JPH0790157A - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐衝撃性、耐熱性および自己消火性に優れた
難燃性樹脂組成物を提供する。 【構成】 （Ａ）無水マレイン酸−スチレン共重合体お
よび／またはシンジオタクチックポリスチレンおよび／
またはα−メチルスチレン含有（ゴム強化）樹脂１０〜
１００重量部％、および（Ｂ）スチレン系樹脂０〜９０
重量％からなる組成物１００重量部に対して、（Ｃ）熱
硬化性樹脂１〜５０重量部、（Ｄ）リン含有化合物１〜
５０重量部、（Ｅ）窒素含有化合物０〜３０重量部、お
よび（Ｆ）相溶化剤０〜３０重量部を含有する難燃性樹
脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐熱性、自己消火性、成
形加工性（耐衝撃性）に優れた非ハロゲン系難燃性樹脂
組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ゴム状重合体によって耐衝撃性を
付与された熱可塑性樹脂は、ＡＢＳ樹脂で総称される樹
脂としてよく知られているが、用途によっては難燃性を
有していることが必要条件となる。このことは、特に家
庭用品、電気製品、ＯＡ機器、自動車などの製品、ある
いは建築材料として用いられる場合についていえる。Ａ
ＢＳ樹脂をはじめとするゴム強化熱可塑性樹脂を難燃性
にする公知の方法としては、難燃剤をブレンドすること
からなるが、多くの場合、このような難燃剤は臭素化ジ
フェニルオキシド化合物や臭素化ポリカーボネート化合
物などのハロゲン含有化合物を含んでいる。これらの難
燃剤は、三酸化アンチモンと一緒に配合すると優れた難
燃化効果を示す。ところが、上記のハロゲン含有化合物
を樹脂組成物中に添加すると、成形加工時および燃焼時
に有害物質の発生を引き起こす。かなでも、人体にって
猛毒となるダイオキシンやフランの発生は、大きな問題
となっている。

【０００３】このような欠点を取り除くための方法とし
て、ハロゲン含有化合物の代わりに、リンおよび／また
はチッ素を含む化合物などを、ＡＢＳ樹脂をはじめとす
るゴム強化熱可塑性樹脂などへ添加することが提案され
ている。しかしながら、これらの化合物は、難燃化効果
の点でハロゲン含有化合物に劣る。とりわけ、ＡＢＳ樹
脂をはじめとするスチレン系ゴム強化熱可塑性樹脂に対
する難燃化効果が低く、このような樹脂を用いる場合、
リンおよび／またはチッ素を含む化合物などを多量に添
加しなければならず、この場合、樹脂組成物の耐衝撃
性、耐熱性などの物性が著しく損なわれる。したがっ
て、組成物本来の耐衝撃性、耐熱性などの性能を低下さ
れることなく、しかも優れた難燃性を示す樹脂組成物の
開発が望まれていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術の課題を背景になされたもので、耐熱性、自己消火
性、成形加工性および耐衝撃性の優れた難燃性樹脂組成
物を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記の（Ａ）
成分１０〜１００重量％および（Ｂ）成分０〜９０重量
％から成る組成物１００重量部に対し、（Ｃ）成分１〜
５０重量部、（Ｄ）成分１〜５０重量部、（Ｅ）成分０
〜３０重量部、および（Ｆ）成分０〜３０重量部を含有
することを特徴とする難燃性樹脂組成物。 （Ａ）成分：無水マレイン酸−スチレン共重合体および
／またはシンジオタクチックポリスチレンおよび／また
はα−メチルスチレン含有樹脂。 （Ｂ）成分：（Ａ）成分以外のスチレン系樹脂。 （Ｃ）成分：熱硬化性樹脂。 （Ｄ）成分：リン含有化合物。 （Ｅ）成分：窒素含有化合物。 （Ｆ）成分：相溶化剤。 ならびに、請求項１の（Ａ）成分および／または（Ｂ）
成分から成る組成物１００重量部中に、官能基としてエ
ポキシ基および／またはヒドロキシ基および／またはカ
ルボキシ基および／またはアミド基を含有する単量体
０．１〜５０重量％を含有する請求項１の難燃性樹脂組
成物を提供する。以下、本発明について詳細に説明す
る。

【０００６】本発明の（Ａ）成分について説明する。
（Ａ）成分は、ゴム状重合体の存在下または非存在下
に、単量体を重合して得た無水マレイン酸−スチレン共
重合体および／またはシンジオタクチックポリスチレン
および／またはα−メチルスチレン含有樹脂である。無
水マレイン酸−スチレン共重合体は無水マレイン酸とス
チレンの共重合体であり、必要に応じて他の共重合可能
な単量体を共重合することができる。共重合可能な単量
体としては、アクリロニトリルなどのシアン化ビニル、
（メタ）アクリル酸およびその誘導体、パラメチルスチ
レンなどの芳香族ビニル化合物などがある。共重合組成
は、好ましくは無水マレイン酸１〜９０重量％、さらに
はスチレン１０〜９９重量％および他の単量体０〜６０
重量％である。

【０００７】シンジオタクチックポリスチレンは、シン
ジオタクチック構造を有するスチレン系重合体である。
ここでいうシンジオタクチック構造とは、立体化学構造
が主としてシンジオタクチック構造、すなわち炭素−炭
素結合から形成される主鎖に対して側鎖であるフェニル
基や置換フェニル基が交互に反対方向に位置する立体構
造を有するものであり、そのタクティシティーは同位体
炭素による核磁気共鳴法（¹³Ｃ−ＮＭＲ法）により定量
される。¹³Ｃ−ＮＭＲ法により測定されるタクティシテ
ィーは、連続する複数個の構成単位の存在割合、例えば
２個の場合はダイアッド、３個の場合はトリアッド、５
個の場合はペンタッドによって示すことができるが、シ
ンジオタクチックポリスチレンは、通常はダイアッドで
７５％以上、好ましくは８５％以上、もしくはペンタッ
ド（ラセミペンタッド）で３６％以上、好ましくは５０
％以上のシンジオタクティシティーを有するポスチレ
ン、ポリ（アルキスルスチレン）、ポリ（ハロゲン化ス
チレン）、ポリ（アルコキシスチレン）、ポリ（ビニル
安息香酸エステル）およびこれらの混合物、あるいはこ
れらを主成分とする共重合体を指称する。

【０００８】なお、ここでポリ（アルキルスチレン）と
しては、ポリ（メチルスチレン）、ポリ（エチルスチレ
ン）、ポリ（イソプロピルスチレン）、ポリ（ターシャ
リーブチルスチレン）などがあり、ポリ（ハロゲン化ス
チレン）としては、ポリ（クロロスチレン）、ポリ（ブ
ロモスチレン）、ポリ（フルオロスチレン）などがあ
る。また、ポリ（アルコキシスチレン）としては、ポリ
（メトキシスチレン）、ポリ（エトキシスチレン）など
がある。これらのうち特に好ましいスチレン系重合体と
しては、ポリスチレン、ポリ（ｍ−メチルスチレン）、
ポリ（ｐ−ターシャリーブチルスチレン）、ポリ（ｐ−
クロロスチレン）、ポリ（ｍ−クロロスチレン）、ポリ
（ｐ−フルオロスチレン）、さらにはスチレンとｐ−メ
チルスチレンとの共重合体を挙げることができる。

【０００９】また、本発明に用いるシンジオタクチック
ポリスチレンは、分子量については制限はないが、重量
平均分子量が１０，０００以上のものが好ましく、とり
わけ５０，０００以上のものが最適である。ここで重量
平均分子量が１０，０００未満のものでは、このものの
耐熱性、機械的強度が十分でなく、配合後も十分な改善
が認められない。さらに、分子量分布についてもその広
狭は制約がなく、様々なものを充当することが可能であ
る。

【００１０】α−メチルスチレン含有樹脂は、α−メチ
ルスチレンと他の単量体を共重合させた共重合体であ
り、必要に応じてゴム状重合体の存在下にα−メチルス
チレンなどを重合することにより、ゴム強化したものも
含まれる。ゴム強化に用いられるゴム状重合体として
は、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、
ポリイソプレン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合
体、エチレン−プロピレン−（非共役ジエン）共重合
体、イソブチレン−イソブレン共重合体、アクリルゴ
ム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合
体、スチレン−ブタジエン−スチレンラジアルテレブロ
ック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロッ
ク共重合体、ＳＥＢＳなどの水素添加ジエン系（ブロッ
ク、ランダム、およびホモ）重合体、ポリウレタンゴ
ム、アクリルゴム、シリコーンゴム、エチレン−ブテン
−１−（非共役ジエン）共重合体などが挙げられる。こ
れらのなかで、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン
共重合体、エチレン−プロピレン−（非共役ジエン）共
重合体、水素添加ジエン系重合体、およびシリコーンゴ
ムが好ましい。

【００１１】また、α−メチルスチレン含有樹脂に用い
られる芳香族ビニル化合物としては、α−メチルスチレ
ンのほかにスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチル
スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレ
ン、（α−エチルスチレン、メチル−α−メチルスチレ
ン）、ジメチルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモス
チレン、トリブロモスチレン、クロルスチレン、ジクロ
ルスチレン、トリクロルスチレン、スチレンスルホン酸
ナトリウムなどが挙げられる。

【００１２】さらに、α−メチルスチレン含有樹脂に用
いられるシアン化ビニル化合物としては、アクリロニト
リル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。これらの
なかではアクリロニトリルが好ましい。他に共重合可能
な単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル、マレ
イミド化合物が挙げられる。α−メチルスチレン含有樹
脂の組成としては、好ましくはゴム状重合体０〜９０重
量％、さらに好ましくは０〜６０重量％、α−メチルス
チレン１〜９０重量％、芳香族ビニル化合物１０〜９０
重量％、シアン化ビニル化合物０〜９０重量％、さらに
好ましくは２〜６０重量％である。

【００１３】ゴム状重合体を使用した場合には、グラフ
ト率が難燃性樹脂組成物の物性、難燃性に影響を与え
る。好ましいグラフト率を下記に記す。α−メチルスチ
レン含有ゴム強化樹脂の場合、グラフト率は５〜１５０
重量％、好ましくは１０〜１５０重量％、さらに好まし
くは１０〜１２０重量％である。グラフト率が５重量％
未満では、ゴム成分の添加効果が十分発揮されず、例え
ば十分な耐衝撃性が得られない。一方、１５０重量％を
超えると、成形加工性が悪くなる。ここで、グラフト率
（％）はα−メチルスチレン含有ゴム強化樹脂１ｇ中の
ゴム成分量をｘ、α−メチルスチレン含有ゴム強化樹脂
１ｇ中のメチルエチルケトン不溶分量をｙとすると、次
式により求めた値である。 グラフト率（％）＝｛（ｙ−ｘ）／ｘ｝×１００

【００１４】α−メチルスチレン含有ゴム強化樹脂の極
限粘度（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は、
０．１〜１．５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．３〜１．０ｄ
ｌ／ｇである。極限粘度が０．１ｄｌ／ｇ未満である
と、衝撃強度が十分に発現されず、一方、１．５ｄｌ／
ｇを超えると、成形加工性が低下する。ここで、マトリ
ックス樹脂としては、α−メチルスチレン含有ゴム強化
樹脂のグラフト化ゴム成分以外の樹脂成分であり、上記
極限粘度は、α−メチルスチレン含有ゴム強化樹脂のう
ち、メチルエチルケトン溶解分を常法に従って測定する
ことによって求めた値である。

【００１５】次に、本発明の（Ｂ）成分は、（Ａ）成分
以外のスチレン系樹脂であり、スチレン単独、芳香族ビ
ニル化合物（ただし、α−メチルスチレンを除く）また
は他の共重合可能な単量体を共重合させたものであり、
必要に応じてゴム強化することができる。ゴム強化に用
いることができるゴム状重合体としては、先の（Ａ）成
分の説明の項で挙げたものがある。また、共重合可能な
単量体としては、パラメチルスチレンなどの芳香族ビニ
ル化合物（ただし、α−メチルスチレンを除く）、アク
リロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、（メタ）ア
クリル酸エステル、マレイミド系化合物およびその誘導
体などが挙げられる。スチレン系樹脂の組成としては、
好ましくはゴム状重合体０〜９０重量％、スチレン５〜
１００重量％、さらに好ましくは１０〜９５重量％、他
の芳香族ビニル化合物０〜９５重量％、シアン化ビニル
化合物０〜９５重量％、さらに好ましくは５〜６０重量
％、他の単量体０〜８０重量％である。

【００１６】ゴム状重合体を使用した場合には、グラフ
ト率が難燃性樹脂組成物の物性、難燃性に影響を与え
る。好ましいグラフト率を下記に記す。ゴム強化スチレ
ン系樹脂のグラフト率は、５〜１５０重量％、好ましく
は１０〜１５０重量％、さらに好ましくは１０〜１２０
重量％である。グラフト率が５重量％未満では、ゴム成
分の添加効果が十分発揮されず、例えば十分な耐衝撃性
が得られない。一方、１５０重量％を超えると、成形加
工性が悪くなる。ここで、グラフト率（％）は、ゴム強
化スチレン系樹脂１ｇ中のゴム成分量をｘ、ゴム強化ス
チレン系樹脂１ｇ中のメチルエチルケトン不溶分量をｙ
とすると、次式により求めた値である。 グラフト率（％）＝｛（ｙ−ｘ）／ｘ｝×１００

【００１７】ゴム強化スチレン系樹脂中のマトリックス
樹脂の極限粘度〔η〕（メチルエチルケトン中、３０℃
で測定）は、０．１〜１．５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．
３〜１．０ｄｌ／ｇである。極限粘度〔η〕が０．１ｄ
ｌ／ｇ未満であると、衝撃強度が十分に発現されず、一
方、１．５ｄｌ／ｇを超えると、成形加工性が低下す
る。ここで、マトリックス樹脂とは、ゴム強化スチレン
系樹脂中のグラフト化ゴム成分以外の樹脂成分のことで
あり、上記極限粘度〔η〕は、ゴム強化スチレン系樹脂
のうち、メチルエチルケトン溶解分を常法に従って測定
することによって求めた値である。

【００１８】次に、本発明の（Ｃ）成分について説明す
る。（Ｃ）成分は熱硬化性樹脂であり、ノボラック型フ
ェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、エポキシ樹
脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂などが挙げられる。好ま
しくはフェノール樹脂であり、特に好ましいのはノボラ
ック型フェノール樹脂である。ノボラック型フェノール
樹脂とは、置換または非置換のフェノール類とホルムア
ルデヒドなどとを縮合して得られる比較的低分子量のポ
リマーであって、遊離のメチロール基を有しないもので
ある。このようなノボラック型フェノール樹脂について
は、「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎ
ｇ， Ｖｏｌ． ｌｌ， ｐｐ， ４５〜９５」に記載
されている。置換フェノールの具体例としては、クレゾ
ール、レゾルシノール、ｐ−フェニルフェノールなどの
アリール置換フェノール、およびｐ−ｔ−ブチルフェノ
ール、ｐ−オクチルフェノール、キシレノールなどのア
ルキル化フェノールが挙げらえる。本発明においては、
フェノール、クレゾール、レゾルシノール、およびこれ
らの混合物を使用したノボラック型フェノール樹脂が好
ましい。

【００１９】次に、本発明における（Ｄ）成分について
説明する。（Ｄ）成分はリン含有化合物であり、リン含
有化合物としては、トリフェニルホスフェートに代表さ
れるホスフェート類、トリフェニルホスファイトに代表
されるホスファイト類などが挙げられるが、例えば下記
一般式（１）〜（４）で表わされる構造単位の少なくと
も１種を有する化合物である。

【００２０】

【化１】

【００２１】（式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₃ はそれぞれハロゲン置
換されていてもよい炭化水素残基、Ｘ¹ 〜Ｘ⁴ は酸素原
子またはイオウ原子、ｑ₁ 〜ｑ₃ は０または１を示
す。）

【００２２】

【化２】

【００２３】（式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ はそれぞれハロゲン置
換されていてもよい炭化水素残基、Ｒ₅ 〜Ｒ₈ は水素原
子、ハロゲン原子または炭化水素残基、Ｘ¹ 〜Ｘ⁶ は酸
素原子またはイオウ原子、ｑ₁ 〜ｑ₆ は０または１、ｎ
は重合度１〜３０の数を示す。）

【００２４】

【化３】

【００２５】（式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₅ はそれぞれハロゲン置
換されていてもよい炭化水素残基、Ｒ₆ 〜Ｒ₁₃は水素原
子、ハロゲン原子または炭化水素残基、Ｘ¹ 〜Ｘ⁶ は酸
素原子またはイオウ原子、ｑ₁ 〜ｑ₇ は０または１、ｎ
は重合度１〜３０の数を示す。）

【００２６】

【化４】

【００２７】（式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₆ はそれぞれハロゲン置
換されていてもよい炭化水素残基、Ｒ₇ 〜Ｒ₉ は水素原
子、ハロゲン原子または炭化水素残基、Ｘ¹ 〜Ｘ¹²は酸
素原子またはイオウ原子、ｑ₁ 〜ｑ₉ は０または１を示
す。）

【００２８】これらのリン含有化合物は、単独でもある
いは２種以上を混合して使用してもよい。本発明におい
ては、リン含有化合物として、トリフェニルホスフェー
ト、下記一般式（５）で表わされるトリフェニルチオホ
スフェート、トリキシレニルホスフェート、トリキシレ
ニルチオホスフェート、ハイドロキノンビス（ジフェニ
ルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジフェニルホ
スフェート）などが好ましい。

【００２９】

【化５】

【００３０】さらに、以下に示すリン−水系結合を有す
る化合物も好ましい。

【００３１】

【化６】

【００３２】次に、本発明の（Ｅ）成分について説明す
る。（Ｅ）成分は窒素含有化合物であり、具体的には、
トリアジン、トリアゾリジン、尿素メラミン、グアニジ
ン、アミノ酸、ペプチドおよびこれらの塩または誘導体
である。好ましくはメラミントリス（ヒドロキシエチ
ル）イソシアネートである。

【００３３】本発明の（Ｆ）成分は相溶化剤であり、具
体例としては、ポリスチレン−（アクリトニトリル−ス
チレンブロック重合体）、スチレン−グリシジルメタク
リレート共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、
スチレン−アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体な
どの、スチレンと上記官能基含有不飽和化合物と必要に
応じてこれらと共重合可能な単にビニル単量体の１種以
上とを共重合した共重合体が挙げられる。また、エチレ
ン−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−グ
リシジルメタクリレート−酢酸ビニル共重合体などの、
エチレンと上記官能基含有不飽和化合物と必要に応じて
これらと共重合可能な他のビニル単量体の１種以上とを
共重合した共重合体も挙げられる。これらの共重合体に
は、これらのエチレン共重合体上に他の重合体をグラフ
ト反応させたものも含まれる。グラフト反応される他の
重合体としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸アル
キルエステル、ポリスチレン、スチレン−アクリロニト
リル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸アルキル
エステル共重合体などのラジカル重合可能なビニル単量
体を用いて重合された重合体が挙げられる。具体的に
は、日本油脂製モディパーＢ−６００であるが、本発明
はその要旨を超えない限り、上具体例に何ら制約される
ものではない。

【００３４】次に、請求項１、２の難燃性樹脂組成物の
組成割合について説明する。（Ａ）成分は１０〜１００
重量％、好ましくは３０〜８０重量％である。（Ａ）成
分が１０重量％未満であると、耐熱性が損なわれる。
（Ｂ）成分は０〜９０重量％、好ましくは２０〜７０重
量％である。（Ｂ）成分が９０重量％を超えると、耐熱
性が損なわれる。（Ｃ）成分は（Ａ）成分、（Ｂ）成分
からなる組成物１００重量部に対し１〜５０重量部、好
ましくは５〜３０重量部である。（Ｃ）成分が１重量部
未満であると、十分な難燃性を有する樹脂が得られず、
一方、５０重量部を超えると、耐熱性および耐衝撃性が
損なわれる。（Ｄ）成分は（Ａ）成分、（Ｂ）成分から
なる組成物１００重量部に対し１〜５０重量部であり、
好ましくは５〜３０重量部である。（Ｄ）成分が１重量
部未満であると、十分な難燃性が得られず、５０重量部
を超えると、樹脂としての耐熱性、耐衝撃性が損なわれ
る。（Ｅ）成分は（Ａ）成分、（Ｂ）成分からなる組成
物１００重量部に対し、０〜３０重量部であり、好まし
くは５〜２０重量部である。（Ｅ）成分が３０重量部を
超えると、樹脂としての耐熱性、耐衝撃性が損なわれ
る。（Ｆ）成分は（Ａ）成分、（Ｂ）成分からなる組成
物１００重量部に対し０〜３０重量部で、好ましくは１
０〜２０重量部である。（Ｆ）成分が３０重量部を超え
ると、耐熱性、耐衝撃性、成形加工性、表面外観が損な
われる。

【００３５】請求項２については、（Ａ）成分および／
または（Ｂ）成分にエポキシ基および／またはヒドロキ
シ基および／またはカルボキシ基および／またはアミド
基を含有する単量体を含有することで難燃性、特に耐ド
リッピング性が一段と優れる。エポキシ基および／また
はヒドロキシ基および／またはカルボキシ基および／ま
たはアミド基を含有する単量体の含有量は、（Ａ）成分
および／または（Ｂ）成分からなる組成物中に０．１〜
５０重量％、好ましくは０．１〜３０重量％、特に好ま
しくは１〜１０重量％である。

【００３６】これらの官能基を有する共重合可能な単量
体としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルア
クリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２
−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、メタクリ
ル酸、アクリル酸、２−メタクリロイルオキシエチルコ
ハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、ア
クリルアミド、メタクリルアミドなどがある。

【００３７】本発明の難燃性樹脂組成物には、下記に挙
げる官能基含有オリゴマー状重合体を添加してもよい。
これらのオリゴマー状重合体を添加することにより、一
段と優れた難燃性を得ることができる。官能基として
は、アミノ基、エポキシ基、水酸基、イソシアネート
基、フェノキシ基、アミド基が挙げられる。繰り返し単
位としては、好ましくは１〜３０量体、さらに好ましく
は３〜２５量体である。分子量としては、好ましくは５
０〜１０，０００、さらに好ましくは１００〜８，００
０である（ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算）。

【００３８】具体的な官能基含有オリゴマー状重合体を
以下に掲げるが、本発明はその要旨を超えない限り、以
下の具体例に何ら制約されるものではない。エポキシ樹
脂としては、ビスフェノールＡ−エピクロロヒドリン樹
脂、脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。具体的に
は、東都化成製のＹＤシリーズである。水酸基含有樹脂
としては、テルペン・フェノール樹脂、ポリビニルアル
コール、エポキシ・ノボラック樹脂などが挙げられる。
イソシアネート含有オリゴマーとしては、ＭＤＩシリオ
ネート（日本ポリウレタン工業）が挙げられる。アミノ
基含有樹脂としては、グアナミン樹脂、ビスマレイミド
樹脂などが挙げられる。フェノキシ樹脂としては、ビス
フェノールＡのオリゴマーの末端をフェニル基で封止し
たものが含まれる。

【００３９】本発明の組成物は、各種押出機、バンバリ
ーミキサー、ニーダー、ロールなどで、好ましくは２０
０〜３００℃の範囲で各成分を混練りすることによって
得ることができる。混練りするに際しては、各成分を一
括混練りしてもよく、また任意の成分を混練りした後、
残りの成分を添加し混練りする多段分割混練り法を採用
することもできる。好ましい混練り法は、押出機で行な
う方法であり、押出機としては、二軸同方向回転押出機
が特に好ましい。

【００４０】添加量としては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分
からなる組成物１００重量部に対して、好ましくは０．
１〜４０重量部、さらに好ましくは０．５〜３０重量部
である。

【００４１】本発明の難燃性樹脂組成物には、必要に応
じて酸化防止剤、紫外線吸収剤などの安定剤、シリコン
オイル、シランカップリング剤、低分子量ポリエチレン
などの滑剤、炭酸カルシウム、タルク、クレー、酸化チ
タン、酸化アンチモン、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸
化クロム、ホウ酸亜鉛、酸化マグネシウム、水酸化アル
ミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、カ
ーボンブラック、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化
アルミニウム、マイカ、ガラスビーズ、ガラス繊維、炭
素繊維、アラミド繊維、ガラスフレーク、熱膨張性黒
鉛、乳酸鉄、フェロセン、酸化アルミニウム、金属フィ
ラーなどの充填剤、分散剤、発泡剤、着色剤などを添加
することができる。これらのうち、ガラス繊維および炭
素繊維の形状としては、６〜６０μｍの繊維径と３０μ
ｍ以上の繊維長を有するものが好ましい。これらの添加
剤の配合量は、本発明の組成物１００重量部に対し、
０．０１〜１５０重量部程度が好ましい。

【００４２】本発明の難燃性樹脂組成物は、押出成形、
射出成形、圧縮成形などの成形手段により成形品とされ
るが、これらの成形品は、難燃性、耐衝撃性、耐熱性お
よび実用成形性に優れており、表面外観も良好であるの
で、家庭用品、電気機器、ＯＡ機器などの物品、自動車
などの物品、あるいは建築材料として極めて有用であ
る。

【００４３】

【実施例】以下、本発明を実施例を挙げて具体的に説明
するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施
例に何ら制約されるものではない。なお、実施例中、部
および％は特に断らない限り重量基準である。

【００４４】［実施例、比較例で使用する各成分の説
明］ 無水マレイン酸−スチレン共重合体（Ａ−１）：無水マ
レイン酸−スチレン共重合体として出光石油化学製のモ
アマックスＵＧ４６１を用いた。 シンジオタクチックポリスチレン（Ａ−２）：シンジオ
タクチックポリスチレンは、トルエンなどの不活性炭化
水素溶媒中または溶媒の存在下に、チタン化合物および
水とトリアルキルアルミニウムの縮合生成物を触媒とし
てスチレンを重合することにより製造した、トライアッ
ドで８５％のシンジオタクティーを有するシンジオタク
チックポリスチレンを用いた。 α−メチルスチレン含有ＡＢＳ（Ａ−３）：実験室で製
作した組成は、ブタジエンゴム１５．３％、α−メチル
スチレン４３％、スチレン１６．７％、アクリロニトリ
ル２５％である。

【００４５】ＡＢＳ（Ｂ−１）：実験室で製作したＡＢ
Ｓを用いた。組成はブタジエンゴム４１％、スチレン４
４％、アクリロニトリル１５％であり、グラフト率は５
５％、マトリックスの〔η〕は０．４５である。 ＡＳ（Ｂ−２−）：実験室で製作したＡＳを用いた。
組成はスチレン７１％、アクリロニトリル２９％であ
り、〔η〕は０．６２である。 ＡＳ（Ｂ−２−）：スチレン６０％、パラ−メチルス
チレン１２％、アクリロニトリル２８％からなる変性Ａ
Ｓ樹脂を用いた。〔η〕は０．６０ｄｌ／ｇであった。 エポキシ基含有ＡＳ（Ｂ−３）：反応容器にイオン交換
水１９０部、ラウリン酸カリウム１．５部、スチレン７
０部、アクリロニトリル２５部、グリシジルメタクリレ
ート５部を加え、反応系を４０℃に昇温した後にエチレ
ンジアミン四酢酸ナトリム０．０６７部、硫酸第一鉄７
水和物０．００２部、ナトリウムアルデヒドスルホキシ
レート０．１３部をイオン交換水１５部に溶解した溶液
と、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド０．１部を
添加して重合したものを用いた。 ヒドロキシ基含有ＡＳ（Ｂ−４）：実験室で製作したヒ
ドロキシ基含有ＡＳを用いた。製作は（Ｂ−３）と類似
の方法で行なった。組成はスチレン６７％、アクリロニ
トリル２３％、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１
０％である。極限粘度は０．４８であった（メチルエチ
ルケトン中、３０℃）。 カルボキシ基含有ＡＳ（Ｂ−５）：実験室で製作したカ
ルボキシ基含有ＡＳを用いた。製作は（Ｂ−３）と類似
の方法で行なった。組成はスチレン４７％、α−メチル
スチレン２５％、アクリロニトリル１８％、メタクリル
酸１０％である。

【００４６】ノボラック樹脂（Ｃ−１）：群栄化学製の
ノボラック樹脂ＰＳＭ−４３０７を用いた。 リン含有化合物（Ｄ−１）：大八化学製のトリフェニル
ホスフェートを用いた。 窒素含有化合物（Ｅ−１）：日産化学製のＴＨＥＩＣを
用いた。 相溶化剤（Ｆ−１）：日本油脂製のポリスチレン−ＡＳ
共重合体モディパーＢ−６００を用いた。組成はポリス
チレン部分が７０％、ＡＳ部分が３０％であり、ＡＳ部
分の組成はスチレンが７０％、アクリロニトリルが３０
％である。官能基含有オリゴマー状重合体として、日本
ポリウレタン工業製、ＭＤＩシリオネートを用いた。

【００４７】次に、難燃性樹脂組成物の製造および評価
について説明する。試験片の製造は、表１に示す各成分
をヘンシェルミキサーでブレンドし、内径５０ｍｍの押
出機で温度２００〜２４０℃の範囲で溶融混練りしてペ
レットを作製した後、得られたペレットを５０ｚ射出成
型機を用いて、成形温度１８０〜２４０℃の範囲で成形
して行なった。物性の評価は以下のとおりである。 燃焼試験：ＵＬ−９４に準拠（Ｖ−テスト）。試験片：
１／１６″×１／２″×５″。 耐衝撃試験：アイゾット衝撃強度、ＡＳＴＭ Ｄ２５６
（１／４″、２３℃、ノッチ付き）。 熱変形温度：ＡＳＴＭ Ｄ６４８。 成形加工性：成形時の成形しやすさで判断。

【００４８】［実施例１〜７、比較例１〜４］実施例１
〜７、比較例１〜４の評価結果は表１に示す。実施例１
〜７は本発明の範囲の組成物であり、本発明の目的とす
る効果が得られている。これに対し、比較例１は本発明
の（Ａ）成分が含まれておらず、耐熱性に劣る。また、
比較例２は本発明の必須成分であるノボラック樹脂が含
まれておらず、難燃性が劣っている。比較例３、４はノ
ボラック樹脂またはリン含有化合物の添加量が本発明の
範囲の上限を超えており、樹脂としての耐衝撃性および
耐熱性に劣る。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【発明の効果】本発明の難燃性樹脂組成物によれば、ハ
ロゲン含有化合物を難燃剤として使用することなく、優
れた難燃性を得ることができる。しかも、成形加工時お
よび燃焼時にダイオキシンなどの有害物質の発生が起こ
りにくく、さらに実用レベルの高度な耐衝撃性、耐熱性
をも有している。

フロントページの続き (72)発明者 鴨志田 洋一 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の（Ａ）成分１０〜１００重量％お
   よび（Ｂ）成分０〜９０重量％から成る組成物１００重
   量部に対し、（Ｃ）成分１〜５０重量部、（Ｄ）成分１
   〜５０重量部、（Ｅ）成分０〜３０重量部、および
   （Ｆ）成分０〜３０重量部を含有することを特徴とする
   難燃性樹脂組成物。 （Ａ）成分：無水マレイン酸−スチレン共重合体および
   ／またはシンジオタクチックポリスチレンおよび／また
   はα−メチルスチレン含有樹脂。 （Ｂ）成分：（Ａ）成分以外のスチレン系樹脂。 （Ｃ）成分：熱硬化性樹脂。 （Ｄ）成分：リン含有化合物。 （Ｅ）成分：窒素含有化合物。 （Ｆ）成分：相溶化剤。
2. 【請求項２】 請求項１の（Ａ）成分および／または
   （Ｂ）成分からなる組成物１００重量部中に、官能基と
   してエポキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミド
   基から選ばれた少なくとも１種を含有する単量体０．１
   〜５０重量％を含有する請求項１の難燃性樹脂組成物。