JPH0789892A - 含フッ素カルボニル化合物の製造方法 - Google Patents

含フッ素カルボニル化合物の製造方法

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JPH0789892A
JPH0789892A JP5254718A JP25471893A JPH0789892A JP H0789892 A JPH0789892 A JP H0789892A JP 5254718 A JP5254718 A JP 5254718A JP 25471893 A JP25471893 A JP 25471893A JP H0789892 A JPH0789892 A JP H0789892A
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JP
Japan
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octyl
perfluoro
mmol
palladium
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JP5254718A
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English (en)
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Takamasa Fuchigami
高正 渕上
Rie Sato
理枝 佐藤
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Sagami Chemical Research Institute
Original Assignee
Sagami Chemical Research Institute
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Publication date
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 医農薬品や機能性材料等の原料として重要な
含フッ素カルボニル化合物を簡便に製造する方法を提供
する。 【構成】 遷移金属触媒存在下、一般式 Ｒ’ＳｎＲ”
3 で表される有機スズ化合物と、一般式 Ｙ−ＣＦ2−
ＣＲ2−ＣＲ2−Ｘ または Ｘ−ＣＲ2−ＣＲ2−（ＣＦ2）n−ＣＲ2−ＣＲ2−Ｘ で
表されるハロゲン化物とを一酸化炭素存在下反応させる
ことからなる一般式 Ｙ−ＣＦ2−ＣＲ2−ＣＲ2−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ’ または Ｒ’−Ｃ(＝Ｏ)−ＣＲ2−ＣＲ2−(ＣＦ2)n−ＣＲ2−Ｃ
Ｒ2−Ｃ(＝Ｏ)−Ｒ’で表される含フッ素カルボニル化
合物の製造方法（式中、Ｒ’はアルケニル基、アルキニ
ル基、アラルキル基又は芳香族基、Ｒ”はアルキル基、
Ｙは水素原子、ハロゲン原子又はポリフルオロアルキル
基、Ｘはハロゲン原子、Ｒは水素原子、アルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基又は芳香族基。ｎは１〜２０
の整数）。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、液晶材料等の機能性材
料、殺虫剤・殺ダニ剤などの医農薬品等、およびこれら
の合成中間体として有用な、含フッ素カルボニル化合物
の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、本発明により合成できる含フッ素
カルボニル化合物の合成方法としては、（１）含フッ素
ハロゲン化物と金属マグネシウムより調製した含フッ素
アルキルグリニャール試薬を、酸ハロゲン化物またはエ
ステル類に対し作用させる方法［例えば、P. Moreau e
t. al., J. Fluorine Chem., 1987, 34, 421.］、
（２）含フッ素ハロゲン化物と金属マグネシウムから調
製した含フッ素アルキルグリニャール試薬をケトンに作
用させることにより得られる含フッ素アルコールを、適
当な酸化剤により酸化する方法［例えば、A. Matsubara
et. al., Eur. Pat. Appl. EP 414,391.］、（３）含
フッ素ヨージドとα，β−不飽和ケトンとのラジカル付
加反応生成物を亜鉛還元する方法［例えば、W. Bloech
l, Ger. Offen. 2,140,261.］、（４）ルイス酸を用い
る含フッ素アルキル酸ハロゲン化物の芳香族化合物への
フリーデルクラフツ反応を行う方法［例えば、野平ら、
特開平3-220140.］、（５）含フッ素アルキルアリール
ヨードニウム化合物を、アリルアルコールに作用させる
方法［例えば、梅本ら、特開昭57ー118530.］、（６）フ
ッ化物イオンを用いる、含フッ素アルキルアリールヨー
ドニウム化合物をケトンのエノールエーテルに作用させ
る方法［例えば、T. Umemoto et al., Bull. Chem. So
c. Jpn., 1991, 64, 1542.］、（７）α，β−不飽和ケ
トンにペルフルオロアルキルヨージド及びトリエチルボ
ランを作用させる方法［例えば、K. Oshima andT. Utim
oto, Bull. Chem. Soc. Jpn., 1991, 64, 403.］、
（８）ケトンのエノールエーテルとCF3CCl3-CuClを作用
させることにより得られるα-クロロトリフルオロエチ
リデン誘導体をラジカル還元する方法［例えば、A. J.
Laurent et al., Tetrahedron Lett., 1992, 33(52), 8
091.］などが知られている。しかしながら、（１）およ
び（２）の方法は、不安定で取扱に不便なグリニャール
試薬を用いなければならないうえ、含フッ素アルキルグ
リニャール試薬の収率が悪いという欠点を有する。さら
に、（２）の方法は２段階を要するという欠点を有す
る。（３）の方法は、危険なラジカル開始剤を用いる
上、２段階を要するという欠点を有する。（４）の方法
は、取扱に注意を要するルイス酸を用いる上、合成でき
る化合物が限られるという欠点を有する。（５）および
（６）の方法は低収率の上、取扱に注意を要する危険な
トリフルオロ酢酸および濃硫酸を用いて含フッ素アルキ
ルアリールヨードニウム化合物を合成しなければならな
いという欠点を有する。（７）の方法は、危険なトリエ
チルボランを用いなければならないという欠点を有す
る。（８）の方法は２段階を要する上、危険なラジカル
還元剤を用いなければならないという欠点を有する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の技術
が抱えていた上記のような多くの欠点を克服できる簡便
な含フッ素カルボニル化合物の製造方法を提供すること
を目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、遷移金属触媒
存在下、一般式 Ｒ’ＳｎＲ”3 （Ｉ） （式中、Ｒ’は、アルケニル基、アルキニル基、アラル
キル基、又は芳香族基を表し、Ｒ”は互いに異なってい
ても良いアルキル基を表す。）で表される有機スズ化合
物と、一般式 Ｙ−ＣＦ2−ＣＲ2−ＣＲ2−Ｘ （ＩＩ） （式中、Ｙは水素原子、ハロゲン原子、又はポリフルオ
ロアルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、各Ｒ
は、互いに異なっていても良く、水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、又は芳香族基を表
す。また、２つのＲが一体となってそれらが結合してい
る炭素原子と共に環を形成しても良い。）で表されるハ
ロゲン化物とを、一酸化炭素存在下反応させることから
なる、一般式 Ｙ−ＣＦ2−ＣＲ2−ＣＲ2−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ’ （ＩＩＩ） （式中、Ｙ、Ｒ、及びＲ’は上記と同様である。）で表
される含フッ素カルボニル化合物の製造方法、及び遷移
金属触媒存在下、一般式 Ｒ’ＳｎＲ”3 （Ｉ） （式中、Ｒ’は、アルケニル基、アルキニル基、アラル
キル基、又は芳香族基を表し、Ｒ”は互いに異なってい
ても良いアルキル基を表す。）で表される有機スズ化合
物と、一般式 Ｘ−ＣＲ2−ＣＲ2−（ＣＦ2）n−ＣＲ2−ＣＲ2−Ｘ （ＩＶ） （式中、Ｘはハロゲン原子を表し、各Ｒは、互いに異な
っていても良く、水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、又は芳香族基を表す。また、２つの
Ｒが一体となってそれらが結合している炭素原子と共に
環を形成しても良い。ｎは１〜２０の整数である。）で
表されるハロゲン化物とを、一酸化炭素存在下反応させ
ることからなる、一般式 Ｒ’-Ｃ(＝Ｏ)-ＣＲ2-ＣＲ2-(ＣＦ2)n-ＣＲ2-ＣＲ2-Ｃ(＝Ｏ)-Ｒ’（Ｖ） （式中、Ｒ、Ｒ’、及びｎは上記と同様である。）で表
される含フッ素カルボニル化合物の製造方法に関する。
【０００５】本発明におけるアルキル基とは、反応に関
与しない置換基を有していても良い炭素数１〜２０の直
鎖又は分枝のアルキル基を意味する。本発明におけるア
ルケニル基とは、反応に関与しない置換基を有していて
も良い炭素数２〜２０の直鎖又は分枝のアルケニル基を
意味し、不飽和結合の位置については特に限定はない。
本発明におけるアルキニル基とは、反応に関与しない置
換基を有していても良い炭素数２〜２０の直鎖又は分枝
のアルキニル基を意味し、不飽和結合の位置については
特に限定はない。本発明におけるアラルキル基とは、反
応に関与しない置換基を有していても良いアラルキル基
を意味する。本発明における芳香族基とは、反応に関与
しない置換基を有していても良い芳香族基を意味し、フ
ェニル基、ナフチル基、ピロリル基、ピリジル基、ピラ
ジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、イミダゾ
リル基、ピラゾリル基、イソチアゾリル基、イソオキサ
ゾリル基、インドリジニル基、プリニル基、フリル基、
チエニル基等を例示することができる。上記における反
応に関与しない置換基としては、フッ素原子、塩素原
子、水酸基、保護された水酸基、アミノ基、保護された
アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、及び芳香族基等を例
示することができる。
【０００６】本発明において用いる前記一般式（ＩＩ）
及び（ＩＶ）で表されるハロゲン化物は、一部市販され
ており、また、工業的にも入手できるが、ポリフッ化ア
ルキルハロゲン化物とオレフィンから公知の方法[例え
ば、T. Fuchikami and I. Ojima, Tetrahedron Lett.,
1984, 25, 303.]で合成できる。
【０００７】Ｘで表わされるハロゲン原子としては、臭
素原子あるいはヨウ素原子が好ましい。
【０００８】本発明において用いる前記一般式（Ｉ）で
表される有機スズ化合物は、工業的にも入手でき、又、
公知の方法[例えば、D. Seyferth et al., J. Organome
tal.Chem., 1964, 1, 437.]で製造することができる。
【０００９】前記一般式（Ｉ）で表される有機スズ化合
物は、前記一般式（ＩＩ）で表されるハロゲン化物に対
して０．７〜５．０当量の範囲で、また、前記一般式
（ＩＶ）で表されるハロゲン化物に対して１．５〜１
０．０当量の範囲で、それぞれ好適に使用できる。
【００１０】本発明の方法は、遷移金属触媒の存在下に
行うものであり、使用できる触媒としては、鉄、コバル
ト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オ
スミウム、イリジウム、白金の金属、金属塩、金属錯化
合物、一酸化炭素を配位子とする有機金属錯体、ハロゲ
ン原子を配位子とする有機金属錯体、３級ホスフィンを
配位子とする有機金属錯体、オレフィン類あるいはアセ
チレン類等を配位子とする有機金属錯体、及びこれらの
旧第ＶＩＩＩ族遷移金属化合物をシリカゲルあるいはア
ルミナ等の担体に担持したものを使用することができ
る。適当な触媒としては、鉄カルボニル、コバルトカル
ボニル、ニッケルカルボニル、ルテニウムカルボニル、
ロジウムカルボニル、オスミウムカルボニル、イリジウ
ムカルボニル、塩化鉄、塩化コバルト、ヨウ化コバル
ト、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、塩
化ルテニウム、ヨウ化ルテニウム、塩化ロジウム、ヨウ
化ロジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化
パラジウム、塩化オスミウム、塩化イリジウム、塩化白
金、臭化白金、ヨウ化白金、コバルトアセチルアセトナ
ート、シュウ酸コバルト、ニッケルアセチルアセトナー
ト、ルテニウムアセチルアセトナート、ビス(酢酸ロジ
ウム)、ロジウムアセチルアセチナート、酢酸パラジウ
ム、パラジウムアセチルアセトナート、白金アセチルア
セトナート、シクロヘキサジエン鉄トリカルボニル、ジ
クロロビス(トリフェニルホスフィン)ニッケル、ビス
(シクロオクタジエン)ニッケル、テトラキス(トリフェ
ニルホスフィン)ニッケル、ジクロロ[1,2-ビス(ジフェ
ニルホスフィノ)エタン]ニッケル、ジクロロ[1,3-ビス
(ジフェニルホスフィノ)プロパン]ニッケル、ビス(トリ
フェニルホスフィン)ニッケルジカルボニル、ジクロロ
トリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム、ジクロロ
(1,5-シクロオクタジエン)ルテニウム、ジクロロジカル
ボニルビス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム、クロ
ロトリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム、クロロカ
ルボニルビス(トリフェニルホスフィン)ロジウム、アセ
チルアセトナートビス(エチレン)ロジウム、ビス[クロ
ロ(1,5-シクロオクタジエン)ロジウム]、ビス(クロロジ
カルボニルロジウム)、ジクロロビス(トリフェニルホス
フィン)パラジウム、ジクロロ[1,2-ビス(ジフェニルホ
スフィノ)エタン]パラジウム、ジクロロ[1,3-ビス(ジフ
ェニルホスフィノ)プロパン]パラジウム、ジクロロ[1,4
-ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン]パラジウム、ジク
ロロ[1,1'-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パ
ラジウム、ジクロロビス(ジフェニルメチルホスフィン)
パラジウム、ジクロロビス(トリメチルホスフィン)パラ
ジウム、ジクロロビス(トリエチルホスフィン)パラジウ
ム、ジクロロ(シクロオクタジエン)パラジウム、テトラ
キス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、ジクロロ
[2,2'-ビス(ジフェニルホスフィノ)-1,1'-ビナフチル]
パラジウム、ジクロロビス(トリフェニルアルシン)パラ
ジウム、trans-ベンジル(クロロ)ビス(トリフェニルホ
スフィン)パラジウム、ジアセテートビス(トリフェニル
ホスフィン)パラジウム、クロロトリス(トリフェニルホ
スフィン)イリジウム、クロロカルボニルビス(トリフェ
ニルホスフィン)イリジウム、クロロトリカルボニルイ
リジウム、ジカルボニルアセチルアセトナートイリジウ
ム、ジクロロビス(トリエチルホスフィン)白金、ジクロ
ロビス(トリフェニルホスフィン)白金、ジクロロ(1,5-
シクロオクタジエン)白金、テトラキス(トリフェニルホ
スフィン)白金等を例示することができる。
【００１１】遷移金属触媒は、前記一般式（ＩＩ）で表
されるハロゲン化物に対して０．００５〜０．５当量の
範囲で、また、前記一般式（ＩＶ）で表されるハロゲン
化物に対して０．０１〜１．０当量の範囲で、それぞれ
好適に使用できる。また、本発明では、好適な配位性化
合物をさらに添加して反応を実施しても良い。用いるこ
とのできる配位性化合物として、トリフェニルホスフィ
ン、1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、1,3-ビス
(ジフェニルホスフィノ)プロパン、1,4-ビス(ジフェニ
ルホスフィノ)ブタン、1,1'-ビス(ジフェニルホスフィ
ノ)フェロセン、ジフェニルメチルホスフィン、トリメ
チルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリオクチル
ホスフィン、2,2'-ビス(ジフェニルホスフィノ)-1,1'-
ビナフチル、1-ジフェニルホスフィノ-2-ジフェニルア
ルシノエタン等の３級ホスフィン類、トリフェニルホス
ファイト、トリオクチルホスファイト等の３級ホスファ
イト類、トリフェニルアルシン、トリメチルアルシン、
トリエチルアルシン等の３級アルシン類、シクロペンタ
ジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン等のシクロペ
ンタジエン類、ブタジエン、ノルボルナジエン、シクロ
ヘキサジエン、シクロオクタジエン、シクロオクタテト
ラエン等のオレフィン類等を例示することができる。配
位性化合物を添加する場合には、用いる配位性化合物の
使用量として、前述の遷移金属触媒に対し２０．０当量
までの範囲が好適である。
【００１２】本発明を実施するにあたっては、生成物が
本反応条件下で不飽和結合の異性化を伴うこともある。
【００１３】本発明の方法は一酸化炭素存在下で行なう
ものであるが、アルゴン、窒素、ヘリウム等反応に関与
しない気体と一酸化炭素との混合気体下でも反応を実施
することができる。反応は、１気圧ないし１５０気圧の
一酸化炭素圧で進行するが、反応の効率、経済性、安全
性等の点で、１０気圧ないし８０気圧で行うことが好ま
しい。
【００１４】反応は無溶媒で実施することができるが、
反応に関与しない溶媒を好適に使用できる。用いること
のできる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、デカリン等の炭化水素系溶媒、クロロホルム等の
ハロゲン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケ
トン系溶媒、tert-ブタノール等のプロトン性極性溶
媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリ
ル、ベンゾニトリル、ニトロメタン等の非プロトン性極
性溶媒等を挙げることができる。
【００１５】反応は、室温ないし２００°Ｃで進行する
が、反応の効率、経済性、安全性等の点で、５０°Ｃな
いし１６０°Ｃ付近で行うことが好ましい。
【００１６】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によってなんら限定される
ものではない。
【００１７】実施例１
【化１】
【００１８】磁気攪拌子の入ったステンレス製耐圧反応
容器に、2-(ペルフルオロ-n-オクチル)エチルヨージド
(287 mg, 0.50 mmol)、ジクロロビス(トリフェニルホス
フィン)パラジウム(35 mg, 0.05 mmol)、(フェニルエチ
ニル)トリブチルスズ(195 μl, 0.55 mmol)、及び乾燥
ベンゼン(1.5 ml)を加えた。上記混合物を、一酸化炭素
加圧(50 atm)下120℃で16時間攪拌した。n-トリデカン
(20 μl, 82.4 μmol)を内部標準として加え、ガスクロ
マトグラフィーにより定量した結果、5-(ペルフルオロ-
n-オクチル)-1-フェニル-3-オキソ-1-ペンチンが収率48
%で生成していることが判明した。反応混合溶液に過剰
量のフッ化カリウムを加え、室温で一昼夜攪拌した。沈
澱物を濾別し、減圧下溶媒を留去した後、薄層クロマト
グラフィー(シリカゲル; n-ヘキサン/塩化メチレン= 3/
1)により5-(ペルフルオロ-n-オクチル)-1-フェニル-3-
オキソ-1-ペンチンを単離した。1 H-NMR (CDCl3, TMS, ppm) δ 2.40-2.70(2H, m), 3.00
-3.10(2H, m), 7.30-7.55(3H, m), 7.55-7.65(2H, m).19 F-NMR (CDCl3, CFCl3, ppm) δ -126.6(2F, bs), -12
4.0(2F, bs), -123.2(2F, bs), -122.3(6F, bs), -114.
7(2F, bs), -81.2(3F, t, J=10Hz). MS (m/z) 576(M+, 1.40), 575(M+-1, 5.17), 557(M+-1
9, 1.86), 556(M+-20, 9.44), 129(M+-C8F17-CH2-CH2,
100.00).
【００１９】実施例２
【化２】
【００２０】磁気攪拌子の入ったステンレス製耐圧反応
容器に、2-(ペルフルオロ-n-オクチル)エチルヨージド
(287 mg, 0.50 mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフ
ィン)パラジウム(58 mg, 0.05 mmol)、(フェニルエチニ
ル)トリブチルスズ(522 μl,1.50 mmol)、及び乾燥ベン
ゼン(1.5 ml)を加えた。上記混合物を、一酸化炭素加圧
(50 atm)下120℃で16時間攪拌した。n-トリデカン(20
μl, 82.4 μmol)を内部標準として加え、ガスクロマト
グラフィーにより定量した結果、5-(ペルフルオロ-n-オ
クチル)-1-フェニル-3-オキソ-1-ペンチンが収率31%で
生成していることが判明した。
【００２１】実施例３
【化３】
【００２２】磁気攪拌子の入ったステンレス製耐圧反応
容器に、2-(ペルフルオロ-n-オクチル)エチルヨージド
(287 mg, 0.50 mmol)、ジクロロビス(トリフェニルホス
フィン)パラジウム(35 mg, 0.05 mmol)、アリルトリブ
チルスズ(170 μl, 0.55 mmol)、及び乾燥ベンゼン(1.5
ml)を加えた。上記混合物を、一酸化炭素加圧(50 atm)
下120℃で16時間攪拌した。n-トリデカン(20 μl, 82.4
μmol)を内部標準として加え、ガスクロマトグラフィ
ーにより定量した結果、14%の2-(ペルフルオロ-n-オク
チル)エチルヨージドが回収されるとともに、(E)-6-(ペ
ルフルオロ-n-オクチル)-4-オキソ-2-ヘキセンおよび6-
(ペルフルオロ-n-オクチル)-4-オキソ-1-ヘキセンが、
それぞれ収率39%(変換収率: 46%)および16%(変換収率:
19%)で生成していることが判明した。反応混合溶液に過
剰量のフッ化カリウムを加え、室温で一昼夜攪拌した。
沈澱物を濾別し、減圧下溶媒を留去した後、薄層クロマ
トグラフィー(シリカゲル; n-ヘキサン/塩化メチレン=
3/1)により(E)-6-(ペルフルオロ-n-オクチル)-4-オキソ
-2-ヘキセンおよび6-(ペルフルオロ-n-オクチル)-4-オ
キソ-1-ヘキセンの混合物を得た。 (E)-6-(ペルフルオロ-n-オクチル)-4-オキソ-2-ヘキセ
ン1 H-NMR (CDCl3, TMS, ppm) δ 1.94(3H, dd, J=1.7 and
6.9Hz), 2.30-2.60(2H,m), 2.80-2.93(2H, m), 6.17(1
H, qd, Jq=1.7Hz, Jd=15.8Hz), 6.94(1H, qd, Jq=6.9H
z, Jd=15.8Hz).19 F-NMR (CDCl3, CFCl3, ppm) δ -126.6(2F, bs), -12
3.4(2F, bs), -123.2(2F, bs), -122.4(6F, bs), -114.
7(2F, bs), -81.3(3F, t, J=9.5Hz). MS (m/z) 516(M+, trace), 497(M+-19, 1.28), 69(M+-C
8F17-CH2-CH2, 100.00). 6-(ペルフルオロ-n-オクチル)-4-オキソ-1-ヘキセン1 H-NMR (CDCl3, TMS, ppm) δ 2.25-2.60(2H, m), 2.70
-2.85(2H, m), 3.24(2H,J=7.0Hz), 5.18(1H, dd, J=13.
1 and 1.4Hz), 5.25(1H, dd, J=6.1 and 1.4Hz), 5.93
(1H, ddt, Jd=13.1 and 6.1Hz, Jt=7.0 Hz). 同様にして、一酸化炭素加圧(50 atm)下、2-(ペルフル
オロ-n-オクチル)エチルヨージド(287 mg, 0.50 mmol)
およびジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウ
ム(35 mg, 0.05 mmol)を含むベンゼン溶液に対しアリル
トリブチルスズ(170 μl, 0.55 mmol)を120℃で64時間
作用させた。ガスクロマトグラフィー(内部標準: n-ト
リデカン)により定量した結果、(E)-6-(ペルフルオロ-n
-オクチル)-4-オキソ-2-ヘキセンが収率61%で生成して
いることが判明するとともに、6-(ペルフルオロ-n-オク
チル)-4-オキソ-1-ヘキセンの生成は検知されなかっ
た。反応混合溶液に過剰量のフッ化カリウムを加え、室
温で一昼夜攪拌した。沈澱物を濾別し、減圧下溶媒を留
去した後、薄層クロマトグラフィー(シリカゲル; n-ヘ
キサン/塩化メチレン= 3/1)により(E)-6-(ペルフルオロ
-n-オクチル)-4-オキソ-2-ヘキセンを単離した。
【００２３】実施例４
【化４】
【００２４】磁気攪拌子の入ったステンレス製耐圧反応
容器に、2-(ペルフルオロ-n-オクチル)エチルヨージド
(287 mg, 0.50 mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフ
ィン)パラジウム(58 mg, 0.05 mmol)、アリルトリブチ
ルスズ(170 μl, 0.55 mmol)、及び乾燥ベンゼン(1.5 m
l)を加えた。上記混合物を、一酸化炭素加圧(50 atm)下
120℃で16時間攪拌した。n-トリデカン(20 μl, 82.4
μmol)を内部標準として加え、ガスクロマトグラフィー
により定量した結果、(E)-6-(ペルフルオロ-n-オクチ
ル)-4-オキソ-2-ヘキセンおよび6-(ペルフルオロ-n-オ
クチル)-4-オキソ-1-ヘキセンがそれぞれ収率50%、7%で
生成していることが判明した。
【００２５】実施例５
【化５】
【００２６】磁気攪拌子の入ったステンレス製耐圧反応
容器に、2-(ペルフルオロ-n-オクチル)エチルヨージド
(287 mg, 0.50 mmol)、ジクロロビス(トリフェニルホス
フィン)パラジウム(35 mg, 0.05 mmol)、(フェニルエテ
ニル)トリブチルスズ((E)-体および(Z)-体の混合物,
(E)-/(Z)-= 2.3/1.0, purity >95%(GC), 600 μl, 1.50
mmol)、及び乾燥ベンゼン(1.5 ml)を加えた。上記混合
物を、一酸化炭素加圧(50 atm)下120℃で16時間攪拌し
た。n-トリデカン(20 μl, 82.4 μmol)を内部標準とし
て加え、ガスクロマトグラフィーにより定量した結果、
(E)-5-(ペルフルオロ-n-オクチル)-1-フェニル-3-オキ
ソ-1-ペンテンが収率79%で生成していることが判明し
た。反応混合溶液に過剰量のフッ化カリウムを加え、室
温で一昼夜攪拌した。沈澱物を濾別し、減圧下溶媒を留
去した後、薄層クロマトグラフィー(シリカゲル; n-ヘ
キサン/塩化メチレン= 3/1)により(E)-5-(ペルフルオロ
-n-オクチル)-1-フェニル-3-オキソ-1-ペンテンを単離
した。1 H-NMR (CDCl3, TMS, ppm) δ 2.40-2.70(2H, m), 2.93
-3.08(2H, m), 6.78(1H,d,J=16.2Hz), 7.30-7.45(3H,
m), 7.50-7.65(2H, m), 7.62(1H, d, J=16.2Hz).19 F-NMR (CDCl3, CFCl3, ppm) δ -126.6(2F, bs), -12
3.9(2F, bs), -123.2(2F, bs), -122.3(6F, bs), -114.
6(2F, bs), -81.2(3F, t, J=10Hz). MS (m/z) 579(M++1, 2.01), 578(M+, 9.40), 577(M+-1,
4.00), 559(M+-19, 3.07), 209(M+-C7F15, 1.17), 131
(M+-C8F17-CH2-CH2, 100.00).
【００２７】実施例６
【化６】
【００２８】磁気攪拌子の入ったステンレス製耐圧反応
容器に、2-(ペルフルオロ-n-オクチル)エチルヨージド
(287 mg, 0.50 mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフ
ィン)パラジウム(58 mg, 0.05 mmol)、(フェニルエテニ
ル)トリブチルスズ((E)-体および(Z)-体の混合物, (E)-
/(Z)-= 2.3/1.0, purity >95%(GC), 600 μl, 1.50 mmo
l)、及び乾燥ベンゼン(1.5 ml)を加えた。上記混合物
を、一酸化炭素加圧(50atm)下120℃で16時間攪拌した。
n-トリデカン(20 μl, 82.4 μmol)を内部標準として加
え、ガスクロマトグラフィーにより定量した結果、(E)-
5-(ペルフルオロ-n-オクチル)-1-フェニル-3-オキソ-1-
ペンテンが収率65%で生成していることが判明した。
【００２９】実施例７
【化７】
【００３０】磁気攪拌子の入ったステンレス製耐圧反応
容器に、2-(ペルフルオロ-n-オクチル)エチルヨージド
(287 mg, 0.50 mmol)、ジクロロビス(トリフェニルホス
フィン)パラジウム(35 mg, 0.05 mmol)、トリブチルフ
ェニルスズ(180 μl, 0.55 mmol)、及び乾燥ベンゼン
(1.5 ml)を加えた。上記混合物を、一酸化炭素加圧(50
atm)下120℃で16時間攪拌した。n-トリデカン(20 μl,
82.4 μmol)を内部標準として加え、ガスクロマトグラ
フィーにより定量した結果、3-(ペルフルオロ-n-オクチ
ル)-1-オキソ-1-フェニルプロパンが収率89%で生成して
いることが判明した。反応混合溶液に過剰量のフッ化カ
リウムを加え、室温で一昼夜攪拌した。沈澱物を濾別
し、減圧下溶媒を留去した後、薄層クロマトグラフィー
(シリカゲル; n-ヘキサン/塩化メチレン= 3/1)により3-
(ペルフルオロ-n-オクチル)-1-オキソ-1-フェニルプロ
パンを単離した。1 H-NMR (CDCl3, TMS, ppm) δ 2.45-2.77(2H, m), 3.25
-3.40(2H, m), 7.40-7.70(3H, m), 7.85-8.05(2H, m).19 F-NMR (CDCl3, CFCl3, ppm) δ -126.6(2F, bs), -12
3.9(2F, bs), -123.2(2F, bs), -122.3(6F, bs), -114.
6(2F, bs), -81.2(3F, t, J=10Hz). MS (m/z) 552(M+, trace), 533(M+-19, 1.57), 532(M+-
20, 8.47), 105(M+-C8F1 7-CH2-CH2, 100.00).
【００３１】実施例８
【化８】
【００３２】磁気攪拌子の入ったステンレス製耐圧反応
容器に、2-(ペルフルオロ-n-オクチル)エチルヨージド
(287 mg, 0.50 mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフ
ィン)パラジウム(58 mg, 0.05 mmol)、トリブチルフェ
ニルスズ(180 μl, 0.55 mmol)、及び乾燥ベンゼン(1.5
ml)を加えた。上記混合物を、一酸化炭素加圧(50 atm)
下120℃で16時間攪拌した。n-トリデカン(20 μl, 82.4
μmol)を内部標準として加え、ガスクロマトグラフィ
ーにより定量した結果、3-(ペルフルオロ-n-オクチル)-
1-オキソ-1-フェニルプロパンが収率93%で生成している
ことが判明した。
【００３３】実施例９
【化９】
【００３４】磁気攪拌子の入ったステンレス製耐圧反応
容器に、2-(ペルフルオロ-n-オクチル)エチルブロミド
(264 mg, 0.50 mmol)、ジクロロビス(トリフェニルホス
フィン)パラジウム(35 mg, 0.05 mmol)、トリブチルフ
ェニルスズ(180 μl, 0.55 mmol)、及び乾燥ベンゼン
(1.5 ml)を加えた。上記混合物を、一酸化炭素加圧(50
atm)下160℃で16時間攪拌した。n-トリデカン(20 μl,
82.4 μmol)を内部標準として加え、ガスクロマトグラ
フィーにより定量した結果、41%の2-(ペルフルオロ-n-
オクチル)エチルブロミドが回収されると共に、3-(ペル
フルオロ-n-オクチル)-1-オキソ-1-フェニルプロパンが
収率23%(変換収率: 39%)で生成していることが判明し
た。
【００３５】実施例１０
【化１０】
【００３６】磁気攪拌子の入ったステンレス製耐圧反応
容器に、2-(ペルフルオロ-n-オクチル)エチルブロミド
(264 mg, 0.50 mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフ
ィン)パラジウム(58 mg, 0.05 mmol)、トリブチルフェ
ニルスズ(480 μl, 1.50 mmol)、及び乾燥ベンゼン(1.5
ml)を加えた。上記混合物を、一酸化炭素加圧(50 atm)
下120℃で64時間攪拌した。n-トリデカン(20 μl, 82.4
μmol)を内部標準として加え、ガスクロマトグラフィ
ーにより定量した結果、64%の2-(ペルフルオロ-n-オク
チル)エチルブロミドが回収されると共に、3-(ペルフル
オロ-n-オクチル)-1-オキソ-1-フェニルプロパンが収率
29%(変換収率: 82%)で生成していることが判明した。
【００３７】実施例１１
【化１１】
【００３８】磁気攪拌子の入ったステンレス製耐圧反応
容器に、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-ドデカフルオロ-1,1
0-ジヨードデカン(305 mg, 0.50 mmol)、ジクロロビス
(トリフェニルホスフィン)パラジウム(70 mg, 0.10 mmo
l)、トリブチルフェニルスズ(360 μl, 1.10 mmol)、及
び乾燥ベンゼン(1.5 ml)を加えた。上記混合物を、一酸
化炭素加圧(50 atm)下120℃で16時間攪拌した。反応混
合溶液に過剰量のフッ化カリウムを加え、室温で一昼夜
攪拌した。沈澱物を濾別し、減圧下溶媒を留去した後、
薄層クロマトグラフィー(シリカゲル; n-ヘキサン/塩化
メチレン= 3/1)により4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-ドデカ
フルオロ-1,12-ジオキソ-1,12-ジフェニルドデカンを収
率15%で単離した。1 H-NMR (CDCl3, TMS, ppm) δ 2.45-2.77(4H, m), 3.26
-3.38(4H, m), 7.45-7.66(6H, m), 7.95-8.03(4H, m).19 F-NMR (CDCl3, CFCl3, ppm) δ -124.0(4F, bs), -12
2.3(4F, bs), -114.6(4F, bs). MS (m/z) 566(M+, trace), 547(M+-19, trace), 489(M+
-77, trace), 461(M+-105, trace), 105(C6H5CO, 100.0
0).

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 遷移金属触媒存在下、一般式 Ｒ’ＳｎＲ”3 （式中、Ｒ’は、アルケニル基、アルキニル基、アラル
    キル基、又は芳香族基を表し、Ｒ”は互いに異なってい
    ても良いアルキル基を表す。）で表される有機スズ化合
    物と、一般式 Ｙ−ＣＦ2−ＣＲ2−ＣＲ2−Ｘ （式中、Ｙは水素原子、ハロゲン原子、又はポリフルオ
    ロアルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、各Ｒ
    は、互いに異なっていても良く、水素原子、アルキル
    基、アルケニル基、アルキニル基、又は芳香族基を表
    す。また、２つのＲが一体となってそれらが結合してい
    る炭素原子と共に環を形成しても良い。）で表されるハ
    ロゲン化物とを、一酸化炭素存在下反応させることから
    なる、一般式 Ｙ−ＣＦ2−ＣＲ2−ＣＲ2−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ’ （式中、Ｙ、Ｒ、及びＲ’は上記と同様である。）で表
    される含フッ素カルボニル化合物の製造方法。
  2. 【請求項２】 遷移金属触媒存在下、一般式 Ｒ’ＳｎＲ”3 （式中、Ｒ’は、アルケニル基、アルキニル基、アラル
    キル基、又は芳香族基を表し、Ｒ”は互いに異なってい
    ても良いアルキル基を表す。）で表される有機スズ化合
    物と、一般式 Ｘ−ＣＲ2−ＣＲ2−（ＣＦ2）n−ＣＲ2−ＣＲ2−Ｘ （式中、Ｘはハロゲン原子を表し、各Ｒは、互いに異な
    っていても良く、水素原子、アルキル基、アルケニル
    基、アルキニル基、又は芳香族基を表す。また、２つの
    Ｒが一体となってそれらが結合している炭素原子と共に
    環を形成しても良い。ｎは１〜２０の整数である。）で
    表されるハロゲン化物とを、一酸化炭素存在下反応させ
    ることからなる、一般式 Ｒ’−Ｃ(＝Ｏ)−ＣＲ2−ＣＲ2−(ＣＦ2)n−ＣＲ2−Ｃ
    Ｒ2−Ｃ(＝Ｏ)−Ｒ’ （式中、Ｒ、Ｒ’、及びｎは上記と同様である。）で表
    される含フッ素カルボニル化合物の製造方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5825984A (en) * 1995-11-20 1998-10-20 Fuji Xerox Co., Ltd. Image formation system

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US5825984A (en) * 1995-11-20 1998-10-20 Fuji Xerox Co., Ltd. Image formation system

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