサン、 （３）次の（７）式 （ＳｉＲ２Ｏ）ｊ
（７）をもった環状シロキサン
、又は （４）それらの混合物、 のいずれかから成る第１の多分散混合物〔式中の各Ｒは
水素および１〜６個の炭素原子をもったアルキル基およ
び置換アルキル基から成る群から独立に選ぶ、ｘは１〜
５０００の平均値、そしてｊは３〜５０の平均値である
〕を、触媒の存在下で第２の混合物と接触させる工程；
および （Ｂ）再分布されたクロロシロキサン混合物を生成する
工程から成る。
の（３）式 Ｃｌ（ＳｉＲ２Ｏ）ｘＳｉＲ２Ｃｌ
（３）をもったクロロシロキサン、 （２）次の（６）式 ＨＯ（ＳｉＲ２Ｏ）ｘＳｉＲ２ＯＨ
（６）をもったヒドロキシシロキサン、 （３）次の（７）式 （ＳｉＲ２Ｏ）ｊ
（７）をもった環状シロキサン
、又は （４）それらの混合物、 のいずれかから成る第１の多分散混合物〔式中の各Ｒは
水素および１〜６個の炭素原子をもったアルキル基およ
び置換アルキル基から成る群から独立に選ぶ、ｘは１〜
５０００の平均値、そしてｊは３〜５０の平均値である
〕を、触媒の存在下で第２の混合物と接触させる工程；
および （Ｂ）再分布されたクロロシロキサン混合物を生成する
工程から成る。
【００１８】クロロシロキサンおよびヒドロキシシロキ
サンが７〜１０００の範囲内のｘの平均値をもつ場合が
望ましい。ｊの望ましい平均値は３〜１０の範囲にある
。Ｒ基の全てがメチルであるときが望ましい。
サンが７〜１０００の範囲内のｘの平均値をもつ場合が
望ましい。ｊの望ましい平均値は３〜１０の範囲にある
。Ｒ基の全てがメチルであるときが望ましい。
【００１９】シロキサンの第１の多分散混合体は、例え
ばジオルガノジクロロシランの加水分解によって生成さ
せることができる。
ばジオルガノジクロロシランの加水分解によって生成さ
せることができる。
【００２０】第２の混合体は、次の（４）式をもったク
ロロシラン、クロロシロキサン又はそれらの混合体から
成る： Ｃｌ（ＳｉＲ２Ｏ）ｙＳｉＲ２Ｃｌ
（４）上式において、Ｒは前に記載した通りであ
る；ｙは、第１の混合体がクロロシロキサン又はヒドロ
キシシロキサンから成るときには０からｘ以下の平均値
であり；ｙは第１の混合体が環状シロキサンから成ると
きには０からｊ以下の平均値である。第１の混合体がク
ロロシロキサン、ヒドロキシシロキサンおよび環状シロ
キサンの組合せ又はそれらのいずれかの組合せからなる
場合、存在する全てのシロキサンにおけるシロキサン単
位の数の平均値Ａｖは決定することができる、そしてｙ
を０からＡｖ以下の範囲に入るように選ぶ。ｙの望まし
い値は０である。第２の混合体がクロロシランとクロロ
シロキサンからなる場合には、全てのＲ基がメチルであ
ることが望ましい。
ロロシラン、クロロシロキサン又はそれらの混合体から
成る： Ｃｌ（ＳｉＲ２Ｏ）ｙＳｉＲ２Ｃｌ
（４）上式において、Ｒは前に記載した通りであ
る；ｙは、第１の混合体がクロロシロキサン又はヒドロ
キシシロキサンから成るときには０からｘ以下の平均値
であり；ｙは第１の混合体が環状シロキサンから成ると
きには０からｊ以下の平均値である。第１の混合体がク
ロロシロキサン、ヒドロキシシロキサンおよび環状シロ
キサンの組合せ又はそれらのいずれかの組合せからなる
場合、存在する全てのシロキサンにおけるシロキサン単
位の数の平均値Ａｖは決定することができる、そしてｙ
を０からＡｖ以下の範囲に入るように選ぶ。ｙの望まし
い値は０である。第２の混合体がクロロシランとクロロ
シロキサンからなる場合には、全てのＲ基がメチルであ
ることが望ましい。
【００２１】再分布された混合体は、次の（５）式をも
ったクロロシロキサンからなる： Ｃｌ（ＳｉＲ２Ｏ）ｚＳｉＲ２Ｃｌ
（５）上式において、Ｒは前に記載した通りであ
る；ｚは第１の混合体がクロロシロキサンであるときに
はｙより大きくｘより小さい平均値であり；ｚは第１の
混合体がヒドロキシシロキサンであるときにはｙより大
きくｘ＋２ｙより小さい平均値であり；ｚは第１の混合
体が環状シロキサンであるときにはｙより大きくｊより
小さい平均値であり；そしてｚは第１の混合体がクロロ
シラン、ヒドロキシシロキサンおよび環状シロキサン又
はそれらのいずれかの組合せからなるときにはｙより大
きくＡｖ′より小さい平均値である。Ａｖ′の値は、Ａ
ｖとヒドロキシシロキサンのモル分率×２ｙの和に等し
い平均値である。
ったクロロシロキサンからなる： Ｃｌ（ＳｉＲ２Ｏ）ｚＳｉＲ２Ｃｌ
（５）上式において、Ｒは前に記載した通りであ
る；ｚは第１の混合体がクロロシロキサンであるときに
はｙより大きくｘより小さい平均値であり；ｚは第１の
混合体がヒドロキシシロキサンであるときにはｙより大
きくｘ＋２ｙより小さい平均値であり；ｚは第１の混合
体が環状シロキサンであるときにはｙより大きくｊより
小さい平均値であり；そしてｚは第１の混合体がクロロ
シラン、ヒドロキシシロキサンおよび環状シロキサン又
はそれらのいずれかの組合せからなるときにはｙより大
きくＡｖ′より小さい平均値である。Ａｖ′の値は、Ａ
ｖとヒドロキシシロキサンのモル分率×２ｙの和に等し
い平均値である。
【００２２】触媒の存在下で第１の多分散混合体と第２
の混合体を接触させる。有効な触媒は前記のものである
。望ましい触媒はアルミナである。第１および第２の混
合体は混合し、触媒を含有する反応器へ供給するか、又
は触媒を含有する反応器へ個々に供給する。クロロシラ
ンと触媒との接触方法は前記の通りである。好適な接触
法は連続流動固定床反応器である。再分布のクロロシラ
ン混合体のｚ値に影響を及ぼすために、第１の混合体に
対する第２の混合体の体積比を変えることができる。 その比が増すに伴い、ｚはｙに近づく。この比の望まし
い範囲は約０．１〜３０である。
の混合体を接触させる。有効な触媒は前記のものである
。望ましい触媒はアルミナである。第１および第２の混
合体は混合し、触媒を含有する反応器へ供給するか、又
は触媒を含有する反応器へ個々に供給する。クロロシラ
ンと触媒との接触方法は前記の通りである。好適な接触
法は連続流動固定床反応器である。再分布のクロロシラ
ン混合体のｚ値に影響を及ぼすために、第１の混合体に
対する第２の混合体の体積比を変えることができる。 その比が増すに伴い、ｚはｙに近づく。この比の望まし
い範囲は約０．１〜３０である。
【００２３】本法は、シロキサン単位の数の平均値がｚ
の場合、前記一般式（１）、Ｃｌ（ＳｉＲ２Ｏ）ｍＳｉ
Ｒ２Ｃｌのクロロシロキサンからなる再分布混合体を生
成する。ｚ値は、第１の混合体の組成に依存してｙより
大きくてｘ、×＋２ｙ、ｊ又はＡｚ′より小さい。
の場合、前記一般式（１）、Ｃｌ（ＳｉＲ２Ｏ）ｍＳｉ
Ｒ２Ｃｌのクロロシロキサンからなる再分布混合体を生
成する。ｚ値は、第１の混合体の組成に依存してｙより
大きくてｘ、×＋２ｙ、ｊ又はＡｚ′より小さい。
【００２４】本発明の第３の実施例は再分布、加水分解
および環状シロキサンを生成する別の段階からなる３段
階法である。この３段階法を行う方法は図１に模式的に
示す。 本法は、前記（３）式のＣｌ（ＳｉＲ２Ｏ）
ｘＳｉＲ２Ｃｌのクロロシロキサン、（６）式のＨＯ（
ＳｉＲ２Ｏ）ｘＳｉＲ２ＯＨのヒドロキシシロキサン、
（７）式の（ＳｉＲ２）ｊの環状シロキサン又はそれら
の混合体と、クロロシランおよび式（８）のＣｌ（Ｓｉ
Ｒ２Ｏ）ｐＳｉＲ２Ｃｌ〔式中のＲは前記の通りであり
、ｐは０〜７の範囲内の平均値である〕のクロロシロキ
サンから成る第２の混合体とをクロロシロキサンの再分
布を促進する触媒の存在下で接触させることからなる。 ３段階法におけるｘの望ましい値は１〜１００の範囲内
にある。
および環状シロキサンを生成する別の段階からなる３段
階法である。この３段階法を行う方法は図１に模式的に
示す。 本法は、前記（３）式のＣｌ（ＳｉＲ２Ｏ）
ｘＳｉＲ２Ｃｌのクロロシロキサン、（６）式のＨＯ（
ＳｉＲ２Ｏ）ｘＳｉＲ２ＯＨのヒドロキシシロキサン、
（７）式の（ＳｉＲ２）ｊの環状シロキサン又はそれら
の混合体と、クロロシランおよび式（８）のＣｌ（Ｓｉ
Ｒ２Ｏ）ｐＳｉＲ２Ｃｌ〔式中のＲは前記の通りであり
、ｐは０〜７の範囲内の平均値である〕のクロロシロキ
サンから成る第２の混合体とをクロロシロキサンの再分
布を促進する触媒の存在下で接触させることからなる。 ３段階法におけるｘの望ましい値は１〜１００の範囲内
にある。
【００２５】式（９）のＣｌ（ＳｉＲ２Ｏ）ｏＳｉＲ２
Ｃｌ〔式中のＲは前記の通りであり、ｏは０〜７の範囲
内の平均値である〕のクロロシロキサンからなる再分布
された混合体が生成される。触媒、プロセスの温度およ
び接触時間は前記の通りである。第１および第２の混合
体および触媒を接触させる方法は前記の通りである。
Ｃｌ〔式中のＲは前記の通りであり、ｏは０〜７の範囲
内の平均値である〕のクロロシロキサンからなる再分布
された混合体が生成される。触媒、プロセスの温度およ
び接触時間は前記の通りである。第１および第２の混合
体および触媒を接触させる方法は前記の通りである。
【００２６】クロロシロキサンの再分布混合体は加水分
解プロセスへ供給され、そこで式（１０）（Ｒ２ＳｉＯ
）ｑ〔式中のｑは３〜２５の範囲内の平均値である〕の
環状シロキサン、前記の式（１）（Ｃｌ（ＳｉＲ２Ｏ）
ｍＳｉＲ２Ｃｌ）のクロロシロキサンおよび式（４）（
ＨＯ（ＳｉＲ２Ｏ）ｘＳｉＲ２ＯＨ）のヒドロキシシロ
キサンから成る水解物が生成される。その加水分解反応
は、再分布されるクロロシロキサンにおける塩化物のモ
ルに対して化学量論又は過剰の水の存在下で行う。一般
に、過剰の水量は塩化物回収法により無水か水性かによ
って指定される。加水分解反応は、例えば連続かくはん
タンク反応器（ＣＳＴＲ）、栓流反応器、固定床反応器
又は流動床反応器において、標準の方法で行うことがで
きる。
解プロセスへ供給され、そこで式（１０）（Ｒ２ＳｉＯ
）ｑ〔式中のｑは３〜２５の範囲内の平均値である〕の
環状シロキサン、前記の式（１）（Ｃｌ（ＳｉＲ２Ｏ）
ｍＳｉＲ２Ｃｌ）のクロロシロキサンおよび式（４）（
ＨＯ（ＳｉＲ２Ｏ）ｘＳｉＲ２ＯＨ）のヒドロキシシロ
キサンから成る水解物が生成される。その加水分解反応
は、再分布されるクロロシロキサンにおける塩化物のモ
ルに対して化学量論又は過剰の水の存在下で行う。一般
に、過剰の水量は塩化物回収法により無水か水性かによ
って指定される。加水分解反応は、例えば連続かくはん
タンク反応器（ＣＳＴＲ）、栓流反応器、固定床反応器
又は流動床反応器において、標準の方法で行うことがで
きる。
【００２７】本法の第３段階において、クロロシロキサ
ンおよびヒドロキシシロキサン環状シロキサンが分離さ
れる。この分離は、最初に水解物を水性塩化水素相とシ
ロキサン相に相分離させることによって行うことができ
る。相分離は沈降や遠心分離のような重力法によってで
きる。回収された水性塩化水素相は加水分解反応器ヘ再
循環される。次にシロキサン相は、フラッシュ又はカラ
ム蒸留又は落下膜蒸発のような標準手段によって必要な
環状シロキサン留分およびクロロシロキサン／ヒドロキ
シシロキサン留分に分離することができる。クロロシロ
キサンおよびヒドロキシシロキサンは再分布反応器へ再
循環されて、加水分解して環状ポリシロキサンになるこ
とができる低分子量のクロロシロキサンに再分布される
。クロロシロキサンとヒドロキシシロキサンは連続又は
バッチで再循環される。再循環されたクロロシロキサン
およびヒドロキシシロキサンに対する第２のクロロシラ
ン又はクロロシロキサン混合体の比は１：１〜１００：
１の範囲内が有効であることがわかった。望ましい比は
再循環された材料の分子量、第２の混合体の組成および
必要な生成物に依存する。望ましいプロセスはｐが零、
Ｒがメチルそして再循環クロロシロキサンに対する第２
の混合体の体積比が１：１〜３０：１の範囲にある場合
である。
ンおよびヒドロキシシロキサン環状シロキサンが分離さ
れる。この分離は、最初に水解物を水性塩化水素相とシ
ロキサン相に相分離させることによって行うことができ
る。相分離は沈降や遠心分離のような重力法によってで
きる。回収された水性塩化水素相は加水分解反応器ヘ再
循環される。次にシロキサン相は、フラッシュ又はカラ
ム蒸留又は落下膜蒸発のような標準手段によって必要な
環状シロキサン留分およびクロロシロキサン／ヒドロキ
シシロキサン留分に分離することができる。クロロシロ
キサンおよびヒドロキシシロキサンは再分布反応器へ再
循環されて、加水分解して環状ポリシロキサンになるこ
とができる低分子量のクロロシロキサンに再分布される
。クロロシロキサンとヒドロキシシロキサンは連続又は
バッチで再循環される。再循環されたクロロシロキサン
およびヒドロキシシロキサンに対する第２のクロロシラ
ン又はクロロシロキサン混合体の比は１：１〜１００：
１の範囲内が有効であることがわかった。望ましい比は
再循環された材料の分子量、第２の混合体の組成および
必要な生成物に依存する。望ましいプロセスはｐが零、
Ｒがメチルそして再循環クロロシロキサンに対する第２
の混合体の体積比が１：１〜３０：１の範囲にある場合
である。
【００２８】実施例１（本発明の範囲外）重合体連鎖当
り２８の平均シロキサン単位数をもったジメチルジクロ
ロシランと塩化物末端を末端基とするポリジメチルシロ
キサンの混合物を室温で１４７時間反応させる。ジメチ
ルジクロロシランとポリジメチルシロキサンのモル比は
２５：１であった。再分布された混合体の重合体当りの
シロキサン単位の平均数は超臨界流体クロマトグラフイ
ー（ＳＦＣ）によって決定された。サンプリング時間お
よび結果を表１に示す。
り２８の平均シロキサン単位数をもったジメチルジクロ
ロシランと塩化物末端を末端基とするポリジメチルシロ
キサンの混合物を室温で１４７時間反応させる。ジメチ
ルジクロロシランとポリジメチルシロキサンのモル比は
２５：１であった。再分布された混合体の重合体当りの
シロキサン単位の平均数は超臨界流体クロマトグラフイ
ー（ＳＦＣ）によって決定された。サンプリング時間お
よび結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】実施例２
塩化物末端を末端基とするポリジメチルシロキサンとジ
メチルジクロロシラン（ＤＭＤＣＳ）の混合体の再分布
を触媒する能力を種々の物質について試験した。試験化
合物は室温でＤＭＤＣＳ中に一晩浸漬して反応させ触媒
に存在する全ての水分を除去した。シロキサン単位の平
均数約２６をもった塩化物末端を末端基とするポリジメ
チルシロキサンをＤＭＤＣＳとシロキサン１モル当り２
５モルのモル比で混合した。この塩化物末端を末端基と
するポリジメチルシロキサンとＤＭＤＣＳの混合体は、
次に触媒の予備処理床と４０℃の温度で８分間接触させ
て再分布をさせた。再分布された混合体は回収し、ＳＦ
Ｃで分析して再分布シロキサンの平均分子量を決定した
。
メチルジクロロシラン（ＤＭＤＣＳ）の混合体の再分布
を触媒する能力を種々の物質について試験した。試験化
合物は室温でＤＭＤＣＳ中に一晩浸漬して反応させ触媒
に存在する全ての水分を除去した。シロキサン単位の平
均数約２６をもった塩化物末端を末端基とするポリジメ
チルシロキサンをＤＭＤＣＳとシロキサン１モル当り２
５モルのモル比で混合した。この塩化物末端を末端基と
するポリジメチルシロキサンとＤＭＤＣＳの混合体は、
次に触媒の予備処理床と４０℃の温度で８分間接触させ
て再分布をさせた。再分布された混合体は回収し、ＳＦ
Ｃで分析して再分布シロキサンの平均分子量を決定した
。
【００３１】表２は試験材料の種類と各材料の出所を示
す。表２に示したように試験化合物はユナイテッド・カ
タリスト社（Ｕｎｉｔｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｔ，Ｉｎ
ｃ．，Ｌｏｕｉｓｖｉｌｌｅ，ＫＹ；アルフア・プロダ
クツ（Ａｌｆａ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｄａｎｖｅｒｓ
，ＭＡ）；ノルトン（Ｎｏｒｔｏｎ，Ａｋｒｏｎ，ＯＨ
）；カルゴン（Ｃａｌｇｏｎ，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇ，Ｐ
Ａ）；およびハルシャウ（Ｈａｒｓｈａｗ，Ｃｌｅｖｅ
ｌａｎｄ，ＯＨ）から購入した。
す。表２に示したように試験化合物はユナイテッド・カ
タリスト社（Ｕｎｉｔｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｔ，Ｉｎ
ｃ．，Ｌｏｕｉｓｖｉｌｌｅ，ＫＹ；アルフア・プロダ
クツ（Ａｌｆａ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｄａｎｖｅｒｓ
，ＭＡ）；ノルトン（Ｎｏｒｔｏｎ，Ａｋｒｏｎ，ＯＨ
）；カルゴン（Ｃａｌｇｏｎ，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇ，Ｐ
Ａ）；およびハルシャウ（Ｈａｒｓｈａｗ，Ｃｌｅｖｅ
ｌａｎｄ，ＯＨ）から購入した。
【００３２】長さが６シロキサン単位以下の再分布混合
体における塩化物末端を末端基とする線状ポリジメチル
シロキサンのパーセントを項目「％線状＜６」で示す。 その値は再分布混合体における全ての線状ポリジメチル
シロキサンの％として計算する。
体における塩化物末端を末端基とする線状ポリジメチル
シロキサンのパーセントを項目「％線状＜６」で示す。 その値は再分布混合体における全ての線状ポリジメチル
シロキサンの％として計算する。
【００３３】
【表２】
【００３４】表２に示したデータは、塩化物末端を末端
基とするポリジメチルシロキサンとジメチルジクロロシ
ランの混合体の再分布用触媒として作用する各種材料の
能力を示す。
基とするポリジメチルシロキサンとジメチルジクロロシ
ランの混合体の再分布用触媒として作用する各種材料の
能力を示す。
【００３５】実施例３
低分子量の塩化物末端を末端基とするポリジメチルシロ
キサン重合体が加水分解して環状シロキサンになること
を示すために一連の実験を行った。連続かくはんタンク
反応器（ＣＳＴＲ）を使用した。その反応器はかくはん
用パドルを備えた５ｍｌの３首フラスコからなった。そ
の反応器は水解物が連続的に除去されるサイド・ノズル
を有した。水解物は別の容器において上部のシロキサン
相と下部の水性塩化水素相に重力作用で相分離した。そ
の水性塩化水素相はＣＳＴＲへ再循環させた。シロキサ
ン相の試料をガスクロマトグラフイー（ＧＣ）およびＳ
ＦＣによる分析用に収集した。反応に必要な熱は、再循
環される水性塩化水素をＣＳＴＲへ戻す前に加熱するこ
とによって提供された。
キサン重合体が加水分解して環状シロキサンになること
を示すために一連の実験を行った。連続かくはんタンク
反応器（ＣＳＴＲ）を使用した。その反応器はかくはん
用パドルを備えた５ｍｌの３首フラスコからなった。そ
の反応器は水解物が連続的に除去されるサイド・ノズル
を有した。水解物は別の容器において上部のシロキサン
相と下部の水性塩化水素相に重力作用で相分離した。そ
の水性塩化水素相はＣＳＴＲへ再循環させた。シロキサ
ン相の試料をガスクロマトグラフイー（ＧＣ）およびＳ
ＦＣによる分析用に収集した。反応に必要な熱は、再循
環される水性塩化水素をＣＳＴＲへ戻す前に加熱するこ
とによって提供された。
【００３６】ＤＭＤＣで一連の１１の基線実験を行った
。これらの実験は３５℃において、混合速度６００ｒｐ
ｍ、ＤＭＤＣＳの供給速度１２ｍｌ／分、および４２重
量％の水性塩化水素添加で行った。
。これらの実験は３５℃において、混合速度６００ｒｐ
ｍ、ＤＭＤＣＳの供給速度１２ｍｌ／分、および４２重
量％の水性塩化水素添加で行った。
【００３７】第２の系列の実験において、単分散の塩化
物末端を末端基とするポリジメチルシロキサン重合体（
ＣＥＢｓ、ここでｓはケイ素原子の数である）を加水分
解させた。この系列の実験は３５℃において、混合速度
１１００℃、ＣＥＢｓの供給速度５ｍｌ／分、ＤＭＤＣ
Ｓの供給速度１２ｍｌ／分および４２重量％の水性塩化
水素添加で行った。ＣＥＢｓとＤＭＤＣＳは別々に反応
器の底部へ供給された。 反応器からのシロキサン生
成物はガスクロマトグラフイ−で分析した。フイードＤ
ＭＤＣＳ又はＣＥＢｓの生成物への転化％は次式を用い
て計算した：
物末端を末端基とするポリジメチルシロキサン重合体（
ＣＥＢｓ、ここでｓはケイ素原子の数である）を加水分
解させた。この系列の実験は３５℃において、混合速度
１１００℃、ＣＥＢｓの供給速度５ｍｌ／分、ＤＭＤＣ
Ｓの供給速度１２ｍｌ／分および４２重量％の水性塩化
水素添加で行った。ＣＥＢｓとＤＭＤＣＳは別々に反応
器の底部へ供給された。 反応器からのシロキサン生
成物はガスクロマトグラフイ−で分析した。フイードＤ
ＭＤＣＳ又はＣＥＢｓの生成物への転化％は次式を用い
て計算した：
【００３８】
【式１】
【００３９】
【００４０】標準化した環状物質の収率％は次式を用い
てＧＣ又はＳＦＣから計算した：
てＧＣ又はＳＦＣから計算した：
【００４１】
【式２】
【００４２】
【００４３】特定重合度の環状物質％（％Ｄｓ、ここで
ｓは環内のケイ素原子の数）は次のように計算した：
ｓは環内のケイ素原子の数）は次のように計算した：
【
００４４】
００４４】
【式３】
【００４５】
【００４６】これらの実験のデータは表３に示す。項目
の「フイード」はＤＭＤＣＳ又は塩化物末端を末端基と
するポリジメチルシロキサン（ＣＥＢｓ）を示す。項目
の％Ｄｓ、転化％および環状物質％は前記の通りである
。
の「フイード」はＤＭＤＣＳ又は塩化物末端を末端基と
するポリジメチルシロキサン（ＣＥＢｓ）を示す。項目
の％Ｄｓ、転化％および環状物質％は前記の通りである
。
【００４７】
【表３】
【００４８】表３に示したデータは、塩化物末端を末端
基とする線状ポリジメチルシロキサンが環状物質へ加水
分解できること、および環状物質の分布が塩化物末端を
末端基とするポリジオルガノシロキサンの鎖長によって
影響を受けることを示す。
基とする線状ポリジメチルシロキサンが環状物質へ加水
分解できること、および環状物質の分布が塩化物末端を
末端基とするポリジオルガノシロキサンの鎖長によって
影響を受けることを示す。
【００４９】実施例４
重合体連鎖当り約４０００の平均シロキサン単位数をも
った高分子量の塩化物末端を末端基とするポリジメチル
シロキサンを含有する水解物をＤＭＤＣＳで再分布させ
た。その水解物をＤＭＤＣＳと０．６：１の体積比で混
合して、温度４０℃に保持したアルミナ（Ｕｎｉｔｅｄ
Ｃａｔａｌｙｓｔ，ＣＳ３３１−１）のカラムに通
した。そのアルミナ床内の滞留時間は約１１．７分であ
った。アルミナ・カラムの生成物は収集して、ＳＦＣに
よってシロキサンのサイズ分布を分析した。それらの結
果を表４に示す。項目「％ＨＭＷＰ」は、約４０００の
平均シロキサン単位数をもったフイード又は生成物混合
体における塩化物末端を末端基とするポリジメチルシロ
キサンの％を表わす。項目「％線状物質＜６」は、生成
物又はフイード混合体における全ての線状ポリジメチル
シロキサンの％として長さが６個のシロキサン単位以下
の塩化物末端を末端基とする線状物質の％を表わす。
った高分子量の塩化物末端を末端基とするポリジメチル
シロキサンを含有する水解物をＤＭＤＣＳで再分布させ
た。その水解物をＤＭＤＣＳと０．６：１の体積比で混
合して、温度４０℃に保持したアルミナ（Ｕｎｉｔｅｄ
Ｃａｔａｌｙｓｔ，ＣＳ３３１−１）のカラムに通
した。そのアルミナ床内の滞留時間は約１１．７分であ
った。アルミナ・カラムの生成物は収集して、ＳＦＣに
よってシロキサンのサイズ分布を分析した。それらの結
果を表４に示す。項目「％ＨＭＷＰ」は、約４０００の
平均シロキサン単位数をもったフイード又は生成物混合
体における塩化物末端を末端基とするポリジメチルシロ
キサンの％を表わす。項目「％線状物質＜６」は、生成
物又はフイード混合体における全ての線状ポリジメチル
シロキサンの％として長さが６個のシロキサン単位以下
の塩化物末端を末端基とする線状物質の％を表わす。
【００５０】
【表４】
【００５１】表４のデータは、ジメチルジクロロシラン
と共にＨＭＷ塩化物末端を末端基とするポリジメチルシ
ロキサンを再分布させるアルミナの能力を示す。
と共にＨＭＷ塩化物末端を末端基とするポリジメチルシ
ロキサンを再分布させるアルミナの能力を示す。
【００５２】実施例５
３段階法を行った。該法の第１段階において、塩化物末
端を末端基とするポリジメチルシロキサン重合体とＤＭ
ＤＣＳの混合体を栓流反応器で再分布させた。本法の第
２段階において、再分布されたシロキサン混合体を実施
例３に記載したものと類似のＣＳＴＲ反応器で加水分解
させた。本法の第３の段階において、段階２の加水分解
混合体をフラッシュ蒸留によって環状シロキサン部と線
状シロキサン部に分離した。その線状シロキサン部は本
法の第１段階へ再循環させて、さらに環状シロキサンに
再分布および転化させた。
端を末端基とするポリジメチルシロキサン重合体とＤＭ
ＤＣＳの混合体を栓流反応器で再分布させた。本法の第
２段階において、再分布されたシロキサン混合体を実施
例３に記載したものと類似のＣＳＴＲ反応器で加水分解
させた。本法の第３の段階において、段階２の加水分解
混合体をフラッシュ蒸留によって環状シロキサン部と線
状シロキサン部に分離した。その線状シロキサン部は本
法の第１段階へ再循環させて、さらに環状シロキサンに
再分布および転化させた。
【００５３】本法の第１段階において、アルミナ（Ｕｎ
ｉｔｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｔ，Ｉｎｃ．，ＣＳ３３１
−１）の充てん床を備えた従来の設計の栓流反応器を使
用し、ＤＭＤＣＳで塩化物末端を末端基とするポリジメ
チルシロキサンを再分布させて、短鎖の塩化物末端を末
端基とするポリジメチルシロキサンを生成した。アルミ
ナ触媒は最初にＤＭＤＣＳと共に浸漬して水を除去した
。 残留水の除去後、追加のＤＭＤＣＳを再分布反応器へ６
．５〜７．０ｍｌ／分の流量で連続的に計量した、その
ＤＭＤＣＳは段階３のフラッシュ蒸留工程からの再循環
された底部材料と混合された。ＤＭＤＣＳと底部材料と
の体積比は２：１〜３．１：１の範囲内に維持された。 再分布反応器の充てん床内のフイード材料の滞留時間は
約８分であった。再分布された生成物の試料を採取し、
ＳＦＣを使用して分析した。
ｉｔｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｔ，Ｉｎｃ．，ＣＳ３３１
−１）の充てん床を備えた従来の設計の栓流反応器を使
用し、ＤＭＤＣＳで塩化物末端を末端基とするポリジメ
チルシロキサンを再分布させて、短鎖の塩化物末端を末
端基とするポリジメチルシロキサンを生成した。アルミ
ナ触媒は最初にＤＭＤＣＳと共に浸漬して水を除去した
。 残留水の除去後、追加のＤＭＤＣＳを再分布反応器へ６
．５〜７．０ｍｌ／分の流量で連続的に計量した、その
ＤＭＤＣＳは段階３のフラッシュ蒸留工程からの再循環
された底部材料と混合された。ＤＭＤＣＳと底部材料と
の体積比は２：１〜３．１：１の範囲内に維持された。 再分布反応器の充てん床内のフイード材料の滞留時間は
約８分であった。再分布された生成物の試料を採取し、
ＳＦＣを使用して分析した。
【００５４】本法の第２の段階において、再分布段階に
おいて生成された短鎖の塩化物末端を末端基とするポリ
ジメチルシロキサンは実施例３に記載のものと類似のＣ
ＳＴＲへ連続的に供給することによって加水分解された
。再循環された４２重量％の水性塩化水素のコーフイー
ドは再分布生成物と共にＣＳＴＲへ供給された。約４：
１の酸：再分布生成物の体積比を用いた。ＣＳＴＲにお
ける液体レベルはサイド・ノズルから液体を回収するこ
とによって約２５０ｍｌに調節された。ＣＳＴＲにおけ
るフイード材料の滞留時間は約５分であった。ＣＳＴＲ
内の混合体のかくはんは、６００ｒｐｍで回転されたか
くはんパトルによって行った。ＣＳＴＲ反応器は、再循
環された水性塩化水素を反応器へ戻す前に加熱すること
によって６０℃に保持された。反応によって発生した塩
化水素ガスはほゞ大気圧下で標準ベント・スクラバーヘ
直接出された。
おいて生成された短鎖の塩化物末端を末端基とするポリ
ジメチルシロキサンは実施例３に記載のものと類似のＣ
ＳＴＲへ連続的に供給することによって加水分解された
。再循環された４２重量％の水性塩化水素のコーフイー
ドは再分布生成物と共にＣＳＴＲへ供給された。約４：
１の酸：再分布生成物の体積比を用いた。ＣＳＴＲにお
ける液体レベルはサイド・ノズルから液体を回収するこ
とによって約２５０ｍｌに調節された。ＣＳＴＲにおけ
るフイード材料の滞留時間は約５分であった。ＣＳＴＲ
内の混合体のかくはんは、６００ｒｐｍで回転されたか
くはんパトルによって行った。ＣＳＴＲ反応器は、再循
環された水性塩化水素を反応器へ戻す前に加熱すること
によって６０℃に保持された。反応によって発生した塩
化水素ガスはほゞ大気圧下で標準ベント・スクラバーヘ
直接出された。
【００５５】液体の加水分解生成物はＣＳＴＲのサイド
・ノズルから連続的に取り出されて、別の容器において
相分離された。水性塩化水素からなる底部相はＣＳＴＲ
へ再循環された。シランの混合物を含有する上部層は直
接フラッシュ・ストリッパーへ供給された。相分離器に
おける界面のレベルは、３６重量％の水性塩化水素を相
分離器へ供給して反応に使用される水を補給することに
よって維持された。シロキサン生成物の試料を採取して
ＧＣおよびＳＦＣによって分析した。
・ノズルから連続的に取り出されて、別の容器において
相分離された。水性塩化水素からなる底部相はＣＳＴＲ
へ再循環された。シランの混合物を含有する上部層は直
接フラッシュ・ストリッパーへ供給された。相分離器に
おける界面のレベルは、３６重量％の水性塩化水素を相
分離器へ供給して反応に使用される水を補給することに
よって維持された。シロキサン生成物の試料を採取して
ＧＣおよびＳＦＣによって分析した。
【００５６】本法の第３段階において、ＣＳＴＲプロセ
スから分離されたシロキサン混合体は、直接３ｌのフラ
ッシュ蒸留容器に供給した。その蒸留容器は温度２３０
℃〜２５０℃、および大気圧近傍の圧力で運転する単段
フラッシュ蒸留装置であった。環状シロキサンは留出さ
せ、凝縮そして収集した。蒸留容器における液面は、底
部テークオフ・ポンプの速度を調節して約３０分の液体
ホールドアップ時間を与えることによって維持された。 底部流は全ての連鎖短縮用の第１段階の再分布反応器へ
再循環させた。留出物およびボトム生成物の試料を採取
し、ＳＦＣで分析した。
スから分離されたシロキサン混合体は、直接３ｌのフラ
ッシュ蒸留容器に供給した。その蒸留容器は温度２３０
℃〜２５０℃、および大気圧近傍の圧力で運転する単段
フラッシュ蒸留装置であった。環状シロキサンは留出さ
せ、凝縮そして収集した。蒸留容器における液面は、底
部テークオフ・ポンプの速度を調節して約３０分の液体
ホールドアップ時間を与えることによって維持された。 底部流は全ての連鎖短縮用の第１段階の再分布反応器へ
再循環させた。留出物およびボトム生成物の試料を採取
し、ＳＦＣで分析した。
【００５７】３段階法は２日間に渡り連続的に行った。
この期間に渡って集めた試料の平均結果は表４に示す。
項目「％ＣＥＢ１−５」のデータは全試料の重量％とし
て試料中に存在する長さが１〜４のシロキサン単位の塩
化物末端を末端基とするポリジメチルシロキサン重合体
とＤＭＤＣＳの合計である。項目「環状物質％」および
「転化％」は前に記載した通りである。項目「環状物質
収率％」は次のように計算する：
て試料中に存在する長さが１〜４のシロキサン単位の塩
化物末端を末端基とするポリジメチルシロキサン重合体
とＤＭＤＣＳの合計である。項目「環状物質％」および
「転化％」は前に記載した通りである。項目「環状物質
収率％」は次のように計算する：
【００５８】
【式４】
【００５９】
【００６０】それらの結果は表５に示す。
【００６１】
【表５】
【００６２】表５のデータは、非揮発性環状物質と塩化
物末端を末端基とするポリジメチルシロキサン線状物質
がプロセスに再循環されるところの環状シロキサンを製
造する３段階法の効率的な操作を達成する能力を示す。
物末端を末端基とするポリジメチルシロキサン線状物質
がプロセスに再循環されるところの環状シロキサンを製
造する３段階法の効率的な操作を達成する能力を示す。
【図１】 ３段階法の説明図である。
１ リザーバ
２ 流量制御装置
３ カラム
４ 加水分解反応器
５ かくはん装置
６ 塩化水素スクラバ
７ 相分離器
８ リザーバ
９ 計量装置
１０ 熱油浴
１１ フラッシュ蒸留装置
１２ 流量制御装置
１３ 制御装置
１４ 水冷凝縮器
Claims (6)
- 【請求項１】（Ａ）次の（１）式〔式中の各Ｒは水素、
および１〜６個の炭素原子をもったアルキル基および置
換アルキル基から成る群から独立に選択する、ｍは１〜
１００の整数である〕 Ｃｌ（ＳｉＲ２Ｏ）ｍＳ
ｉＲ２Ｃｌ （１）の
クロロシロキサンからなる単分散の混合体を、アルミナ
、シリカ−アルミナ、活性炭、ゼオライトおよび酸性白
土から成る群から選択し前記クロロシロキサンの再分布
を促進する触媒と接触させる工程；および（Ｂ）次の（
２）式〔式中のＲは前記定義の通りであって、ｍ′はｍ
に等しい平均値である〕 Ｃｌ（ＳｉＲ２Ｏ）ｍ′
ＳｉＲ２Ｃｌ （２）のク
ロロシロキサンから成る多分散の再分布された混合体を
生成する工程、から成ることを特徴とするクロロシロキ
サンの再分布法。 - 【請求項２】（Ａ）次の（３）式〔式中の各Ｒは水素、
および１〜６個の炭素原子をもったアルキル基および置
換アルキル基から成る群から独立に選択する、ｘは１〜
５０００の平均値である〕 Ｃｌ（ＳｉＲ２Ｏ）ｘＳ
ｉＲ２Ｃｌ （３）の
クロロシロキサンから成る第１の多分散混合体を、クロ
ロシランおよび次の（４）式〔式中のＲは前記定義の通
りであって、ｙはｏ〜ｘ以下の平均値である〕
Ｃｌ（ＳｉＲ２Ｏ）ｙＳｉＲ２Ｃｌ
（４）のクロロシロキサンから成る第２の混合体
と、アルミナ、シリカ−アルミナ、活性炭、ゼオライト
および酸性白土から成る群から選択しクロロシロキサン
の再分布を促進する触媒の存在下で接触させる工程；お
よび（Ｂ）次の（５）式〔式中のＲは前記定義の通りで
あって、ｚはｙより大きくｘより小さい平均値である〕
Ｃｌ（ＳｉＲ２Ｏ）ｚＳ
ｉＲ２Ｃｌ （５）の
クロロシロキサンから成る再分布された混合体を生成す
る工程、から成ることを特徴とするクロロシロキサンの
再分布法。 - 【請求項３】（Ａ）次の（６）式〔式中の各Ｒは水素、
および１〜６個の炭素原子をもったアルキル基および置
換アルキル基から成る群から独立に選択する。ｘは１〜
５０００の平均値である〕 ＨＯ（ＳｉＲ２Ｏ）ｘＳ
ｉＲ２ＯＨ （６）の
ヒドロキシシロキサンから成る第１の多分散混合体を、
クロロシランおよび次の（４）式〔式中のＲは前記定義
の通りであって、ｙはｏ〜ｘ以下の平均値である〕
Ｃｌ（ＳｉＲ２Ｏ）ｙＳｉＲ
２ Ｃｌ （４）のクロ
ロシロキサンら成る第２の混合体と、アルミナ、シリカ
−アルミナ、活性炭、ゼオライトおよび酸性白土から成
る群から選択しクロロシロキサンの再分布を促進する触
媒の存在下で接触させる工程；および（Ｂ）次の（５）
式〔式中のＲは前記定義の通りであって、ｚはｙより大
きくｘ＋２ｙより小さい平均値である〕 Ｃｌ（ＳｉＲ２Ｏ）ｚＳ
ｉＲ２Ｃｌ （５）の
クロロシロキサンから成る再分布された混合体を生成す
る工程、から成ることを特徴とするヒドロキシシロキサ
ンの再分布法。 - 【請求項４】（Ａ）次の（７）式〔各Ｒは水素、および
１〜６個の炭素原子をもったアルキル基および置換アル
キル基から成る群から独立に選択する、ｊは３〜５０の
平均値である〕 （ＳｉＲ２）ｊ
（７）の環状シロキサンから成る第１の多分
散混合体を、クロロシランおよび次の（４）式〔式中の
Ｒは前記定義の通りであり、ｙはｏ〜ｊ以下の平均値で
ある〕 Ｃｌ（ＳｉＲ２Ｏ
）ｙＳｉＲ２Ｃｌ （
４）のクロロシロキサンから成る第２の混合体と、アル
ミナ、シリカ−アルミナ、活性炭、ゼオライトおよび酸
性白土から成る群から選択しクロロシロキサンの再分布
を促進する触媒の存在下で接触させる工程；および（Ｂ
）次の（５）式〔式中のＲは前記定義の通りであって、
ｚはｙより大きくｊより小さい平均値である〕
Ｃｌ（ＳｉＲ２Ｏ）ｚＳｉＲ２Ｃ
ｌ （５）のクロロシ
ロキサンから成る再分布された混合体を生成する工程、
から成ることを特徴とする環状シロキサンの再分布法。 - 【請求項５】（Ａ）次の（３）式〔式中の各Ｒは水素、
および１〜６個の炭素原子をもったアルキル基および置
換アルキル基から成る群から独立に選択する、ｘは１〜
５０００の平均値である〕 Ｃｌ（ＳｉＲ２Ｏ）ｘＳ
ｉＲ２Ｃｌ （３）の
クロロシロキサンから成る第１の混合体を、クロロシラ
ンおよび次の（８）式〔式中のＲは前記定義の通りであ
って、ｐは０〜７の平均値である〕 Ｃｌ（ＳｉＲ２Ｏ）ｐＳ
ｉＲ２Ｃｌ （８）の
クロロシロキサンから成る第２の混合体と、クロロシロ
キサンの再分布を促進する触媒の存在下で接触させる工
程； （Ｂ）次の（９）式〔式中のＲは前記定義の通りであっ
て、ｏは０以上７以下の範囲内の平均値である〕
Ｃｌ（ＳｉＲ２Ｏ）ｏＳｉＲ２
Ｃｌ （９）のクロロ
シロキサンから成る再分布された混合体を生成する工程
； （Ｃ）クロロシロキサンの再分布された混合体を加水分
解して、次の（１０）式〔式中のＲは前記定義した通り
であって、ｑは３〜２５の平均値である〕
（Ｒ２ＳｉＯ）ｑ
（１
０）の環状シロキサンとクロロシロキサンからなる水解
物を生成する工程；および （Ｄ）前記クロロシロキサンから前記環状シロキサンを
分離する工程；および （Ｅ）前記クロロシロキサンをフイードとして工程（Ａ
）へ再循環させる工程、から成ることを特徴とする環状
シロキサンを調製する３段階法。 - 【請求項６】 前記触媒をアルミナ、シリカーアルミ
ナ、ゼオライト、活性炭および酸性白土から成る群から
選ぶことを特徴とする請求項５の方法。
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1991
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