JPH02603A - ポリエチレンイミン誘導体鎖を有するアクリル型マクロモノマー及びその製造方法 - Google Patents

ポリエチレンイミン誘導体鎖を有するアクリル型マクロモノマー及びその製造方法

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JPH02603A
JPH02603A JP63096692A JP9669288A JPH02603A JP H02603 A JPH02603 A JP H02603A JP 63096692 A JP63096692 A JP 63096692A JP 9669288 A JP9669288 A JP 9669288A JP H02603 A JPH02603 A JP H02603A
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、アクリル型モノマーやスチリル型モノマーな
どの各種ビニル七ツマ−と共重合し、または各種のポリ
マーにグラフト重合させることにより、非イオン性高分
子界面活性剤、表面改質剤、分散剤、相容化剤、帯電防
止剤、高分子誘電剤、接着剤、バインダー、あるいは生
体適合材料等として用いうる官能性ポリマー類およびこ
れを製造するに有用な新規な七ツマ−に関する。
〔従来の技術〕
ポリ　（Ｎ−ホルミルエチレンイミン）またはポリ　（
Ｎ−アシルエチレンイミン）は、２−オキサゾリン類七
ツマ−のカチオン重合によって、以下の（１）式のよう
に合成できることが知られている（Ｓ、Ｋｏｂａｙａｓ
ｈｉ　ｅｔ、ａｌ、、Ｅｎｃｙｃｌｏ、Ｐｏ１ｙ、Ｓｃ
ｉ、＆Ｅｎｇ、Ｖｏ１．４２ｎｄ　Ｅｄ、、５２５（１
９８６）　）。
（ｉｉｉ）、又は（ｉｖ）式のように失活させ、重合の
停止ができることが知られている〔小林ら、日本化学会
第５３秋季年会講演予稿集第４１７頁（１９８６）〕　
。
一４Ｒ′−←ＮＣ１１ｚＣＩｌｚヒ〜０１１＋ｌＩＺ　
　−（ｉｉ）Ｒ”　Ｃ＝　０ （式中、Ｒ′、ど、Ｚ、７！は（ｉ）弐におけるものと
同じものを表わす。） （式中、Ｒ′はＨ又は低級アルキル基、Ｒ″はＨ又はＣ
２〜Ｃ１８のアルキルまたはアリール基、ＺはＢｒ、１
　、Ｒ３Ｏ，等の親電子性の基、Ｒは１価の有機基、ｐ
は正の整数を表わす。） そして、このような重合体のリビング生長末端は、水、
アンモニア、又は第１アミンのような求核試薬と反応さ
せることによってそれぞれ（ｉｉ　）、（式中、Ｒ′、
Ｒ″、Ｚ、ｌは（ｉ）弐におけるものと同じものを表わ
す。） →　Ｒ′−←ＮＣＩＩｚＣＩＩｚ廿Ｎｌ１ｚＲｏＺ−−
（ｉｖ　）！ Ｒ〜Ｃ−０ （式中、Ｒ′、Ｒ〜、Ｚ、βはい）式におけるものと同
じものを表わし、Ｒｏは１価の有機基を表わす、）さら
に、このようなポリ（Ｎ−ホルミルエチレンイミン）ま
たはポリ　（Ｎ−アシルエチレンイミン）鎖をもつスチ
リル型のマクロモノマーは、前記（ｉ）式における重合
開始剤Ｒ’Ｚの代りにスチリル型の化合物、たとえば のような化合物を用いて、２−オキサプリン類の重合を
行う方法（開始剤法）が知られておりＣＤ。
八、Ｔｏｍａｌｉａ、ｅｔ、ａｌ、、米国特許第４，２
６１，９２５号（１９８１）　　；　　Ｓ、Ｋｏｂａｙ
ａｓｈｉ、Ｊａｐａｎ−ＵＳ　　Ｐｏｌｙｍｅｒ　　Ｓ
ｙｍｐｏｓｉｕｍ。
２４　（１９８５）　）　、また、前記（ｉｖ）式にお
ける停止剤ＲｏＮｉ１□としてスチリル型の化合物、す
なわちのような化合物を用いてポリ　（Ｎ−アシルエチ
レンイミン）鎖のリビング生長カチオン末端を停止して
、 （式中、Ｒ′、Ｒ〜、ｌは（ｉ）式におけるものと同じ
ものを表わす。） なる生成物を得る方法（停止剤法）も知られている（Ｓ
、Ｋｏｂａｙａｓｈｉ、ｅｔ、ａｌ、、Ｐｏｌｙｍ、Ｂ
ｕｌｌ、１３４７７（１９８５）〕。
〔発明が解決しようとする課題〕
前記のような開始剤法や停止剤法はスチリル型マクロモ
ノマーを合成するには有効であるが、アクリル型やメタ
クリル型など（これらを単にアクリル型と総称すること
とする）の化合物を重合開始剤として用いようとすると
、アクリル型の開始剤では成長反応が遅いこと、また、
反応中に開始剤の炭素−炭素二重結合が徐々に減少する
などの問題があり、ポリエチレンイミン誘導体鎖を有す
るアクリル型マクロモノマーを合成することかできなか
った。
そこで本発明者は、スチリル型と異った重合活性が期待
されるアクリル型のマクロモノマーを提供することを目
的として研究を進めた結果、新規ナホリエチレンイミン
誘導体鎖を有するアクリル型マクロモノマーを製造する
ことに成功し、また更に、かかる新規なマクロモノマー
を用いて、特異な官能性を有し多様な応用が可能である
新規なグラフトポリマーを製造することができるに至っ
たちのである。
〔課題を解決するための手段〕
本発明の目的であるポリエチレンイミン誘導体鎖を有す
るアクリル型マクロモノマーは、一般式（式中、Ｒ２は
Ｈ又はＣＩ＋３　、ＲｚはＨｌ又は（置換）アルキル又
はアリール基、Ｒ３はＨ又は（置換）アルキル基、Ｘは
Ｏ又はＮＲ４、Ｒ４はＨ又はアルキル又はアリール基、
ｎは１〜１ｏｏｏの整数を表わす。） で示されるものであり、かかる−数式（１１で示される
新規な七ツマ−は、一般式 ％式％ （式中、Ｒ２はＨ又は（置換）アルキル又はアリール基
、Ｒ３はＨ又は（置換）アルキル基、Ｙは０１１又はＮ
ＨＲ４、Ｒ４はＨ又はアルキル又は了り−ル基、ｎはｌ
−１０００の整数を表わす。） で示される化合物と（メタ）アクリル酸又はその誘導体
とを塩基の存在下に反応させることによって製造される
。ここでＲ２、Ｒ３及びＲ４のアルキル基とは通常０１
〜ＣＩ＋！　、好ましくは自〜Ｃ１２のアルキル基をい
う。また、Ｒ２の置換アルキル基としてはヘンシル、ア
ルコキシアルキル、ハロゲン化アルキル、含フツ素アル
キル等が挙げられる。Ｒ３の置換アルキル基としてはヘ
ンシル、メトキシメチル等が挙げられる。さらにＲ４の
アルキル又はアリール基としてはメチル、ブチル、ベン
ジル、フェニル等が挙げられる。
前記（２）式で示される化合物は、２−オキサゾリン類
の化合物を、たとえばｐ−トルエンスルホン酸エステル
、ベンゼンスルホン酸エステル、メタンスルホン酸エス
テル、トリフルオロメタンスルホン酸エステル、ヨウ化
アルキル、臭化アルキル、塩（ｇアルキル、臭化ヘンシ
ル、塩化ヘンシル、ジメチル硫酸のようなカチオン重合
開始剤を用いてリビング的に重合させ、次いでそのリビ
ング生長末端を水、アンモニア、または第１級アミンの
ような求核試薬と反応させるごとによって得られる。
この際、ｎの値は原料である２−オキサゾリン類の化合
物と開始剤とのモル比率を変えることによって制御する
ことができる。また、リビング生長末端と水とを反応さ
せるに当っては、たとえば炭酸ナトリウムなどアルカリ
試薬の共存下に加熱して生長末端を加水分解させる方法
を採用することができる。
このようにして得た前記（２）式の化合物を、たとえば
トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジンのよう
な塩基の存在下に、たとえば（メタ）アクリル酸、また
は塩化アクロイルや塩化メタクロイルのような（メタ）
アクリル酸ハライド、（メタ）アクリル酸エステルおよ
び（メタ）アクリル酸無水物などの（メタ）アクリル酸
誘導体と−２０°Ｃ〜１５０℃好ましくはＯ’Ｃ−１２
０℃で反応させることにより、前記（１）式の本発明の
マクロモノマーを得ることができる。
また、−ａ弐（１１で示されるアクリル型マクロモノマ
ーは、一般式 （式中、Ｒ２はＨ又は（置換）アルキル又は了り−ル基
を表す。） で示される２−オキサプリン類の化合物を、カチオン重
合開始剤を用いてリビング的に重合させることによって
生成する前記の（ｉ）式に示すようなポリ　（Ｎ−ホル
ミルエチレンイミン）またはポリ　（Ｎ−アシルエチレ
ンイミン）重合体のリビング生長末端と直接、（メタ）
アクリル酸のす１〜リウム、カリウム、銀、銅、カルシ
ウム等の金属塩、（メタ）アクリル酸テトラメチルアン
モニウムや（メタ）アクリル酸トリスジメチルスルホニ
ウム等の様なアンモニウム塩やスルホニウム塩、（メタ
）アクリル酸とけい素、錫、チタン等との金属エステル
化合物を−２０°Ｃ〜１５０℃、好ましくは０℃〜１２
０℃で反応させることによっても得ることができる。
更に、本発明においては、かかる新規なポリエチレンイ
ミン誘導体鎖を有するアクリル型マクロモノマーをラジ
カル又はアニオン重合反応性の七ツマ−と共重合させる
ことによって、−数式（式中、Ｒ２は＋（又は（置換）
アルキル又はアリール基、Ｒ３はＨ又は（置換）アルキ
ル基、ＸはＯ又はＮ１１１４　、Ｒ，はＨ又はアルキル
又はアリール基、ｎは１〜１０００の整数を表わす。） で示されるポリエチレンイミン誘導体鎖をグラフト鎖と
して有する新規なグラフトポリマーが得られる。
かかる新規なグラフトポリマーを製造するに当って、前
記の一般式（１）に示すマクロモノマーと共重合するコ
モノマーとしては、たとえばスチレン、ビニルトルエン
、α−メチルスチレン等のスチレン系化合物；アクリル
酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブ
チル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル
酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチ
ル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド等のアクリル酸もしくはメタクリル酸の誘導体
；エチレン、プロピレン、ブチレン等のエチレン性不飽
和モノオレフィン；ブタジェン、イソプレン、ピペリレ
ン等のジオレフィン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭
化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル；酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；メチル
ビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエー
テル；ビニルメチルケ１−ン、メチルイソプロペニルゲ
トン等のビニルケトン；ニトロエチレン、２−ビニルピ
リジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等
の含窒素ヒニ、ル化合物；メチルビニルスルホン等の含
硫黄ビニル化合物；ビニルホスホン酸、ビニルホスホン
酸ジエチル、ビニルホスホンアミド等の含燐ビニル化合
物等のモノマーを１種、または２種以上併用することが
でき、本発明のマクロモノマーと、これらのコモノマー
とを共重合させるか、またはこれらの七ツマ−の重合に
より得られたポリマーＧこグラフト重合させるなどによ
って、ポリエチレンイミン誘導体鎖を有する新規なポリ
マーを合成することができる。
本発明のマクロモノマーと他のコモノマーとを共重合さ
せるに当っては、これらの千ツマ−の混合物に必要に応
じて溶剤を使用し、ラジカル重合開始剤またはアニオン
重合開始剤を添加するか、あるいは光または放射線を照
射するなどする方法を利用することができる。
この際に用いられる溶剤としては、本発明のマクロモノ
マーにおける置換基の構造や共重合相手となるコモノマ
ーの構造などによっても異なるが、たとえばアセトニト
リル、ヘンジニトリル、ニトロメタン、トルエン、テト
ラヒドロフラン、１−ブタノール、水等、共重合反応に
支障のない限り適宜のものを選択して用いることができ
る。
また共重合するために用いられる重合開始剤としては、
例えばベンゾイルパーオキシド、アブビスイソブチロニ
トリル等の通常のラジカル発生剤やたとえば過酸化水素
−鉄系等のレドックス系ラジカル発生剤などの公知のラ
ジカル重合開始剤、たとえばブチルリチウム、メチルマ
グネシウムブロマイドなどの有機金属系その他の公知の
アニオン重合開始剤をあげることができる。
このような重合を行なう際の重合温度には特に制限はな
いが、ラジカル重合を実施するときは通常２０〜１５０
°Ｃが、またアニオン重合を実施するときには通常−７
８〜２５℃、さらに光または放射線照射重合を実施する
ときには通常−２０〜５０゛Ｃ力く適当である。
〔作　用〕
本発明のアクリル型マクロモノマーは、各種のコモノマ
ーと共重合させることができ、これによってポリエチレ
ンイミン誘導体鎖をポリマーに導入することができ、そ
れによってポリマーの軟化点やガラス転移点等を上昇さ
せ、熱的性質を改良することができる。また、このよう
にして得られたポリエチレンイミン銹Ｒ体鎖をグラフト
鎖として有する新規なグラフトポリマーは、特殊な界面
活性を有する高分子であり、高分子界面活性剤、表面改
質剤、接着剤等として多種の用途に利用し得る有用な材
料である。
夫崖■上 （１）　　オキサプリン系重合体化合物の製造アルゴン
雰囲気下においたガラス製重合管中に２−メチル−２−
オキサゾリン６．８５ｇ（８０，５ｍ　ｍｏｌ）をアセ
［ニトリル３　ｍｌ中に溶解したものを入れて０°Ｃに
保ち、ｐ−トルエンスルホン酸メチル０．７４９　ｇ　
（４，０２ｍ　ｍｏｌ）をアセトニトリル４−中に溶解
したものを加え、よく混合してから溶封し、８０℃で２
０時間反応させた。室温まで冷却して開封後、反応混合
物をフラスコに移し、炭酸ナトリウム４．６６ｇ（４４
ｍ　ｍｏｌ）と水２ｄとを加えてよく振とうした後氷層
を分取し、減圧下に水を留去し乾燥した。この残留物に
クロロホルム４０ｍ１を加えて１２時間かきまぜ、吸引
濾過して不溶物を除去し、減圧下にクロロホルムを留去
し乾燥して末端ヒドロキシ型の２−オキサゾリン系重合
体化合物を定量的に得た。
この化合物について、ＧＰＣによって分子量を測定した
ところ１８００の値が得られた。従って、前記（２）式
において、Ｒ２およびＲ３がいづれもＣＩ＋３、ＹがＯ
ｌｉであって、ｎが２１に相当するものであることが判
った。
（２）　　マクロモノマーの製造 アルゴン雰囲気下において前記の重合体化合物３．４ｇ
を塩化メチレン８　ｍｌ中に溶解して０℃に保ち、トリ
エチルアミン０．４８ｇ（前記の重合体化合物に対して
２．４当量）を塩化メチレフ２　ｍｌ中に溶解したもの
を加えた。次に塩化アクリロイル０゜３７ｇ（前記の重
合体化合物に対して２．０当量）を塩化メチレン６ｄ中
に溶解したものを加え、反応系の温度を室温まで高めて
更に２４時間かきまぜた。反応混合物に飽和の炭酸水素
ナトリウム水溶液２０−を加えて８時間かきまぜたのち
水層を分取し、減圧下に水を留去し乾燥した。この残留
物にクロロホルム４０ｍ１を加えて１２時間かきまぜた
後吸引濾過して不溶物を分離し、無水硫酸ナトリウムに
より乾燥した後減圧下にクロロホルムを留去して、マク
ロモノマー２．２ｇ（収率：６２％）を得た。
このマクロモノマーは、前記（１１式においてＲ１がＨ
，Ｒ２及びＲ３がＣ１（３であり、Ｘが０のものである
。
このマクロモノマーについてＧＰＣによる分子量測定を
行なったところ１つのピークのみを示し、分子ｆｆｉ（
Ｍｎ）は・１９００と求められた。この結果から算出し
た重合度（ｎ）は２１．３であった。
ＩＩ−ＮＭＲ（ＣＤＣｈ、　　δ値）は以下の通り。
２．１（ｂｒ、ｓ、、Ｃｌ１３Ｃ＝０．６３１１）　、
２．９及び３．０（５，、Ｃ１ｌ：ＩＮ、３１１）　、
３．４（ｂｒ、ｓ、、ＣＨＪ、８２Ｈ）　、４．０−４
．４（ｂｒ。
Ｃｌ１３Ｃ＝０．２１１）　、５．７−６．４（ｂｒ、
ｍ、、ＣＩＩｚ□ＣＩＬ３１１）この結果から、重合度
ｎは２１と算出された。
ＩＲスペクトルは以下の通り。
１６３０ｃｍ−’　ＤＣ−ｏ、　　アミド）　、１７２
０ＣＩｌｌ−’　（＋’　ｃ＝。、エステル） 次層ｌ鉗影 実施例１のオキサゾリン系重合体化合物の製造の手順を
全く同様に繰返して重合体化合物を得た。
この重合体化合物に対して、塩化アクリロイルを用いる
代りに塩化メタアクリロイルを２．０当量用いたほかは
実施例１の後段の手順と同様にしてマクロモノマーを収
率８１％で得た。
このマクロモノマーば、前記＋１）式においてＲ１゜Ｒ
ＺＩ　Ｒ３がいづれもＣ１１３であり、Ｘが０のもので
ある。
また、このマクロモノマーについてＧＰＣによる分子量
測定を行なったところ１つのピークのみを示し、分子ｉ
　（Ｍｎ）は２０１０と求められた。
この結果から算出した重合度（ｎ）は２２．４であった
。
１１−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ：ｌ、　　δ値）は以下の通り
。
１．９（Ｓ、、Ｃ１１３Ｃ＝Ｃ，３＋１）　　、２．１
（ｂｒ、ｓ、、Ｃ１ｌ：＋Ｃ＝０６６１１）　　、２．
９および３．０（ｓ、、ＣＩｈＮ、３１１）　、３．４
（ｂｒ、ｓ、、ＣＨｚＮ、８６Ｈ）、４−０−４．４（
ｂｒ、、ＣＩＩＪＣ＝Ｏ＋２Ｈ）　、５．６および６．
０ｓ、、Ｃ１１ｚ＝Ｃ，各々１１１）。
この結果から算出した重合度（ｎ）は２２となる。
ＩＲスペクトルは以下の通り。
１６３０ｃｍ−’　（ｖ　ｃ−ｏ　、　　アミド）　、
１７１０ｃｍ−’　（１’　ｃ−０、エステル） 実４１１１ 実施例１における２−メチル−２−オキサプリンの代り
に２−オキサゾリンを用い、他は実施例１の前段と同様
の手順によって末端ヒドロキシ型の重合体化合物を好収
率で得た。
この重合体化合物に対して、塩化アクリロイルの代りに
塩化メタアクリロイルを２．０当量用いたほか、実施例
１の後段の手順と同様の操作によってマクロモノマーの
製造を行なった。収率は７０％であった。
次４１生土 （１）２−オキサゾリン系重合体化合物の製造実施例１
における２−メチル−２−オキサゾリンの代りに２−エ
チル−２−オキサゾリンを用いたほかは、実施例１と同
様の手順によって末端ヒドロキシ型の重合体化合物を、
は！′定量的に得た。
（２）マクロモノマーの製造 前記の重合体化合物に対して塩化アクリロイルを２．０
当量用いて、実施例１におけるマクロモノマー製造の前
半部分の手順に従って反応を行ない、炭酸水素ナトリウ
ム水溶液による抽出乾燥物を得た。そして、この残留物
をクロロホルム４０ｍ１で抽出する代りに、塩化メチレ
ン２９ｍ１での抽出を３回繰返したことの他は実施例１
の後段の操作と同様の操作を行なって、マクロモノマー
（収率９０％）を得た。
ＧＰＣによる分子量測定の結果、分子量（Ｍｎ）は５８
０で単分散であることが確かめられ、重合度は５．０と
算出された。
次層Ｉ引足ご」− オキサプリン系重合体化合物を実施例１の方法に準じて
、２−エチル−２−オキサゾリンとｐトルエンスルホン
酸メチルのモル比率を変化させてそれぞれ重合体化合物
を製造し、こうして得たそれぞれの重合体化合物と塩化
アクリロイルまたは塩化メタアクリロイルとを組み合わ
せて、実施例４の手順に従って反応および精製を行ない
、それぞれマクロモノマーを得た。
それぞれの収率、ＧＰＣによる分子量測定値、および重
合度（ｎ）の算出値を第１表に示した。
なお、実施例５の分析結果は以下の通りであった。
ＩＩ−ＮＭＲ（ＣＤＣｈ、　　δ値）：１．１（ｂｒ、
　ｔ、、Ｃ１１３ＧＨｚ、１５．６１１）　　、２．３
（ｂｒ、Ｑ、、Ｃｔ（ｚｃ＝０．１０．４１１）　　、
１．９（Ｓ、、ＣＩｌ：ｌｃ＝、３Ｈ）、２．９および
３．０（ｓ。
Ｃ１１３Ｎ、３１１）、３．４（ｂｒ、ｓ、、ＣＨＪ、
１９Ｈ）　　、４．２（ｂｒ、ｓ、。
Ｃ１１２０Ｃ−０，２１１）　、５．６および６．０（
ｓ、、ＣＨｚ＝Ｃ，各Ｒこの結果から重合度ｎ　＝　５
．２と算出された。
ＩＲスペクトル： １６３０ｃｍ−’　（νｃ＝ｏ　、　　アミド）　、１
７３０ｃｍ−’　（ｖ　（＋。、エステル） 次層１１１ （１１オキサゾリン系重合体化合物の製造２−ｎ−ブチ
ル−２−オキサゾリンを用いて、実施例１の前段の方法
に従ってカチオン重合を行った。反応混合物をフラスコ
に移し、炭酸ナトリウム４．６６　ｇ　（４４ｍ　ｍｏ
ｔ）と水２ｍｌとを加えて１００°Ｃで１８時間反応さ
せて加水分解した。これに水１０ｍｆ！を加え、塩化メ
チレン１０ｍ１による抽出を３回繰り返して得た塩化メ
チレン抽出溶液を無水硫酸ナトリウムにより乾燥し、減
圧下に塩化メチレンを留去し乾燥して末端ヒドロキシ型
の２＝ニオキサゾリン重合体をはソ゛定量的に得た。
この重合体化合物は、ＧＰＣによって分子量の測定を行
なったところ３３００の値が得られた。
従って、この重合体化合物は、前記（２）式においてＲ
２がｎ−Ｃ４１１ｑ、Ｒ３がＣＨｉ　、ＹがＯＨであり
、ｎが２６に相当するものであることが判った。
（２）　　マクロモノマーの製造 前記の重合体化合物に対して、塩化アクリロイル（前記
化合物に対して２．０当Ｎ）を用い、実施例４の後段の
手順に従って反応および精製を行ない１．マクロモノマ
ー（収率７２％）を得た。ＧＰＣによる分子量測定値は
３５３０、重合度（ｎ）は２７．１と算出された。
夫止開土度 実施例９の前段の手順を全（同様に繰返して重合体化合
物を得た。次に、この重合体化合物に対して塩化アクリ
ロイルの代りに塩化メタアクリロイルを２．０当量用い
たほかは実施例９の後段と同様にして反応および精製を
行ない、マクロモノマーを収率８２％で得た。
ｃｐｃによる分子量測定値は３４３０、重合度（ｎ）は
２６．２と算出された。
スｊ」［ＬＬ 実施例９における２−ｎ−ブチル−２−オキサプリンの
代りに２−フェニル−２−オキサゾリンを用い、重合開
始剤としてｐ〜トルエンスルホン酸エチルを用いて、実
施例９の前段と同様の操作により重合体化合物を高収率
で得た。
この重合化合物に対して塩化アクリロイルを用いて実施
例９の後段の手順により反応、精製して、マクロモノマ
ー（収率８５％）を得た。
ＧＰＣによる分子量測定値は２５００、重合度（ｎ）は
１６．３と算出された。
ｌ　　　　ＩＩ　　　Ｃｌｈ　　　ＣＨｚ　　　１９０
０　　２１．３２　　ＣＨＩ　　Ｃ１１，Ｃ１ｈ　　２
０１０　　２２．４３　　　Ｃ１ｈ　　　　Ｉｔ　　　
　Ｃ１ｈ　　　　７３０　　　８．９４　　　８　　　
Ｃ２１１５Ｃｌｈ　　　　５８０　　　５．０５　　　
Ｃ１ｈ　　Ｃ２＋１５　　　ＣＩｌ３　　　５９０　　
　４．９６　　　　ＩＩ　　　ＣＺ１１５　　　ＣＩｌ
：１　　２１１０　　　２０．４７　　　Ｃ１１３Ｃ２
１１，Ｃ１ｈ　　　２１８０　　　２１．１８　　　Ｃ
１ｈ　　Ｃ２１１５Ｃ１ｌ：＋　　　５１００　　５０
．５９　　　　Ｉｔ　　ｎ−Ｃ４ＩＬ　　Ｃｌ１ｉ　　
　３５２０　　　２７．１１０　　　Ｃｌｌ３　　ｎ−
Ｃ４１１ｑ　　Ｃ１ｌ：ｌ　　　３４３０　　２６．２
１１　　　　ＩＩ　　　Ｃ６１１，Ｃ２＋１５　　２５
００　　　１６．３本　ＧＰＣにより測定した分子量（
Ｍｎ）本本　マクロモノマーの重合体化合物に対する収
率尖流蔭」１ （１１オキサゾリン系重合体化合物の製造アルゴン雰囲
気下においてガラス製重合管中に２−エチル−２−オキ
サゾリン１．７６ｇ（１７，８ｍ　ｍｏｌ）をアセト・
ニトリル５　ｍｌ、中に溶解したものを入れてＯ″Ｃに
保ち、ｐ−トルエンスルホン酸メチル０．６３　ｇ　（
３，４ｍ　ｍｏりをアセトニトリルｌ　１ｎ１中に溶解
したものを加え、よく混合して溶封し、８０′Ｃで２０
０時間反応せた。室温迄冷却して開封した後０°Ｃとし
て、アンモニアの飽和アセトニトリル溶液（アンモニア
濃度＝１．２ｍｏ！／７り　　４−を加え、０°Ｃで４
時間反応させた。その後減圧下に溶媒等を留去し、乾燥
して末端第１級アンモニウム塩型の２−オキサプリン系
重合体化合物を定量的に得た。この重合体化合物の末端
にはｐ−トルエンスルホン酸イオンが結合している。
（２）マクロモノマーの製造 前記の重合体化合物の２．３ｇを塩化メチレン１３　ｍ
ｆｌ中に溶解したものに対し、アルゴン雰囲気中０℃で
トリエチルアミン１．２０ｇ（前記の重合体化合物に対
して４．０当量）を塩化メチレン２ｍｌ中に溶解したも
のを加えた。次に塩化アクリロイル０．７５１ｇ　（前
記の重合体化合物に対して３．０当量）を塩化メチレン
３ｄ中に溶解したものを加え、反応系の温度を室温まで
高めて２４時間かきまぜた。反応混合物に飽和の炭酸水
素ナトリウム水溶液２０ｒｎ１を加えて４時間かきまぜ
、更に、各１０ｍ１の塩化メチレンでの抽出を３回繰返
して抽出溶液を集めた。抽出物は無水硫酸ナトリウムに
より乾燥し、減圧下に塩化メチレンを留去して、マクロ
モノマーを収率７０％で得た。
このマクロモノマーは、前記（１１式においてＲ１カＨ
１，ＲｚがＣｚＨｓ、Ｒ３がＣｔｈであり、ＸがＮ１１
のもの−である。ＧＰＣによる分子量測定値は５７０で
あって、これから算出した重合度（ｎ）は４．９であっ
た。
去淘１ 実施例１２の前段と全く同様にして重合体化合物を得た
。ついで、塩化アクリロイルの代りに塩化メタアクリロ
イルを用いたほかは実施例１２の後段と同様の操作を行
ない、マクロモノマーを収率６５％で得た。
このマクロモノマーは、前記（１）式において、ＲがＣ
ｌ１ｌ　、Ｒ２がｃ　２Ｉｆ　１、Ｒ３がＣＩｌ３であ
り、ＸがＮｌ＋のものである。ＧＰＣによって測定し、
算出した重合度（ｎ）は６．０であった。
夫膳炎上土 ２−エチル−２−オキサゾリンの代りに２−ｎブチル−
２−オキサゾリンを用いたほかは実施例１２の前段と同
様の操作を行なって重合体化合物を得、続いて実施例１
２の後段と殆んど同様の操作を行なってマクロモノマー
を収率７８％で得た。
このマクロモノマーは、前記（１）式においてＲ１がＨ
ＳＲ２がｎ　−Ｃａ　Ｉｔ　ｑ、Ｒ３がＣ１１，であり
、ＸがＮＨＯものであり、重合度（ｎ）は１２．０であ
った。
実画ｌ蝕↓ｊ− 重合停止剤としてアンモニアの代りにｎ−プロピルアミ
ンを用いたほかは実施例１２の前段と同様の操作を行な
って重合体化合物を得、続いて実施例１２の後段と殆ん
ど同様の操作を行なってマクロモノマーを収率７５％で
得た。
このマクロモノマーは、前記（１）弐においてＲ７がＨ
，、Ｒ，がＣ２＋１　、、Ｒ３がＣ１ｈ、ＸがＮ（ｎ−
ＣＪ７）　のちのであり、重合度（ｎ）は９．５であっ
た。
尖犯■上五 アルゴン雰囲気下に置いたガラス製重合管中に２−メチ
ル−２−オキサゾリン７．２０９ｇ（８４゜７０ｍ　ｍ
ｏｌ）をアセトニトリル８　ｍｌ中に溶解したものを入
れてＱ　’ｃに保ち、ｐ−１ルエンスルホン酸メチル３
．１３４ｇ　（１６，８３ｍｍｏｌ）をアセトニトリル
１５ｍ１中に溶解したものを加え、よく混合してから溶
封し、８０°Ｃで２０時間反応させ、反応液（１）を得
た。この時点で、２−メチル−２オキサヅリンの反応率
は１００％であった。次に、光を遮断した条件でアルゴ
ン雰囲気下にて、脱水されたアセトニトリル４　ｍｌに
メタクリル酸銀０．１９７ｇ（１，０２１ｎ　ｍｏｌ）
を加え、次にメタクリル酸銀に対してポリマー０．５当
量の反応液（１）を加えて、６０°Ｃで６時間撹拌した
。この液をろ過し沈殿を除去後、エーテル中に沈殿させ
、上澄液を除いた後、減圧乾燥し、白色のマクロモノマ
ーを収率７２％で得た。
このマクロモノマーは、前記（１１弐においてＲ，，１
ン２およびＲ３がいずれも０１１３のものである。
このマクロモノマーについてＧＰＣによる分子量測定を
行ったところ１つのみのピークを示し、分子ｆｆ１７０
０と求められた。’ＩＩ−ＮＭＩ？およびＩＲは実施例
２で得られたマクロモノマーと同様であった。
夫流Ｍ上ユ 実施例１６のメタクリル酸銀の代りにアクリル酸銀を用
いた以外は実施例１６と同様にしてマクロモノマーを収
率７８％で得た。
このマクロモノマーは、前記（１）式において、Ｒ。
がＨ，Ｒ２および１？３がＣＩ＋３のものである。
また、このマクロモノマーのＧＰＣによる分子ｆｆｉ（
Ｍｎ）は９００であり、’Ｈ−ＮＭＲおよびＩｌｌは実
施例１のマクロモノマーと同様であった。
Ｊ担 メタクリル酸銀の代りにメタクリル酸ナトリウムを用い
、反応溶液（１）を加えた後の攪拌時間を３０時間とし
た以外は実施例１６と同様にしてマクロモノマーを収率
８０％で得た。
このマクロモノマーは前記（１）弐においてＩ’ｌｌ、
　Ｒ２およびＲ３いずれもＣ１（３のものである。
また、このマクロモノマーのＧＰＣによる分子量（Ｍｎ
）は７００であり、’＋１−ＮＭＲおよびＩＲは実施例
２で得られたマクロモノマーと同様であった。
夫硲±上エ メタクリル酸銀の代りにメタクリル酸カリウムを用い、
反応溶液（１）を加えた後の攪拌時間を３０時間とした
以外は実施例１６と同様にしてマクロモノマーを収率７
６％で得た。
このマクロモノマーは前記（１）弐においてＩ？、、　
Ｒ２およびＲ３いずれもＣ１１３のものである。
また、このマクロモノマーのＧＰＣによる分子ｆｆｉ（
Ｍｎ）は６９０であり、’Ｈ−ＮＭＩ’ｌおよびＩｌｌ
は実施例２で得られたマクロモノマーと同様であった。
実旅貰Ｊ１ メタクリル８２ｍの代りにメタクリル酸テトラメチルア
ンモニウムを用いた以外は実施例１６と同様にしてマク
ロモノマーを収率６１％で得た。
このマクロモノマーは前記（１）式においてＲ２、Ｒ２
および１ン３いずれもＣ１ｈのものである。
また、このマクロモノマーのＧＰＣによる分子量（Ｍｎ
）は７００であり、’ＩＩ−ＮＭＲおよびＩｌｌは実施
例２で得られたマクロモノマーと同様であった。
次１本日」一 実施例１６におけるメタクリル酸銀の代りにトリメチル
シリルメタクリレートを用い、反応溶液（１）を加えた
後の撹拌時間を９６時間とした以外は実施例１６の手順
と同様にしてマクロモノマーを収率６５％で得た。
このマクロモノマーは、前記（１）式において、Ｒ１、
Ｒ２およびＲ：ｌがいづれもＣ１１３のものである。
また、このマクロモノマーについてＧＰＣにより分子量
測定を行ったところ１つのみのピークを示し、分子量（
Ｍｎ）は８５０であり、’Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲは実施
例２で得られたマクロモノマーと同様であった。
災施炎↓斐 実施例１６における２−メチル−２−オキサゾリンの代
りに２−エチル−２−オキサゾリンを、またメタクリル
酸銀の代りにトリメチルシリルメタフリレートを用いた
ほかは、実施例１６と同様の手順によってマクロモノマ
ーを収率６７％で得た。
このマクロモノマーは、前記（１）式において、ＲいＲ
３がＣ１１３、Ｒ２がＣＩｌ□０１１３のものである。
このマクロモノマーのＧＰＣによる分子ｆｆｉ　（Ｍｎ
）は８８０であり、’Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲは実施例５
のマクロモノマーと同様であった。
類１九先主 実施例１で得たアクリル型マクロモノマ−（）、０９５
　ｇ　（０，０５ｍ　ｍｏｌ）とスチレン０．２４９ｇ
（２゜３９ｍ　ｍｏｌ）とをアルゴン雰囲気下で重合管
中に仕込み、ｔ−ブタノールｌ、　Ｑ　ｍｌとアゾビス
イソブチロニトリル（＾ＩＢＮ）　　０．０１７　ｇ　
　（０，１０ｍ　ｍｏｌ）を加えてアルゴンを満したゴ
ム風船を用いて重合管を封じ、８０℃で５時間加熱して
反応させた。反応後室温まで冷却し、少量のクロロホル
ムを加えてジエチルエーテル中に滴下することにより生
成物を再沈殿させ、次いでガラスフィルターを用いて吸
引濾過してポリマーを単離し、室温で減圧乾燥して白色
固体状の共重合体０．２１７ｇ（仕込み千ツマー合計量
に対する収率６３％）を得た。
この際、反応終了直後に測定した’ＩＩ−ＩＪＭＲのデ
ータから、マクロモノマーおよびスチレン中のビニル基
がすべて消費されていることを確認しているので、重合
反応は１００％完了しているものの再沈殿によるポリマ
ーの精製過程で収量の■置火が生したものと考えられる
。
得られた共重合体について、クロロホルムを溶媒として
ＧＰＣによる分析を行なったところ、１個のブロードな
ピークを存する分子量分布曲線が得られ、マクロモノマ
ーのみからなる単独重合体は存在していないことがわか
った。分子！（Ｍｎ）は１４０００であった。
＋１−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３，δ値）は以下の通り。
０．７−２．５　（ｂｒ、ｓ　ｉｇｎａ　Ｉｓ　、ＣＣ
ＩｈＣ＋ＣＣ１１Ｃ＋ＣＩＩ　３Ｃ＝０＋ＣＩＩ　３Ｃ
。
ｔｏｔａｌ　２１６１り　、２．９および３．０（ｓ、
、ＣＩｈＮ、３１１）、３．４（ｂｒ、ｓ、、Ｃｌ１ｚ
Ｎ、８８１１）　、６．０−７．２（ｂｒ、、Ｃ６１１
ｓ、２２５Ｈ） （なお、これらのシグナル以外にδ値１．１に１車線が
みられたが、これはＡ［ＢＮ断片に由来するメチル基の
存在を示すものであり、このシグナルは考慮から外した
。以下同様。） この分析値からＣＩＩ□ＮとＣ６１１，の比率を求め、
マクロモノマーとスチレンとの共重合組成比を計算した
ところ、１：４４（但し、仕込み比は１：４８である。
）であった。
また、得られた共重合体のＩＲスペクトルは以下の通り
。
１６３０ｃｍ−’　（νＣ２ｏ　＋　　アミド）　、１
７２０ｃｍ−’　（ν（＝。、エステル） 本例で得られた共重合体をＣ６Ｄ６に溶解した溶液でそ
の’Ｈ−ＮＭＲを測定したところδ値：１．０−２．５
にわたってＣＩＩ□Ｃ１１に帰属されるブロードなシグ
ナルが、またδ値：　６．３−７．２にはフェニル基に
帰属されるシグナルが観測されるのみであり、これはス
チレンに由来するシグナルであってマクロモノマーに由
来するシグナルは全く観測されない。
一方、この共重合体をＤ２０に溶かすと乳白色の５４？
ＩＡ溶ン夜となり、’ＩＩ−ＮＭＩ？ではδイ直：２．
１にＣ１１３Ｃ＝０に帰属されるブロードなシグナル、
またδ値：３．５を中心とするＣＩＩ□Ｎに帰属される
ブロードなシグナルが観測されるのみであった。
このことから、本例の共重合体はＣ６Ｄ６中では親油性
のスチレン部分を外側に位置させたミセルを形成し、ま
た０、０中では親水性のＮ−アセチルエチレンイミン鎖
を外側に位置させたミセルを形成するものであり、高分
子界面活性剤として利用できるものであることがわかる
。
実施■上土 実施例１で得たアクリル型マクロモノマ−０，１９２ｇ
　（０，１０ｍ　ｍｏｌ）とメタクリル酸メチル０．４
１１　ｇ　（４，１ｍ　ｍｏｌ）とを用い、溶媒として
し一フタノールの代りにアセトニＩ−リル１．Ｑ　ｍｌ
！を加えたほかは実施例２３と同様にして共重合反応を
行なった。反応は２時間で終了し、実施例２３と同隊に
処理して白色固体状の共重合体０．４１０ｇ（仕込みモ
ノマー合計量に対する収率６８％）を得た。
得られた共重合体について、同様にＧＰＣ分析を行なっ
たところ、１個のブロードなピークを有する分子量分布
曲線が得られた。分子量（Ｍｎ）は１３，０００であっ
た。
Ｉｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３，δ値）は以下の通り。
０、７−２．６　（ｂｒ、　ｓ　ｉｇｎａ　ｌ　ｓ　、
　Ｃ１ｌ　、ＪＣ＋ＣＣＩＩ　２Ｃ＋ＣＣｌＩＣ＋ＣＩ
Ｉ　３Ｃ＝Ｏｔｏｔａｌ　２６９１１）　、２．９およ
び３．０（Ｓ、、Ｃ１１３Ｎ、３１１）、３．４（ｂｒ
、ｓ、、ＣＩＩｚＮ、８８１１）　　、３．６（ｓ、、
Ｃｔｌ、＋０．１２０１１）この分析値からＣＩＩ□Ｎ
とＣ１１３０の比率を求め、マクロモノマーとメタクリ
ル酸メチルとの共重合組成比を計算したところ、１：３
９（但し、仕込み比はｌ：４１である。）であった。
ｌ　Ｒスペクトルは以下の通り。
１６３０ｃｍ−’　（シ、３ｏ、アミド）　、１７２０
　（νＣ＝０エステル） 本例で得られた共重合体１．２　ｍｇと分子１１４．０
００のポリメタクリル酸メチル１００．９■とをクロロ
ホルムｌ、　９　ｍｌに溶解し、ガラス板上に流延して
室温で３６時間かけて徐々に乾燥してキャストフィルム
を得た。こうして得たＮ−アセチルエチレンイミン鎖の
含量が０．３１重量％のフィルムのガラス面側と空気面
側に対して水滴を落し、水の接触角を協和界面科学社製
接触角測定装置を用いて測定した。各３０回の測定の平
均値は空気面側の接触角が７４°であるのに対し、ガラ
ス面側の接触角は５１°であった。
このことから、フィルム形成中に親水性のＮアセチルエ
チレンイミングラフト鎖が表面自由エネルギーの大きい
ガラス面側に局在化し、その結果として水に対する濡れ
性が大きくなったものであることがわかる。
実画ｌ蝕２５一 実施例２で得たアクリル型マクロモノマー０．２０３　
ｇ　（０，１０ｍ　ｍｏｌ）とメタクリル酸メチル０．
４８２　ｇ　（４，８１ｍ　ｍｏｌ）とを用い、溶媒と
してＬブタノールの代りにアセトニトリル１．０　ｍｌ
を加え、八ＩＢＮを０．０３５　ｇ　　（０，２１ｍ　
ｍｏｒ）と増量したほかは実施例２３と同様にして共重
合反応を行なった。
反応は２時間で終了し、実施例２３と同様に処理して白
色固体状の共重合体０．５０７ｇ（仕込量に対する収率
７４％）を得た。
得られた共重合体についてのＧＰＣ分析結果は１個のピ
ークを有する分子量分布曲線を示し、分子量（Ｍｎ）は
１５．０００であった。
ｔｌ−ＮＭＲ（ＣＤＣｈ、　　δ値）は以下の通り。
０．７−２．６（ｂｒ、、ＣＩ：＋Ｃ，１４７８、ｂｒ
、、ＣＣＨｚＣ，９８１１、ｓ。
ＣＨ：＋Ｃ−０．６６１！、ｔｏｔａｌ　３１１１１）
　、３．０（ｓ、、Ｃ１ｈＮ、３１１）、３．４（ｂｒ
、ｓ、、ＣＩＩＪ、８８Ｈ）　、３．６（ｓ、、Ｃｌｌ
３０，１４４１１）この分析値からＣＩｌ□ＮとＣｌｌ
３０の比率を求め、マクロモノマーとメタクリル酸メチ
ルとの共重合組成比を計算したところ、１：４９（但し
、仕込み比は１：４８である。）であった。
ＩＲスペクトルは以下の通り。
ｔ６３ｏｃｍ−’　（νＣ＝Ｑ　＋　　アミド）、１７
２０（νｃ＝。
エステル） 本例で得られた共重合体０．４　ｍｇと分子ｆｆ１１４
，０００のポリメタクリル酸メチル９８．２■とをクロ
ロホルム１．９−に溶解し、実施例２４に於けると同様
にしてキャストフィルムを得た。こうして得たＮ−アセ
チルエチレンイミン３真の含量力＜０．１０重量％のフ
ィルムにつき、実施例２４と同様の方法で水の接触角を
Ｊ、１１定した。各３０回の４（す定の平均値は空気面
側の接触角が７２°であるのに対し、ガラス面側の接触
角は４５°であり、本発明の共重合体が優れた界面活性
を有するものであることがわかる。
丈夫ｉ１ｕ 実施例９で得たアクリル型マクロモノマー０．１７６　
ｇ　（０，０５ｍ　ｍｏｌ）とスチレン０．４１７ｇ（
４゜００ｍ　ｍｏｌ）とを用い、溶媒を加えなかったほ
かは実施例２３と同様にして共重合反応を行なった。
反応は１時間で終了し、クロロホルム溶液をｎヘキサン
中に注いで再沈殿精製を行なったほかは実施例２３と同
様に処理して白色固体状共重合体０．４８０ｇ（仕込み
量に対する収率９９％）を得た。
得られた共重合体についてのＧＰＣ分析結果は１個のピ
ークを有する分子量分布曲線を示し、分子量（Ｍｎ）は
４３，０００であった。
！１−Ｎ門Ｒ（ＣＤＣｈ、　　δ値）は以下の通り。
０．８−２．７（ｂｒ、、Ｃｌ１ｚＣ，２１２１１、ｂ
ｒ、、ＣｌＩＣ、１０６Ｈ，ｂｒ、。
ＣＣ１１２ＣＩＩ２Ｃ，１０８ｔｌ　、ｂｒ、　、　Ｃ
ＩＩｚＣ＝０．５４１１、ｂｒ、　、　ＣＩＩ＋Ｃ，８
１１（、ｔｏｔａｌ　　５６１１１）　　、３．０（ｓ
、、ＣＨ３Ｎ、３１１）　　、３．４（ｂｒ。
ｓ、、Ｃｌ１ｚＮ、１０８１１）　　、６．２−７．４
（ｂｒ、、Ｃ６１１ｓ、５２５ｔｌ）この分析値からＣ
ｌ２ＮとＣ６＋１５の比率を求め、マクロモノマーとス
チレンとの共重合組成比を計算したところ、１：８０　
（但し、仕込み比は１：８０である。）であった。
ＩＲスペクトルは以下の通り。
１６３０　（ＩＣ”０　＋　　アミド）　、１７２０　
（ν。、。、エステ、ル） プ」Ｅ例づＬＬ 実施例９で得たアクリル型マクロモノマー０．３５４　
ｇ　　（０，１０ｍ　ｍｏｌ）とメタクリル酸メチル０
．４０３　ｇ　　（４，０２ｍ　ｍｏｌ）とを用い、Ａ
ＩＢＮを０．０３４ｇ　（０，２１ｎ　ｍｏｌ）と増量
したほかは実施例２３と同様にして共重合反応を行なっ
た。反応は１時間で終了し、ｎ−ヘキサンを用いて再？
ｉ殿精製を行なったほかは実施例２３と同様に処理して
白色固体状共重合体０．５４５ｇ（仕込み量に対する収
率７２％）を得た。
得られた共重合体についてのＧＰＣ分析結果は１個のピ
ークを有する分子量分布曲線を示し、分子ｆｆｉ（Ｍｎ
）は２０，０００であった。
１１−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３，δ値）は以下の通り。
０．８−２．５（ｂｒ、、Ｃｌｌ：＋Ｃ，２０ＬＨ、ｂ
ｒ、、ＣＣ１１ｚＣ，８２ｔｌ　、ｂｒ。
ＣｌＩＣ，１１、ｂｒ、、ＣＣＩＩｚＣＨｚＣ，１０８
１１、ｂｒ、、ＣＩＩｚＣ＝０５４１１、ｔｏｔａｌ　
４４６Ｈ）　、３．０（ｓ、、Ｃ１ｌ＋Ｎ、３ｔｌ）　
、３．４（ｂｒ、ｓ。
ＣＩＩ□Ｎ、　１０４）１）、３．６（ｓ、、Ｃｌｌ３
０１２０ｔｌ）この分析値からＣｌ１２ＮとＣＨ３０の
比率を求め、マクロモノマーとメタクリル酸メチルとの
共重合組成比を計算したところ、１：４２（但し、仕込
み比は１；４０である。）であった。
ＩＲスペクトルは以下の通り。
１６３０ｃｍ−’　（νＣ＝Ｏ＋　　アミド）　、１７
２０　（ＩＣ”Ｏｒエステル） 丈夫］ＬＬｌ 実施例１０で得たアクリル型マクロモノマー０゜１７０
　ｇ　（０，０５ｍ　ｍｏｌ）とスチレン０．２７３ｇ
（２、６２ｍ　ｍｏりとを用い、無溶媒で八ＩＢＮを０
．０２４ｇ　（０，１５ｍ　ｍｏｌ）を用いたほかは実
施例２３と同様にして共重合反応を行なった。反応は１
時間で終了し、ｎ−ヘキサンを用いて再沈殿精製を行な
ったほかは実施例２３と同様に処理して白色固体状共重
合体０．３７２ｇ（仕込み量に対する収率８４％）を得
た。
得られた共重合体についてのＧＰＣ分析結果は１個のピ
ークを存する分子量分布曲線を示し、分子ｆＪ　（Ｍｎ
）は７３，０００であった。
’＋１−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３，δ値）は以下の通り。
０．８−２．６（ｂｒ、　、Ｃ１１＋Ｃ，８１１（、ｂ
ｒ、、ＣＩＩｚＣ，９２ｔｌ、　ｂｒ、　ＣＣＨｚＣＩ
ＩｚＣ，１０４１１、ｂｒ、、Ｃ！１ｚｃ＝０，５２１
Ｌ　ｂｒ、、ＣｔｌＣＩＩＩ、ｔｏｔａｌ　３３０ｔｌ
）　、３．０（ｓ、、ＣＩｈＮ、３１１）　、３．４（
Ｓ、、Ｃ）１２Ｎ、１０４１１）　　、６．２−７．２
（ｂｒ、、Ｃ６１１ｓ、２２５１１）この分析値からＣ
ＩＩ□ＮとＣ６１１，の比率を求め、マクロモノマーと
スチレンとの共重合組成比を計算したところ、１：４５
（但し、仕込み比は１：５２である。）であった。
ＩＲスペクトルは以下の通り。
１６３０　（ν。、。、アミド）　、１７２０　（ＩＣ
”Ｏ＋　　エステル） ｎ讃しし１ 実ｊｆＥ例１０で得たアクリル型マクロモノマー０゜３
７７　ｇ　　（０，１１ｍ　ｍｏｌ）とメタクリル酸メ
チル０゜７６５　ｇ　（７，６４ｍ　ｍｏｌ）とを用い
、八ＩＢＮ０．０３９ｇ　（０，２４ｍ　ｍｏｌ）を加
えたほがは実施例２３と同様にして共重合反応を行なっ
た。反応は１時間で終了し、ｎ−ヘキサンを用いて再沈
殿精製を行なったほかは実施例２３と同様に処理して白
色固体状共重合体１．０２７ｇ　（仕込み量に対する収
率９０％）を得た。
得られた共重合体についてのＧＰＣ分析結果は１個のピ
ークを有する分子量分布曲線を示し、分子量（Ｍｎ）は
１５．ＯＯＯであった。
Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ　、　、　　δ値）は以下の通り
。
０．４−２．５（ｂｒ、、Ｃｌ１ｚＣ，２９１１１、ｂ
ｒ、、ＣＩＩｚＣ，１４２１１、、ｂｒ。
ＣＣ１１２Ｃ１１２Ｃ１１０４１１、ｂｒ、　、　Ｃ１
１２Ｃ＝０．５２１１、ｔｏｔａｌ　５５９１１）、３
．０（Ｓ、、Ｃ１１３Ｎ、３１１）　　、３．４（ｓ、
、ＣＩＩｚＮ、１０４１１）　　、３．６（Ｓ、、ＣＨ
３０，２１０＋１） この分析値からＣＩＩ□ＮとＣ１１，！０の比率を求め
、マクロモノマーとメタクリル酸メチルとの共重合組成
比を計算したところ、１ニア０（但し、仕込み比はに６
９である。）であった。
ＩＲスペクトルは以下の通り。
１６３０ｃｍ−’　（νｃ、。、アミド）　、１７２０
　（Ｖ　ｃ＝。
エステル） ″ｆｆＪＬ汐Ｄ」一 実施例６で得たアクリル型マクロモノマー０．２１６　
ｇ　（０，１０ｍ　ｍｏｌ）とスチレン０．４３２ｇ（
４゜１５ｍ　ｍｏｌ）とを用い、無溶媒でＡＩ［ｌＮを
０．０３４ｇ（，０，２０ｍ　ｍｏｌ）用いたほかは実
施例２３と同様にして共重合反応を行なった。反応は１
時間で終了し、ｎ−へキサンを用いて再沈殿精製を行な
ったほかは実施例２３と同様に処理して白色固体状共重
合体０．５２９ｇ（仕込み量に対する収率８２％）を得
た。
得られた共重合体についてのｃｐｃ分析結果は１個のピ
ークを有する分子量分布曲線を示し、分子ｆｆｉ（Ｍｎ
）は３０．０００であった。
＋１−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２．　　δ値）は以下の通り。
０．４−２．６（ｂｒ、、Ｃ１１ａＣ，６０１１，、ｂ
ｒ、、ＣＩＩｚＣ，８２１１、ｂｒ、　ＣｌＩＣ，４１
１１、ｓ、、Ｃｌ１ｚＣ＝０．４０１１　、ｔｏｔａｌ
　２２３１１）　、３．０（ｓ、、Ｃ１１３Ｎ、３１１
）　　、３．４（ｓ、　、ＣＩＩｚＮ、８０１１）、６
．１−７．２（ｂｒ、。
Ｃ６Ｈ５，２００１１） この分析値からＣＩＩ□ＮとＣｂ　Ｉｔ　、の比率を求
め、マクロモノマーとスチレンとの共重合組成比を計算
したとごろ、１：４１（但し、仕込み比は１：４２であ
る。）であった。
ＩＲスペクトルは以下の通り。
１６３０　（シ、５ｏ、アミド’）　、１７２０　（シ
、８ｏ、エステル） ス考」引［上 実施例１０で得たアクリル型マクロモノマ−０゜３４９
　ｇ　　（０，１０ｍｍｏｌ）とアクリルアミド０．２
８４　ｇ　（３，９９ｍ　ｍｏｌ）とを用い、溶媒とし
てｔ−ブタノールの代りにアセトニトリル１．（ｌｌｊ
］ＩＩ工、ＡＩＢＮを０．０３３　ｇ　（０，２０ｍ　
ｍｏｌ）用いたほかは実施例２３と同様にして共重合反
応を行なった。反応は１時間で終了し、テトラヒドロフ
ランを用いて生成物を洗浄して乾燥し、白色粉末状の共
重合体０．４３８ｇ（仕込量に対する収率７０％）を得
た。
得られた共重合体はジメチルホルムアミド又はクロロホ
ルムには完全には溶けないが、ジメチルスルホキシド（
ＤＭＳＯ）により完全な溶液となった。
この共重合体のＤＭＳＯｄｂ溶液について’ＩＩ−ＮＭ
ＩＩを測定して、ポリーＮ−ｎ−ブチルカルボニルエチ
レンイミン鎮を有するメタクリルエステルとアクリルア
ミドとの１：４０の共重合体であり、未反応上ツマ−を
含まないことを確認した。
去施瀾１１ 実施例１で得たアクリル型マクロモノマー０．０９６　
ｇ　　（０，０５ｍ　ｍｏｌ）とアクリロニトリルｏ、
　ｉ　ｉＯｇ　（２，０８ｍ　ｍｏｌ）とを用い、溶媒
を加えなカッたほかは実施例２３と同様にして共重合反
応を行なった。反応は１時間で終了し、乾燥して若干の
弾性を有する固形の共重合体０．２０ｇ（仕込量に対す
る収率９７％）を得た。
得られた共重合体のＤＭＳＯｄｉｊＶ液について’Ｈ−
Ｎ旧をｄ（す定して、ポリーＮ−アセチルエチレンイミ
ン鎮を有するアクリルエステルとアクリロニトリルとの
１：４０の共重合体であり、未反応モノマーを含まない
こ、とを確認した。
災施■ユニ 実施例１５で得たアクリルアミド型マクロモノマー０．
１２’４　ｇ　　（０，１２ｍ　ｍｏｌ）とメタクリル
酸メチル０．１４６ｇ　（１，４６ｍｍｏｌ）とを用い
、）容媒としても一ブタノールの代りにアセトニトリル
１．Ｏｍｌを用いたほかは実施例２３と同様にして共重
合反応を行なった。反応は１時間で終了したが、その直
後に測定した’Ｈ−ＮＭＲのデータから、系中のビニル
基がすべて消失していることが確認された。
この生成物を実施例２３と同様に処理して白色固体状共
重合体０．２２０ｇ（仕込量に対する収率８１％）を得
た。
Ｃ発明の効果〕 本発明のポリエチレンイミン誘導体鎖を有するアクリル
型マクロモノマーは、アクリルまたはα置換アクリル型
の重合活性官能基を末端に有するものであって、種々の
七ツマ−との共重合や種々のポリマーへのグラフト重合
などにより、新規なポリマーを合成するに有用なもので
あり、かかる新規のマクロモノマーを用いて製造された
新規なグラフトポリマーは、特異な界面活性を有し、多
方面への応用が期待できるものである。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｒ＿１はＨ又はＣＨ＿３、Ｒ＿２はＨ又は（置
    換）アルキル又はアリール基、Ｒ＿３はＨ又は（置換）
    アルキル基、ＸはＯ又はＮＲ＿４、Ｒ＿４はＨ又はアル
    キル又はアリール基、ｎは１〜１０００の整数を表わす
    。）で示されるポリエチレンイミン誘導体鎖を有するア
    クリル型マクロモノマー。
  2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式中、Ｒ＿２はＨ又は（置換）アルキル又はアリール
    基、Ｒ＿３はＨ又は（置換）アルキル基、ＹはＯＨ又は
    ＮＨＲ＿４、Ｒ＿４はＨ又はアルキル又はアリール基、
    ｎは１〜１０００の整数を表わす。）で示される化合物
    と（メタ）アクリル酸又はその誘導体とを塩基の存在下
    に反応させることを特徴とする、一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｒ＿１はＨ又はＣＨ＿３、Ｒ＿２はＨ又は（置
    換）アルキル又はアリール基、Ｒ＿３はＨ又は（置換）
    アルキル基、ＸはＯ又はＮＲ＿４、Ｒ＿４はＨ又はアル
    キル又はアリール基、ｎは１〜１０００の整数を表わす
    。）で示されるポリエチレンイミン誘導体鎖を有するア
    クリル型マクロモノマーの製造方法。
  3. （３）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（３） （式中、Ｒ＿２はＨ又は（置換）アルキル又はアリール
    基を表す。） で示される２−オキサゾリン類の化合物を、カチオン重
    合開始剤を用いてリビング的に重合させ、次いでそのリ
    ビング生長末端を（メタ）アクリル酸塩、または（メタ
    ）アクリル酸エステルと反応させることを特徴とする、
    一般式、▲数式、化学式、表等があります▼（１）′ （式中、Ｒ＿１はＨ又はＣＨ＿３、Ｒ＿２はＨ又は（置
    換）アルキル又はアリール基、Ｒ＿４はＨ又は（置換）
    アルキル基、ｎは１〜１０００の整数を表わす。）で示
    されるポリエチレンイミン誘導体鎖を有するアクリル型
    マクロモノマーの製造方法。
  4. （４）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（４） （式中、Ｒ＿２はＨ又は（置換）アルキル又はアリール
    基、Ｒ＿３はＨ又は（置換）アルキル基、ＸはＯ又はＮ
    Ｒ＿４、Ｒ＿４はＨ又はアルキル又はアリール基、ｎは
    １〜１０００の整数を表わす。） で示されるポリエチレンイミン誘導体鎖をグラフト鎖と
    して有するグラフトポリマー。
  5. （５）請求項（１）のアクリル型マクロモノマーを、ラ
    ジカル又はアニオン重合反応性のモノマーと共重合させ
    て請求項（４）のグラフトポリマーを得ることを特徴と
    する、ポリエチレンイミン誘導体鎖をグラフト鎖として
    有するグラフトポリマーの製造方法。
JP63096692A 1987-04-22 1988-04-21 ポリエチレンイミン誘導体鎖を有するアクリル型マクロモノマー及びその製造方法 Expired - Lifetime JPH0717722B2 (ja)

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