JPH078932B2 - 耐油性の良いゴム混合物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐油性、耐寒性、耐熱性等に優れ、アルコー
ル混合ガソリンとの接触下において特に有用性の高いア
クリロニトリルゴム−ブタジエン共重合ゴムとアルキレ
ンスルフィド−エピハロヒドリン系共重合ゴムとを混合
してなる耐油性ゴム組成物に関するものである。

（従来の技術） 近年の大気環境改善の社会的要請の結果実施されるに至
った乗用車の排出ガス規制に伴うエンジンの改良などに
より、耐熱性、耐ガソリン（油）性、耐寒性を同時に満
足する合成ゴムを用いた重要保安部品が数多く新規に乗
用車に採用装着されている。既存の合成ゴムのうち、ア
クリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（以下NBRと称
することがある）は諸特性のバランスのとれた優れた合
成ゴムとして、ホース、ガスケット、オーリングおよび
オイルシール等の用途に広く使用されている。

ところが近年世界的な石油代替エネルギー開発の一環と
してガソリンにエタノールやメタノールなどのアルコー
ル類を混合して使用する検討が各国で進められ、すでに
実用化の段階に至っている。しかし、自動車燃料として
このようなアルコール混合ガソリンを使用すると、ゴム
材料への影響は大きく、従来常用されてきたNBRでは膨
潤が増大し、自動車部品として使用するのは困難であ
る。特にメタノール混合ガソリンではその影響は甚大で
あり、膨潤は著しく増大することから、NBRを素材とし
た部品を乗用車に装着すると、長期にわたりその機能を
保ち得なくなるという危険性をはらんでいる。

（発明が解決しようとする問題点） 従って本発明の目的は、NBRが保有している耐熱性、耐
ガソリン（油）性、耐寒性を犠牲にすることなく、耐ア
ルコール混合ガソリン性を改良した耐油性ゴム組成物を
提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明のこの目的は、NBR101〜80重量％とアルキレンス
ルフィド15〜70モル％、エピハロヒドリン30〜85モル％
及び不飽和エポキシド０〜15モル％よりなる共重合ゴム
90〜20重量％とからなることを特徴とするゴム混合物に
より達成される。

本発明で使用されるNBRは、アクリロニトリル25〜60重
量％、好ましくは35〜55重量％、ブタジエン75〜40重量
％、好ましくは65〜45重量％の共重合ゴムである。アク
リロニトリルが25重量％未満では耐油性が劣り、一方60
重量％を越えると耐寒性に問題を生じる。なお、所望に
応じて共重合成分として更にブチルアクリレート、メト
キシエチルアクリレートなどのα，β−モノエチレン性
不飽和カルボン酸エステルを共重合ゴム中０〜50重量％
の範囲で有することができる。また、本発明におけるNB
Rは、上記ゴムを水素化したものであってもよい。

本発明で使用されるアルキレンスルフィド−エピハロヒ
ドリン−不飽和エポキシド共重合ゴム中のアルキレンス
ルフィドとは、エピチオフロロヒドリン、エピチオクロ
ロヒドリン、エピチオブロモヒドリンまたはエピチオホ
ヨードヒドリンなどのエピチオハロヒドリン、エチレン
スルフイド、プロピレンスルフイド、ブテンスルフイ
ド、イソブチレンスルフイド、シクロヘキセンスルフイ
ド、スチレンスルフイド、ｐ−クロロスチレンスルフイ
ド、ｐ−クロロメチルスチレンスルフイド、メチルチオ
グリシジルエーテル、エチルチオグリシジルエーテル、
アリルチオグリシジルエーテル、フェニルチオグリシジ
ルエーテル、メチルチオグリシジルチオエーテル、アリ
ルチオグリシジルチオエーテル、フェニルチオグリシジ
ルチオエーテル、チオグリシジル（メタ）アクリレー
ト、γ−チオグリシジルオキシプロピルトリメトキシシ
ラン等を挙げることができる。これらのうちエピチオク
ロロヒドリン、エチレンスルフィド、メチルチオグリシ
ジルエーテルが特に好ましい。

共重合ゴム中のエピハロヒドリンはエピフロロヒドリ
ン、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン及びエピ
ヨードヒドリンより選択されるが、好ましくはエピクロ
ロヒドリンである。

不飽和エポキシドとしてはブタジエンモノオキシド、ア
リルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレ
ート等の炭素炭素不飽和二重結合を有したエポキシド化
合物が挙げられる。

本発明における共重合ゴムの組成は、アルキレンスルフ
ィド15〜70モル％好ましくは20〜50モル％、エビハロヒ
ドリン30〜85モル％好ましくは40〜80モル％、不飽和エ
ポキシド０〜15モル％好ましくは０〜０モル％である。
アルキレンスルフィドが15モル％未満では耐油性、耐寒
性等の性能の向上は見られず、一方70モル％を越えると
耐熱性等の性能が低下することになる。不飽和エポキシ
ドは必要に応じて含有すればよく、特にアルキレンスル
フィド含量の低い共重合ゴムにおいては不飽和エポキシ
ドを導入することにより耐寒性、アルコール混合サワー
ガソリンでの膨潤等の性能を向上させることができる。
しかし、不飽和エポキシドが15モル％を越えると性能の
バランスを損うことになる。なお、本発明の共重合体
は、所望に応じて共重合成分として更にエチレンオキシ
ド、プロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドを共
重合体中０〜50モル％の範囲で有すことができる。

本発明におけるNBRと共重合ゴムとの混合において、NBR
の割合は、ゴム成形品に求められる性能に応じて10〜80
重量％の範囲で適宜決定される。80重量％を越えると耐
アルコール混合ガソリン性が低下し、10重量％未満では
耐寒性に問題を生じる。

本発明のNBRの加硫剤としては、ジエン系ゴムに通常使
用されているイオウ系加硫剤でよく、イオウ並びにモル
ホリンジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィ
ドなどのチウラム化合物及び高分子多硫化物などのイオ
ウ供与体が挙げられる。

本発明の共重合ゴムの加硫剤としては、ハロゲン原子を
介して加硫反応を生起せしめるポリチオール系加硫剤、
チオウレア系加硫剤が使用可能であり、不飽和エポキシ
ドを共重合した共重合ゴムではイオウ系加硫剤も使用可
能である。

ポリチオール系加硫剤としては、エピクロルヒドリン系
ゴムに通常使用されているポリチオール系加硫剤でよ
く、ジ又はトリチオール−Ｓ−トリアジン化合物（例え
ば特公昭48−36926号に記載）、2,5−ジメルカプト−1,
3,4−チアジアゾール化合物（例えば米国特許第4,288,5
76号に記載）、2,3−ジメルカプトピラジン化合物（例
えば特公昭58−14468号に記載）、2,3−ジメルカプトキ
ノキサリン化合物（例えば特公昭58−14469号に記
載）、3,5−ジメルカプト−1,2,4−トリアゾール化合物
（例えば特公昭57−46463号に記載）などが挙げられ
る。

また、チオウレア系加硫剤としては、２−メルカプトイ
ミダゾリン（エチレンチオウレア）化合物、２−メルカ
プトピリミジン化合物（共に例えば特公昭43−5758号に
記載）などが挙げられる。

イオウ系加硫剤としては、NBRに使用される加硫剤が使
用可能である。

加硫剤の使用量はNBR及び共重合ゴムとの混合物100重量
部当たり、0.1〜10重量部である。なお、加硫剤を併用
することももちろん可能である。

本発明のゴム組成物は、NBRとアルキレンスルフィド及
びエピハロヒドリン及び必要に応じて不飽和エポキシド
を共重合したゴムを混合し、加硫剤並びに必要に応じて
加硫促進剤、加硫助剤、補強剤、充填剤、可塑剤および
老化防止剤などの通常のゴム用配合物をロールまたはバ
ンバリーミキサーのような通常の混合機にて混合し調製
される。

このゴム組成物を所望の金型中で通常100〜250℃で加熱
することによってゴム加硫物が得られる。

（発明の効果） 得られたゴム加硫物は、特に自動車の燃料ホース、シー
ル、ガスケット、オーリング、ダイヤフラムなどとして
耐アルコール混合ガソリン性はいうに及ばす、耐油性、
耐寒性、耐熱性等において優れた物性のバランスを示す
ものである。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明す
る。なお、実施例中の部及び％はとくに断りのないかぎ
り重量基準である。

実施例１ 有機アルミニウム化合物系重合触媒を用いて公知の溶液
重合法により調製したエチレンスルフィド−エピクロロ
ヒドリン共重合ゴムとNBRとを下記の配合処方に従って
他の配合剤とともに冷却ロールで混合し、160℃、30分
間加熱し加硫物を調製した。

配合処方 NBR^*1 50 エチレンスルフィド‐エピクロロヒドリン共重合ゴム50
ステアリン酸 2 FEFカーボン 35 酸化亜鉛 2.5 鉛丹 2.5 イオウ 0.25 テトラメチルチウラムジスルフィド 0.5 シクロヘキシルベンゾチアジルスルフェンアミド 0.5 2-メルカプトイミダゾリン 0.6 N-フェニル‐Ｎ′‐イソプロピル‐p-フェニレンジアミ
ン 0.5 ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル 0.5 ＊１日本ゼオン社製品Nipol DN-101L （アクリロニトリル含量42重量％） 次に、加硫物の物性をJIS K-6301により測定した。結果
を第１表に示す。

同表により、本発明のゴム混合物は諸特性のバランスの
とれた加硫物を与えることがわかる。

実施例２ NBRとエチレンスルフィド（39モル％）−エピクロロヒ
ドリン（58モル％）−アリルグリシジルエーテル（３モ
ル％）の共重合ゴムを各々第２表の配合処方に従って他
の配合剤とともに冷却ロールで混合し、得られた配合物
を第３表に示す配合比で冷却ロールにて混合物を調製し
た。

以下、実施例１と同様にして得られた加硫物の物性を第
３表に示す。

実施例３ NBRとエチレンスルフィド（40モル％）−エピクロロヒ
ドリン（60モル％）の共重合ゴムを各々第４表の配合処
方に従って他の配合剤とともに冷却ロールで混合し、得
られた配合物を第５表に示す配合比で冷却ロールにて混
合物を調製した。

以下、実施例１と同様にして得られた加硫物の物性を第
５表に示す。

実施例４ 水素化したNBRとエチレンスルフィド（35モル％）−エ
ピクロロヒドリン（62モル％）−アリルグリシジルエー
テル（３モル％）の共重合ゴムを各々第６表の配合処方
に従って他の配合剤とともに冷却ロールで混合し、得ら
れた配合物を第７表に示す配合比で冷却ロールにて混合
物を調製した。

以下、実施例１と同様にして得られた加硫物の物性を第
７表に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 81/04 ＬＲＬ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム
   10〜80重量％とアルキレンスルフィド15〜70モル％、エ
   ピハロヒドリン85〜30モル％及び不飽和エポキシド０〜
   15モル％よりなる共重合ゴム90〜20重量％とからなるこ
   とを特徴とする耐油性の良いゴム混合物。