JPH0790611A - 鉄鋼用りん酸マンガン系化成処理液及び化成皮膜形成方法 - Google Patents
鉄鋼用りん酸マンガン系化成処理液及び化成皮膜形成方法Info
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- JPH0790611A JPH0790611A JP25244993A JP25244993A JPH0790611A JP H0790611 A JPH0790611 A JP H0790611A JP 25244993 A JP25244993 A JP 25244993A JP 25244993 A JP25244993 A JP 25244993A JP H0790611 A JPH0790611 A JP H0790611A
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- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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- C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
- C23C22/07—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ギヤ、歯車、カム等の鉄鋼用りん酸マンガン
系化成処理液及び化成皮膜形成方法。 【構成】 マンガンイオン０．１０〜１．００モル／
Ｌ、２価鉄イオン０．５０モル／Ｌ以下、りん酸イオン
０．２０〜１．００モル／Ｌ、及び硝酸イオン０．１０
〜１．００モル／Ｌを含有し、かつ硝酸イオン／りん酸
イオンのモル比が０．５〜１．５に調整された水溶液で
あることを特徴とする鉄鋼用りん酸マンガン系化成処理
液及びこれを用いる化成皮膜形成方法。 【効果】 化成効率を高め、発生するスラッジの低減、
素地粗さの低下、及び耐焼き付き性の良好なりん酸マン
ガン系化成皮膜を形成することができる。
系化成処理液及び化成皮膜形成方法。 【構成】 マンガンイオン０．１０〜１．００モル／
Ｌ、２価鉄イオン０．５０モル／Ｌ以下、りん酸イオン
０．２０〜１．００モル／Ｌ、及び硝酸イオン０．１０
〜１．００モル／Ｌを含有し、かつ硝酸イオン／りん酸
イオンのモル比が０．５〜１．５に調整された水溶液で
あることを特徴とする鉄鋼用りん酸マンガン系化成処理
液及びこれを用いる化成皮膜形成方法。 【効果】 化成効率を高め、発生するスラッジの低減、
素地粗さの低下、及び耐焼き付き性の良好なりん酸マン
ガン系化成皮膜を形成することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、鉄鋼製品、例えばギ
ヤ、歯車、カム等の摺動面に耐摩耗性、初期なじみ性、
耐焼付き性の優れたりん酸マンガン系皮膜を形成するた
めのりん酸マンガン系化成処理液および化成皮膜形成方
法に関する。
ヤ、歯車、カム等の摺動面に耐摩耗性、初期なじみ性、
耐焼付き性の優れたりん酸マンガン系皮膜を形成するた
めのりん酸マンガン系化成処理液および化成皮膜形成方
法に関する。
【０００２】
【従来技術】従来、鉄鋼製品のギヤ、カム、歯車等の摺
動面にはりん酸マンガン系の化成処理液を用いて、他の
種類の化成皮膜より硬くかつ耐摩耗性に優れたりん酸マ
ンガン皮膜を形成し、さらに該皮膜上に防錆性を考慮し
て防錆油を塗布している。このようにして形成された該
皮膜は圧力を加えると応力を減少させ潤滑作用を向上さ
せる。さらに該皮膜は多孔質であるため、防錆油の吸収
性及び保持性が良く、回転、摺動部の潤滑を助ける作用
を有する。このようなことからりん酸マンガン系の化成
処理液が広く使用されてきた。しかし、ギヤ、カム、歯
車の摺動面にりん酸マンガン系皮膜を形成するために
は、９５℃以上の高温のりん酸マンガン系化成処理液中
で処理する必要があり、作業者が処理液の蒸気ミストを
吸ったり、火傷を負ったりするという作業環境上の問題
が生じている。また、さらにりん酸マンガン系の処理液
を用いると、鋼素地へのエッチングが多いために、鋼製
品の寸法精度を十分確保できない、スラッジ発生が多い
等メンテナンス上問題もある。
動面にはりん酸マンガン系の化成処理液を用いて、他の
種類の化成皮膜より硬くかつ耐摩耗性に優れたりん酸マ
ンガン皮膜を形成し、さらに該皮膜上に防錆性を考慮し
て防錆油を塗布している。このようにして形成された該
皮膜は圧力を加えると応力を減少させ潤滑作用を向上さ
せる。さらに該皮膜は多孔質であるため、防錆油の吸収
性及び保持性が良く、回転、摺動部の潤滑を助ける作用
を有する。このようなことからりん酸マンガン系の化成
処理液が広く使用されてきた。しかし、ギヤ、カム、歯
車の摺動面にりん酸マンガン系皮膜を形成するために
は、９５℃以上の高温のりん酸マンガン系化成処理液中
で処理する必要があり、作業者が処理液の蒸気ミストを
吸ったり、火傷を負ったりするという作業環境上の問題
が生じている。また、さらにりん酸マンガン系の処理液
を用いると、鋼素地へのエッチングが多いために、鋼製
品の寸法精度を十分確保できない、スラッジ発生が多い
等メンテナンス上問題もある。
【０００３】このため、りん酸マンガン系皮膜を低温で
形成する方法が種々検討されてきた。例えば特開昭５８
−１２３８８２号では、 マンガンイオン０．１２〜０．３２モル／Ｌ りん酸イオン ０．０８〜０．１４モル／Ｌ、及び 硝酸イオン ０．１８〜０．５６モル／Ｌ を含み、硝酸イオン／りん酸イオンがモル比で１．５〜
８．０の処理液を用い、処理温度５０〜８０℃で処理す
るりん酸マンガン皮膜化成処理方法が開示されている。
この処理方法で形成されるりん酸マンガン系皮膜は、従
来品と比べ素地粗さが小さく、結晶が細かくなり、摩擦
摺動面に使用された場合の耐焼き付き性が優れている。
しかし、この処理液で処理すると素地エッチングによる
２価の鉄イオンの溶出に対して形成される皮膜生成量が
少なく、即ち化成効率が悪く、かつスラッジの発生量も
多いという問題がある。
形成する方法が種々検討されてきた。例えば特開昭５８
−１２３８８２号では、 マンガンイオン０．１２〜０．３２モル／Ｌ りん酸イオン ０．０８〜０．１４モル／Ｌ、及び 硝酸イオン ０．１８〜０．５６モル／Ｌ を含み、硝酸イオン／りん酸イオンがモル比で１．５〜
８．０の処理液を用い、処理温度５０〜８０℃で処理す
るりん酸マンガン皮膜化成処理方法が開示されている。
この処理方法で形成されるりん酸マンガン系皮膜は、従
来品と比べ素地粗さが小さく、結晶が細かくなり、摩擦
摺動面に使用された場合の耐焼き付き性が優れている。
しかし、この処理液で処理すると素地エッチングによる
２価の鉄イオンの溶出に対して形成される皮膜生成量が
少なく、即ち化成効率が悪く、かつスラッジの発生量も
多いという問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は従来の上記課
題を解決するために成されたものであって、従来品と比
べ、化成効率（皮膜重量／エッチング重量）を高めるこ
とにより、発生するスラッジの低減、素地粗さの低減、
及び耐焼き付き性の良好なりん酸マンガン系化成処理液
と化成皮膜形成方法を提供するものである。
題を解決するために成されたものであって、従来品と比
べ、化成効率（皮膜重量／エッチング重量）を高めるこ
とにより、発生するスラッジの低減、素地粗さの低減、
及び耐焼き付き性の良好なりん酸マンガン系化成処理液
と化成皮膜形成方法を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を鋭意検討した結果、鉄鋼材料表面を特定組成のりん酸
マンガン系化成処理液にて処理することによって上記課
題を解決できることを見いだし本発明を完成させた。
を鋭意検討した結果、鉄鋼材料表面を特定組成のりん酸
マンガン系化成処理液にて処理することによって上記課
題を解決できることを見いだし本発明を完成させた。
【０００６】即ち、本発明は、マンガンイオン ０．１
０〜１．００モル／Ｌ、 ２価鉄イオン ０．５０モル／Ｌ以下、 りん酸イオン ０．２０〜１．００モル／Ｌ、及び 硝酸イオン ０．１０〜１．００モル／Ｌ を含有し、かつ硝酸イオン／りん酸イオンのモル比が
０．５〜１．５に調整された水溶液であることを特徴と
する鉄鋼用りん酸マンガン系化成処理液を提供する。
０〜１．００モル／Ｌ、 ２価鉄イオン ０．５０モル／Ｌ以下、 りん酸イオン ０．２０〜１．００モル／Ｌ、及び 硝酸イオン ０．１０〜１．００モル／Ｌ を含有し、かつ硝酸イオン／りん酸イオンのモル比が
０．５〜１．５に調整された水溶液であることを特徴と
する鉄鋼用りん酸マンガン系化成処理液を提供する。
【０００７】さらに本発明は、鉄鋼材料をりん酸マンガ
ン系化成処理液に浸漬させ、鉄鋼材料の表面にりん酸マ
ンガン系化成皮膜を形成する方法において、りん酸マン
ガン系化成処理液が、 マンガンイオン ０．１０〜１．００モル／Ｌ ２価鉄イオン ０．５０モル／Ｌ以下、 りん酸イオン ０．２０〜１．００モル／Ｌ、及び 硝酸イオン ０．１０〜１．００モル／Ｌ を含有し、かつ硝酸イオン／りん酸イオンのモル比が
０．５〜１．５に調整された水溶液であり、該処理液の
温度が５０〜９０℃であることを特徴とする鉄鋼用りん
酸マンガン系化成皮膜形成方法を提供する。
ン系化成処理液に浸漬させ、鉄鋼材料の表面にりん酸マ
ンガン系化成皮膜を形成する方法において、りん酸マン
ガン系化成処理液が、 マンガンイオン ０．１０〜１．００モル／Ｌ ２価鉄イオン ０．５０モル／Ｌ以下、 りん酸イオン ０．２０〜１．００モル／Ｌ、及び 硝酸イオン ０．１０〜１．００モル／Ｌ を含有し、かつ硝酸イオン／りん酸イオンのモル比が
０．５〜１．５に調整された水溶液であり、該処理液の
温度が５０〜９０℃であることを特徴とする鉄鋼用りん
酸マンガン系化成皮膜形成方法を提供する。
【０００８】以下に本発明の構成を詳細に説明する。本
発明の化成処理液の構成成分であるマンガンイオンはり
ん酸マンガン系化成皮膜の主成分であり、硝酸マンガ
ン、りん酸マンガン、硫酸マンガン等の形で供給され、
その添加量は０．１０〜１．００モル／Ｌである。より
好ましくは０．３０〜０．７０モル／Ｌである。マンガ
ンイオンの添加量が０．１０モル／Ｌ未満では、りん酸
マンガン系化成皮膜が生成し難く、皮膜重量が少なくな
るので、耐焼き付き性が劣る。また１．００モル／Ｌを
超えて添加しても添加に見合う効果が得られず経済的に
無駄である。
発明の化成処理液の構成成分であるマンガンイオンはり
ん酸マンガン系化成皮膜の主成分であり、硝酸マンガ
ン、りん酸マンガン、硫酸マンガン等の形で供給され、
その添加量は０．１０〜１．００モル／Ｌである。より
好ましくは０．３０〜０．７０モル／Ｌである。マンガ
ンイオンの添加量が０．１０モル／Ｌ未満では、りん酸
マンガン系化成皮膜が生成し難く、皮膜重量が少なくな
るので、耐焼き付き性が劣る。また１．００モル／Ｌを
超えて添加しても添加に見合う効果が得られず経済的に
無駄である。
【０００９】２価の鉄イオンは化成促進剤としての働き
があり、一般的には硝酸第一鉄の形で供給されるので、
鋼素地のエッチングによっても供給される。その作用と
しては処理液中に２価の鉄イオンが存在していないと、
結晶核となるＦｅ3（ＰＯ4）2、ＦｅＨＰＯ4が少なくな
るので、化成性が低下し、皮膜重量が少なくなり、耐焼
き付き性が低下する。その添加量は０モル／Ｌを含まな
い０．５０モル／Ｌ以下が好ましく、より好ましくは
０．３０モル／Ｌ以下である。０．５０モル／Ｌを超え
ると、皮膜結晶の析出を妨害し、皮膜の完成が遅くな
り、エッチング過剰で素地の表面粗度が高くなり耐焼き
付き性が低下する。
があり、一般的には硝酸第一鉄の形で供給されるので、
鋼素地のエッチングによっても供給される。その作用と
しては処理液中に２価の鉄イオンが存在していないと、
結晶核となるＦｅ3（ＰＯ4）2、ＦｅＨＰＯ4が少なくな
るので、化成性が低下し、皮膜重量が少なくなり、耐焼
き付き性が低下する。その添加量は０モル／Ｌを含まな
い０．５０モル／Ｌ以下が好ましく、より好ましくは
０．３０モル／Ｌ以下である。０．５０モル／Ｌを超え
ると、皮膜結晶の析出を妨害し、皮膜の完成が遅くな
り、エッチング過剰で素地の表面粗度が高くなり耐焼き
付き性が低下する。
【００１０】りん酸イオンも、りん酸マンガン系化成皮
膜の主成分となる物質であり、同時に鉄鋼材料表面のエ
ッチング剤としても作用する。一般にはオルソりん酸の
形で供給する。その添加量は０．２０〜１．００モル／
Ｌであり、より好ましくは０．３０〜０．７０モル／Ｌ
である。添加量が０．２０モル／Ｌ未満ではりん酸マン
ガン系化成皮膜が生成し難く、皮膜重量が少なくなり耐
焼き付き性が低下する。また、１．００モル／Ｌを超え
て添加しても添加に見合う効果が得られず経済的に無駄
である。
膜の主成分となる物質であり、同時に鉄鋼材料表面のエ
ッチング剤としても作用する。一般にはオルソりん酸の
形で供給する。その添加量は０．２０〜１．００モル／
Ｌであり、より好ましくは０．３０〜０．７０モル／Ｌ
である。添加量が０．２０モル／Ｌ未満ではりん酸マン
ガン系化成皮膜が生成し難く、皮膜重量が少なくなり耐
焼き付き性が低下する。また、１．００モル／Ｌを超え
て添加しても添加に見合う効果が得られず経済的に無駄
である。
【００１１】硝酸イオンは、素材へのエッチング剤およ
び酸化剤として作用があり、一般には硝酸の形で供給さ
れる。その添加量は０．１０〜１．００モル／Ｌの範囲
であり、より好ましくは０．３０〜０．７０モル／Ｌで
ある。添加量が０．１０モル／Ｌ未満の場合、素材への
エッチングの効果が低下するため、化成性が低下し、ま
た皮膜結晶は粗大化し、耐焼き付き性が低下する。また
１．００モル／Ｌを超えると硝酸イオンは（１）式に示
されるごとく、酸化剤として働く亜硝酸イオンに変化し
やすくなり皮膜重量の低い薄膜の皮膜を形成しやすくな
る。以下に詳細に説明する。
び酸化剤として作用があり、一般には硝酸の形で供給さ
れる。その添加量は０．１０〜１．００モル／Ｌの範囲
であり、より好ましくは０．３０〜０．７０モル／Ｌで
ある。添加量が０．１０モル／Ｌ未満の場合、素材への
エッチングの効果が低下するため、化成性が低下し、ま
た皮膜結晶は粗大化し、耐焼き付き性が低下する。また
１．００モル／Ｌを超えると硝酸イオンは（１）式に示
されるごとく、酸化剤として働く亜硝酸イオンに変化し
やすくなり皮膜重量の低い薄膜の皮膜を形成しやすくな
る。以下に詳細に説明する。
【００１２】
【化１】 亜硝酸は酸化剤として働き、（２）式で示されるように
２価の鉄イオンを３価の鉄イオンにしスラッジ化する。
２価の鉄イオンを３価の鉄イオンにしスラッジ化する。
【００１３】
【化２】 また素材のエッチングにより生じる２価の鉄イオンも同
様に、亜硝酸の作用で被処理物素地界面で速やかに３価
の鉄イオンに移行し、スラッジ化する。この（１）、
（２）式の反応は化成処理温度、又は硝酸イオン濃度が
高過ぎると右に移行しやすい。
様に、亜硝酸の作用で被処理物素地界面で速やかに３価
の鉄イオンに移行し、スラッジ化する。この（１）、
（２）式の反応は化成処理温度、又は硝酸イオン濃度が
高過ぎると右に移行しやすい。
【００１４】りん酸マンガン系化成皮膜の生成過程につ
いていえば、まずアノード側で化成処理液による素地の
エッチングによる界面でのｐＨの上昇が起こり、カソー
ド側に、不溶性のＦｅ3（ＰＯ4）2、ＦｅＨＰＯ4が皮膜
形成の核となって析出し、次いで、ＭｎＨＰＯ4等の共
析を伴ってりん酸マンガン系化成皮膜が成長するものと
考えられている。（１）式、（２）式に示されるよう
に、硝酸イオンが亜硝酸イオンになると処理液の酸化作
用が高まり、発生したＦｅ3（ＰＯ4）2、ＦｅＨＰＯ4が
スラッジ化（ＦｅＰＯ4）し系外に持ち出され易くな
る。従って、発生したＦｅ3（ＰＯ4）2、ＦｅＨＰＯ4が
皮膜結晶の核になり難く、結晶が成長しにくくなるため
皮膜重量が少なくなり、耐焼き付き性が低下するのであ
る。
いていえば、まずアノード側で化成処理液による素地の
エッチングによる界面でのｐＨの上昇が起こり、カソー
ド側に、不溶性のＦｅ3（ＰＯ4）2、ＦｅＨＰＯ4が皮膜
形成の核となって析出し、次いで、ＭｎＨＰＯ4等の共
析を伴ってりん酸マンガン系化成皮膜が成長するものと
考えられている。（１）式、（２）式に示されるよう
に、硝酸イオンが亜硝酸イオンになると処理液の酸化作
用が高まり、発生したＦｅ3（ＰＯ4）2、ＦｅＨＰＯ4が
スラッジ化（ＦｅＰＯ4）し系外に持ち出され易くな
る。従って、発生したＦｅ3（ＰＯ4）2、ＦｅＨＰＯ4が
皮膜結晶の核になり難く、結晶が成長しにくくなるため
皮膜重量が少なくなり、耐焼き付き性が低下するのであ
る。
【００１５】本発明の構成上最も重要な点はりん酸イオ
ンと硝酸イオンのモル比である。先に述べたようにりん
酸イオンはエッチング剤であり、かつりん酸マンガン系
化成皮膜の主成分となるものである。エッチング剤とし
てはりん酸イオンのみではエッチング能力が乏しいの
で、硝酸イオンがエッチング補助剤として使用される。
硝酸イオンは皮膜の構成成分でなく、しかも酸化作用を
有するため、りん酸イオンに対して硝酸イオンが多過ぎ
ると、エッチング量が多いにも拘わらず皮膜重量が少な
く、化成効率（皮膜重量／エッチング重量）の低いもの
となる。これは前述したように硝酸イオンが亜硝酸イオ
ンに変化するためである。この結果、皮膜重量が少なく
なって、耐焼き付き性が低下する。
ンと硝酸イオンのモル比である。先に述べたようにりん
酸イオンはエッチング剤であり、かつりん酸マンガン系
化成皮膜の主成分となるものである。エッチング剤とし
てはりん酸イオンのみではエッチング能力が乏しいの
で、硝酸イオンがエッチング補助剤として使用される。
硝酸イオンは皮膜の構成成分でなく、しかも酸化作用を
有するため、りん酸イオンに対して硝酸イオンが多過ぎ
ると、エッチング量が多いにも拘わらず皮膜重量が少な
く、化成効率（皮膜重量／エッチング重量）の低いもの
となる。これは前述したように硝酸イオンが亜硝酸イオ
ンに変化するためである。この結果、皮膜重量が少なく
なって、耐焼き付き性が低下する。
【００１６】従って、本発明では硝酸イオン／りん酸イ
オンのモル比を適正な範囲に調整することにより、エッ
チング重量に対して皮膜重量が多い、即ち化成効率の高
い皮膜を形成できることが見い出されたものである。処
理液中に溶出した２価の鉄イオンは最終的に３価の鉄イ
オンとなり、りん酸鉄としてスラッジとなる。皮膜重量
を一定とした場合、化成効率が高いと液中に溶け出す２
価の鉄イオン量が減少するため、スラッジ量が減少し、
産業廃棄物、処理液メンテナンスの低減として有利とな
る。またスラッジ量が少ないということは消費されるり
ん酸も少なくなり、結果的に補給量も少なくなることで
ある。また、皮膜重量に対しエッチング重量が低いと素
地粗さへの影響が少ないため耐焼き付き性についても良
好となる。
オンのモル比を適正な範囲に調整することにより、エッ
チング重量に対して皮膜重量が多い、即ち化成効率の高
い皮膜を形成できることが見い出されたものである。処
理液中に溶出した２価の鉄イオンは最終的に３価の鉄イ
オンとなり、りん酸鉄としてスラッジとなる。皮膜重量
を一定とした場合、化成効率が高いと液中に溶け出す２
価の鉄イオン量が減少するため、スラッジ量が減少し、
産業廃棄物、処理液メンテナンスの低減として有利とな
る。またスラッジ量が少ないということは消費されるり
ん酸も少なくなり、結果的に補給量も少なくなることで
ある。また、皮膜重量に対しエッチング重量が低いと素
地粗さへの影響が少ないため耐焼き付き性についても良
好となる。
【００１７】硝酸イオン／りん酸イオンのモル比は０．
５０〜１．５０の範囲に調整するのが好ましく、より好
ましい範囲は０．７０〜１．３０である。硝酸イオン／
りん酸イオンのモル比が０．５０未満だと適正な皮膜重
量、化成効率を得るためのエッチング量が少なくなるの
で皮膜重量が少なくなり、耐焼き付き性が低下する。ま
た硝酸イオン／りん酸イオンのモル比が１．５０を超え
ると相対的に皮膜構成成分となるりん酸量が低下して亜
硝酸による酸化作用により、化成性が低下し、エッチン
グ量が過多となる。この結果皮膜重量が少なくなり耐焼
き付き性が低下する。
５０〜１．５０の範囲に調整するのが好ましく、より好
ましい範囲は０．７０〜１．３０である。硝酸イオン／
りん酸イオンのモル比が０．５０未満だと適正な皮膜重
量、化成効率を得るためのエッチング量が少なくなるの
で皮膜重量が少なくなり、耐焼き付き性が低下する。ま
た硝酸イオン／りん酸イオンのモル比が１．５０を超え
ると相対的に皮膜構成成分となるりん酸量が低下して亜
硝酸による酸化作用により、化成性が低下し、エッチン
グ量が過多となる。この結果皮膜重量が少なくなり耐焼
き付き性が低下する。
【００１８】皮膜重量は用途別により様々であるため特
に特定するものではないが、耐焼き付き性を要求するな
らば１０ｇ／ｍ2以上が好ましく、より好ましくは１５
ｇ／ｍ2以上である。また処理温度は５０〜９０℃が好
ましく、より好ましくは６０〜８０℃の間である。処理
温度が９０℃を超えてもかまわないが作業環境上の問題
を生じ、また加熱コストがかかり過ぎメリットがない。
また処理温度５０℃未満では、化成性が低下し皮膜完成
までの時間が長くなり実用上適用できない。
に特定するものではないが、耐焼き付き性を要求するな
らば１０ｇ／ｍ2以上が好ましく、より好ましくは１５
ｇ／ｍ2以上である。また処理温度は５０〜９０℃が好
ましく、より好ましくは６０〜８０℃の間である。処理
温度が９０℃を超えてもかまわないが作業環境上の問題
を生じ、また加熱コストがかかり過ぎメリットがない。
また処理温度５０℃未満では、化成性が低下し皮膜完成
までの時間が長くなり実用上適用できない。
【００１９】処理液の濃度は全酸度（ＴＡ）で管理す
る。遊離のりん酸が処理液中に存在し、これが鉄鋼材料
を腐食させるため、これを遊離酸度（ＦＡ）で表す。り
ん酸マンガン系皮膜形成をスムーズに進めるため、Ｔ
Ａ、ＦＡ及びＴＡ／ＦＡ（酸比）を管理する必要があ
る。ＴＡ／ＦＡは温度によって左右され一定温度では一
定の値を示し、低温度の場合は高く、高温度の場合は低
い値となる。なお、酸比の調整は水酸化ナトリウム、炭
酸ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等のアル
カリやりん酸などの酸で行うことができる。
る。遊離のりん酸が処理液中に存在し、これが鉄鋼材料
を腐食させるため、これを遊離酸度（ＦＡ）で表す。り
ん酸マンガン系皮膜形成をスムーズに進めるため、Ｔ
Ａ、ＦＡ及びＴＡ／ＦＡ（酸比）を管理する必要があ
る。ＴＡ／ＦＡは温度によって左右され一定温度では一
定の値を示し、低温度の場合は高く、高温度の場合は低
い値となる。なお、酸比の調整は水酸化ナトリウム、炭
酸ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等のアル
カリやりん酸などの酸で行うことができる。
【００２０】処理液中の酸比（全酸度／遊離酸度）につ
いては、本発明において特定するものではないが、処理
温度５０〜９０℃、（より好ましくは６０〜８０℃）の
条件においては、８以上に保つことが好ましい。これ
は、特に６０℃未満の低温度において酸比８未満の場合
には、化成性が低下し、皮膜重量が少なくなり、耐焼き
付き性が劣るためである。また遊離酸度が高くなるとエ
ッチングが過多になり易いのでスラッジの発生量を低下
させるためにも酸比８以上にするのが好ましい。
いては、本発明において特定するものではないが、処理
温度５０〜９０℃、（より好ましくは６０〜８０℃）の
条件においては、８以上に保つことが好ましい。これ
は、特に６０℃未満の低温度において酸比８未満の場合
には、化成性が低下し、皮膜重量が少なくなり、耐焼き
付き性が劣るためである。また遊離酸度が高くなるとエ
ッチングが過多になり易いのでスラッジの発生量を低下
させるためにも酸比８以上にするのが好ましい。
【００２１】なお、本発明の化成処理液中に、ニッケ
ル、コバルト、銅イオン系の金属イオンの１種または２
種以上を添加することにより、りん酸マンガン系化成皮
膜の皮膜重量を増加させることができ、耐焼き付き性も
向上する。これらのイオンの添加量は０．０１〜０．１
０モル／Ｌが好ましい。０．０１モル／Ｌ未満では皮膜
重量を増加する効果が少なく、また０．１０モル／Ｌを
超えてもそれ以上の効果が期待できない。なお、他の金
属イオン、例えばマグネシウムイオン、チタンイオン、
ジルコニウムイオンなどを耐焼き付き性に影響を及ぼさ
ない範囲で添加することも拒むものではない。
ル、コバルト、銅イオン系の金属イオンの１種または２
種以上を添加することにより、りん酸マンガン系化成皮
膜の皮膜重量を増加させることができ、耐焼き付き性も
向上する。これらのイオンの添加量は０．０１〜０．１
０モル／Ｌが好ましい。０．０１モル／Ｌ未満では皮膜
重量を増加する効果が少なく、また０．１０モル／Ｌを
超えてもそれ以上の効果が期待できない。なお、他の金
属イオン、例えばマグネシウムイオン、チタンイオン、
ジルコニウムイオンなどを耐焼き付き性に影響を及ぼさ
ない範囲で添加することも拒むものではない。
【００２２】なお、鉄鋼材料を本発明液で処理するとき
の前処理（脱脂、酸洗）等は従来通り行って構わない。
また、処理方法については特定はしないが一般にはスプ
レー方法より浸漬方法が適している。これはりん酸マン
ガンの結晶析出速度が遅く、かつ素地界面での溶液の移
動が激しいと、界面付近で結晶の成長に必要な過飽和状
態が維持できないので、りん酸マンガンの結晶が析出、
成長が困難になるためである。
の前処理（脱脂、酸洗）等は従来通り行って構わない。
また、処理方法については特定はしないが一般にはスプ
レー方法より浸漬方法が適している。これはりん酸マン
ガンの結晶析出速度が遅く、かつ素地界面での溶液の移
動が激しいと、界面付近で結晶の成長に必要な過飽和状
態が維持できないので、りん酸マンガンの結晶が析出、
成長が困難になるためである。
【００２３】
【実施例】以下実施例を比較例と共に挙げ具体的に説明
する。 実施例１〜４及び比較例１〜５ （供試材） ねずみ鋳鉄切削材：ＦＣ２００ 寸法：４．０×５０×１００ｍｍ
する。 実施例１〜４及び比較例１〜５ （供試材） ねずみ鋳鉄切削材：ＦＣ２００ 寸法：４．０×５０×１００ｍｍ
【００２４】 （処理工程） 脱脂 灯油、ＲＴ １０分浸漬 ↓ 脱脂 ＣＬ−Ｎ１０２（＊） ２％ ４０℃、１０分浸漬 ↓ 水洗 ＲＴ、水道水 ２０秒浸漬 ↓ 化成 １０分浸漬 表１参照 ↓ 水洗 ＲＴ、水道水 ２０秒浸漬 ↓ 乾燥 ＊パルクリーンＮ１０２：エマルション型脱脂剤（日本
パーカライジング社製）
パーカライジング社製）
【００２５】（化成処理液組成及び処理条件）表１に示
す９種類の処理液を各成分が所定の濃度となるようにり
ん酸（７５％Ｈ3ＰＯ4）、硝酸（６７．５％ＨＮ
Ｏ3）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3・ｎＨ2Ｏ）及び硝酸
ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）を液に溶解して
調整した。なお２価の鉄イオンはスチールウールで所定
の濃度となるように添加した。なお、処理温度は７０℃
で、処理時間は１０分である。
す９種類の処理液を各成分が所定の濃度となるようにり
ん酸（７５％Ｈ3ＰＯ4）、硝酸（６７．５％ＨＮ
Ｏ3）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3・ｎＨ2Ｏ）及び硝酸
ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）を液に溶解して
調整した。なお２価の鉄イオンはスチールウールで所定
の濃度となるように添加した。なお、処理温度は７０℃
で、処理時間は１０分である。
【００２６】（無処理材の表面粗度）３．２μｍであ
る。
る。
【００２７】（皮膜重量測定方法）１．０×５０×１０
０ｍｍの鋳物材（ＦＣ−２００切削材）を用いてりん酸
マンガン系化成処理を行い７５℃、５％のクロム酸溶液
中に１５分浸漬、皮膜を剥離し、剥離前後の重量差より
算出した。
０ｍｍの鋳物材（ＦＣ−２００切削材）を用いてりん酸
マンガン系化成処理を行い７５℃、５％のクロム酸溶液
中に１５分浸漬、皮膜を剥離し、剥離前後の重量差より
算出した。
【００２８】
【数１】
【００２９】（エッチング重量測定方法）皮膜重量と同
一な方法で皮膜を剥離し、化成処理前（灯油脱脂後）の
重量と皮膜剥離後の重量差より算出した。
一な方法で皮膜を剥離し、化成処理前（灯油脱脂後）の
重量と皮膜剥離後の重量差より算出した。
【００３０】
【数２】
【００３１】（耐焼き付き性の評価方法）円筒形試験片
と円盤形試験片が上下で接触する縦形滑り摩擦摩耗試験
であるスラストカラー試験機を用いて耐焼き付き性につ
いて評価した。試験はオイルバス中で行った。円筒形試
験片にはＳＵＪ−２を、円盤形試験片は鋳物材でりん酸
マンガン処理したものを使用した。図１に試験機の概略
を示す。図２に試験の概要を示す。図３及び４に摩擦摩
耗試験片形状を示す。
と円盤形試験片が上下で接触する縦形滑り摩擦摩耗試験
であるスラストカラー試験機を用いて耐焼き付き性につ
いて評価した。試験はオイルバス中で行った。円筒形試
験片にはＳＵＪ−２を、円盤形試験片は鋳物材でりん酸
マンガン処理したものを使用した。図１に試験機の概略
を示す。図２に試験の概要を示す。図３及び４に摩擦摩
耗試験片形状を示す。
【００３２】（全酸度（ＴＡ）の測定方法）処理液１０
ｍｌをピペットでビーカーにとり、指示薬フェノールフ
タレインを適量加え液がピンク色に着色するまで０．１
規定水酸化ナトリウムで滴定する。この時要した滴定液
のｍｌ数が全酸度である。
ｍｌをピペットでビーカーにとり、指示薬フェノールフ
タレインを適量加え液がピンク色に着色するまで０．１
規定水酸化ナトリウムで滴定する。この時要した滴定液
のｍｌ数が全酸度である。
【００３３】（遊離（ＦＡ）の測定方法）処理液１０ｍ
ｌをピペットでビーカーにとり、指示薬ブロムフェノー
ルブルーを適量加え液が黄色から青紫色に着色するまで
０．１規定水酸化ナトリウムで滴定する。この時要した
滴定液のｍｌ数が遊離酸度である。
ｌをピペットでビーカーにとり、指示薬ブロムフェノー
ルブルーを適量加え液が黄色から青紫色に着色するまで
０．１規定水酸化ナトリウムで滴定する。この時要した
滴定液のｍｌ数が遊離酸度である。
【００３４】（摩擦摩耗条件） 摩擦速度 ：５００ｍｍ／秒（一定） 面 圧 ：１２．５ｋｇ・ｆ／ｃｍ2で１０分、そ
の後１分毎に１２．５ｋｇ・ｆ／ｃｍ2荷重を加えた。
尚、オイルは市販のキャッスルモーターオイルクリーン
ＳＧ７．５Ｗ−３０を使用した。 限界面圧荷重：摩擦トルクが４０ｋｇ・ｆ・ｃｍに達し
たとき、もしくは摩擦トルクの変動が著しく大きくなっ
たときを焼き付き発生とした。焼き付き発生限界面圧は
焼き付き発生時の１ステップ前の面圧とした。
の後１分毎に１２．５ｋｇ・ｆ／ｃｍ2荷重を加えた。
尚、オイルは市販のキャッスルモーターオイルクリーン
ＳＧ７．５Ｗ−３０を使用した。 限界面圧荷重：摩擦トルクが４０ｋｇ・ｆ・ｃｍに達し
たとき、もしくは摩擦トルクの変動が著しく大きくなっ
たときを焼き付き発生とした。焼き付き発生限界面圧は
焼き付き発生時の１ステップ前の面圧とした。
【００３５】（化成効率） 化成効率（％）＝皮膜重量／エッチング重量×１００ 試験結果を表２に示した。
【００３６】実施例１〜４、比較例１〜５、表１及び２
の結果から次のことが言える。 実施例１〜４は、皮膜重量が多く、化成効率が高く、
皮膜剥離後の表面粗度が低く、耐焼き付き性も良好であ
る。 これに対して、比較例１は、実施例１〜４に比べて硝
酸イオン／りん酸イオンのモル比が３．２０と高過ぎる
ケースであるが、このケースでは皮膜重量が少なく、化
成効率が低く、皮膜剥離後の表面粗度が高く、耐焼き付
き性も劣る。これは硝酸イオンが多過ぎることにより、
硝酸イオンが亜硝酸イオンに変化したためであると考え
られる。 比較例２は、実施例１〜４に比べて硝酸イオン／りん
酸イオンのモル比が０．３３と低過ぎるケースである
が、このケースでは化成効率は高く、皮膜剥離後の表面
粗度も低いが、皮膜重量が少なく、耐焼き付き性が劣っ
た結果となっている。これは硝酸イオン／りん酸イオン
のモル比が低過ぎることにより、エッチング量が少なく
なったことによると考えられる。 比較例３は、実施例１〜４に比べてりん酸イオンの濃
度が０．１５モル／Ｌと低過ぎるケースであるが、この
ケースでは比較例１と同様な傾向を示し、皮膜重量が少
なく、化成効率が低く、皮膜剥離後の表面粗度が高く、
耐焼き付き性も劣る。これはりん酸イオンの濃度が低過
ぎると、りん酸マンガン系化成皮膜が生成し難いことに
よると考えられる。 比較例４は実施例１〜４に比べて、マンガンイオンの
濃度が０．０５モル／Ｌと低過ぎる場合で、皮膜剥離後
の表面粗度は比較的低いが、皮膜重量が極めて少なく、
また化成効率も低く、耐焼き付き性も劣る。これは、マ
ンガンイオン濃度が低過ぎると、りん酸マンガン系化成
皮膜が生成し難いことによると考えられる。 比較例５は、実施例１〜４に比べ、硝酸イオンの濃度
が０．０８モル／Ｌと低過ぎ、そのために硝酸イオン／
りん酸イオンのモル比が低いケースで、この場合には皮
膜剥離後の表面粗度は低いが、エッチング重量が極めて
少なくなり皮膜重量も極めて少なくなる。また化成効率
も低く、耐焼き付き性も劣る。これは硝酸イオン濃度が
低過ぎることによるエッチング量が極めて低下したため
と考えられる。
の結果から次のことが言える。 実施例１〜４は、皮膜重量が多く、化成効率が高く、
皮膜剥離後の表面粗度が低く、耐焼き付き性も良好であ
る。 これに対して、比較例１は、実施例１〜４に比べて硝
酸イオン／りん酸イオンのモル比が３．２０と高過ぎる
ケースであるが、このケースでは皮膜重量が少なく、化
成効率が低く、皮膜剥離後の表面粗度が高く、耐焼き付
き性も劣る。これは硝酸イオンが多過ぎることにより、
硝酸イオンが亜硝酸イオンに変化したためであると考え
られる。 比較例２は、実施例１〜４に比べて硝酸イオン／りん
酸イオンのモル比が０．３３と低過ぎるケースである
が、このケースでは化成効率は高く、皮膜剥離後の表面
粗度も低いが、皮膜重量が少なく、耐焼き付き性が劣っ
た結果となっている。これは硝酸イオン／りん酸イオン
のモル比が低過ぎることにより、エッチング量が少なく
なったことによると考えられる。 比較例３は、実施例１〜４に比べてりん酸イオンの濃
度が０．１５モル／Ｌと低過ぎるケースであるが、この
ケースでは比較例１と同様な傾向を示し、皮膜重量が少
なく、化成効率が低く、皮膜剥離後の表面粗度が高く、
耐焼き付き性も劣る。これはりん酸イオンの濃度が低過
ぎると、りん酸マンガン系化成皮膜が生成し難いことに
よると考えられる。 比較例４は実施例１〜４に比べて、マンガンイオンの
濃度が０．０５モル／Ｌと低過ぎる場合で、皮膜剥離後
の表面粗度は比較的低いが、皮膜重量が極めて少なく、
また化成効率も低く、耐焼き付き性も劣る。これは、マ
ンガンイオン濃度が低過ぎると、りん酸マンガン系化成
皮膜が生成し難いことによると考えられる。 比較例５は、実施例１〜４に比べ、硝酸イオンの濃度
が０．０８モル／Ｌと低過ぎ、そのために硝酸イオン／
りん酸イオンのモル比が低いケースで、この場合には皮
膜剥離後の表面粗度は低いが、エッチング重量が極めて
少なくなり皮膜重量も極めて少なくなる。また化成効率
も低く、耐焼き付き性も劣る。これは硝酸イオン濃度が
低過ぎることによるエッチング量が極めて低下したため
と考えられる。
【００３７】
【発明の効果】本発明のりん酸マンガン系化成処理液及
び化成皮膜形成方法を用いて、鉄鋼材料を処理すること
により、化成効率を高め、発生するスラッジの低減、素
地粗さの低下、及び耐焼き付き性の良好なりん酸マンガ
ン系化成皮膜を形成することが可能となった。
び化成皮膜形成方法を用いて、鉄鋼材料を処理すること
により、化成効率を高め、発生するスラッジの低減、素
地粗さの低下、及び耐焼き付き性の良好なりん酸マンガ
ン系化成皮膜を形成することが可能となった。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【表２】
【図１】摩擦摩耗試験用のスラストカラー試験機の概略
図である。
図である。
【図２】摩擦摩耗試験の概要図である。
【図３】摩擦摩耗試験用の円盤形試験片（化成処理有
り、鋳物材）の形状を示す図である。
り、鋳物材）の形状を示す図である。
【図４】摩擦摩耗試験用の円筒形リング試験片（化成処
理無し、ＳＵＪ−２）の形状を示す図である。
理無し、ＳＵＪ−２）の形状を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中山 隆臣 東京都中央区日本橋１丁目15番１号 日本 パーカライジング株式会社内 (72)発明者 深田 新 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自動 車株式会社内 (72)発明者 仁藤 丈裕 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自動 車株式会社内
Claims (2)
- 【請求項１】 マンガンイオン ０．１０〜１．００モ
ル／Ｌ、 ２価鉄イオン ０．５０モル／Ｌ以下、 りん酸イオン ０．２０〜１．００モル／Ｌ、及び 硝酸イオン ０．１０〜１．００モル／Ｌ を含有し、かつ硝酸イオン／りん酸イオンのモル比が
０．５〜１．５に調整された水溶液であることを特徴と
する鉄鋼用りん酸マンガン系化成処理液。 - 【請求項２】 鉄鋼材料をりん酸マンガン系化成処理液
に浸漬させ、鉄鋼材料の表面にりん酸マンガン系化成皮
膜を形成する方法において、りん酸マンガン系化成処理
液が、 マンガンイオン ０．１０〜１．００モル／Ｌ、 ２価鉄イオン ０．５０モル／Ｌ以下、 りん酸イオン ０．２０〜１．００モル／Ｌ、及び 硝酸イオン ０．１０〜１．００モル／Ｌ を含有し、かつ硝酸イオン／りん酸イオンのモル比が
０．５〜１．５に調整された水溶液であり、該処理液の
温度が５０〜９０℃であることを特徴とする鉄鋼用りん
酸マンガン系化成皮膜形成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25244993A JP3274917B2 (ja) | 1993-09-14 | 1993-09-14 | 鉄鋼用りん酸マンガン系化成処理液及び化成皮膜形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25244993A JP3274917B2 (ja) | 1993-09-14 | 1993-09-14 | 鉄鋼用りん酸マンガン系化成処理液及び化成皮膜形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0790611A true JPH0790611A (ja) | 1995-04-04 |
| JP3274917B2 JP3274917B2 (ja) | 2002-04-15 |
Family
ID=17237538
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25244993A Expired - Lifetime JP3274917B2 (ja) | 1993-09-14 | 1993-09-14 | 鉄鋼用りん酸マンガン系化成処理液及び化成皮膜形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3274917B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0904425A4 (ja) * | 1996-02-14 | 1999-04-21 | ||
| EP1535989A2 (en) | 2003-11-27 | 2005-06-01 | Nissan Motor Co., Ltd. | Gear part with lubrication coating and method of manufacturing the same |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3367465B2 (ja) | 1999-05-13 | 2003-01-14 | 日本電気株式会社 | 発振周波数調整装置 |
-
1993
- 1993-09-14 JP JP25244993A patent/JP3274917B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0904425A4 (ja) * | 1996-02-14 | 1999-04-21 | ||
| EP1535989A2 (en) | 2003-11-27 | 2005-06-01 | Nissan Motor Co., Ltd. | Gear part with lubrication coating and method of manufacturing the same |
| US7511000B2 (en) | 2003-11-27 | 2009-03-31 | Nissan Motor Co., Ltd. | Gear part with lubrication coating and method of manufacturing the same |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3274917B2 (ja) | 2002-04-15 |
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| JPH0442472B2 (ja) | ||
| JPH0380877B2 (ja) |
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