JPH078932A - 重合装置における循環ラインの洗浄方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】循環ライン３が接続された重合器１を備え、該
重合器１から循環ライン３を通して再び該重合器まで重
合体スラリーを循環する重合装置において、前記循環ラ
イン３に水を充填し、この状態で、循環ライン３の最下
部からエアーを供給し、次いで充填された水の排出を行
なうことにより、循環ライン３の洗浄を行なう。 【効果】この方法は、特に塩化ビニルの重合装置に適用
され、循環ライン中のあらゆる部分に残る重合体粒子や
スケール防止剤その他の異物を容易に洗浄除去すること
ができる。この結果、フィシュアイ、異物、スケール等
のない高品質の塩化ビニル系重合体が製造できる。外部
熱換器を備えた重合装置を用いての塩化ビニル系重合体
の製造方法の実用性を著しく高めた点で、極めて有意義
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、重合装置における循環
ラインの洗浄方法に関し、より詳細には、懸濁重合によ
り塩化ビニル系重合体を製造する重合装置における循環
ラインを洗浄する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、塩化ビニル系単量体の懸濁重合は
ジャケットおよび還流コンデンサーを備えた重合器中
に、水、塩化ビニル系単量体、重合開始剤、分散剤およ
び必要に応じてその他の各種添加物を仕込み、ジャケッ
トおよび還流コンデンサーに冷却水を通して重合熱を除
去し、反応系を一定の温度に制御する方法によって実施
されてきた。

【０００３】ところが近年の重合器の大型化に伴い重合
反応物に対する伝熱面積の割合が減少したため、従来の
重合器の除熱能力では十分に除熱を行なうことができ
ず、このため、還流コンデンサーを大型にして除熱能力
をアップする、重合器のジャケットに通ずる冷却水を冷
凍機に通して一層強力に冷却する等の対策が採られてき
た。

【０００４】しかし前者の大型の還流コンデンサーを使
用するという対策では、重合反応物の泡立ちに伴うキャ
リーオーバーにより器内にスケールが付着し、総括伝熱
係数の低下による除熱能力の低下や製品中のフィシュア
イが増加する等の不利が生ずる。また重合率が低い時期
に還流コンデンサーを使用すると粒度が粗くなるため、
これを重合開始より除熱手段として使えない制約を受け
る。

【０００５】さらに後者のジャケットの冷却水を冷凍機
に通すという対策は、コストがかかり過ぎて経済性に欠
けるだけでなく、重合度の高い塩化ビニル系単量体を製
造する場合には、重合温度と冷却水温度との温度差が大
きくとれないため重合時間の短縮には役立たないという
問題があった。

【０００６】これらに代わる方法として、水性懸濁重合
混合物を重合器の外部に設置された熱交換器を通して循
環する方法が提案されている（特開昭54-24991号公報、
同56-47410号公報、同58-32606号公報、特公昭64-11642
号公報、特開平4-13702 号公報) 。これらの方法は、水
性懸濁混合物と接触する伝熱面積を大きくできるという
点では極めて効率的である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】然しながら、上記の方
法では、重合器に設けられた循環ラインの洗浄という問
題があり、外部の熱交換を用いての重合を実用化するに
は解決すべき問題が残っている。即ち、重合終了後の循
環ライン中に残った重合体粒子等を完全に洗浄除去する
必要があり、この洗浄が不十分であると、循環ライン中
に付着したスケール等により最終製品の品質を低下させ
るという問題を生じる。

【０００８】循環ラインの洗浄方法としては、一般に循
環ライン内に水を張り、循環ラインの最下部よりこの水
を一気に抜き出す方法、循環ラインの最上部より高圧水
を入れ最下部より残存している重合体粒子等を流し出す
方法などが考えられるが、何れの方法も、重合体粒子等
を完全に洗い流すためには何回もくり返して水洗を行な
わなければならず、過度の時間と煩雑な操作が必要とな
る。また循環ライン中には水平に位置している配管が存
在しているため、該配管部分の洗浄を有効に行なうこと
が困難であり、その部分に重合体粒子等が溜まる傾向を
避けられない。また循環ライン中の配管同士の接続部の
フランジとガスケットにより、配管内に凸凹部が形成さ
れるため、この部分の洗浄も有効に行なうことが困難で
あり、やはり、この部分にも重合体粒子等が溜ってしま
う傾向がある。

【０００９】また循環ライン中のスケール付着を防止す
る方法としては、スケール防止効果を有する化合物を重
合反応系に添加したり、外部熱交換器の内壁面や循環内
面等にスケール防止剤を塗布したりする方法があるが、
スケール防止剤塗布前の循環ライン中の水洗が完全でな
いため、スケール防止剤が循環ラインに残ることとな
り、次バッチで得られる製品の品質低下（フィシュア
イ、異物の増加）の原因となっている。

【００１０】従って本発明の課題は、熱交換器を備えた
循環ラインが接続されている重合器を用いて懸濁重合を
行なう重合装置において、該循環ラインの洗浄を有効且
つ確実に行なう方法を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、循環ラ
インが接続された重合器を備え、該重合器から循環ライ
ンを通して再び該重合器まで重合体スラリーを循環する
重合装置において、前記循環ラインに水を充填し、この
状態で、循環ラインの最下部からエアーを供給し、次い
で充填された水の排出を行なうことを特徴とする重合装
置における循環ラインの洗浄方法が提供される。

【００１２】

【作用】本発明においては、水を張った状態で循環ライ
ン内にエアーが供給されるため、所謂バブリング状態が
引き起こされ、循環ライン中の水、ひいては該ライン内
に残存している重合体粒子等に振動が与えられる。従っ
て、循環ライン中の水平配管内部や、配管の接続部に形
成されている凹凸部分に溜まっている重合体粒子等も有
効に除去することが可能となるものである。さらに、こ
の洗浄効果は、エアーの供給量や充填されている水の排
出を一気に行なうこと等により、さらに高めることがで
きる。この洗浄方法は、特に塩化ビニル系重合体を製造
するための重合装置に適用され、循環ライン中に残存す
る重合体粒子等を有効に除去することができるため、外
部熱交換器を用いて高品質の塩化ビニル系重合体の製造
が可能となる。

【００１３】

【発明の好適態様】本発明を、以下、添付図面に示す具
体例に基づいて詳細に説明する。

【００１４】重合装置 図１は、本発明の洗浄方法を適用する重合装置の全体を
略示するものであり、１は重合器、２は重合反応液の加
熱または冷却を行うための熱交換器、３は循環ラインで
あり、重合器１の底部より熱交換器２を経て重合器１の
上部まで延びている。また４は循環ポンプであり、重合
器１と熱交換器２との間の循環ライン３に設けられてい
る。５は重合器の上部に設けられた原料仕込み用配管、
６は重合器ジャケット、７はジャケット６に加熱または
冷却用の媒体を供給するための配管、８は熱交換器２に
加熱または冷却用の媒体を供給するための配管である。
さらに９〜16はシーケンスバルブであり、適宜、開閉が
行われる。

【００１５】上記の重合器１は、従来周知の形式のもの
であり、例えば攪拌機（図示せず）を備えている。この
撹拌機としては、例えばパドル、ファウドラー、ブルマ
ージン、プロペラ、タービン等の形式の撹拌翼のもの
が、必要に応じて平板、円筒、ヘアピンコイル等のバッ
フルとの組み合わせで用いられる。

【００１６】熱交換器２としては、多管式、コイル式、
スパイラル式、あるいはトロンボンクーラー等一般に使
用されているものが適用可能であり、その加熱、冷却用
の媒体には蒸気、冷却水、ブラインなどが用いられる。
また循環ライン３自体を二重管にして、その外側の間隙
に冷却水やブラインを通して除熱の効率を上げるように
してもよい。

【００１７】熱交換器２、循環配管３、循環ポンプ４、
その他バルブ等反応混合物が接触する箇所は、伝熱およ
び耐食性の点から（18-8オーステナイト系、13クロムフ
ェライト系、マルテンサイト系、18クロムフェライト
系、高クロムフェライト系、二相系オーステナイト・フ
ェライト系などの）ステンレス鋼とするのが好ましい。
これらの場所にはまた、従来公知のスケール防止剤を塗
布したり、これを水性懸濁混合物中に添加したりしても
よい。

【００１８】循環ポンプとしては、渦巻ポンプ、ギアポ
ンプ、ロータリーポンプ等、一般のポンプが使用可能で
あるが、好ましくは低せん断タイプの円錐ハブに螺施状
の一枚羽根からなる羽根車を装着した構造のポンプが良
い。

【００１９】重合プロセス 上記の重合装置による懸濁重合は、通常、以下の操作に
よって行なわれる。先ず、重合器１内に、塩化ビニル系
単量体、水性媒体、重合開始剤及び分散剤等の配合剤が
供給され、水性懸濁液が調製される。次いで、ジャケッ
ト６により、一定の重合温度にまで水性懸濁液が加熱さ
れ、塩化ビニル系単量体の重合が開始される（この時、
図中の全てのバルブは閉じられている）。

【００２０】一定の重合率に到達した時点で、生成した
重合体スラリーの外部熱換器２への循環が開始される。
即ち、バルブ10、14が開き、循環ポンプ４が作動して循
環が始まる（図中の10、14以外のバルブは閉である）。
そして重合が終了、つまり排ガスが終了すると同時に、
バルブ10、14が閉となり循環ポンプ４が停止し、バルブ
９が開となり重合体スラリーのスラリータンクへの移送
が行なわれ、１バッチの重合プロセスが終了する。

【００２１】循環ラインの洗浄 上記のスラリーの移送が終了した後、重合器１内の水洗
とともに、本発明にしたがって循環ライン３の水洗が開
始される。即ち、下方に設けられているバルブ13を開
け、水（好ましくは脱イオン水）を循環ライン３中に充
填する。この際、上方に設けられているバルブ16は、ガ
ス抜きのために開放されるが、その他のバルブは当然閉
じられている。

【００２２】本発明によれば、循環ライン３内に水が充
填された後バルブ13を閉じ、最下方位置に設けられてい
るバルブ12を開けて、エアーを循環ライン３中に送入す
る。このエアーの送入によりバブリング状態となり、充
填された水を介して循環ライン３中に残存している重合
体粒子等に振動が伝わり、これらは循環ライン３の壁面
から浮いた状態となるため、その除去が容易となるので
ある。例えば、エアーの供給後、下方のバルブ11を開と
して、充填されている水を一気に排水することによっ
て、循環ライン３中の重合体粒子等は容易に除去され
る。このような重合体粒子等の除去は、循環ライン３中
の配管接続部の凹凸部分や水平配管部分においても、例
外なく行なうことができる。

【００２３】本発明において、上記のエアーの送入は、
エアー送入用バルブ12における送入速度を、1.０ｍ／ｓ
以上、特に３〜５ｍ／ｓの範囲に設定することが好まし
い。この送入速度が小さすぎると、気泡径が大きくな
り、気泡と循環ライン３の内壁面との接触面積が低下す
ることによりバブリングによる振動効果が低下する傾向
がある。

【００２４】また循環ライン３の配管径Ａとエアー送入
口径（バルブ12の口径）Ｂとの比（Ａ／Ｂ）は、５以上
に設定することが望ましい。即ち、エアーの送入口を小
さくすればそれだけ気泡径が小さくなるのでバブリング
効果が増大するからである。

【００２５】さらにエアーの送入は、一定量のエアーを
連続的に送入してもよいし、また間欠的に行なってもよ
い。ただし間欠的にエアーを送り込む場合には、１パル
ス間どうしの間隔を10秒以内とするのが好ましい。間隔
をあまり長くすると、バブリングによる振動効果が希薄
となるからである。このエアー送入操作回数は多い程、
あるいは送入時間が長いほど好ましいが、これらは、生
産効率や洗浄効率とのバランスを考えて、装置毎に適宜
設定すればよい。

【００２６】また本発明においては、上述した洗浄操作
の後、或いはその前において、高圧水による洗浄を行な
ってもよく、これによって、洗浄効果をさらに高めるこ
とができる。この高圧水による洗浄は、例えば上方の供
給バルブ15と下方の排水バルブ11とを開放し、高圧水の
供給と排水とを一気に行なうものであり、循環ライン３
の上部から順次洗浄が行なわれる。この循環ライン３内
における高圧水の流速は、一般的には0.５ｍ／ｓ以上に
設定しておくことが好適である。流速が0.５ｍ／ｓより
も低いと、洗浄効果が低くなる。

【００２７】

【実施例】実施例１ 内容積2.１ｍ³ のステンレス鋼製のジャケット付き重合
器と、伝熱面積が5.０ｍ² のシェルアンドチューブ型多
管式熱交換器と、循環ポンプとして24ｍ³ /Hr×7.5mの
ヒドロスタルポンプ（インバーターによる流量可変装置
付き）とを、図１に示すように、配管、バルブ等を介し
て接続した。上記重合器に、脱イオン水 840kgと、部分
ケン化ポリビニルアルコール240gと、セルロースエーテ
ル160gとを、水溶液にして投入した。重合器内を50mmHg
になるまで脱気した後、塩化ビニル単量体 670kgを仕込
み、撹拌しながら、さらにジ−２−エチルヘキシルパー
オキシジカーボネート2010ｇをポンプで圧入した。その
後、外部への循環を開始すると同時に、重合器のジャケ
ットおよび熱交換器に熱水を通して昇温した。反応開始
後、熱交換器に30℃の冷却水を１０ｍ³ ／時の割合で供
給し、重合器の内温を55℃に保って重合を続けた。重合
器の内圧が6.５kg／cm³ Ｇに低下した時点で未反応単量
体を回収し、重合体スラリーをスラリータンクに移送し
た。

【００２８】重合体スラリーの移送が終了後、バルブ1
5、11を開とし、循環ラインを上部より１分間水洗し
た。その後バルブ15、11を閉とし、バルブ13、16を開と
し循環ライン中に水を充填した。そしてバルブ12を調節
して直径１cmのエアー送入口より３ｍ／ｓの速度で循環
ライン３中へエアーを送入した。エアーの送入は連続的
に５分間行った。その後バルブ11を開にし、一気に循環
ライン３中の水を抜き出した。なおエアーの送入は、バ
ルブ11を開にすると同時に止めた。このエアー送入操作
を合計２回行った後に、循環ライン３の上部より再度、
１分間水洗を行い循環ライン水洗操作を終了した。水洗
操作終了後、上記と同様の操作により、次バッチの重合
を行い、得られた塩化ビニル重合体について、嵩比重、
粒度分布、可塑剤吸収量およびフィシュアイを下記の方
法で測定した。結果を表１に示す。

【００２９】嵩比重：JIS K-6721にしたがって測定し
た。 粒度分布：JIS Z-8801に準じた＃60、＃80、＃100 、＃
150 、＃200 の各篩を用いて篩分けし、通過量（重量
％）を計量した。 可塑剤吸収量：内径25mm、深さ85mmのアルミニウム合金
製容器の底にグラスファイバーを詰め、試料樹脂10ｇを
採取して投入する。これにジオクチルフタレート（ＤＯ
Ｐ）16ccを加え、30分放置してＤＯＰを樹脂に充分浸透
させる。その後1500Ｇの加速度下に過剰のＤＯＰを遠心
分離し、樹脂に吸収されたＤＯＰの量を樹脂 100重量部
当りの値で求めた。 フィッシュアイ：塩化ビニル重合体 100重量部、フタル
酸ジオクチル50重量部、三塩基性硫酸鉛 0.5重量部、ス
テアリン酸鉛 1.5重量部、酸化チタン0.１重量部および
カーボンブラック0.05重量部の処方から調製した混合物
25ｇを、混練用６インチロールによって 140℃で５分間
混練し、幅10mm、厚さ 0.2mmのシートを作成した。得ら
れたシートについて 100cm² 当りの透明粒子数を計数
し、これをフィッシュアイの数とした。

【００３０】実施例２ エアーの送入を、５秒供給５秒停止の間欠的送入（計５
分間）を２回行った以外は、実施例１と同様の操作を行
なった。次バッチの重合で得られた塩化ビニル重合体の
物性を実施例１と同様に測定し、その結果を表１に示し
た。

【００３１】実施例３ エアー送入口におけるエアーの送入速度を1.０ｍ／ｓに
設定した以外は、実施例１と同様の操作を行なった。次
バッチの重合で得られた塩化ビニル重合体の物性を実施
例１と同様に測定し、その結果を表１に示した。

【００３２】実施例４ エアー送入操作を１回しか行なわなかった以外は、実施
例１と同様の操作を行なった。次バッチの重合で得られ
た塩化ビニル重合体の物性を実施例１と同様に測定し、
その結果を表１に示した。

【００３３】比較例１ 実施例１と同様の重合操作を行なった後、バルブ15、11
を開として循環ラインを上部より５分間水洗し、その後
バルブ15、11を閉とし、バルブ13、16を開にして循環ラ
インに水を充填した。そして水充填が終了した後、バル
ブ13を閉じ、バルブ11を開として一気に充填した水を排
水した。すべての水が抜けきった後、再度循環ライン上
部より５分間水洗し、循環ライン水洗操作を終了した。
水洗操作終了後、上記と同様の操作により、次バッチの
重合を行い、得られた塩化ビニル重合体について、実施
例１と同様に測定し、その結果を表１に示した。

【００３４】比較例２ 実施例１と同様の重合操作を行なった後、循環ラインの
上部よりの水洗を行わず、直ちにバルブ13、16を開とし
て循環ラインに水を充填し、充填が終了したと同時にバ
ルブ11を開とし、循環ライン中の水を一気に抜き出し
た。そしてその操作を３回行った。この水洗操作終了
後、上記と同様の操作により、次バッチの重合を行い、
得られた塩化ビニル重合体について、実施例１と同様に
測定し、その結果を表１に示した。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【発明の効果】本発明によれば、外部熱換器を経て重合
器に戻る循環配管を備えた重合装置において、重合終了
後の循環ラインを完全に水洗することが可能となり、循
環ライン中のあらゆる部分に残存する重合体粒子を有効
且つ確実に除去することが可能となった。この結果、フ
ィシュアイ、異物、スケール等のない高品質の塩化ビニ
ル系重合体が製造できる。本発明は、外部熱換器を備え
た重合装置を用いての塩化ビニル系重合体の製造方法の
実用性を著しく高めた点で、極めて有意義である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の洗浄方法を適用する重合装置の全体の
構造を簡単に示す図。

【符号の説明】

１：重合器 ２：熱交換器 ３：循環ライン ４：循環ポンプ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 循環ラインが接続された重合器を備え、
   該重合器から循環ラインを通して再び該重合器まで重合
   体スラリーを循環する重合装置において、 前記循環ラインに水を充填し、この状態で、循環ライン
   の最下部からエアーを供給し、次いで充填された水の排
   出を行なうことを特徴とする重合装置における循環ライ
   ンの洗浄方法。
2. 【請求項２】 循環ラインに充填された水の排出を、一
   気に行なう請求項１に記載の洗浄方法。
3. 【請求項３】 循環ラインに水を充填するに先立って、
   或いは充填された水の排出後の何れかの段階で、循環ラ
   インの上部から高圧水を供給し且つ下部からその排出を
   行なう請求項１に記載の洗浄方法。