JPH0790034A

JPH0790034A - ポリエチレンイミン誘導体鎖をグラフト鎖として有するグラフトポリマー及びその製造方法

Info

Publication number: JPH0790034A
Application number: JP11468794A
Authority: JP
Inventors: Shiro Kobayashi; 四郎小林
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1994-04-28
Filing date: 1994-04-28
Publication date: 1995-04-04

Abstract

(57)【要約】【目的】特殊な界面活性を有する新規なグラフトポリマ
ー及びその製造方法を提供する。【構成】式（１）で表される繰り返し単位と、式（２）
で表される繰り返し単位とを有し、（１）／（２）＝１
／１００〜１／１０であり、かつ数平均分子量が５，０
００以上であることを特徴とするポリエチレンイミン誘
導体をグラフト鎖として有するグラフトポリマー。【化１】（式中、Ｒ¹はＨ又ＣＨ₃、Ｒ²はＨ又は（置換）アルキ
ル基又はアリール基、Ｒ³は（置換）アルキル基、Ｘは
Ｏ又はＮＲ₄、Ｒ⁴はＨ又はアルキル基又はアリール基、
ｎは５〜１００の整数を表わす。）【化２】（式中、Ｒ⁵はＨ又は（置換）アルキル基、Ｒ⁶は（置
換）アリール基、アルコキシカルボニル基、（置換）カ
ルバモイル基又はニトリル基を表す。）【効果】特殊な界面活性を有する新規なグラフトポリマ
ー及びその製造方法を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は非イオン性高分子界面活
性剤、表面改質剤、分散剤、相溶化剤、帯電防止剤、高
分子誘電剤、接着剤、バインダー、あるいは生体適合材
料などとして有用な新規なポリエチレンイミン誘導体鎖
をグラフト鎖として有するグラフトポリマー及びその製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリ（Ｎ−ホルミルエチレンイミン）又
はポリ（Ｎ−アシルエチレンイミン）は、２−オキサゾ
リン類モノマーのカチオン重合によって合成できること
が知られている（Ｓ．Ｋｏｂａｙａｓｈｉｅｔ．
ａｌ．，Ｅｎｃｙｃｌｏ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．＆
Ｅｎｇ．Ｖｏｌ．４２ｎｄＥｄ．，５２５
（１９８６））。そして、このような重合体のリビング
生長末端は、水、アンモニア、又は第１アミンのような
求核試薬と反応させて、重合を停止させることが知られ
ている（小林ら、日本化学会第５３秋季年会講演予稿集
第４１７頁（１９８６））。さらに、このようなポリ
（Ｎ−ホルミルエチレンイミン）又はポリ（Ｎ−アシル
エチレンイミン）鎖をもつスチリル型のマクロモノマー
は、スチリル型の化合物を用いて２−オキサゾリン類の
重合を行う方法（開始剤法）が知られている（Ｄ．Ａ．
Ｔｏｍａｌｉａ，ｅｔ．ａｌ．，米国特許第４，２６
１，９２５号（１９８１）；Ｓ．Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，
Ｊａｐａｎ−ＵＳＰｏｌｙｍｅｒＳｙｍｐｏｓｉｕ
ｍ，２４（１９８５））。また停止剤としてスチリル型
の化合物を用いてポリ（Ｎ−アシルエチレンイミン）鎖
のリビング生長カチオン末端を停止して生成物を得る方
法（停止剤法）も知られている（Ｓ．Ｋｏｂａｙａｓｈ
ｉ，ｅｔ．ａｌ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｂｕｌｌ．１３，４７
７（１９８５））。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】前記のような開始剤法
や停止剤法はスチリル型マクロモノマーを合成するには
有効であるが、アクリル型やメタクリル型など（これら
を単にアクリル型と総称することとする）の化合物を重
合開始剤として用いようとすると、アクリル型の開始剤
では成長反応が遅いこと、また、反応中に開始剤の炭素
−炭素二重結合が徐々に減少するなどの問題があり、ポ
リエチレンイミン誘導体鎖を有するアクリル型マクロモ
ノマーを合成することができなかった。そこで本発明者
は、スチリル型と異った重合活性が期待されるアクリル
型のマクロモノマーを提供することを目的として研究を
進めた結果、新規なポリエチレンイミン誘導体鎖を有す
るアクリル型マクロモノマーを製造することに成功し、
更に、かかる新規なマクロモノマーを用いて特異な官能
性を有し多様な応用が可能である新規なグラフトポリマ
ーを提供することができるに至ったものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】かくして本発明によれ
ば、式（４）で表される繰り返し単位と、式（５）で表
される繰り返し単位とを有し、（４）／（５）＝１／１
００〜１／１０であり、かつ数平均分子量が５，０００
以上であることを特徴とするポリエチレンイミン誘導体
をグラフト鎖として有するグラフトポリマーが提供され
る。

【０００５】

【化４】（式中、Ｒ¹はＨ又ＣＨ₃、Ｒ²はＨ又は（置換）アルキ
ル基又はアリール基、Ｒ³ は（置換）アルキル基、Ｘは
Ｏ又はＮＲ₄、Ｒ⁴はＨ又はアルキル基又はアリール基、
ｎは５〜１００の整数を表わす。）

【０００６】

【化５】（式中、Ｒ⁵はＨ又は（置換）アルキル基、Ｒ⁶は（置
換）アリール基、アルコキシカルボニル基、（置換）カ
ルバモイル基又はニトリル基を表す。）

【０００７】さらに本発明によれば、式（６）で示され
るポリエチレンイミン誘導体鎖を有するアクリル型マク
ロモノマーをラジカル又はアニオン重合反応性のモノマ
ーと共重合させることを特徴とするポリエチレンイミン
誘導体鎖をグラフト鎖として有するグラフトポリマーの
製造方法が提供される。

【０００８】

【化６】（式中、Ｒ¹はＨ又ＣＨ₃、Ｒ²はＨ又は（置換）アルキ
ル基又は（置換）アリール基、Ｒ³は（置換）アルキル
基、ＸはＯ又はＮＲ₄、Ｒ⁴はＨ又はアルキル基又はアリ
ール基、ｎは５〜１００の整数を表わす。）

【０００９】本発明で用いられるポリエチレンイミン誘
導体鎖を有するアクリル型マクロモノマーは新規化合物
であり、前記式（６）で示される。かかるポリエチレン
イミン誘導体鎖を有するアクリル型マクロモノマーは式
（７）で表される化合物と（メタ）アクリル酸又はその
誘導体とを塩基の存在下に反応させることによって製造
される。なお、本発明における（メタ）アクリル酸と
は、アクリル酸又はメタクリル酸を表す。

【００１０】

【化７】（式中、Ｒ²はＨ又は（置換）アルキル基又はアリール
基、Ｒ³は（置換）アルキル基、ＹはＯＨ又はＮＨＲ₄、
Ｒ⁴はＨ又はアルキル基又はアリール基、ｎは５〜１０
０の整数を表わす。）

【００１１】ここで、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴のアルキル基とは
通常Ｃ₁〜Ｃ₁₈、好ましくはＣ₁〜Ｃ₁₂のアルキル基を
いう。また、Ｒ²の置換アルキル基としてはベンジル
基、アルコキシアルキル基、ハロゲン化アルキル基、含
フッ素アルキル基などが挙げられる。Ｒ³の置換アルキ
ル基としてはベンジル基、メトキシメチル基などが挙げ
られる。さらにＲ⁴のアルキル基又はアリール基として
はメチル基、ブチル基、ベンジル基、フェニル基などが
挙げられる。

【００１２】式（７）で示される化合物は、例えば、２
−オキサゾリン類の化合物をカチオン重合開始剤を用い
てリビング的に重合させ、次いでそのリビング生長末端
を水、アンモニア、又は第１級アミンのような求核試薬
と反応させることによって得られる。カチオン重合開始
剤としては、ｐ−トルエンスルホン酸エステル、ベンゼ
ンスルホン酸エステル、メタンスルホン酸エステル、ト
リフルオロメタンスルホン酸エステル、ヨウ化アルキ
ル、臭化アルキル、塩化アルキル、臭化ベンジル、塩化
ベンジル、ジメチル硫酸などが用いられる。この際、ｎ
の値は原料である２−オキサゾリン類の化合物と開始剤
とのモル比率を変えることによって制御することができ
る。また、リビング生長末端と水とを反応させるに当っ
ては、たとえば炭酸ナトリウムなどアルカリ試薬の共存
下に加熱して生長末端を加水分解させる方法を採用する
ことができる。

【００１３】このようにして得た式（７）で示される化
合物と（メタ）アクリル酸又はその誘導体とを、塩基の
存在下に反応させることにより、式（６）で示されるポ
リエチレンイミン誘導体鎖を有するアクリル型マクロモ
ノマーを得ることができる。塩基としては、例えば、ト
リエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジンなどが用
いられる。また、（メタ）アクリル酸誘導体としては、
例えば、塩化アクリロイルや塩化メタクリロイルのよう
な（メタ）アクリル酸ハライド、（メタ）アクリル酸エ
ステル及び（メタ）アクリル酸無水物などが挙げられ
る。反応温度は、通常、−２０℃〜＋１５０℃、好まし
くは０℃〜＋１２０℃の範囲である。

【００１４】また、式（６）で示されるポリエチレンイ
ミン誘導体鎖を有するアクリル型マクロモノマーは、式
（８）で示される２−オキサゾリン類の化合物を、カチ
オン重合開始剤を用いてリビング的に重合させることに
よって生成するポリ（Ｎ−ホルミルエチレンイミン）又
はポリ（Ｎ−アシルエチレンイミン）重合体のリビング
生長末端と、直接、（メタ）アクリル酸の塩や金属エス
テル化合物と反応させることによっても得ることができ
るる。（メタ）アクリル酸の塩又は金属エステル化合物
としては、ナトリウム、カリウム、銀、銅、カルシウム
などの金属塩；（メタ）アクリル酸とブチルアミン、ジ
プロピルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、ピリジンなどの塩基との混合物；又は混合物より生
成したアンモニウム塩；（メタ）アクリル酸トリスジメ
チルスルホニウムなどのスルホニウム塩；（メタ）アク
リル酸とけい素、錫、チタンなどとの金属エステル化合
物などが用いられる。反応温度は、通常、−２０℃〜＋
１５０℃、好ましくは０℃〜＋１２０℃の範囲である。

【００１５】

【化８】（式中、Ｒ²はＨ又は（置換）アルキル基又はアリール
基を表わす。）

【００１６】本発明のポリエチレンイミン誘導体鎖をグ
ラフト鎖として有する新規なグラフトポリマーは、この
ようにして得られたポリエチレンイミン誘導体鎖を有す
るアクリル型マクロモノマーをラジカル又はアニオン重
合反応性のモノマーと共重合させることによって得るこ
とができる。ポリエチレンイミン誘導体鎖を有するアク
リル型マクロモノマーと共重合するラジカル又はアニオ
ン重合反応性のモノマーとしては、例えば、スチレン、
ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどのスチレン系
化合物；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プ
ロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル
酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシエチ
ル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸
ジエチルアミノエチル、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミドなどの
（メタ）アクリル酸誘導体；エチレン、プロピレン、ブ
チレンなどのエチレン性不飽和モノオレフィン；ブタジ
エン、イソプレン、ピペリレンなどのジオレフィン；塩
化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル
などのハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニルなどのビニルエステル；メチルビニルエーテル、エ
チルビニルエーテルなどのビニルエーテル；ビニルメチ
ルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケ
トン；ニトロエチレン、２−ビニルピリジン、４−ビニ
ルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドンなどの含窒素ビニル
化合物；メチルビニルスルホンなどの含硫黄ビニル化合
物；ビニルホスホン酸、ビニルホスホン酸ジエチル、ビ
ニルホスホンアミドなどの含燐ビニル化合物などが挙げ
られる。これらのモノマーは１種、又は２種以上併用す
ることができる。

【００１７】ポリエチレンイミン誘導体鎖をグラフト鎖
として有するグラフトポリマーは、ポリエチレンイミン
誘導体鎖を有するアクリル型マクロモノマーと上記コモ
ノマーとを共重合させるか、又はこれらのコモノマーの
重合により得られたポリマーにポリエチレンイミン誘導
体鎖を有するアクリル型マクロモノマーをグラフト重合
させるなどにより得ることができる。ポリエチレンイミ
ン誘導体鎖を有するアクリル型マクロモノマーと上記コ
モノマーとを共重合させるに当っては、これらのモノマ
ーの混合物に必要に応じて溶剤を使用し、ラジカル重合
開始剤又はアニオン重合開始剤を添加するか、あるいは
光又は放射線を照射するなどする方法を利用することが
できる。この際に用いられる溶剤は共重合反応に支障の
ないものであり、モノマーの種類に応じて適宜選択され
るが、例えば、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ニト
ロメタン、トルエン、テトラヒドロフラン、ｔ−ブタノ
ール、水などが挙げられる。また共重合するために用い
られる重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオ
キシド、アゾビスイソブチロニトリルなどの通常のラジ
カル発生剤、過酸化水素−鉄系などのレドックス系ラジ
カル発生剤などの公知のラジカル重合開始剤、ブチルリ
チウム、メチルマグネシウムブロマイドなどの有機金属
系、その他の公知のアニオン重合開始剤などが挙げられ
る。このような重合を行なう際の重合温度には特に制限
はないが、ラジカル重合を実施するときは、通常、＋２
０℃〜＋１５０℃が、またアニオン重合を実施するとき
には、通常、−７８℃〜＋２５℃、さらに光又は放射線
照射重合を実施するときには、通常、−２０℃〜＋５０
℃が適当である。

【００１８】かくして得られたポリエチレンイミン誘導
体をグラフト鎖として有するグラフトポリマーは、前記
式（４）で表される繰り返し単位と、式（５）で表され
る繰り返し単位とを有するものであり、（４）／（５）
＝１／１００〜１／１０である。さらにＧＰＣ（ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー）による数平均分子
量が５，０００以上、好ましくは５，０００〜５０万で
ある新規なグラフトポリマーである。

【００１９】かかるグラフトポリマーはポリエチレンイ
ミン誘導体鎖をグラフト鎖として有しているため、ポリ
マーの軟化点やガラス転移点などが上がり熱的性質が改
良されたものである。このようなポリエチレンイミン誘
導体鎖をグラフト鎖として有するグラフトポリマーは、
特殊な界面活性を有する高分子であり、高分子界面活性
剤、表面改質剤、接着剤などとして多種の用途に利用し
得る有用な材料である。

【００２０】

【発明の効果】かくして、本発明によれば上述したよう
な多種の用途に有用な新規なグラフトポリマーを得るこ
とができる。

【００２１】

【実施例】

参考例１（１）オキサゾリン系重合体化合物の製造アルゴン雰囲気下においたガラス製重合管中に２−メチ
ル−２−オキサゾリン６．８５ｇ（８０．５ｍｍｏｌ）
をアセトニトリル８ｍｌ中に溶解したものを入れて０℃
に保ち、ｐ−トルエンスルホン酸メチル０．７４９ｇ
（４．０２ｍｍｏｌ）をアセトニトリル４ｍｌ中に溶解
したものを加え、よく混合してから熔封し、８０℃で２
０時間反応させた。室温まで冷却して開封後、反応混合
物をラフスコに移し、炭酸ナトリウム４．６６ｇ（４４
ｍｍｏｌ）と水２ｍｌとを加えてよく振とうした後水層
を分取し、減圧下に水を留去し乾燥した。この残留物に
クロロホルム４０ｍｌを加えて１２時間かきまぜ、吸引
濾過して不溶物を除去し、減圧下にクロロホルムを留去
し乾燥して末端ヒドロキシ型の２−オキサゾリン系重合
体化合物を定量的に得た。この化合物について、ＧＰＣ
による分子量を測定したところ１８００の値が得られ
た。従って、前記式（７）において、Ｒ²及びＲ³がいず
れもＣＨ₃、ＹがＯＨであって、ｎが２１に相当するも
のであることが判った。（２）マクロモノマーの製造アルゴン雰囲気下において前記の重合体化合物３．４ｇ
を塩化メチレン８ｍｌ中に溶解して０℃に保ち、トリエ
チルアミン０．４８ｇ（前記の重合体化合物に対して
２．４当量）を塩化メチレン２ｍｌ中に溶解したものを
加えた。次に塩化アクリロイル０．３７ｇ（前記の重合
体化合物に対して２．０当量）を塩化メチレン６ｍｌ中
に溶解したものを加え、反応系の温度を室温まで高めて
更に２４時間かきまぜた。反応混合物に飽和の炭酸水素
ナトリウム水溶液２０ｍｌを加えて８時間かきまぜたの
ち水層を分取し、減圧下に水を留去し乾燥した。この残
留物にクロロホルム４０ｍｌを加えて１２時間かきまぜ
た後吸引濾過して不溶物を分離し、無水硫酸ナトリウム
により乾燥した後減圧下にクロロホルムを留去して、マ
クロモノマー２．２ｇ（収率：６２％）を得た。このマ
クロモノマーは、前記式（６）においてＲ¹がＨ、Ｒ²及
びＲ³がＣＨ₃であり、ＸがＯのものである。このマクロ
モノマーについてＧＰＣによる分子量測定を行なったと
ころ１つのピークのみを示し、分子量（Ｍｎ）は１９０
０と求められた。この結果から算出した重合度（ｎ）は
２１．３であった。

【００２２】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、δ値）は以下の
通り。２．１（ｂｒ，ｓ，ＣＨ₃Ｃ＝０，６３Ｈ）２．９及び３．０（ｓ，ＣＨ₃Ｎ，３Ｈ）３．４（ｂｒ，ｓ，ＣＨ₂Ｎ，８２Ｈ）４．０〜４．４（ｂｒ，ＣＨ₂ＯＣ＝０，２Ｈ）５．７〜６．４（ｂｒ，ｍ，ＣＨ₂＝ＣＨ，３Ｈ）この結果から、重合度ｎは２１と算出された。ＩＲスペ
クトル（ｃｍ^-1）は以下の通り。１６３０ｃ、１７２０

【００２３】参考例２参考例１のオキサゾリン系重合体化合物の製造の手順を
全く同様に繰返して重合体化合物を得た。この重合体化
合物に対して、塩化アクリロイルを用いる代りに塩化メ
タアクリロイルを２．０当量用いた他は参考例１の後段
の手順と同様にしてマクロモノマーを収率８１％で得
た。このマクロモノマーは、前記式（６）式においてＲ
¹、Ｒ²、Ｒ³がいずれもＣＨ₃であり、ＸがＯのものであ
る。また、このマクロモノマーについてＧＰＣによる分
子量測定を行なったところ１つのピークのみを示し、分
子量（Ｍｎ）は２０１０と求められた。この結果から算
出した重合度（ｎ）は２２．４であった。^!Ｈ−ＮＭＲ
（ＣＤＣｌ₃、δ値）は以下の通り。１．９（ｓ，ＣＨ₃Ｃ＝Ｃ，３Ｈ）２．１（ｂｒ，ｓ，ＣＨ₃Ｃ＝Ｏ，６６Ｈ）２．９及び３．０（ｓ，ＣＨ₃Ｎ，３Ｈ）３．４（ｂｒ，ｓ，ＣＨ₂Ｎ，８６Ｈ）４．０〜４．４（ｂｒ，ＣＨ₂ＯＣ＝Ｏ，２Ｈ）５．６及び６．１（ｓ，ＣＨ₂＝Ｃ，各々１Ｈ）この結果から、重合度ｎは２１と算出された。ＩＲスペ
クトル（ｃｍ^-1）は以下の通り。１６３０、１７１０

【００２４】参考例３オキサゾリン系重合体化合物を参考例１の方法に準じ、
２−エチル−２−オキサゾリンとｐ−トルエンスルホン
酸メチルを用いて重合体化合物を製造した。次いで重合
体化合物に対し、塩化アクリロイル２．０当量用いて、
参考例１におけるマクロモノマー製造の前半部分の手順
に従って反応を行い、炭酸水素ナトリウム水溶液による
抽出乾燥物を得た。そして、この残留物をクロロホルム
４０ｍｌで抽出する代わりに、塩化メチレン２０ｍｌで
の抽出を３回繰り返したことの他は参考例１の後段の操
作と同様の操作を行ってマクロモノマー（収率９１％）
を得た。このマクロモノマーは、前記式（６）式におい
てＲ¹がＨ、Ｒ²がＣ₂Ｈ₅、Ｒ³がＣＨ₃であり、ＸがＯの
ものである。また、このマクロモノマーについてＧＰＣ
による分子量測定を行なったところ１つのピークのみを
示し、分子量（Ｍｎ）は２１１０と求められた。この結
果から算出した重合度（ｎ）は２０．４であった。

【００２５】参考例４（１）オキサゾリン系重合体化合物の製造２−ｎ−ブチル−２−オキサゾリンを用いて、参考例１
の前段の方法に従ってカチオン重合を行った。反応混合
物をフラスコに移し、炭酸ナトリウム４．６６ｇ（４４
ｍｍｏｌ）と水２ｍｌとを加えて１００℃で１８時間反
応させて加水分解した。これに水１０ｍｌを加え、塩化
メチレン１０ｍｌによる抽出を３回繰り返して得た塩化
メチレン抽出溶液を無水硫酸ナトリウムにより乾燥し、
減圧下に塩化メチレンを留去し乾燥して末端ヒドロキシ
型の２−オキサゾリン系重合体をほぼ定量的に得た。こ
の重合体化合物は、ＧＰＣによる分子量の測定を行なっ
たところ３３００の値が得られた。従って、この重合体
化合物は、前記式（７）式においてＲ²がｎ−Ｃ₄Ｈ₉、
Ｒ³がＣＨ₃、ＹがＯＨであり、ｎが２６に相当するもの
であることが判った。（２）マクロモノマーの製造前記の重合体化合物に対して、塩化アクリロイル（前記
化合物に対して２．０当量）を用い、参考例３の手順に
従って反応及び精製を行ない、マクロモノマー（収率７
２％）を得た。ＧＰＣによる分子量測定値は３５３０、
重合度（ｎ）は２７．１と算出された。このマクロモノ
マーは、前記式（６）式においてＲ¹がＨ、ｎ−Ｃ
₄Ｈ₉、Ｒ³がＣＨ₃であり、ＸがＯのものである。

【００２６】参考例５参考例４の前段の手順を全く同様に繰返して重合体化合
物を得た。次に、この重合体化合物に対して塩化アクリ
ロイルの代りに塩化メタクリロイルを２．０当量用いた
ほかは参考例４の後段と同様にして反応及び精製を行な
い、マクロモノマーを収率８２％で得た。ＧＰＣによる
分子量測定値は３４３０、重合度（ｎ）は２６．２と算
出された。このマクロモノマーは、前記式（６）式にお
いてＲ¹がＣＨ₃、ｎ−Ｃ₄Ｈ₉、Ｒ³がＣＨ₃であり、Ｘが
Ｏのものである。

【００２７】参考例６（１）オキサゾリン系重合体化合物の製造アルゴン雰囲気下においてガラス製重合管中に２−エチ
ル−２−オキサゾリン１．７６ｇ（１７．８ｍｍｏｌ）
をアセトニトリル５ｍｌ中に溶解したものを入れて０℃
に保ち、ｐ−トルエンスルホン酸メチル０．６３ｇ
（３．４ｍｍｏｌ）をアセトニトリル１ｍｌ中に溶解し
たものを加え、よく混合して熔封し、８０℃で２０時間
反応させた。室温迄冷却して開封した後０℃として、ｎ
−プロピルアミンの飽和アセトニトリル溶液４ｍｌを加
え、０℃で４時間反応させた。その後減圧下に溶媒など
を留去し、乾燥して末端アンモニウム塩型の２−オキサ
ゾリン系重合体化合物を定量的に得た。この重合体化合
物の末端にはｐ−トルエンスルホン酸イオンが結合して
いる。（２）マクロモノマーの製造前記の重合体化合物２．３ｇを塩化メチレン１３ｍｌ中
に溶解したものに対し、アルゴン雰囲気中０℃でトリエ
チルアミン１．２０ｇ（前記の重合体化合物に対して
４．０当量）を塩化メチレン２ｍｌ中に溶解したものを
加えた。次に塩化アクリロイル０．７５１ｇ（前記の重
合体化合物に対して３．０当量）を塩化メチレン３ｍｌ
中に溶解したものを加え、反応系の温度を室温まで高め
て２４時間かきまぜた。反応混合物に飽和の炭酸水素ナ
トリウム水溶液２０ｍｌを加えて４時間かきまぜ、更
に、各１０ｍｌの塩化メチレンでの抽出を３回繰返して
抽出溶液を集めた。抽出物は無水硫酸ナトリウムにより
乾燥し、減圧下に塩化メチレンを留去して、マクロモノ
マーを収率７５％で得た。このマクロモノマーは、前記
式（６）式においてＲ¹がＨ、Ｒ²がＣ₂Ｈ₅、Ｒ³がＣ
Ｈ₃、ＸがＮ（ｎ−Ｃ₃Ｈ₇）のものであり、重合度
（ｎ）は９．５であった。

【００２８】実施例１参考例１で得たアクリル型マクロモノマー０．０９５ｇ
（０．０５ｍｍｏｌ）とスチレン０．２４９ｇ（２．３
９ｍｍｏｌ）とをアルゴン雰囲気下で重合管中に仕込
み、ｔ−ブタノール１．０ｍｌとアゾビスイソブチロニ
トリル（ＡＩＢＮ）０．０１７ｇ（０．１０ｍｍｏｌ）
を加えてアルゴンを満したゴム風船を用いて重合管を封
じ、８０℃で５時間加熱して反応させた。反応後室温ま
で冷却し、少量のクロロホルムを加えてジエチルエーテ
ル中に滴下することにより生成物を再沈殿させ、次いで
ガラスフィルターを用いて吸引濾過してポリマーを単離
し、室温で減圧乾燥して白色固体の共重合体０．２１７
ｇ（仕込みモノマー合計量に対する収率６３％）を得
た。この際、反応終了直後に測定した¹Ｈ−ＮＭＲのデ
ータから、マクロモノマー及びスチレン中のビニル基が
すべて消費されていることを確認しているので、重合反
応は１００％完了しているものの再沈殿によるポリマー
の精製過程で収量の損失が生じたものと考えられる。得
られた共重合体について、クロロホルムを溶媒としてＧ
ＰＣによる分析を行なったところ、１個のブロードなピ
ークを有する分子量分布曲線が得られ、マクロモノマー
のみからなる単独重合体は存在していないことがわかっ
た。分子量（Ｍｎ）は１４，０００であった。¹Ｈ−Ｎ
ＭＲ（ＣＤＣｌ₃、δ値）は以下の通り。０．７〜２．５（ｂｒ，ｓｉｇｎａｌｓ，ＣＣＨ₂Ｃ＋
ＣＣＨＣ＋ＣＨ₃Ｃ＝Ｏ＋ＣＨ₃Ｃ，ｔｏｔａｌ２１６
Ｈ）２．９及び３．０（ｓ，ＣＨ₃Ｎ，３Ｈ）３．４（ｂｒ，ｓ，ＣＨ₂Ｎ，８８Ｈ）６．０〜７．２（ｂｒ，Ｃ₄Ｈ₅，２２５Ｈ）（なお、これらのシグナル以外にδ値１．１に１重線が
みられたが、これはＡＩＢＮ断片に由来するメチル基の
存在を示すものであり、このシグナルは考慮から外し
た。以下同様。）この分析値からＣＨ₂ＮとＣ₄Ｈ₅の比率を求め、マクロ
モノマーとスチレンとの共重合組成比を計算したとこ
ろ、１：４４（但し、仕込み比は１：４８である。）で
あった。また、得られた共重合体のＩＲスペクトル（ｃ
ｍ^-1）は１６３０、１７２０であった。

【００２９】実施例１で得られた共重合体をＣ₄Ｄ₆に溶
解した溶液でその¹Ｈ−ＮＭＲを測定したところδ値：
１．０〜２．５にわたってＣＨ₂ＣＨに帰属されるブロ
ードなシグナルが、またδ値：６．３〜７．２にはフェ
ニル基に帰属されるシグナルが観測されるのみであり、
これはスチレンに由来するシグナルであってマクロモノ
マーに由来するシグナルは全く観測されない。一方、こ
の共重合体をＤ₂Ｏに溶かすと乳白色の懸濁溶液とな
り、¹Ｈ−ＮＭＲではδ値：２．１にＣＨ₃Ｃ＝Ｏに帰属
されるブロードなシグナル、またδ値：３．５を中心と
するＣＨ₂Ｎに帰属されるブロードなシグナルが観測さ
れるのみであった。このことから、本実施例１の共重合
体はＣ₆Ｄ₄中では親油性のスチレン部分を外側に位置さ
せたミセルを形成し、またＤ₂Ｏでは親水性のＮ−アセ
チルエチレンイミン鎖を外側に位置させたミセルを形成
するものであり、高分子界面活性剤として利用できるも
のであることがわかる。

【００３０】実施例２参考例１で得たアクリル型マクロモノマー０．１９２ｇ
（０．１０ｍｍｏｌ）とメタクリル酸メチル０．４１１
ｇ（４．１ｍｍｏｌ）とを用い、溶媒としてｔ−ブタノ
ールの代りにアセトニトリル１．０ｍｌを加えたほかは
実施例１と同様にして共重合反応を行なった。反応は２
時間で終了し、実施例１と同様に処理して白色固体状の
共重合体０．４１０ｇ（仕込みモノマー合計量に対する
収率６８％）を得た。得られた共重合体について、同様
にＧＰＣ分析を行なったところ、１個のブロードなピー
クを有する分子量分布曲線が得られた。分子量（Ｍｎ）
は１３，０００であった。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、δ
値）は以下の通り。０．７〜２．６（ｂｒ，ｓｉｇｎａｌｓ，ＣＨ₃Ｃ＋Ｃ
ＣＨ₂Ｃ＋ＣＣＨＣ＋ＣＨ₃Ｃ＝Ｏ，ｔｏｔａｌ２６９
Ｈ）２．９及び３．０（ｓ，ＣＨ₃Ｎ，３Ｈ）３．４（ｂｒ，ｓ，ＣＨ₂Ｎ，８８Ｈ）３．６（ｓ，ＣＨ₃Ｏ，１２０Ｈ）この分析値からＣＨ₂ＮとＣＨ₃Ｏの比率を求め、マクロ
モノマーとメタクリル酸メチルとの共重合組成比を計算
したところ、１：３９（但し、仕込み比は１：４１であ
る。）であった。ＩＲスペクトル（ｃｍ^-1）は１６３
０、１７２０であった。本実施例２で得られた共重合体
１．２ｍｇと分子量１４，０００のポリメタクリル酸メ
チル１００．９ｍｇとをクロロホルム１．９ｍｌに溶解
し、ガラス板上に流延して室温で３６時間かけて徐々に
乾燥してキャストフィルムを得た。こうして得たＮ−ア
セチルエチレンイミン鎖の含量が０．３１重量％のフィ
ルムのガラス面側と空気面側に対して水滴を落し、水の
接触角を協和界面科学社製接触角測定装置を用いて測定
した。各３０回の測定の平均値は空気面側の接触角が７
４°であるのに対し、ガラス面側の接触角は５１°であ
った。このことから、フィルム形成中に親水性のＮ−ア
セチルエチレンイミングラフト鎖が表面自由エネルギー
の大きいガラス面側に局在化し、その結果として水に対
する濡れ性が大きくなったものであることがわかる。

【００３１】実施例３参考例２で得たアクリル型マクロモノマー０．２０３ｇ
（０．１０ｍｍｏｌ）とメタクリル酸メチル０．４８２
ｇ（４．８１ｍｍｏｌ）とを用い、溶媒としてｔ−ブタ
ノールの代りにアセトニトリル１．０ｍｌを加え、ＡＩ
ＢＮを０．０３５ｇ（０．２１ｍｍｏｌ）と増量したほ
かは実施例１と同様にして共重合反応を行なった。反応
は２時間で終了し、実施例１と同様に処理して白色固体
状の共重合体０．５０７ｇ（仕込量に対する収率７４
％）を得た。得られた共重合体についてのＧＰＣ分析結
果は１個のピークを有する分子量分布曲線を示し、分子
量（Ｍｎ）は１５，０００であった。¹Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ
ＤＣｌ₃、δ値）は以下の通り。０．７〜２．６（ｂｒ，ＣＨ₃Ｃ，１４７Ｈ，ｂｒ，Ｃ
ＣＨ₂Ｃ，９８Ｈ，ｓ，ＣＨ₃Ｃ＝Ｏ，６６Ｈ、ｔｏｔａ
ｌ３１１Ｈ）３．０（ｓ，ＣＨ₃Ｎ，３Ｈ）３．４（ｂｒ，ｓ，ＣＨ₂Ｎ，８８Ｈ）３．６（ｓ，ＣＨ₃Ｏ，１４４Ｈ）この分析値からＣＨ₂ＮとＣＨ₃Ｏの比率を求め、マクロ
モノマーとメタクリル酸メチルとの共重合組成比を計算
したところ、１：４９（但し、仕込み比は１：４８であ
る。）であった。ＩＲスペクトル（ｃｍ^-1）は１６３
０、１７２０であった。本実施例３で得られた共重合体
０．４ｍｇと分子量１４，０００のポリメタクリル酸メ
チル９８．２ｍｇとをクロロホルム１．９ｍｌに溶解
し、実施例２に於けると同様にしてキャストフィルムを
得た。こうして得たＮ−アセチルエチレンイミン鎖の含
量が０．１０重量％のフィルムにつき、実施例２と同様
の方法で水の接触角を測定した。各３０回の測定の平均
値は空気面側の接触角が７２°であるのに対し、ガラス
面側の接触角は４５°であり、本発明の共重合体が優れ
た界面活性を有するものであることがわかる。

【００３２】実施例４参考例４で得たアクリル型マクロモノマー０．１７６ｇ
（０．０５ｍｍｏｌ）とスチレン０．４１７ｇ（４．０
０ｍｍｏｌ）とを用い、溶媒を加えなかったほかは実施
例２３と同様にして共重合反応を行なった。反応は１時
間で終了し、クロロホルム溶液をｎ−ヘキサン中に注い
で再沈殿精製を行なったほかは実施例１と同様に処理し
て白色固体状共重合体０．４８０ｇ（仕込み量に対する
収率９９％）を得た。得られた共重合体についてのＧＰ
Ｃ分析結果は１個のピークを有する分子量分布曲線を示
し、分子量（Ｍｎ）は４３，０００であった。¹Ｈ−Ｎ
ＭＲ（ＣＤＣｌ₃、δ値）は以下の通り。０．８〜２．７（ｂｒ，ＣＨ₂Ｃ，２１２Ｈ，ｂｒ，Ｃ
ＨＣ，１０６Ｈ，ｂｒ，ＣＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ，１０８Ｈ，ｂ
ｒ，ＣＨ₂Ｃ＝Ｏ，５４Ｈ，ｂｒ，ＣＨ₃Ｃ，８１Ｈ，ｔ
ｏｔａｌ５６１Ｈ）３．０（ｓ，ＣＨ₃Ｎ，３Ｈ）３．４（ｂｒ，ｓ，ＣＨ₂Ｎ，１０８Ｈ）６．２〜７．４（ｂｒ，Ｃ₆Ｈ₅，５２５Ｈ）この分析値からＣＨ₂ＮとＣ₄Ｈ₅の比率を求め、マクロ
モノマーとスチレンとの共重合組成比を計算したとこ
ろ、１：８０（但し、仕込み比は１：８０である。）で
あった。ＩＲスペクトル（ｃｍ^-1）は１６３０、１７２
０であった。

【００３３】実施例５参考例４で得たアクリル型マクロモノマー０．３５４ｇ
（０．１０ｍｍｏｌ）とメタクリル酸メチル０．４０３
ｇ（４．０２ｍｍｏｌ）とを用い、ＡＩＢＮを０．０３
４ｇ（０．２１ｍｍｏｌ）と増量したほかは実施例１と
同様にして共重合反応を行なった。反応は１時間で終了
し、ｎ−ヘキサンを用いて再沈殿精製を行なったほかは
実施例１と同様に処理して白色固体状共重合体０．５４
５ｇ（仕込み量に対する収率７２％）を得た。得られた
共重合体についてのＧＰＣ分析結果は１個のピークを有
する分子量分布曲線を示し、分子量（Ｍｎ）は２０，０
００であった。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、δ値）は以下
の通り。０．８〜２．５（ｂｒ，ＣＨ₃Ｃ，２０１Ｈ，ｂｒ，Ｃ
ＣＨ₂Ｃ，８２Ｈ，ｂｒ，ＣＨＣ，１Ｈ，ｂｒ，ＣＣＨ₂
ＣＨ₂Ｃ，１０８Ｈ，ｂｒ，ＣＨ₂Ｃ＝０．５４Ｈ，ｔｏ
ｔａｌ４４６Ｈ）３．０（ｓ，ＣＨ₃Ｎ，３Ｈ）３．４（ｂｒ，ｓ，ＣＨ₂Ｎ，１０４Ｈ）３．６（ｓ，ＣＨ₃Ｏ，１２０Ｈ）この分析値からＣＨ₂ＮとＣＨ₃Ｏの比率を求め、マクロ
モノマーとメタクリル酸メチルとの共重合組成比を計算
したところ、１：４２（但し、仕込み比は１：４０であ
る。）であった。ＩＲスペクトル（ｃｍ^-1）は１６３
０、１７２０であった。

【００３４】実施例６参考例５で得たアクリル型マクロモノマー０．１７０ｇ
（０．０５ｍｍｏｌ）とスチレン０．２７３ｇ（２．６
２ｍｍｏｌ）とを用い、無溶媒でＡＩＢＮを０．０２４
ｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を用いたほかは実施例１と同様
にして共重合反応を行なった。反応は１時間で終了し、
ｎ−ヘキサンを用いて再沈殿精製を行なったほかは実施
例１と同様に処理して白色固体状共重合体０．３７２ｇ
（仕込み量に対する収率８４％）を得た。得られた共重
合体についてのＧＰＣ分析結果は１個のピークを有する
分子量分布曲線を示し、分子量（Ｍｎ）は７３，０００
であった。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、δ値）は以下の通
り。０．８〜２．６（ｂｒ，ＣＨ₃Ｃ，８１Ｈ，ｂｒ，ＣＨ₂
Ｃ，９２Ｈ，ｂｒ，ＣＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ，１０４Ｈ，ｂｒ，
ＣＨ₂Ｃ＝Ｏ，５２Ｈ，ｂｒ，ＣＨＣ，１Ｈ、ｔｏｔａ
ｌ３３０Ｈ）３．０（ｓ，ＣＨ₃Ｎ，３Ｈ）３．４（ｓ，ＣＨ₂Ｎ，１０４Ｈ）６．２〜７．２（ｂｒ，Ｃ₆Ｈ₅，２２５Ｈ）この分析値からＣＨ₂ＮとＣ₆Ｈ₅の比率を求め、マクロ
モノマーとスチレンとの共重合組成比を計算したとこ
ろ、１：４５（但し、仕込み比は１：５２である。）で
あった。ＩＲスペクトル（ｃｍ^-1）は１６３０、１７２
０であった。

【００３５】実施例７参考例５で得たアクリル型マクロモノマー０．３７７ｇ
（０．１１ｍｍｏｌ）とメタクリル酸メチル０．７６５
ｇ（７．６４ｍｍｏｌ）とを用い、ＡＩＢＮ０．０３９
ｇ（０．２４ｍｍｏｌ）を加えたほかは実施例１と同様
にして共重合反応を行なった。反応は１時間で終了し、
ｎ−ヘキサンを用いて再沈殿精製を行なったほかは実施
例１と同様に処理して白色固体状共重合体１．０２７ｇ
（仕込み量に対する収率９０％）を得た。得られた共重
合体についてのＧＰＣ分析結果は１個のピークを有する
分子量分布曲線を示し、分子量（Ｍｎ）は１５，０００
であった。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、δ値）は以下の通
り。０．４〜２．５（ｂｒ，ＣＨ₃Ｃ，２９１Ｈ，ｂｒ，Ｃ
Ｈ₂Ｃ，１４２Ｈ，ｂｒ，ＣＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ，１０４Ｈ，
ｂｒ，ＣＨ₂Ｃ＝Ｏ，５２Ｈ，ｔｏｔａｌ５５９Ｈ）３．０（ｓ，ＣＨ₃Ｎ，３Ｈ）３．４（ｓ，ＣＨ₂Ｎ，１０４Ｈ）３．６（ｓ，ＣＨ₃Ｏ，２１０Ｈ）この分析値からＣＨ₂ＮとＣＨ₃Ｏの比率を求め、マクロ
モノマーとメタクリル酸メチルとの共重合組成比を計算
したところ、１：７０（但し、仕込み比は１：６９であ
る。）であった。ＩＲスペクトル（ｃｍ^-1）は１６３
０、１７２０であった。

【００３６】実施例８参考例３で得たアクリル型マクロモノマー０．２１６ｇ
（０．１０ｍｍｏｌ）とスチレン０．４３２ｇ（４．１
５ｍｍｏｌ）とを用い、無溶媒でＡＩＢＮを０．０３４
ｇ（０．２０ｍｍｏｌ）用いたほかは実施例１と同様に
して共重合反応を行なった。反応は１時間で終了し、ｎ
−ヘキサンを用いて再沈殿精製を行なったほかは実施例
１と同様に処理して白色固体状共重合体０．５２９ｇ
（仕込み量に対する収率８２％）を得た。得られた共重
合体についてのＧＰＣ分析結果は１個のピークを有する
分子量分布曲線を示し、分子量（Ｍｎ）は３０，０００
であった。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、δ値）は以下の通
り。０．４〜２．６（ｂｒ，ＣＨ₃Ｃ，６０Ｈ，ｂｒ，ＣＨ₂
Ｃ，８２Ｈ，ｂｒ，ＣＨＣ，４１Ｈ，ｓ，ＣＨ₂Ｃ＝
Ｏ，４０Ｈ，ｔｏｔａｌ２２３Ｈ）３．０（ｓ，ＣＨ₃Ｎ，３Ｈ）３．４（ｓ，ＣＨ₂Ｎ，８０Ｈ）６．１〜７．２（ｂｒ，Ｃ₆Ｈ₅，２００Ｈ）この分析値からＣＨ₂ＮとＣ₆Ｈ₅の比率を求め、マクロ
モノマーとスチレンとの共重合組成比を計算したとこ
ろ、１：４１（但し、仕込み比は１：４２である。）で
あった。ＩＲスペクトル（ｃｍ^-1）は１６３０、１７２
０であった。

【００３７】実施例９参考例５で得たアクリル型マクロモノマー０．３４９ｇ
（０．１０ｍｍｏｌ）とアクリルアミド０．２８４ｇ
（３．９９ｍｍｏｌ）とを用い、溶媒としてｔ−ブタノ
ールの代りにアセトニトリル１．０ｍｌを加え、ＡＩＢ
Ｎを０．０３３ｇ（０．２０ｍｍｏｌ）用いたほかは実
施例１と同様にして共重合反応を行なった。反応は１時
間で終了し、テトラヒドロフランを用いて生成物を洗浄
して乾燥し、白色粉末状の共重合体０．４３８ｇ（仕込
み量に対する収率７０％）を得た。得られた共重合体は
ジメチルホルムアミド又はクロロホルムには完全には溶
けないが、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）により完
全な溶液となった。この共重合体のＤＭＳＯ−ｄ₆溶液
について¹Ｈ−ＮＭＲを測定して、ポリ−Ｎ−ｎ−ブチ
ルカルボニルエチレンイミン鎖を有するメタクリルエス
テルとアクリルアミドとの１：４０の共重合体であり、
未反応モノマーを含まないことを確認した。

【００３８】実施例１０参考例１で得たアクリル型マクロモノマー０．０９６ｇ
（０．０５ｍｍｏｌ）とアクリロニトリル０．１１０ｇ
（２．０８ｍｍｏｌ）とを用い、溶媒を加えなかったほ
かは実施例１と同様にして共重合反応を行なった。反応
は１時間で終了し、乾燥して若干の弾性を有する固形の
共重合体０．２０ｇ（仕込量に対する収率９７％）を得
た。得られた共重合体のＤＭＳＯ−ｄ₆溶液について¹Ｈ
−ＮＭＲを測定して、ポリ−Ｎ−アセチルエチレンイミ
ン鎖を有するアクリルエステルとアクリロニトリルとの
１：４０の共重合体であり、未反応モノマーを含まない
ことを確認した。

【００３９】実施例１１参考例６で得たアクリルアミド型マクロモノマー０．１
２４ｇ（０．１２ｍｍｏｌ）とメタクリル酸メチル０．
１４６ｇ（１．４６ｍｍｏｌ）とを用い、溶媒としてｔ
−ブタノールの代りにアセトニトリル１．０ｍｌを用い
たほかは実施例１と同様にして共重合反応を行なった。
反応は１時間で終了したが、その直後に測定した¹Ｈ−
ＮＭＲのデータから、系中のビニル基がすべて消失して
いることが確認された。この生成物を実施例１と同様に
処理して白色固体状共重合体０．２２０ｇ（仕込量に対
する収率８１％）を得た。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式（１）で表される繰り返し単位と、式
（２）で表される繰り返し単位とを有し、（１）／
（２）＝１／１００〜１／１０であり、かつ数平均分子
量が５，０００以上であることを特徴とするポリエチレ
ンイミン誘導体をグラフト鎖として有するグラフトポリ
マー。【化１】（式中、Ｒ¹はＨ又ＣＨ₃、Ｒ²はＨ又は（置換）アルキ
ル基又はアリール基、Ｒ³ は（置換）アルキル基、Ｘは
Ｏ又はＮＲ₄、Ｒ⁴はＨ又はアルキル基又はアリール基、
ｎは５〜１００の整数を表わす。）【化２】（式中、Ｒ⁵はＨ又は（置換）アルキル基、Ｒ⁶は（置
換）アリール基、アルコキシカルボニル基、（置換）カ
ルバモイル基又はニトリル基を表す。）
【請求項２】式（３）で示されるポリエチレンイミン
誘導体鎖を有するアクリル型マクロモノマーをラジカル
又はアニオン重合反応性のモノマーと共重合させること
を特徴とする請求項１記載のポリエチレンイミン誘導体
鎖をグラフト鎖として有するグラフトポリマーグラフト
ポリマーの製造方法。【化３】（式中、Ｒ¹はＨ又ＣＨ₃、Ｒ²はＨ又は（置換）アルキ
ル基又は（置換）アリール基、Ｒ³は（置換）アルキル
基、ＸはＯ又はＮＲ₄、Ｒ⁴はＨ又はアルキル基又はアリ
ール基、ｎは５〜１００の整数を表わす。）