JPH0790024A - 低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法 - Google Patents
低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法Info
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- JPH0790024A JPH0790024A JP5237774A JP23777493A JPH0790024A JP H0790024 A JPH0790024 A JP H0790024A JP 5237774 A JP5237774 A JP 5237774A JP 23777493 A JP23777493 A JP 23777493A JP H0790024 A JPH0790024 A JP H0790024A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F14/18—Monomers containing fluorine
- C08F14/26—Tetrafluoroethene
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 テトラフルオロエチレンの重合反応におい
て、沸点が−１０℃から７０℃の範囲にあるハイドロク
ロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボンおよ
びパーフルオロカーボンからなる群より選択される一つ
の化合物を重合溶媒として、テローゲン存在下または不
存在下、有機パーオキシドを重合開始剤として、１００
℃以下の温度において、１５kg／cm2Ｇ以下の圧力でテ
トラフルオロエチレンを追加仕込みすることによって一
定圧力で重合せしめることを特徴とする、２５０℃から
３２５℃の融点を有する低分子量ポリテトラフルオロエ
チレンの製造方法。 【効果】 本発明によればオゾン破壊係数の低いあるい
は破壊しない溶媒中で、経済的に有利な低圧でしかも比
較的低温で安全に制御できる範囲で、各種の添加剤とし
て有用な低分子量ＰＴＦＥを製造できる。
て、沸点が−１０℃から７０℃の範囲にあるハイドロク
ロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボンおよ
びパーフルオロカーボンからなる群より選択される一つ
の化合物を重合溶媒として、テローゲン存在下または不
存在下、有機パーオキシドを重合開始剤として、１００
℃以下の温度において、１５kg／cm2Ｇ以下の圧力でテ
トラフルオロエチレンを追加仕込みすることによって一
定圧力で重合せしめることを特徴とする、２５０℃から
３２５℃の融点を有する低分子量ポリテトラフルオロエ
チレンの製造方法。 【効果】 本発明によればオゾン破壊係数の低いあるい
は破壊しない溶媒中で、経済的に有利な低圧でしかも比
較的低温で安全に制御できる範囲で、各種の添加剤とし
て有用な低分子量ＰＴＦＥを製造できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は低分子量のポリテトラフ
ルオロエチレン（以下、低分子量ＰＴＦＥという。）の
製造方法に関する。
ルオロエチレン（以下、低分子量ＰＴＦＥという。）の
製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】低分子量ＰＴＦＥは分子量が数千から数
十万（６０×１０4以下）のＰＴＦＥで機械的強度が非
常に低く、成形品として使用されることはないが、基本
的にはＰＴＦＥの持つ潤滑性、撥水性などの機能は保持
しており、他のプラスチックス、ゴム、塗料、グリース
等に添加され、それらの材料の表面性質に潤滑性、撥水
性などの機能を付与するために利用されている。その場
合の低分子量ＰＴＦＥの形態としては粒径が数マイクロ
メーターから数十マイクロメーターの微粉末状あるいは
各種の溶媒分散液などがあげられる。これらの低分子量
ＰＴＦＥの製造方法として従来重合法、高分子量ＰＴＦ
Ｅの熱分解による方法、あるいは放射線による分解法な
どが知られている。現在まで重合法としては溶媒中での
テトラフルオロエチレンのテロメリゼーションによるも
のと、乳化重合法によるものが知られている。溶媒中で
のテトラフルオロエチレンのテロメリゼーションに関す
る技術としては米国特許第３,０６７,２６２号が公知技
術として知られているのみであり、基本的にテトラフル
オロエチレンをトリクロロトリフルオロエタンに溶解し
た活性テローゲンおよびフリーラジカル発生剤の存在下
に重合させるものであり、テトラフルオロエチレン１モ
ルに対して１.７モルから１５モルのトリクロロトリフ
ルオロエタン、０.０１モルから０.６モルの活性テロー
ゲンおよびテトラフルオロエチレンに対して０.０５か
ら３重量％のフリーラジカル発生剤の存在下に重合させ
るものであり温度は７５℃から２００℃の範囲で、圧力
は２００から６００p.s.i.gとされている。
十万（６０×１０4以下）のＰＴＦＥで機械的強度が非
常に低く、成形品として使用されることはないが、基本
的にはＰＴＦＥの持つ潤滑性、撥水性などの機能は保持
しており、他のプラスチックス、ゴム、塗料、グリース
等に添加され、それらの材料の表面性質に潤滑性、撥水
性などの機能を付与するために利用されている。その場
合の低分子量ＰＴＦＥの形態としては粒径が数マイクロ
メーターから数十マイクロメーターの微粉末状あるいは
各種の溶媒分散液などがあげられる。これらの低分子量
ＰＴＦＥの製造方法として従来重合法、高分子量ＰＴＦ
Ｅの熱分解による方法、あるいは放射線による分解法な
どが知られている。現在まで重合法としては溶媒中での
テトラフルオロエチレンのテロメリゼーションによるも
のと、乳化重合法によるものが知られている。溶媒中で
のテトラフルオロエチレンのテロメリゼーションに関す
る技術としては米国特許第３,０６７,２６２号が公知技
術として知られているのみであり、基本的にテトラフル
オロエチレンをトリクロロトリフルオロエタンに溶解し
た活性テローゲンおよびフリーラジカル発生剤の存在下
に重合させるものであり、テトラフルオロエチレン１モ
ルに対して１.７モルから１５モルのトリクロロトリフ
ルオロエタン、０.０１モルから０.６モルの活性テロー
ゲンおよびテトラフルオロエチレンに対して０.０５か
ら３重量％のフリーラジカル発生剤の存在下に重合させ
るものであり温度は７５℃から２００℃の範囲で、圧力
は２００から６００p.s.i.gとされている。
【０００３】上記技術で知られている重合溶媒トリクロ
ロトリフルオロエタンは現在オゾン層破壊の問題から１
９９５年末で生産中止の方向であり代替可能な溶媒の選
択が必要となっている。また上記条件下で重合を行う場
合、バッチ反応ではテトラフルオロエチレン濃度のもっ
とも高い重合反応初期においては特に急速な重合のため
に温度制御が非常に困難であり、経済的観点から望まし
い通常温水で制御可能な１００℃以下の比較的低温での
重合は特に困難であった。また連続的に反応生成物を系
外に抜き出すと同時にテトラフルオロエチレンを含む必
要成分を追加することによって一定圧力を保つ方法も示
されているがこの場合は重合圧力が４００から６００p.
s.i.gと非常に高く安全操業上の問題があった。
ロトリフルオロエタンは現在オゾン層破壊の問題から１
９９５年末で生産中止の方向であり代替可能な溶媒の選
択が必要となっている。また上記条件下で重合を行う場
合、バッチ反応ではテトラフルオロエチレン濃度のもっ
とも高い重合反応初期においては特に急速な重合のため
に温度制御が非常に困難であり、経済的観点から望まし
い通常温水で制御可能な１００℃以下の比較的低温での
重合は特に困難であった。また連続的に反応生成物を系
外に抜き出すと同時にテトラフルオロエチレンを含む必
要成分を追加することによって一定圧力を保つ方法も示
されているがこの場合は重合圧力が４００から６００p.
s.i.gと非常に高く安全操業上の問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は以上のような
従来技術の課題を解決し、オゾン破壊係数の低いあるい
は破壊しないトリクロロトリフルオロエタンの代替溶媒
中で、経済的に有利な低圧でしかも比較的低温で安全に
制御できる範囲で、低分子量ＰＴＦＥを得る方法を提供
するものである。
従来技術の課題を解決し、オゾン破壊係数の低いあるい
は破壊しないトリクロロトリフルオロエタンの代替溶媒
中で、経済的に有利な低圧でしかも比較的低温で安全に
制御できる範囲で、低分子量ＰＴＦＥを得る方法を提供
するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明はテトラフルオロ
エチレンの重合反応において、沸点が−１０℃から７０
℃の範囲にあるハイドロクロロフルオロカーボン、ハイ
ドロフルオロカーボンおよびパーフルオロカーボンから
なる群より選択される少なくとも一つの化合物を重合溶
媒として、テローゲン存在下または不存在下、有機パー
オキシドを重合開始剤として、１００℃以下の温度にお
いて、１５kg／cm2Ｇ以下の圧力でテトラフルオロエチ
レンを追加仕込みすることによって一定圧力で重合せし
めることを特徴とする、２５０℃から３２５℃の融点を
有する低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法
を要旨とする。以下本発明を詳細に説明する。
エチレンの重合反応において、沸点が−１０℃から７０
℃の範囲にあるハイドロクロロフルオロカーボン、ハイ
ドロフルオロカーボンおよびパーフルオロカーボンから
なる群より選択される少なくとも一つの化合物を重合溶
媒として、テローゲン存在下または不存在下、有機パー
オキシドを重合開始剤として、１００℃以下の温度にお
いて、１５kg／cm2Ｇ以下の圧力でテトラフルオロエチ
レンを追加仕込みすることによって一定圧力で重合せし
めることを特徴とする、２５０℃から３２５℃の融点を
有する低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法
を要旨とする。以下本発明を詳細に説明する。
【０００６】本発明においては重合溶媒として沸点が−
１０℃から７０℃の範囲にあるハイドロクロロフルオロ
カーボン、ハイドロフルオロカーボンおよびパーフルオ
ロカーボンからなる群より選択される少なくとも一つの
化合物を用いる。重合溶媒は基本的にテトラフルオロエ
チレンの良溶媒であることが必要である。また連鎖移動
反応が起こらないか、あるいは小さいことが好ましく、
あまりに連鎖移動定数が大きい場合には得られる生成物
の分子量が低すぎたり、重合反応が非常に遅くなる。こ
の為テトラフルオロエチレンの溶媒に対するモル組成比
を高くする必要が生じ結果的に非常な高圧を必要とする
ことになり本発明の目的である低圧反応では不可能とな
る。種々の検討の結果、ハイドロカーボン類は連鎖移動
定数があまりに大きく採用は困難であり、ハイドロクロ
ロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボンあるい
はパーフルオロカーボンが適当であることが見いだされ
た。またこれら化合物はオゾン破壊係数の低いあるいは
破壊しないものであることが知られており、地球環境保
護の観点からも好ましいものである。これらの化合物の
中でも重合を低圧で行なうためには可能な限り蒸気圧が
低いことが望ましく、また後に説明する他の溶媒との置
換を行う為には逆に低沸点であることが好ましいという
点から沸点が−１０℃から７０℃までの化合物が望まし
く、これらにあたるものとしてパーフルオロシクロブタ
ン、パーフルオロブタン、ジクロロトリフルオロエタ
ン、ジクロロフルオロエタン、１、４−ジヒドロオクタ
フルオロブタン、パーフルオロヘキサン等があげられ特
に好ましいものとしてジクロロフルオロエタンがあげら
れる。重合溶媒のモノマーに対する使用量は限定的では
ないが、重合系におけるモノマー（テトラフルオロエチ
レン）濃度が好ましくは０．５〜１５重量％、より好ま
しくは１〜５重量％の範囲となるような量使用する。ま
た重合溶媒は使用する反応釜の内容積に応じて決定され
るものであり、通常内容積に対して５０％から７０％の
容積となるように仕込まれる。
１０℃から７０℃の範囲にあるハイドロクロロフルオロ
カーボン、ハイドロフルオロカーボンおよびパーフルオ
ロカーボンからなる群より選択される少なくとも一つの
化合物を用いる。重合溶媒は基本的にテトラフルオロエ
チレンの良溶媒であることが必要である。また連鎖移動
反応が起こらないか、あるいは小さいことが好ましく、
あまりに連鎖移動定数が大きい場合には得られる生成物
の分子量が低すぎたり、重合反応が非常に遅くなる。こ
の為テトラフルオロエチレンの溶媒に対するモル組成比
を高くする必要が生じ結果的に非常な高圧を必要とする
ことになり本発明の目的である低圧反応では不可能とな
る。種々の検討の結果、ハイドロカーボン類は連鎖移動
定数があまりに大きく採用は困難であり、ハイドロクロ
ロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボンあるい
はパーフルオロカーボンが適当であることが見いだされ
た。またこれら化合物はオゾン破壊係数の低いあるいは
破壊しないものであることが知られており、地球環境保
護の観点からも好ましいものである。これらの化合物の
中でも重合を低圧で行なうためには可能な限り蒸気圧が
低いことが望ましく、また後に説明する他の溶媒との置
換を行う為には逆に低沸点であることが好ましいという
点から沸点が−１０℃から７０℃までの化合物が望まし
く、これらにあたるものとしてパーフルオロシクロブタ
ン、パーフルオロブタン、ジクロロトリフルオロエタ
ン、ジクロロフルオロエタン、１、４−ジヒドロオクタ
フルオロブタン、パーフルオロヘキサン等があげられ特
に好ましいものとしてジクロロフルオロエタンがあげら
れる。重合溶媒のモノマーに対する使用量は限定的では
ないが、重合系におけるモノマー（テトラフルオロエチ
レン）濃度が好ましくは０．５〜１５重量％、より好ま
しくは１〜５重量％の範囲となるような量使用する。ま
た重合溶媒は使用する反応釜の内容積に応じて決定され
るものであり、通常内容積に対して５０％から７０％の
容積となるように仕込まれる。
【０００７】本発明の方法においてはテローゲンを加え
てもよい。テローゲンとしては上記米国特許第３,０６
７,２６２号に記載の化合物を用いることができる。特
に好ましい例として、シクロヘキサン、メチルシクロヘ
キサンがあげられる。重合圧力を低く設定した場合はあ
えて添加する必要の無い場合もある。テローゲンの使用
量はテローゲンの連鎖移動反応性と得たい低分子量ＰＴ
ＦＥの分子量からテトラフルオロエチレン濃度との比で
定められるものであり、通常はテトラフルオロエチレン
１モルに対し、０〜０．５モル、より好ましくは０〜
０．２モルの範囲である。
てもよい。テローゲンとしては上記米国特許第３,０６
７,２６２号に記載の化合物を用いることができる。特
に好ましい例として、シクロヘキサン、メチルシクロヘ
キサンがあげられる。重合圧力を低く設定した場合はあ
えて添加する必要の無い場合もある。テローゲンの使用
量はテローゲンの連鎖移動反応性と得たい低分子量ＰＴ
ＦＥの分子量からテトラフルオロエチレン濃度との比で
定められるものであり、通常はテトラフルオロエチレン
１モルに対し、０〜０．５モル、より好ましくは０〜
０．２モルの範囲である。
【０００８】重合開始剤としてはラジカル重合開始剤を
用いる。好ましいものは有機パーオキシド系のものであ
り、ジアシルパーオキシド類、パーオキシエステル類、
パーオキシジカーボネート類などがあげられるが特にジ
イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジノルマルプ
ロピルパーオキシジカーボネートが好適な例としてあげ
られる。重合開始剤の使用量は特に限定されるものでは
ないが、好ましくはテトラフルオロエチレンに対して
０．０５〜５重量％の範囲である。存在するテトラフル
オロエチレンに対して多量過ぎると分子量が低くなり過
ぎる傾向があり、また少量に過ぎると長時間の反応を要
するようになる。
用いる。好ましいものは有機パーオキシド系のものであ
り、ジアシルパーオキシド類、パーオキシエステル類、
パーオキシジカーボネート類などがあげられるが特にジ
イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジノルマルプ
ロピルパーオキシジカーボネートが好適な例としてあげ
られる。重合開始剤の使用量は特に限定されるものでは
ないが、好ましくはテトラフルオロエチレンに対して
０．０５〜５重量％の範囲である。存在するテトラフル
オロエチレンに対して多量過ぎると分子量が低くなり過
ぎる傾向があり、また少量に過ぎると長時間の反応を要
するようになる。
【０００９】重合はこれらの溶媒を撹拌機を備えた耐圧
反応釜に仕込んだ後に、テトラフルオロエチレンを所定
量、及びテローゲンを必要に応じて所定量仕込んだのち
に重合開始剤を添加し重合を開始させる。重合開始剤を
添加する時期は内部温度を所定温度に設定する前か、あ
るいは所定温度に設定した後に添加するかいずれかの方
法をとる。重合開始した後は内部温度を設定温度に保つ
ように制御する。重合が開始した後は重合反応の進行に
ともなって内部圧力が低下してくるので一定圧力に保つ
ようにテトラフルオロエチレンを追加仕込みする。必要
に応じてテローゲン及びパーオキシド系の重合開始剤を
追加し所定のテトラフルオロエチレンを仕込んだところ
で重合を中止する。場合によっては所定のテトラフルオ
ロエチレンを仕込んだ後内部圧力が所定圧力に降下する
まで重合を継続することもできる。その後内部を冷却し
低分子量ＰＴＦＥの溶媒分散液をとりだす。
反応釜に仕込んだ後に、テトラフルオロエチレンを所定
量、及びテローゲンを必要に応じて所定量仕込んだのち
に重合開始剤を添加し重合を開始させる。重合開始剤を
添加する時期は内部温度を所定温度に設定する前か、あ
るいは所定温度に設定した後に添加するかいずれかの方
法をとる。重合開始した後は内部温度を設定温度に保つ
ように制御する。重合が開始した後は重合反応の進行に
ともなって内部圧力が低下してくるので一定圧力に保つ
ようにテトラフルオロエチレンを追加仕込みする。必要
に応じてテローゲン及びパーオキシド系の重合開始剤を
追加し所定のテトラフルオロエチレンを仕込んだところ
で重合を中止する。場合によっては所定のテトラフルオ
ロエチレンを仕込んだ後内部圧力が所定圧力に降下する
まで重合を継続することもできる。その後内部を冷却し
低分子量ＰＴＦＥの溶媒分散液をとりだす。
【００１０】重合温度としては温度制御が温水で可能な
範囲が好ましく、そのために１００℃以下が選択され、
特に好ましい範囲としては５０℃以上、８０℃以下があ
げられる。重合圧力はテトラフルオロエチレンを連続的
に追加する上から取り扱いの安全性上１５kg／cm2Ｇ以
下の圧力が好ましい範囲であり、特に好ましい範囲とし
て１０kg／cm2Ｇ以下があげられる。
範囲が好ましく、そのために１００℃以下が選択され、
特に好ましい範囲としては５０℃以上、８０℃以下があ
げられる。重合圧力はテトラフルオロエチレンを連続的
に追加する上から取り扱いの安全性上１５kg／cm2Ｇ以
下の圧力が好ましい範囲であり、特に好ましい範囲とし
て１０kg／cm2Ｇ以下があげられる。
【００１１】こうして得られた低分子量ＰＴＦＥの溶媒
分散液は分散安定性が良く、高濃度のものとして得るこ
とができ、そのままで使用することも可能である。一方
こうして得た低分子量ＰＴＦＥの溶媒分散液を使用上好
ましい他の高沸点有機液体分散液にしたいという場合は
重合で得られた低分子量ＰＴＦＥの溶媒分散液に置換し
たい有機液体を加えたのちに重合に使用した溶媒を留去
することによって達成できる。この場合有機液体として
は炭化水素類、エタノール、プロパノール、ブタノール
等のアルコール類、メチルエチルケトン等のケトン類、
酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類等があげられ
る。また重合溶媒分散液から固形の低分子量ＰＴＦＥを
分離したい場合には重合に使用した溶媒を留去すること
によって達成できるが、一般に凝集のため粒径が大きく
なるので溶媒除去後これを粉砕することによって微粉に
することができる。工程を簡略にするために有利な方法
としてスプレー乾燥によって直接微粉をうることもでき
る。さらに低分子量ＰＴＦＥの末端基を安定化する必要
がある場合には重合溶媒を除去した後に微粉末をフッ素
ガスに接触させることによって安定化させることも可能
である。またカーボネート末端、あるいはカルボン酸あ
るいはカルボニルハライド末端の場合はアンモニアによ
るアミド化、あるいはアルコールによるエステル化によ
る安定化処理も可能である。
分散液は分散安定性が良く、高濃度のものとして得るこ
とができ、そのままで使用することも可能である。一方
こうして得た低分子量ＰＴＦＥの溶媒分散液を使用上好
ましい他の高沸点有機液体分散液にしたいという場合は
重合で得られた低分子量ＰＴＦＥの溶媒分散液に置換し
たい有機液体を加えたのちに重合に使用した溶媒を留去
することによって達成できる。この場合有機液体として
は炭化水素類、エタノール、プロパノール、ブタノール
等のアルコール類、メチルエチルケトン等のケトン類、
酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類等があげられ
る。また重合溶媒分散液から固形の低分子量ＰＴＦＥを
分離したい場合には重合に使用した溶媒を留去すること
によって達成できるが、一般に凝集のため粒径が大きく
なるので溶媒除去後これを粉砕することによって微粉に
することができる。工程を簡略にするために有利な方法
としてスプレー乾燥によって直接微粉をうることもでき
る。さらに低分子量ＰＴＦＥの末端基を安定化する必要
がある場合には重合溶媒を除去した後に微粉末をフッ素
ガスに接触させることによって安定化させることも可能
である。またカーボネート末端、あるいはカルボン酸あ
るいはカルボニルハライド末端の場合はアンモニアによ
るアミド化、あるいはアルコールによるエステル化によ
る安定化処理も可能である。
【００１２】本発明の方法により得られるＰＴＦＥは低
分子量であり、２５０℃から３２５℃の範囲の融点を有
する。なお本発明における融点は、重合によって得た分
散液から溶媒を蒸発させて得られた固形分１０ミリグラ
ムを示差走査熱量計（ＤＳＣ）により毎分１０℃で昇温
した時の吸熱ピーク温度のことをいう。
分子量であり、２５０℃から３２５℃の範囲の融点を有
する。なお本発明における融点は、重合によって得た分
散液から溶媒を蒸発させて得られた固形分１０ミリグラ
ムを示差走査熱量計（ＤＳＣ）により毎分１０℃で昇温
した時の吸熱ピーク温度のことをいう。
【００１３】
【実施例】以下、実施例でさらに具体的に説明する。 実施例１ 撹拌機を備えた内容積３Ｌのステンレス製耐圧反応釜に
ジクロロフルオロエタンを２,０００ｇ仕込んだ後に、
撹拌下テトラフルオロエチレンを７０ｇ、及びシクロヘ
キサンを３.４ｇ仕込み、さらにジノルマルプロピルパ
ーオキシジカーボネートを１.３ｇ添加した。その後内
温を６０℃迄あげた。その時圧力は４kg／cm2Ｇであっ
た。重合の進行にともなって圧力が降下してくるためテ
トラフルオロエチレンを連続的に追加して圧力を保っ
た。また内温は６０℃に保った。重合を５時間継続した
時、追加したテトラフルオロエチレンが２１０ｇとなっ
た。この時点で内温を２０℃まで冷却した後、未反応の
テトラフルオロエチレンを放出し重合を終了した。内容
物は均一な分散液であり固形分濃度は１０.７重量％で
あった。また固形分の融点は３０９.５℃であった。前
記したように本発明における融点は、重合によって得た
分散液から溶媒を蒸発させて得られた固形分１０ミリグ
ラムを示差走査熱量計（ＤＳＣ）により毎分１０℃で昇
温した時の吸熱ピーク温度のことをいう。
ジクロロフルオロエタンを２,０００ｇ仕込んだ後に、
撹拌下テトラフルオロエチレンを７０ｇ、及びシクロヘ
キサンを３.４ｇ仕込み、さらにジノルマルプロピルパ
ーオキシジカーボネートを１.３ｇ添加した。その後内
温を６０℃迄あげた。その時圧力は４kg／cm2Ｇであっ
た。重合の進行にともなって圧力が降下してくるためテ
トラフルオロエチレンを連続的に追加して圧力を保っ
た。また内温は６０℃に保った。重合を５時間継続した
時、追加したテトラフルオロエチレンが２１０ｇとなっ
た。この時点で内温を２０℃まで冷却した後、未反応の
テトラフルオロエチレンを放出し重合を終了した。内容
物は均一な分散液であり固形分濃度は１０.７重量％で
あった。また固形分の融点は３０９.５℃であった。前
記したように本発明における融点は、重合によって得た
分散液から溶媒を蒸発させて得られた固形分１０ミリグ
ラムを示差走査熱量計（ＤＳＣ）により毎分１０℃で昇
温した時の吸熱ピーク温度のことをいう。
【００１４】実施例２ 実施例１においてシクロヘキサンを添加しないことを除
いてはまったく同様に重合を行った。重合を５時間継続
した時、追加したテトラフルオロエチレンが２６４ｇと
なりこの時点で内温を２０℃まで冷却した後未反応のテ
トラフルオロエチレンを放出し重合を終了した。内容物
は均一な分散液であり固形分濃度は１４.７重量％であ
った。また固形分の融点は３２１.３℃であった。
いてはまったく同様に重合を行った。重合を５時間継続
した時、追加したテトラフルオロエチレンが２６４ｇと
なりこの時点で内温を２０℃まで冷却した後未反応のテ
トラフルオロエチレンを放出し重合を終了した。内容物
は均一な分散液であり固形分濃度は１４.７重量％であ
った。また固形分の融点は３２１.３℃であった。
【００１５】実施例３ 実施例１と同様に撹拌下テトラフルオロエチレンを１５
０ｇ、及びシクロヘキサンを７.３ｇ仕込んだ後にジノ
ルマルプロピルパーオキシジカーボネートを１.３ｇ添
加した。その後内温を６０℃迄あげた。その時圧力は８
kg／cm2Ｇであった。重合の進行にともなって圧力が降
下してくるためテトラフルオロエチレンを連続的に追加
して圧力を保った。また内温は６０℃に保った。重合を
５時間継続した時、追加したテトラフルオロエチレンが
３５０ｇとなった。この時点で内温を２０℃まで冷却し
た後未反応のテトラフルオロエチレンを放出し重合を終
了した。内容物は均一な分散液であり固形分濃度は１
８.７重量％であった。また固形分の融点は３１１.２℃
であった。
０ｇ、及びシクロヘキサンを７.３ｇ仕込んだ後にジノ
ルマルプロピルパーオキシジカーボネートを１.３ｇ添
加した。その後内温を６０℃迄あげた。その時圧力は８
kg／cm2Ｇであった。重合の進行にともなって圧力が降
下してくるためテトラフルオロエチレンを連続的に追加
して圧力を保った。また内温は６０℃に保った。重合を
５時間継続した時、追加したテトラフルオロエチレンが
３５０ｇとなった。この時点で内温を２０℃まで冷却し
た後未反応のテトラフルオロエチレンを放出し重合を終
了した。内容物は均一な分散液であり固形分濃度は１
８.７重量％であった。また固形分の融点は３１１.２℃
であった。
【００１６】実施例４ 実施例１においてジクロロフルオロエタンの代わりにパ
ーフルオロシクロブタンを用い、圧力を１０kg／cm2Ｇ
に保ち重合を５時間継続した以外は同様に実験した。こ
の場合、溶媒の沸点が０℃以下である為、反応釜から溶
媒の分散液の形で安定して取り出すことが困難なため重
合終了後反応釜にエタノールを２,０００ｇ追加したの
ち未反応のテトラフルオロエチレン及びパーフルオロシ
クロブタンを蒸発させエタノール分散液をえた。固形分
濃度は９.７重量％であった。また固形分の融点は３１
３.５℃であった。
ーフルオロシクロブタンを用い、圧力を１０kg／cm2Ｇ
に保ち重合を５時間継続した以外は同様に実験した。こ
の場合、溶媒の沸点が０℃以下である為、反応釜から溶
媒の分散液の形で安定して取り出すことが困難なため重
合終了後反応釜にエタノールを２,０００ｇ追加したの
ち未反応のテトラフルオロエチレン及びパーフルオロシ
クロブタンを蒸発させエタノール分散液をえた。固形分
濃度は９.７重量％であった。また固形分の融点は３１
３.５℃であった。
【００１７】実施例５ 実施例１で得られた分散液を撹拌機及び蒸留塔を備えた
ガラス製フラスコに８００ｇ仕込み、さらにそのうえに
トルエンを９００ｇ加えた。撹拌下に加熱しジクロロフ
ルオロエタンを蒸留により除き、均一なトルエン分散液
を得た。固形分濃度は８.１重量％であった。
ガラス製フラスコに８００ｇ仕込み、さらにそのうえに
トルエンを９００ｇ加えた。撹拌下に加熱しジクロロフ
ルオロエタンを蒸留により除き、均一なトルエン分散液
を得た。固形分濃度は８.１重量％であった。
【００１８】比較例１ 撹拌機を備えた内容積８０Ｌのステンレス製耐圧反応釜
にトリクロロトリフルオロエタンを７０kg仕込んだ後
に、０℃に冷却したのち撹拌下テトラフルオロエチレン
を１５kg、及び１,４−ジオキサンを０.６５kg仕込んだ
のちにアゾビスイソブチロニトリルを８０ｇ添加した。
その時圧力は２kg／cm2Ｇであった。その後内温をジャ
ケットにスチームを通じ１３０℃迄あげた。その時圧力
は２０kg／cm2Ｇであった。重合の進行にともなって圧
力が降下してくる。重合を０.５時間継続した時、圧力
は５kg／cm2Ｇまで低下する。この時点で内温を２０℃
まで冷却した後未反応のテトラフルオロエチレンを放出
し重合を終了した。内容物は均一な分散液であり固形分
濃度は７重量％であった。また固形分の融点は３０９.
３℃であった。
にトリクロロトリフルオロエタンを７０kg仕込んだ後
に、０℃に冷却したのち撹拌下テトラフルオロエチレン
を１５kg、及び１,４−ジオキサンを０.６５kg仕込んだ
のちにアゾビスイソブチロニトリルを８０ｇ添加した。
その時圧力は２kg／cm2Ｇであった。その後内温をジャ
ケットにスチームを通じ１３０℃迄あげた。その時圧力
は２０kg／cm2Ｇであった。重合の進行にともなって圧
力が降下してくる。重合を０.５時間継続した時、圧力
は５kg／cm2Ｇまで低下する。この時点で内温を２０℃
まで冷却した後未反応のテトラフルオロエチレンを放出
し重合を終了した。内容物は均一な分散液であり固形分
濃度は７重量％であった。また固形分の融点は３０９.
３℃であった。
【００１９】
【発明の効果】本発明によればオゾン破壊係数の低いあ
るいは破壊しない溶媒中で、経済的に有利な低圧でしか
も比較的低温で安全に制御できる範囲で、各種の添加剤
として有用な低分子量ＰＴＦＥを製造できる。
るいは破壊しない溶媒中で、経済的に有利な低圧でしか
も比較的低温で安全に制御できる範囲で、各種の添加剤
として有用な低分子量ＰＴＦＥを製造できる。
Claims (4)
- 【請求項１】 テトラフルオロエチレンの重合反応にお
いて、沸点が−１０℃から７０℃の範囲にあるハイドロ
クロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボンお
よびパーフルオロカーボンからなる群より選択される少
なくとも一つの化合物を重合溶媒として、テローゲン存
在下または不存在下、有機パーオキシドを重合開始剤と
して、１００℃以下の温度において、１５kg／cm2Ｇ以
下の圧力でテトラフルオロエチレンを追加仕込みするこ
とによって一定圧力で重合せしめることを特徴とする、
２５０℃から３２５℃の融点を有する低分子量ポリテト
ラフルオロエチレンの製造方法。 - 【請求項２】 重合溶媒がジクロロフルオロエタンであ
ることを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 請求項１で得られた低分子量ポリテトラ
フルオロエチレンの重合溶媒分散液に、重合溶媒より高
い沸点を有する有機溶媒を追加した後に重合溶媒を蒸発
除去することにより溶媒を置換してポリテトラフルオロ
エチレン有機溶媒分散液を得る方法。 - 【請求項４】 請求項１で得られた低分子量ポリテトラ
フルオロエチレンの重合溶媒分散液から重合溶媒を蒸発
除去することによって固体状の低分子量ポリテトラフル
オロエチレンを得る方法。
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|---|---|---|---|
| JP5237774A JP2985600B2 (ja) | 1993-09-24 | 1993-09-24 | 低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法 |
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| DE69422189T DE69422189T2 (de) | 1993-09-24 | 1994-09-22 | Verfahren zur produktion von polytetrafluorethylen mit niedrigem molekulargewicht |
| EP94927084A EP0723979B1 (en) | 1993-09-24 | 1994-09-22 | Process for producing low-molecular-weight polytetrafluoroethylene |
| US08/619,654 US5789504A (en) | 1993-09-24 | 1994-09-22 | Process for preparing low molecular weight polytetrafluoroethylene |
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|---|---|---|---|
| JP5237774A JP2985600B2 (ja) | 1993-09-24 | 1993-09-24 | 低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法 |
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|---|---|
| JPH0790024A true JPH0790024A (ja) | 1995-04-04 |
| JP2985600B2 JP2985600B2 (ja) | 1999-12-06 |
Family
ID=17020242
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|---|---|---|---|
| JP5237774A Expired - Lifetime JP2985600B2 (ja) | 1993-09-24 | 1993-09-24 | 低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法 |
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| EP (1) | EP0723979B1 (ja) |
| JP (1) | JP2985600B2 (ja) |
| DE (1) | DE69422189T2 (ja) |
| WO (1) | WO1995008580A1 (ja) |
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| WO1999005179A1 (en) * | 1997-07-24 | 1999-02-04 | Asahi Glass Company Ltd. | Process for producing fluoropolymer |
| WO2002088227A1 (en) * | 2001-04-26 | 2002-11-07 | Daikin Industries, Ltd. | Fluorine-containing polymer powder and method for production thereof and coated article |
| JP2003261618A (ja) * | 2002-01-29 | 2003-09-19 | E I Du Pont De Nemours & Co | フルオロポリマー、その製造方法及びその使用方法 |
| JP2003327770A (ja) * | 2002-05-09 | 2003-11-19 | Du Pont Mitsui Fluorochem Co Ltd | 溶融成形用共重合体組成物 |
| WO2013162767A1 (en) | 2012-04-27 | 2013-10-31 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polymer particle, aqueous dispersion including the same, and fluororesin coating composition using the same |
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| DE19812755A1 (de) * | 1998-03-23 | 1999-09-30 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von teilfluorierten Fluorpolymeren |
| JP2001240608A (ja) * | 2000-02-29 | 2001-09-04 | Daikin Ind Ltd | 含フッ素重合体の製造方法 |
| JP4956868B2 (ja) * | 2000-07-31 | 2012-06-20 | 旭硝子株式会社 | 安定性に優れるテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体の製造方法 |
| JP2002194008A (ja) * | 2000-12-22 | 2002-07-10 | Daikin Ind Ltd | 含フッ素重合体の製造方法 |
| AU2003297458A1 (en) * | 2002-12-20 | 2004-07-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization processes |
| WO2004058827A1 (en) * | 2002-12-20 | 2004-07-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization processes |
| DE60332866D1 (de) * | 2002-12-20 | 2010-07-15 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Polymere mit neuen sequenzverteilungen |
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| US7662892B2 (en) | 2004-06-21 | 2010-02-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Impact copolymers |
| EP1765885A1 (en) * | 2004-06-21 | 2007-03-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymer recovery method |
| WO2006009942A1 (en) * | 2004-06-21 | 2006-01-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
| US7799882B2 (en) * | 2005-06-20 | 2010-09-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
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| CN118994452B (zh) * | 2024-09-03 | 2025-12-05 | 中国人民解放军军事科学院系统工程研究院 | 一种窄分子量分布聚三氟氯乙烯树脂的制备方法 |
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- 1994-09-22 EP EP94927084A patent/EP0723979B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-09-22 DE DE69422189T patent/DE69422189T2/de not_active Expired - Fee Related
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