JPH0789113B2 - 液体クロマトグラフイ−の方法および装置 - Google Patents
液体クロマトグラフイ−の方法および装置Info
- Publication number
- JPH0789113B2 JPH0789113B2 JP61267632A JP26763286A JPH0789113B2 JP H0789113 B2 JPH0789113 B2 JP H0789113B2 JP 61267632 A JP61267632 A JP 61267632A JP 26763286 A JP26763286 A JP 26763286A JP H0789113 B2 JPH0789113 B2 JP H0789113B2
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- eluent
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、液体クロマトグラフイーの方法および装置に
係り、特に溶離液流量が低流量であるときに適用するに
好適な方法および装置に関する。
係り、特に溶離液流量が低流量であるときに適用するに
好適な方法および装置に関する。
〔従来の技術〕 液体クロマトグラフイーは、分離カラムにイオン交換樹
脂や吸着性充填剤を充填し、そのカラムに溶離液を供給
して注入試料の成分を分離するのが一般的である。例え
ば特開昭61−11662や特開昭55−132952には、試料に特
殊な処理をして被検成分を正確に測定する例が示されて
いる。
脂や吸着性充填剤を充填し、そのカラムに溶離液を供給
して注入試料の成分を分離するのが一般的である。例え
ば特開昭61−11662や特開昭55−132952には、試料に特
殊な処理をして被検成分を正確に測定する例が示されて
いる。
液体クロマトグラフイーの高速化が進むにつれて、溶離
液送液量も少なくなり分離カラムの溶量も小さくなつて
きた。これにともない導入する試料の容量も減少される
ようになつた。
液送液量も少なくなり分離カラムの溶量も小さくなつて
きた。これにともない導入する試料の容量も減少される
ようになつた。
従来の液体クロマトグラフイーには、溶離液の流れの中
に一定量の少量の試料を注入して分離カラムで成分分離
せしめる。ミクロ液体クロマトグラフイーによる溶離液
流量の低減化が進むと、注入すべき試料量も極微量とな
らざるを得ず、そのような極微量試料を計量して注入す
ることが非常に困難となる。例えば、溶離液流量が数μ
/minまで削減されれば、試料量はｎオーダにしなけ
ればならなくなるが、このような極微量を正確に計量す
ることは実務的には困難である。
に一定量の少量の試料を注入して分離カラムで成分分離
せしめる。ミクロ液体クロマトグラフイーによる溶離液
流量の低減化が進むと、注入すべき試料量も極微量とな
らざるを得ず、そのような極微量試料を計量して注入す
ることが非常に困難となる。例えば、溶離液流量が数μ
/minまで削減されれば、試料量はｎオーダにしなけ
ればならなくなるが、このような極微量を正確に計量す
ることは実務的には困難である。
本発明の目的は、試料の微量を正確に計量採取しなくて
も低流量の液体クロマトグラフイー分析を実行できる方
法および装置を提供することにある。
も低流量の液体クロマトグラフイー分析を実行できる方
法および装置を提供することにある。
本発明に基づく方法は、被検成分を含む試料と溶離液の
混合液を、分離カラムへ連続的に供給すること、上記分
離カラムに対し、上記混合液に挟まれるようにして離脱
用溶媒を通過させること、および上記溶媒通過後の分離
カラム流出液を検出器で監視し、上記混合液によって形
成されたベースラインから欠けた状態で出現する成分ピ
ークを検出することを含むことを特徴とする。
混合液を、分離カラムへ連続的に供給すること、上記分
離カラムに対し、上記混合液に挟まれるようにして離脱
用溶媒を通過させること、および上記溶媒通過後の分離
カラム流出液を検出器で監視し、上記混合液によって形
成されたベースラインから欠けた状態で出現する成分ピ
ークを検出することを含むことを特徴とする。
本発明に基づく装置は、成分保持容量の小さい充填剤を
収容した分離カラムと、分離カラムへ溶離液を送液する
装置と、分離カラムの上流にあって上記溶離液に試料を
連続的に混合する試料混合装置と、この試料混合装置と
上記分離カラムの間にあって試料混合装置からの混合液
に挟まれるように離脱用溶媒を導入する溶媒導入装置
と、分離カラムに接続されており、ベースラインから欠
けた状態で出現する成分ピークを検出する検出装置とを
備えたことを特徴とする。
収容した分離カラムと、分離カラムへ溶離液を送液する
装置と、分離カラムの上流にあって上記溶離液に試料を
連続的に混合する試料混合装置と、この試料混合装置と
上記分離カラムの間にあって試料混合装置からの混合液
に挟まれるように離脱用溶媒を導入する溶媒導入装置
と、分離カラムに接続されており、ベースラインから欠
けた状態で出現する成分ピークを検出する検出装置とを
備えたことを特徴とする。
離脱用溶媒としては、試料中の被検成分を含まない液が
使用される。離脱用溶媒として流路内における濃度が同
じになるように溶離液溶質と同じものを含有した液を使
用すれば、溶質自身のピークの出現を抑制することがで
きる。
使用される。離脱用溶媒として流路内における濃度が同
じになるように溶離液溶質と同じものを含有した液を使
用すれば、溶質自身のピークの出現を抑制することがで
きる。
分離カラムとしては、吸着，分配またはイオン交換など
の容量が小さい充填剤を充填したものを用いる。例えば
交換容量が３μeq/gの充填剤を用いた場合には、溶離液
と試料との混合液の分離カラムへの導入開始から分離カ
ラム内での平衡化までに要する時間が約20分である。
の容量が小さい充填剤を充填したものを用いる。例えば
交換容量が３μeq/gの充填剤を用いた場合には、溶離液
と試料との混合液の分離カラムへの導入開始から分離カ
ラム内での平衡化までに要する時間が約20分である。
吸着・分配またはイオン交換などの分離カラムに、溶離
液と試料との混合液を連続的に流し吸着，分配またはイ
オン交換などの平衡化を達成する。次いで、一定量の離
脱用溶媒を分離カラムに送ると、先の条件下で充填剤に
吸着等によつて平衡状態にあつた被検成分は、離脱用溶
媒との間で平衡状態を維持するように挙動する。この結
果、分離カラム内に吸着等によつて保持されていた被検
成分は、離脱用溶媒内に抽出されることになり、離脱用
溶媒の分離カラムからの排出に伴つて排出される。分離
カラム内では離脱用溶媒が溶離液と試料の混合液によつ
て挾まれた状態で移行される。
液と試料との混合液を連続的に流し吸着，分配またはイ
オン交換などの平衡化を達成する。次いで、一定量の離
脱用溶媒を分離カラムに送ると、先の条件下で充填剤に
吸着等によつて平衡状態にあつた被検成分は、離脱用溶
媒との間で平衡状態を維持するように挙動する。この結
果、分離カラム内に吸着等によつて保持されていた被検
成分は、離脱用溶媒内に抽出されることになり、離脱用
溶媒の分離カラムからの排出に伴つて排出される。分離
カラム内では離脱用溶媒が溶離液と試料の混合液によつ
て挾まれた状態で移行される。
分離カラム内に継続して供給される溶離液と試料との混
合液が分離カラム内を進むにつれて、離脱用溶媒の通過
に伴つて被検成分の抜け出た部分を補うように試料中の
被検成分が消耗され、このような被検成分の欠落したバ
ンドが通常の分離動作と同様に分離カラム内で移動展開
される。このようにして分離カラムから溶出された液を
検出器でモニターすると、第２図のようなクロマトグラ
ムが得られる。ここで、試料中の一成分のみを検出して
モニターすれば、その一成分だけの濃度に応じて欠けた
バンドが負のピークとして検出される。溶離条件を適正
に選択すれば、各被検成分が通常の液体クロマトグラフ
イーのときに溶出されるべき位置（リテンシヨンタイ
ム）に、それぞれ負のピークとして出現する。
合液が分離カラム内を進むにつれて、離脱用溶媒の通過
に伴つて被検成分の抜け出た部分を補うように試料中の
被検成分が消耗され、このような被検成分の欠落したバ
ンドが通常の分離動作と同様に分離カラム内で移動展開
される。このようにして分離カラムから溶出された液を
検出器でモニターすると、第２図のようなクロマトグラ
ムが得られる。ここで、試料中の一成分のみを検出して
モニターすれば、その一成分だけの濃度に応じて欠けた
バンドが負のピークとして検出される。溶離条件を適正
に選択すれば、各被検成分が通常の液体クロマトグラフ
イーのときに溶出されるべき位置（リテンシヨンタイ
ム）に、それぞれ負のピークとして出現する。
第２図の例では、イオン交換カラムを用いて試料中の陰
イオン成分を分離し電導度検出器を用いて検出したが、
本発明によつて測定できる成分はこれに限られるもので
はなく、原理的には通常の液体クロマトグラフイーによ
つて測定し得る成分であれば、それぞれに用いる分離カ
ラムや検出器を用いることにより総て測定可能である。
また、第２図の例では、離脱用溶媒として超純水を用い
たが、その動作原理を考えれば被検成分を含まないもの
であるなら他の各種の液を用い得ることも理解される。
イオン成分を分離し電導度検出器を用いて検出したが、
本発明によつて測定できる成分はこれに限られるもので
はなく、原理的には通常の液体クロマトグラフイーによ
つて測定し得る成分であれば、それぞれに用いる分離カ
ラムや検出器を用いることにより総て測定可能である。
また、第２図の例では、離脱用溶媒として超純水を用い
たが、その動作原理を考えれば被検成分を含まないもの
であるなら他の各種の液を用い得ることも理解される。
溶離液と試料との混合液の流れの中への離脱用溶媒の注
入量は正確に計量しなければならない。注入にあたつて
は通常の場合、計量管を流路切換弁に備えた自動導入装
置が用いられるが、注射針のような注入器具を用いても
よい。離脱用溶媒の注入量は、充填剤の種類，溶離液流
量，試料中の成分濃度，検出器の検出感度等に応じて選
択される。実用的には、計量管等によつて正確に計量で
きる容量が設定され、通常１μ〜1mlが多用される。
入量は正確に計量しなければならない。注入にあたつて
は通常の場合、計量管を流路切換弁に備えた自動導入装
置が用いられるが、注射針のような注入器具を用いても
よい。離脱用溶媒の注入量は、充填剤の種類，溶離液流
量，試料中の成分濃度，検出器の検出感度等に応じて選
択される。実用的には、計量管等によつて正確に計量で
きる容量が設定され、通常１μ〜1mlが多用される。
本発明の一実施例を第１図を参照して説明する。被検成
分を含む試料液を収容した試料容器１がターンテーブル
上に多数配列されており、分析動作毎に順次吸入位置に
位置づけられる。試料容器列は矢印方向に間欠移送され
る。溶離液量２内には試料と混合したときに0.75mMの濃
度となるように調製されたフタル酸水素カリウムが収容
されている。送液ポンプ５は、往復動型の２連ピストン
ポンプであり、通常は1ml/min以下の流量特にμ/min
オーダのミクロ量を送液するようにコントローラ９によ
つて動作制御される。
分を含む試料液を収容した試料容器１がターンテーブル
上に多数配列されており、分析動作毎に順次吸入位置に
位置づけられる。試料容器列は矢印方向に間欠移送され
る。溶離液量２内には試料と混合したときに0.75mMの濃
度となるように調製されたフタル酸水素カリウムが収容
されている。送液ポンプ５は、往復動型の２連ピストン
ポンプであり、通常は1ml/min以下の流量特にμ/min
オーダのミクロ量を送液するようにコントローラ９によ
つて動作制御される。
送液ポンプ５の上流には混合部４が配置され、分岐路の
一方は電磁開閉弁３を介して管12に接続され、分岐路の
他方は電磁開閉弁３′を介して吸入管11に接続されてい
る。吸入管11は、試料容器１の列の間欠移送に応じて上
下動され順次各試料容器内へ挿入され得る。電磁弁3,
3′はコントローラ９によつて開閉され、ポンプ５の吸
引動作にともない溶離液および試料が一定割合で吸入さ
れ混合部４で合流されて混合される。
一方は電磁開閉弁３を介して管12に接続され、分岐路の
他方は電磁開閉弁３′を介して吸入管11に接続されてい
る。吸入管11は、試料容器１の列の間欠移送に応じて上
下動され順次各試料容器内へ挿入され得る。電磁弁3,
3′はコントローラ９によつて開閉され、ポンプ５の吸
引動作にともない溶離液および試料が一定割合で吸入さ
れ混合部４で合流されて混合される。
混合液は安定した一定流量を維持して分離カラム７へ送
られる。この例では溶離液と試料の混合割合が50対50で
ある。混合液は連続的に供給され、分離カラム７から流
出され検出器８を経て外部に排出される。検出器８とし
ては、この例では日立製Ｌ−3700形電導度モニタを用い
たが、分析目的に応じて他の種類の検出器、例えば分光
光度計あるいはクーロメトリツクモニタを用いることが
できる。
られる。この例では溶離液と試料の混合割合が50対50で
ある。混合液は連続的に供給され、分離カラム７から流
出され検出器８を経て外部に排出される。検出器８とし
ては、この例では日立製Ｌ−3700形電導度モニタを用い
たが、分析目的に応じて他の種類の検出器、例えば分光
光度計あるいはクーロメトリツクモニタを用いることが
できる。
分離カラム７には、日立パツクドカラムNo.2710SA−IC
を用いたが、この大きさは内径4mm、長さ50mmである。
カラム７には、日立カスタムイオン交換樹脂2710SA−IC
を用いた。この充填剤は、低交換容量の陰イオン交換樹
脂で、その交換容量は約20μeq/gである。充填剤として
は、より一層イオン交換容量の小さなイオン交換樹脂
や、μmol/gオーダの吸着容量を持つ吸着剤を適用する
ことが可能である。
を用いたが、この大きさは内径4mm、長さ50mmである。
カラム７には、日立カスタムイオン交換樹脂2710SA−IC
を用いた。この充填剤は、低交換容量の陰イオン交換樹
脂で、その交換容量は約20μeq/gである。充填剤として
は、より一層イオン交換容量の小さなイオン交換樹脂
や、μmol/gオーダの吸着容量を持つ吸着剤を適用する
ことが可能である。
送液ポンプ５と分離カラム７の間には、自動導入装置６
が介在されており、溶媒槽13内に収容されている超純水
を、計量管で計量してバルブを切換えることにより混合
液の流れの中に20μを正確に導入することができる。
検出器８によつて検出された信号は、記録計14に記録さ
れ、クロマトグラムとして描かれる。記録計14からの信
号はデータ処理装置により処理して各被検成分の濃度計
算をした後、濃度表示することもできる。
が介在されており、溶媒槽13内に収容されている超純水
を、計量管で計量してバルブを切換えることにより混合
液の流れの中に20μを正確に導入することができる。
検出器８によつて検出された信号は、記録計14に記録さ
れ、クロマトグラムとして描かれる。記録計14からの信
号はデータ処理装置により処理して各被検成分の濃度計
算をした後、濃度表示することもできる。
このような構成の装置において、溶離液と試料の混合液
を1ml/minの流量で送液し、約２時間後に、導入装置６
から20μの純水を注入した。試料中には各々100ppmの
弗素イオン（F-），塩素イオン（Cl-），亜硝酸イオン
（NO2 -），臭素イオン（Br-），硝酸イオン（NO3 -），
硫酸イオン（SO4 2-）が含有されている。測定結果を第
２図に示す。保持時間が約17分の位置に出現するピーク
は、溶離液中のフタル酸水素カリウムに基づくものであ
る。
を1ml/minの流量で送液し、約２時間後に、導入装置６
から20μの純水を注入した。試料中には各々100ppmの
弗素イオン（F-），塩素イオン（Cl-），亜硝酸イオン
（NO2 -），臭素イオン（Br-），硝酸イオン（NO3 -），
硫酸イオン（SO4 2-）が含有されている。測定結果を第
２図に示す。保持時間が約17分の位置に出現するピーク
は、溶離液中のフタル酸水素カリウムに基づくものであ
る。
第１図の実施例によれば、試料を計量せずに連続的に流
しても分離分析が可能になる。したがつて、ミクロ液体
クロマトグラフイーのように、溶離液をμ/min以下で
流して試料はｎオーダ計量して加えるという試料相互
の汚染なしに自動化して行なうには困難な手法を、１回
の分析が完了するまで試料は連続的に流し、同一溶媒を
くり返しｎオーダ計量して加えて分析するという方法
に置き換えてできるので自動化が容易になるという効果
がある。即ち、低流量液体クロマトグラフに適用する場
合であっても微量計量を行う側の計量容量を常に同一と
するような装置の置き換えができるので、計量容量が測
定ごとに異なる従来の装置に比して計量機構を簡素化で
きる。また、溶離液に個々の試料を順次混合し得る構成
とすることにより、多数の試料を次々と能率的に測定で
きるという効果がある。
しても分離分析が可能になる。したがつて、ミクロ液体
クロマトグラフイーのように、溶離液をμ/min以下で
流して試料はｎオーダ計量して加えるという試料相互
の汚染なしに自動化して行なうには困難な手法を、１回
の分析が完了するまで試料は連続的に流し、同一溶媒を
くり返しｎオーダ計量して加えて分析するという方法
に置き換えてできるので自動化が容易になるという効果
がある。即ち、低流量液体クロマトグラフに適用する場
合であっても微量計量を行う側の計量容量を常に同一と
するような装置の置き換えができるので、計量容量が測
定ごとに異なる従来の装置に比して計量機構を簡素化で
きる。また、溶離液に個々の試料を順次混合し得る構成
とすることにより、多数の試料を次々と能率的に測定で
きるという効果がある。
次に、第１図の装置を用いて溶離液のpHを変えた場合の
実験例を第３図〜第６図に示す。送液ポンプ５による送
液量は1.0ml/minであり、試料はF-,Cl-,NO2 -,Br-,NO3 -,
SO4 2-をそれぞれ1ppm含む水溶液である。分離カラム７
は40℃に維持している。第３図はpHが4.5、第４図はpH
が4.3、第５図はpHが4.1、第６図はpHが4.0である。A,
B,C,D,E,Fの各ピークは上述の各イオンに記載順序通り
に対応する。この実験結果によれば、各成分ピークはpH
が低くなるにつれて保持時間が長くなるが、溶離液の溶
質のピークＧはpHが低くなるにつれて保持時間が短くな
る。
実験例を第３図〜第６図に示す。送液ポンプ５による送
液量は1.0ml/minであり、試料はF-,Cl-,NO2 -,Br-,NO3 -,
SO4 2-をそれぞれ1ppm含む水溶液である。分離カラム７
は40℃に維持している。第３図はpHが4.5、第４図はpH
が4.3、第５図はpHが4.1、第６図はpHが4.0である。A,
B,C,D,E,Fの各ピークは上述の各イオンに記載順序通り
に対応する。この実験結果によれば、各成分ピークはpH
が低くなるにつれて保持時間が長くなるが、溶離液の溶
質のピークＧはpHが低くなるにつれて保持時間が短くな
る。
本発明に基づく他の実施例は、第１図の実施例における
溶媒槽13内の離脱用溶媒としてフタル酸水素カリウム溶
液を用いたことに特徴がある。この離脱用溶媒は、分析
計内の流路中では溶離液のフタル酸水素カリウムと同一
濃度および同一pHになるように調製されている。他の分
析条件を第１図の実施例を適用した第２図の測定例と同
様である。結果を第７図に示す。なお、SO4 2-のピーク
Ｆは先の実施例と同様にベースラインよりも正の側に出
現している。第７図から理解されるように、本実施例に
よれば、溶離液の溶質による妨害ピークの出現が抑制さ
れる。
溶媒槽13内の離脱用溶媒としてフタル酸水素カリウム溶
液を用いたことに特徴がある。この離脱用溶媒は、分析
計内の流路中では溶離液のフタル酸水素カリウムと同一
濃度および同一pHになるように調製されている。他の分
析条件を第１図の実施例を適用した第２図の測定例と同
様である。結果を第７図に示す。なお、SO4 2-のピーク
Ｆは先の実施例と同様にベースラインよりも正の側に出
現している。第７図から理解されるように、本実施例に
よれば、溶離液の溶質による妨害ピークの出現が抑制さ
れる。
本発明によれば、複数存在する計量対象を計量採取しな
くても液体クロマトグラフィーを実行できるので、低流
量クロマトグラフィーにとって多大な効果が奏せられ
る。
くても液体クロマトグラフィーを実行できるので、低流
量クロマトグラフィーにとって多大な効果が奏せられ
る。
第１図は本発明の一実施例の分析装置の概略構成を示す
図、第２図は第１図の実施例に基づいて得られた測定例
を示す図、第３図〜第６図は第１図の実施例装置を用い
て得られた実験結果を示す図、第７図は本発明の他の実
施例に基づいて得られた測定例を示す図である。 １……試料容器、２……溶離液槽、５……送液ポンプ、
６……離脱用溶媒導入部、７……分離カラム、８……検
出器。
図、第２図は第１図の実施例に基づいて得られた測定例
を示す図、第３図〜第６図は第１図の実施例装置を用い
て得られた実験結果を示す図、第７図は本発明の他の実
施例に基づいて得られた測定例を示す図である。 １……試料容器、２……溶離液槽、５……送液ポンプ、
６……離脱用溶媒導入部、７……分離カラム、８……検
出器。
Claims (4)
- 【請求項１】被検成分を含む試料と溶離液の混合液を、
分離カラムへ連続的に供給すること、上記分離カラムに
対し、上記混合液に挟まれるようにして離脱用溶媒を通
過させること、および上記溶媒通過後の分離カラム流出
液を検出器で監視し、上記混合液によって形成されたベ
ースラインから欠けた状態で出現する成分ピークを検出
することを含む液体クロマトグラフィー方法。 - 【請求項２】特許請求の範囲第１項記載の方法におい
て、上記離脱用溶媒は、上記溶離液の溶質成分に基づく
ピークの出現を抑制するように上記溶質成分を含むもの
であることを特徴とする液体クロマトグラフィー方法。 - 【請求項３】成分保持容量の小さい充填剤を収容した分
離カラムと、上記分離カラムへ溶離液を送液する装置
と、上記分離カラムの上流にあって上記溶離液に試料を
連続的に混合する試料混合装置と、上記試料混合装置と
上記分離カラムの間にあって上記試料混合装置からの混
合液に挟まれるように離脱用溶媒を導入する溶媒導入装
置と、上記分離カラムに接続されており、ベースライン
から欠けた状態で出現する成分ピークを検出する検出装
置とを備えた液体クロマトグラフィー用装置。 - 【請求項４】特許請求の範囲第３項記載の装置におい
て、上記充填剤の成分保持容量は30μeq/g以下であるこ
とを特徴とする液体クロマトグラフィー用装置。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61267632A JPH0789113B2 (ja) | 1986-11-12 | 1986-11-12 | 液体クロマトグラフイ−の方法および装置 |
| US07/119,479 US4849110A (en) | 1986-11-12 | 1987-11-12 | Method and apparatus for liquid chromatography |
| DE19873738467 DE3738467A1 (de) | 1986-11-12 | 1987-11-12 | Verfahren und vorrichtung zur fluessigkeitschromatographie |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61267632A JPH0789113B2 (ja) | 1986-11-12 | 1986-11-12 | 液体クロマトグラフイ−の方法および装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63121750A JPS63121750A (ja) | 1988-05-25 |
| JPH0789113B2 true JPH0789113B2 (ja) | 1995-09-27 |
Family
ID=17447376
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61267632A Expired - Fee Related JPH0789113B2 (ja) | 1986-11-12 | 1986-11-12 | 液体クロマトグラフイ−の方法および装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0789113B2 (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5836351A (ja) * | 1981-08-25 | 1983-03-03 | Kanro Kk | 果肉等の粘性体の注出成型装置 |
-
1986
- 1986-11-12 JP JP61267632A patent/JPH0789113B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63121750A (ja) | 1988-05-25 |
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