JPH0790620A

JPH0790620A - プレス成形性、耐パウダリング性および耐食性に優れた有機複合被覆鋼板

Info

Publication number: JPH0790620A
Application number: JP5250162A
Authority: JP
Inventors: Takahiro Kubota; 隆広窪田; Kazuya Urata; 和也浦田; Naoto Yoshimi; 直人吉見; Masaaki Yamashita; 正明山下
Original assignee: NKK Corp; Nippon Kokan Ltd
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 1993-09-11
Filing date: 1993-09-11
Publication date: 1995-04-04

Abstract

(57)【要約】【目的】合金化溶融亜鉛めっき鋼板を素材とするプレ
ス成形性、耐パウダリング性及び耐食性に優れた有機複
合被覆鋼板を提供すること【構成】所定のめっき付着量を有し、且つめっき層／
素地鋼板界面に存在するΓ相及びΓ₁相のトータルの厚
みが１μｍ以下、めっき層中のζ相の存在比率が５０％
以下である合金化溶融亜鉛めっき鋼板の表面に、所定の
付着量のクロメート層を有し、その上層にエポキシ系樹
脂：３０〜８０ｗｔ％、防錆添加剤：３〜５０ｗｔ％、
およびフッ素樹脂、グラファイトおよび窒化ホウ素の中
から選ばれる１種以上からなる潤滑剤：３〜５０ｗｔ％
を含み、膜厚が０．１〜２μｍの有機皮膜を有する有機
複合被覆鋼板であり、潤滑剤としてはメルトフローレー
トが３以上で、且つ乳化重合法により製造された四フッ
化エチレン樹脂が好ましく、また、防錆添加剤としては
シリカまたは／およびクロム酸塩が好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この本発明は合金化溶融亜鉛めっ
き鋼板をベースとした有機複合被覆鋼板であって、特
に、自動車車体や家電製品等に使用される塗油状態での
プレス成形性に優れた有機複合被覆鋼板に関するもので
ある。

【従来の技術】近年、北米や北欧などの寒冷地では、冬
期に散布する道路凍結防止用の塩類による自動車車体の
腐食が大きな社会問題となっている。この自動車車体の
防錆対策の一つとして、従来の冷延鋼板に代って耐食性
に優れた表面処理鋼板の使用比率が高まりつつあるのが
現状である。

【０００２】代表的な表面処理鋼板の一つとして、合金
化溶融亜鉛めっき鋼板が自動車車体に広く用いられてい
るが、合金化溶融亜鉛めっき鋼板はプレス成形時にパウ
ダリングやフレーキングが生じ易く、星目疵の原因とな
ることがある。従来、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の耐パ
ウダリング性や耐フレーキング性を改善するために、特
開平３−２８４９４２号公報に示されるような、シリカ
やフッ素樹脂を含有した有機樹脂被覆合金化溶融亜鉛め
っき鋼板が提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
３−２８４９４２号公報に示された鋼板はプレス成形
性、耐パウダリング性をある程度は改善できるものの、
そのレベルは必ずしも十分なものとは言い難い。本発明
はこのような従来技術の問題に鑑みなされたもので、合
金化溶融亜鉛めっき鋼板の表面に高度な潤滑性を付与す
ることによりプレス成形性を大幅に向上させ、材質をグ
レードダウンしても従来と同等のプレス成形性が確保で
き、しかも耐食性、耐パウダリング性、塗装密着性、溶
接性にも優れた有機複合被覆鋼板を提供することを目的
とする。

【課題を解決するための手段】本発明者らはこのような
目的を達成するため、有機樹脂被覆合金化溶融亜鉛めっ
き鋼板の皮膜構成について検討を重ね、以下のような知
見を得た。

【０００４】合金化溶融亜鉛めっき鋼板のめっき層
の構成としては、めっき層と素地鋼板との界面に存在す
るΓ相およびΓ₁相は硬くて脆いために、Γ相およびΓ₁
相が薄いほど耐ウダリング性に優れることさらに、めっき層の構成としては、ζ相は凹凸が大
きく潤滑性に劣ることや、融点が低く、成型時に工具と
の凝着を起こしやすいことから、めっき層中のζ相の存
在比率が低いほどプレス成形性に優れることめっき層の上層にクロメート層を設けることによっ
て、耐食性が向上すること有機皮膜の構成としては、エポキシ系樹脂が耐食
性、塗料密着性に優れること有機皮膜に防錆添加剤としてシリカやクロム酸塩を
加えることによってさらに高度な耐食性を確保できるこ
と塗油を前提としたプレス成型では、有機皮膜中に添
加する潤滑剤として、フッ素樹脂、グラファイト、窒化
ホウ素が優れた潤滑性を付与できることフッ素樹脂としては、四フッ化エチレン樹脂が特に
優れた潤滑特性を有し、また、四フッ化エチレン樹脂は
分子量が低いほど潤滑性が優れ、また特に、乳化重合法
により合成された四フッ化エチレン樹脂は塗料組成物中
での分散安定性に優れること

【０００５】本発明はかかる知見に基づきなされたもの
で、以下のような構成からなることをその特徴とする。〔１〕下記（１）に示す構成の合金化溶融亜鉛めっき
鋼板の表面に、第１層として付着量が金属クロム換算で
５〜２００ｍｇ／ｍ²のクロメート層を有し、その上層
に第２層として下記（２）に示す割合のエポキシ系樹
脂、防錆添加剤および潤滑剤を含み、膜厚が０．１〜２
μｍの有機皮膜を有してなるプレス成形性、耐パウダリ
ング性および耐食性に優れた有機複合被覆鋼板。（１）合金化溶融亜鉛めっき鋼板：めっき付着量：２０〜１００ｇ／ｍ² めっき層と素地鋼板との界面に存在するΓ相およびΓ
₁相のトータルの厚み：１μｍ以下めっき層中のζ相の存在比率：５０％以下（２）有機皮膜：エポキシ系樹脂：３０〜８０ｗｔ％防錆添加剤：３〜５０ｗｔ％フッ素樹脂、グラファイトおよび窒化ホウ素からなる
群より選ばれる少なくとも１種からなる潤滑剤：３〜５
０ｗｔ％

【０００６】〔２〕下記（１）に示す構成の合金化溶
融亜鉛めっき鋼板の表面に、第１層として付着量が金属
クロム換算で５〜２００ｍｇ／ｍ²のクロメート層を有
し、その上層に第２層として下記（２）に示す割合のエ
ポキシ系樹脂、防錆添加剤および潤滑剤を含み、膜厚が
０．１〜２μｍの有機皮膜を有し、さらにその上層に第
３層として付着量が０．０１〜１０ｇ／ｍ²の防錆油層
を有してなるプレス成形性、耐パウダリング性および耐
食性に優れた有機複合被覆鋼板。（１）合金化溶融亜鉛めっき鋼板：めっき付着量：２０〜１００ｇ／ｍ² めっき層と素地鋼板との界面に存在するΓ相およびΓ
₁相のトータルの厚み：１μｍ以下めっき層中のζ相の存在比率：５０％以下（２）有機皮膜：エポキシ系樹脂：３０〜８０ｗｔ％防錆添加剤：３〜５０ｗｔ％フッ素樹脂、グラファイトおよび窒化ホウ素からなる
群より選ばれる少なくとも１種からなる潤滑剤：３〜５
０ｗｔ％

【０００７】〔３〕上記〔１〕または〔２〕の有機複
合被覆鋼板において、有機皮膜を構成する潤滑剤が、メ
ルトフローレートが３以上で、且つ乳化重合法により製
造された四フッ化エチレン樹脂であるプレス成形性、耐
パウダリング性および耐食性に優れた有機複合被覆鋼
板。〔４〕上記〔１〕、〔２〕または〔３〕の有機複合被
覆鋼板において、有機皮膜を構成する防錆添加剤が、シ
リカおよびクロム酸塩からなる群より選ばれる少なくと
も１種からなるプレス成形性、耐パウダリング性および
耐食性に優れた有機複合被覆鋼板。〔５〕上記〔４〕の有機複合被覆鋼板において、有機
皮膜を構成する防錆添加剤が、下記割合のシリカおよび
クロム酸塩からなるプレス成形性、耐パウダリング性お
よび耐食性に優れた有機複合被覆鋼板。シリカ／クロム酸塩＝９０／１０〜１０／９０（重量
比）

【０００８】

【作用】本発明において使用されるめっき用の素地鋼板
としては、通常の軟鋼板（アルミキルド鋼、Ｎｂ−Ｔｉ
添加ＩＦ鋼、Ｔｉ添加ＩＦ鋼）、高張力鋼板、焼付硬化
型高張力鋼板等を使用できる。本発明において使用され
る合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、そのめっき付着量が２
０ｇ／ｍ²未満では耐食性が劣り、一方、１００ｇ／ｍ²
を超えると耐パウダリング性が劣るため、めっき付着量
は２０〜１００ｇ／ｍ²とする。めっき層の構成として
は、まず、めっき層と素地鋼板との界面に存在するΓ相
およびΓ₁相のトータルの厚みが１μｍを超えると、耐
パウダリング性が劣り問題がある。さらに、下記に示す
定義に基づくめっき層中のζ相の存在比率が５０％を超
えると表面の潤滑特性が劣化し、プレス成形性に劣るた
め問題がある。さらに高度な潤滑特性を得るためには、
ζ相の存在比率を３０％以下とするのが好ましい。

【０００９】ここで、ζ相の存在比率（％）は以下のよ
うに定義される。すなわち、Ｘ線回折法により、ζ相に
ついてはｄ＝１．９００Å、（ｈｋｌ）＝（４２１）の
回折ピークを、また、δ₁相についてはｄ＝１．９９０
Å、（ｈｋｌ）＝（２４９）の回折ピークを用い、それ
ぞれのピーク強度をＩ〔ζ〕、Ｉ〔δ₁〕、バックグラ
ウンドの強度をＩ〔Ｂ．Ｇ．〕として、１００×（Ｉ〔ζ〕−Ｉ〔Ｂ．Ｇ．〕）／（Ｉ〔δ₁〕
−Ｉ〔Ｂ．Ｇ．〕）の値を、ζ相の存在比率（％）として定義する。したが
って、良好な耐パウダリング性およびプレス成形性を得
るために、めっき層の構成として、めっき層と素地鋼板
との界面に存在するΓ相およびΓ₁相の厚みを１μｍ以
下とし、且つめっき層中のζ相の存在比率を５０％以
下、好ましくは３０％以下とする。

【００１０】上記の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の表面に
形成されるクロメート層は、クロメート層中に含まれる
６価のクロム酸イオンによる不動態効果と、クロム酸イ
オンの還元生成物である３価クロムのクロム水和酸化物
皮膜が表面を被覆することによりアノード面積が減少す
る効果、および３価クロムのクロム水和酸化物皮膜が水
や酸素の拡散障壁となる効果により合金化溶融亜鉛めっ
き鋼板の腐食を抑制する。このクロメート層の付着量
は、金属クロム換算で５〜２００ｍｇ／ｍ²とする。付
着量が５ｍｇ／ｍ²未満では十分な耐食性を期待するこ
とができず、一方、２００ｍｇ／ｍ²を超えると溶接性
が劣化する。また、さらに高度な耐食性、溶接性を得る
ためには、１０〜１５０ｍｇ／ｍ²の範囲とすることが
好ましい。

【００１１】このクロメート層を形成するためのクロメ
ート処理としては、反応型、電解型、塗布型のいずれの
方法も適用可能である。耐食性の観点からは、クロメー
ト層中に６価のクロム酸イオンを多く含有する塗布型が
好ましい。塗布型クロメート処理は、部分的に還元され
たクロム酸水溶液を主成分とし、これに下記〜の成
分の中から必要に応じて１種以上を添加した処理液を合
金化溶融亜鉛めっき鋼板に塗布し、水洗することなく乾
燥させる。水溶性または水分散性のアクリル樹脂、ポリエステル
樹脂等の有機樹脂シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の酸化物
コロイド類および／または粉末モリブデン酸、タングステン酸、バナジン酸等の酸お
よび／またはその塩類りん酸、ポリりん酸等のりん酸類ジルコニウムフッ化物、ケイフッ化物、チタンフッ化
物等のフッ化物亜鉛イオン等の金属イオンりん化鉄、アンチモンドープ型酸化錫等の導電性微粉
末塗布型クロメート処理は、通常、ロールコーター法によ
り処理液を塗布するが、浸漬法やスプレー法により塗布
した後に、エアナイフ法やロール絞り法により塗布量を
調整することも可能である。

【００１２】クロメート層の上層に第２層として形成さ
れる有機皮膜は、クロメート層中の６価のクロム酸イオ
ンの腐食環境中への過剰な溶出を抑制して防食効果を持
続させるとともに、有機皮膜中に添加された潤滑剤によ
りプレス加工時の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の潤滑特性
を向上させる。また、有機皮膜中に添加されたシリカや
クロム酸塩により耐食性をさらに向上させる。

【００１３】有機皮膜の基体樹脂であるエポキシ系樹脂
としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ノボ
ラック等をグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂、ビ
スフェノールＡにプロピレンオキサイドまたはエチレン
オキサイドを付加しグリシジルエーテル化したエポキシ
樹脂を用いることができる。さらに、脂肪族エポキシ樹
脂、脂環族エポキシ樹脂、ポリエーテル系エポキシ樹脂
も用いることができ、これらのエポキシ樹脂を２種以上
併用することも可能である。また、これらのエポキシ樹
脂を変性したウレタン変性エポキシ樹脂、アミン変性エ
ポキシ樹脂、アミノシラン変性エポキシ樹脂、リン酸変
性エポキシ樹脂、エポキシエステル樹脂、アクリル変性
エポキシ樹脂等の変性エポキシ樹脂を用いることができ
る。

【００１４】ウレタン変性エポキシ樹脂は、前述したエ
ポキシ樹脂とポリイソシアネートとの反応により得られ
る。ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイ
ソシアネート等の脂肪族イソシアネート、キシリレンジ
イソシアネート、２,４−トリレンジイソシアネート、
２,６−トリレンジイソシアネート等の芳香族イソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジ
イソシアネートメチル等の脂環族イソシアネート、およ
びこれらの混合物、多核体等がある。また、これらとエ
チレングリコール、プロピレングリコール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン等の多価アルコールおよび
ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコ
ール等の高分子ポリオールとの反応生成物で、１分子中
に少なくとも２個のイソシアネート基が残存する化合物
等がある。

【００１５】アミン変性エポキシ樹脂は、前述したエポ
キシ樹脂と多官能アミンとの反応により得られる。多官
能アミンとしては、エタノールアミン、プロパノールア
ミン、イソプロパノールアミン、ブタノールアミン等の
１級アルカノールアミン、プロピルアミン、ブチルアミ
ン、オクチルアミン、デシルアミン等の１級アルキルア
ミン、エチレンジアミン、アミノエチルピペラジン、ノ
ルボルナンジアミノメチル等の１分子中に活性水素を２
個以上有するものがあり、これらアミンの１種または２
種以上を用いることができる。

【００１６】アミノシラン変性エポキシ樹脂は、前述し
たエポキシ樹脂とアミノシランとの反応により得られ
る。アミノシランとしては、γ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエ
トキシシラン等があり、これらの１種または２種以上を
用いることができる。リン酸変性エポキシ樹脂は、前述
したエポキシ樹脂とリン酸との反応により得られる。リ
ン酸は、１分子中に少なくとも１個のＰ−ＯＨ基を有す
るもので、例えば、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリ
ン酸、亜リン酸、ポリリン酸等がある。また、リン酸エ
ステルとしては、前述のリン酸のアルキルエステル、ヒ
ドロキシアルキルエステル等がある。

【００１７】エポキシエステル樹脂は、前述したエポキ
シ樹脂とカルボン酸化合物との反応により得られる。カ
ルボン酸化合物としては、アジピン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、フタル酸、ダイマー酸等のジカルボン酸、
脂肪酸、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂等がある。
アクリル変性エポキシ樹脂は、前述したエポキシ樹脂と
アクリル酸、メタクリル酸との反応により、またはエポ
キシ樹脂とアクリル酸、メタクリル酸若しくはこれらの
エステル類、およびこれらと共重合可能なビニル基を含
有する単量体とをグラフト重合させることで得られる。

【００１８】これらのエポキシ系樹脂は単独で用いるこ
ともでき、また２種以上を混合して使用することもでき
る。また、硬化剤を使用することもでき、この硬化剤と
しては、フェノール樹脂、アミノ樹脂、ポリアミド、ア
ミン、ブロックイソシアネート、酸無水物等の公知の硬
化剤を使用することができる。エポキシ系樹脂と硬化剤
との配合比は、硬化剤の重量比が５０％以下であること
が好ましい。硬化剤が５０％を超えると塗膜が硬くな
り、加工性が劣る。

【００１９】有機皮膜中のエポキシ系樹脂の添加割合と
しては、これが３０ｗｔ％未満では有機皮膜が脆くな
り、プレス成形性や塗料密着性が劣化する。一方、８０
ｗｔ％を超えると添加した潤滑剤や防錆添加剤の効果が
十分に発揮されず、耐食性やプレス成形性が劣化する。
このためエポキシ系樹脂の添加割合は３０〜８０ｗｔ％
とする。また、さらに高度なプレス成形性、塗料密着
性、耐食性を実現するためには、４０〜７０ｗｔ％の範
囲とすることが好ましい。

【００２０】有機皮膜中には潤滑剤が添加されており、
この潤滑剤によりプレスの金型と合金化溶融亜鉛めっき
鋼板とが凝着することが抑制され、プレス成形性が向上
する。有機皮膜中への潤滑剤の添加量は３〜５０ｗｔ％
とする。添加量が３ｗｔ％未満では十分なプレス成形性
を期待することができず、一方、５０ｗｔ％を超えると
カチオン電着塗料との密着性が劣化する。また、さらに
高度なプレス成形性、塗料密着性を実現するためには、
５〜４０ｗｔ％の範囲とすることが好ましい。

【００２１】潤滑剤としては、フッ素樹脂（例えば、四
フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン−六フッ化プロ
ピレン共重合樹脂、四フッ化エチレン−パーフロロアル
キルビニルエーテル共重合樹脂、四フッ化エチレン−エ
チレン共重合樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、フッ化
ビニリデン樹脂）、グラファイト、窒化ホウ素を使用す
ることができる。無塗油を前提とした成型加工の場合に
は、潤滑剤としてポリオレフィン系ワックスは優れた潤
滑特性を有するが、自動車車体のように通常防錆油や洗
浄防錆油が塗布された状態でプレス成形される場合に
は、ポリオレフィン系ワックスは塗油による潤滑特性の
劣化が著しく、必ずしも十分な潤滑性を発揮できない。
塗油を前提としたプレス成型の場合には、むしろフッ素
樹脂、グラファイト、窒化ホウ素のほうが優れており、
特にフッ素樹脂の中でも四フッ化エチレン樹脂が最も好
ましい。

【００２２】さらに、本発明で使用する四フッ化エチレ
ン樹脂としては、分子量が小さいほうが潤滑特性に優れ
ているため好ましい。四フッ化エチレン樹脂の分子量を
測定するのは困難であるため、通常、分子量の目安とし
てＪＩＳＫ７２１０に規定されているメルトフローレ
ートが用いられる。分子量が小さい場合にはメルトフロ
ーレートが大きく、分子量が大きい場合にはメルトフロ
ーレートが小さくなる。本発明で使用する四フッ化エチ
レン樹脂としては、測定温度３７２℃、荷重５０００ｇ
で測定したメルトフローレートが３以上の四フッ化エチ
レン樹脂が、特に潤滑特性に優れているため好ましい。

【００２３】四フッ化エチレン樹脂の平均粒子径として
は、０．１〜３μｍの範囲が好ましい。平均粒子径が
０．１μｍ未満の場合には、四フッ化エチレン樹脂が溶
剤型エポキシ系樹脂に完全に隠蔽され、十分な潤滑性を
発揮できない。一方、平均粒子径が３μｍ超では、有機
皮膜の表面に四フッ化エチレン樹脂が過剰に露出し、プ
レス成形時に欠落し易くなるため、やはり潤滑性が劣化
する。また、この範囲の平均粒子径を有する四フッ化エ
チレン樹脂の中でも、乳化重合法で製造された四フッ化
エチレン樹脂は、特に１次粒子径が小さく、有機皮膜を
得るための塗料組成物中での分散安定性に優れているた
め好ましい。四フッ化エチレン樹脂は懸濁重合法によっ
ても製造されるが、この方法により得られた四フッ化エ
チレン樹脂は、１次粒子が大きく分散安定性が劣る。

【００２４】さらに、有機皮膜中には耐食性の向上を目
的として、防錆添加剤が３〜５０ｗｔ％の範囲で添加さ
れる。この防錆添加剤の添加量が３ｗｔ％未満では耐食
性の向上効果が不十分であり、一方、５０ｗｔ％を超え
るとプレス成型時に皮膜の剥離が起こり成形性を劣化さ
せる。また、さらに高度な耐食性、成形性を実現するた
めには、５〜４０ｗｔ％の範囲とすることが好ましい。

【００２５】防錆添加剤としては、シリカ、クロム酸
塩、トリポリりん酸二水素アルミニウム、りんモリブデ
ン酸アルミニウム、りん酸亜鉛等の微粉末やコロイドを
使用することができる。耐食性の観点からは、シリカ、
クロム酸塩が好ましい。シリカは腐食環境中に微量に溶
解し、ケイ酸イオンが皮膜形成型腐食抑制剤として機能
することにより、防食効果が発揮されるものと推定され
る。また、クロム酸塩は腐食環境中で微量に溶解するこ
とにより、６価のクロム酸イオンを放出し、クロメート
層と同様の機構で合金化溶融亜鉛めっき鋼板の腐食を抑
制するものと考えられる。

【００２６】また、シリカとクロム酸塩を複合添加する
ことによりさらに高度な耐食性を得ることが可能とな
る。すなわち、有機皮膜中にシリカおよびクロム酸塩を
シリカ／クロム酸塩の重量比で９０／１０〜１０／９０
の範囲内で添加することにより、双方の防食効果の相乗
効果によって最も優れた耐食性が得られる。シリカ／ク
ロム酸塩の重量比が９０／１０を超えても、また、１０
／９０未満でも相乗効果が不十分となり、耐食性がやや
劣る。

【００２７】本発明で使用するシリカとしては、乾式シ
リカ（例えば、日本アエロジル(株)製のＡＥＲＯＳＩＬ
１３０、ＡＥＲＯＳＩＬ２００、ＡＥＲＯＳＩＬ
３００、ＡＥＲＯＳＩＬ３８０、ＡＥＲＯＳＩＬＲ
９７２、ＡＥＲＯＳＩＬＲ８１１、ＡＥＲＯＳＩＬ
Ｒ８０５等）、オルガノシリカゾル（例えば、日産化学
工業(株)製のＭＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ、ＮＢＡ−Ｓ
Ｔ、ＩＢＡ−ＳＴ、ＥＧ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＥＴＣ
−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ等）、沈降法湿式シリカ（例え
ば、徳山曹達(株)製のＴ−３２（Ｓ）、Ｋ−４１、Ｆ−
８０等）、ゲル法湿式シリカ（例えば、富士デヴィソン
化学(株)製のサイロイド２４４、サイロイド１５０、サ
イロイド７２、サイロイド６５、ＳＨＩＥＬＤＥＸ等）
等を適用することができる。また、上記のシリカを２種
以上混合して使用することも可能である。

【００２８】シリカ表面のシラノール基をメチル基等で
置換することにより表面を疎水化した疎水性シリカをエ
ポキシ系樹脂に添加した場合には、有機皮膜と水系の塗
料であるカチオン電着塗料とのなじみが悪くなり、平滑
な電着塗装面が得られないことから、中・上塗り塗装後
の鮮映性が劣る。したがって、優れた鮮映性を得るため
には、表面を疎水化していないシリカの方が好ましい。
また、本発明においてはシリカの防食効果をさらに向上
させる方法として、シリカを腐食抑制作用を有するカチ
オン（例えば、カルシウム、亜鉛、コバルト、鉛、スト
ロンチウム、リチウム、バリウム、マンガン）によりイ
オン交換したシリカを用いることができる。これらのカ
チオンは、腐食環境中においてプロトンとイオン交換
し、シリカから放出されることにより、金属表面で安定
な腐食生成物を形成し、腐食を抑制するものと考えられ
る。

【００２９】シリカの比表面積としては、２０〜１００
０ｍ²／ｇ（ＢＥＴ法）の範囲が好ましい。比表面積が
２０ｍ²／ｇ未満では耐食性の向上効果が乏しく、ま
た、電着塗装面の平滑性が低下し鮮映性が劣化する。一
方、比表面積が１０００ｍ²／ｇを超えると、シリカを
添加した塗料組成物のチキソトロピー性が強くなり、ロ
ールコーター等で塗布する際の作業性が低下する。

【００３０】本発明で使用するクロム酸塩としては、ク
ロム酸バリウム（ＢａＣｒＯ₄）、クロム酸ストロンチ
ウム（ＳｒＣｒＯ₄）、クロム酸カルシウム（ＣａＣｒ
Ｏ₄）、クロム酸亜鉛（ＺｎＣｒＯ₄・４Ｚｎ（Ｏ
Ｈ）₂）、クロム酸亜鉛カリウム（Ｋ₂Ｏ・４ＺｎＯ・４
ＣｒＯ₃・３Ｈ₂Ｏ）、クロム酸鉛（ＰｂＣｒＯ₄）等を
使用することができる。また、上記のクロム酸塩を２種
以上混合して使用することも可能である。但し、耐食性
の観点からは、長期にわたって６価のクロム酸イオンに
よる自己修復効果の期待できるクロム酸バリウム、クロ
ム酸ストロンチウムが好ましい。また、自動車の塗装前
処理工程において、有機皮膜中に添加したクロム酸塩か
らの水可溶性クロムの溶出をできるだけ少なくするとい
う観点からは、水に対する溶解度の小さいクロム酸バリ
ウムが好ましい。クロム酸塩の平均粒子径としては、
０．１〜１μｍの範囲が好ましく、０．１μｍ未満では
クロム酸塩の水に対する溶解性が過剰となるため、６価
のクロム酸イオンによる自己修復効果の持続性が無くな
り、一方、１μｍを超えると電着塗装面の平滑性が低下
し鮮映性が劣化する。

【００３１】なお、本発明では上述した潤滑剤およびシ
リカやクロム酸塩等の防錆添加剤がエポキシ系樹脂中へ
の主な添加剤成分となるが、その他にも導電性物質（例
えば、リン化鉄、グラファイト、アンチモンドープ型酸
化錫、アンチモンドープ型酸化インジウム、アンチモン
ドープ型酸化錫被覆酸化チタン、カーボンブラック、チ
タンブラック、金属粉末等）、シランカップリング剤、
着色顔料（例えば、縮合多環系有機顔料、フタロシアニ
ン系有機顔料等）、着色染料（例えば、アゾ系染料、ア
ゾ系金属錯塩染料等）、界面活性剤、親水性ポリアミド
樹脂（例えば、ナイロン６、ナイロン６６、それらと他
のナイロンとの共重合物であるポリエーテルポリオール
ー変性ナイロン、ポリエステルオールー変性ナイロン、
ポリブタジエンポリオールー変性ナイロン、ポリプロピ
レングリコール変性ナイロン）等の１種以上を配合する
ことも可能である。

【００３２】以上述べた有機皮膜は、その膜厚を０．１
〜２μｍとする。膜厚が０．１μｍ未満では十分な耐食
性、潤滑性を期待することができず、一方、２μｍを超
えると溶接性や鮮映性が劣化する。また、さらに高度な
耐食性、潤滑性を満足させるためには、０．２〜１．５
μｍの範囲とすることが好ましい。

【００３３】有機皮膜を得るための合金化溶融亜鉛めっ
き鋼板への塗料組成物塗布方法は、通常、ロールコータ
ー法によるが、浸漬法やスプレー法により塗布した後
に、エアナイフ法やロール絞り法により塗布量を調整す
ることも可能である。また、塗料組成物を塗布した後の
加熱処理は、熱風炉、高周波誘導加熱炉、赤外線炉等で
行うことができる。加熱処理は、到達板温で５０〜３０
０℃、好ましくは６０〜２５０℃の範囲で行われる。さ
らに、本発明をＢＨ性を有する合金化溶融亜鉛めっき鋼
板に適用する場合には、１７０℃以下の加熱処理が好ま
しい。

【００３４】本発明の合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、通
常、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の両面にクロメート層＋
有機皮膜を有するが、場合によってクロメート層＋有機
皮膜を片面にのみ適用し、他の片面については、例え
ば、合金化溶融亜鉛めっき鋼板面まま、或いはクロメー
ト皮膜のみとすることもできる。

【００３５】有機皮膜上には第３層として防錆油層を設
けることができ、この防錆油としては、錆止め添加剤
（例えば、油溶性界面活性剤）、石油系基剤（例えば、
鉱油、溶剤）、油膜調整剤（例えば、鉱油、結晶性物
質、粘調物質）、酸化防止剤（例えば、フェノール系酸
化防止剤）、潤滑剤（例えば、極圧添加剤）を主な構成
成分とした、通常の防錆油、洗浄防錆油、潤滑防錆油が
挙げられる。通常の防錆油としては、基剤を石油系溶剤
に溶解・分解させた指紋除去形防錆油、溶剤希釈形防錆
油、ペトロラタム、ワックスを基剤としたペトロラタム
形防錆油、潤滑油を基剤とした潤滑油形防錆油、気化性
防錆油を使用することができる。

【００３６】防錆油の付着量は０．０１〜１０ｇ／ｍ²
とする。付着量が、０．０１ｇ／ｍ²未満では鋼板と金
型との凝着が起こりやすくプレス成形性が劣化する。一
方、１０ｇ／ｍ²を超えると塗装の前処理工程における
脱脂時に、防錆油を完全に除去することが困難となり問
題がある。さらに高度なプレス成形性、脱脂性を実現す
るためには０．０５〜５ｇ／ｍ²の範囲とすることが好
ましい。

【００３７】

【実施例】めっき用素材鋼板としては板厚０．８ｍｍの
Ｎｂ−Ｔｉ添加ＩＦ鋼を使用し、化学成分および熱延条
件を変化させ材質を調整した。この素材鋼板を無酸化炉
型の連続溶融亜鉛めっきラインにおいてめっき処理し、
めっき直後に合金化処理炉により連続的に加熱合金化処
理した。めっき層中のζ相の存在比率とめっき層／素地
鋼板界面に存在するΓ相およびΓ₁相の厚みは、合金化
炉での加熱条件を変化させ調整した。なお、これらの合
金化溶融亜鉛めっき鋼板は、めっき層中のζ相の存在比
率やΓ相およびΓ₁相の厚みは異なるものの、プレス成
形性についてはＪＩＳＳＰＣＤ相当のプレス成形性を
有するように調整した。これら合金化溶融亜鉛めっき鋼
板の両面にクロメート処理を施し、次いで塗料組成物を
ロールコーターにより両面に塗布し、焼き付けた後、防
錆油を塗布した。得られた有機複合被覆鋼板について、
プレス成形性、耐パウダリング性、耐食性、塗料密着
性、溶接性の各試験を行った。本実施例における製造条
件および試験方法を以下に示す。

【００３８】（１）合金化溶融亜鉛めっき鋼板表１に、本実施例で用いた合金化溶融亜鉛めっき鋼板の
めっき付着量、ζ相の存在比率、Γ相およびΓ₁相のト
ータルの厚みを示す。（２）クロメート処理塗布型クロメート処理下記に示す液組成のクロメート処理液をロールコーター
により塗布し、水洗することなく乾燥させた。クロメー
ト層の付着量はロールコーターのピックアップロールと
アプリケーターロールの周速比を変化させ調整した。無水クロム酸：２０ｇ／ｌりん酸イオン：４ｇ／ｌジルコニウムフッ化物イオン：１ｇ／ｌ亜鉛イオン：１ｇ／ｌ６価クロム酸イオン／３価クロム酸イオン：３／３（重
量比）無水クロム酸／ジルコニウムフッ化物イオン：２０／１
（重量比）電解クロメート処理無水クロム酸３０ｇ／ｌ、硫酸０．２ｇ／ｌ、浴温４０
℃の処理液を用いて、電流密度１０Ａ／ｄｍ²で合金化
溶融亜鉛めっき鋼板に陰極電解処理を行い、水洗・乾燥
した。クロメート層の付着量は、陰極電解処理の通電量
を制御することにより調整した。

【００３９】（３）有機樹脂表２に本実施例で有機皮膜中に用いた樹脂を示す。な
お、同表の樹脂Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５は、下記に示す方法
で作成した。Ａ：エピコート１００９（ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂；油化シェルエポキシ（株）製）をメチルエチル
ケトンに溶解し、樹脂分２０％の樹脂溶液を得た。Ｂ：ウレタン変性エポキシ樹脂としてエポキー８０３
（三井東圧化学（株）製）を用いた。Ｃ：エポキシ当量が１５００であるビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂５００部、キシレン３９０部、シクロヘ
キサノン３９０部を混合した溶解物中にイソプロパノー
ルアミン２０部を加え、１００℃で５時間反応させ、樹
脂分４０％のアミン変性エポキシ樹脂を得た。Ｄ：分子量１０００のポリエチレングリコール４４０
部、キシレン１２５部を混合した溶解物を６０℃に加熱
し、２，６−トリレンジイソシアネート１５３部を添加
した。この中間体のＮＣＯ％は４．８％であった。さら
に、ε−カプロラクタム１０６部を加え反応を継続し、
ＮＣＯ％が０であることを確認した後にブタノール１７
５部を加え、樹脂分が７０％の硬化剤であるブロックイ
ソシアネートを得た。Ｅ：ブチル化メラミン樹脂であるユーバン２０ＳＥ−
６０（三井東圧化学（株）製）を硬化剤であるアミノ樹
脂として用いた。

【００４０】（４）潤滑剤表３に本実施例で有機皮膜中に用いた潤滑剤を示す。（５）防錆添加剤表４に本実施例で有機皮膜中に用いた防錆添加剤を示
す。（６）塗料組成物上記の有機樹脂に、潤滑剤および防錆添加剤をサンドミ
ルを用いて分散させ塗料組成物を作成した。塗料組成物
の構成および分散安定性を表５〜表８に示す。塗料組成
物の安定性については４０℃・１ヶ月間静置し、潤滑剤
の沈降状態で評価した。その評価方法は以下の通りであ
る。なお、塗料組成物の不揮発分は全て２０ｗｔ％とし
た。 ◎：沈降物が認められず、元の状態のまま。 ○：沈降物は認められるが、弱い撹拌を加えると元の状
態に戻る。 △：沈降物は認められるが、強い撹拌を加えると元の状
態に戻る。 ×：沈降物が認められ、強い撹拌を加えても元の状態に
戻らない。（７）防錆油表９に本実施例で用いた防錆油を示す。

【００４１】以上のようにして作成した有機複合被覆鋼
板の構成及びそれらのプレス成形性、耐パウダリング
性、耐食性、塗料密着性、溶接性の評価結果を表１０〜
表１６に示す。なお、各特性の評価方法は以下の通りで
ある。

【００４２】（ａ）プレス成形性供試材を直径１１０ｍｍの円形に加工し、パンチ直径：
５０ｍｍ、パンチ肩半径：５ｍｍ、ダイ直径：５３ｍ
ｍ、ダイ肩半径：５ｍｍ、ＢＨＦ：４．５ｔｏｎで円筒
深絞り成型を行い、割れが発生した時点の絞り深さを測
定し、材質レベルの異なる冷延鋼板（板厚：０．８ｍ
ｍ）の絞り深さを比較した。 ◎：超深絞り用冷延鋼板（ｒ値：２．１）と同等 ○：ＪＩＳＳＰＣＥの冷延鋼板（ｒ値：１．９）と同
等 △：ＪＩＳＳＰＣＤの冷延鋼板（ｒ値：１．７）と同
等 ×：ＪＩＳＳＰＣＤの冷延鋼板（ｒ値：１．７）より
劣る

【００４３】（ｂ）耐パウダリング性供試材を３０ｍｍ幅に剪断し、先端半径：０．５ｍｍ、
成型高さ：４ｍｍ、押しつけ力：５００ｋｇｆ、引き抜
き速度：２００ｍｍ／ｍｉｎでドロービードテストを行
った後、ビードで摺動を受けた部分を粘着テープで剥離
し、テスト前後の重量差から単位面積当りの剥離量を測
定した。 ◎：４ｇ／ｍ²未満 ○：４ｇ／ｍ²以上、６ｇ／ｍ²未満 △：６ｇ／ｍ²以上、８ｇ／ｍ²未満 ×：８ｇ／ｍ²以上

【００４４】（ｃ）耐食性供試材を日本パーカライジング（株）製ＦＣＬ−４４６
０（標準条件）で脱脂処理を行い、端部および裏面をテ
ープシールした後、〔湿潤試験（５０℃、相対湿度８５
％）・１２時間→乾燥（５０℃）・５時間→塩水噴霧試
験・７時間〕の複合サイクル腐食試験を６０サイクル行
い、最大孔あき深さを測定した。 ◎：０．１ｍｍ未満 ○：０．１ｍｍ以上、０．２ｍｍ未満 △：０．２ｍｍ以上、０．４ｍｍ未満 ×：０．４ｍｍ以上

【００４５】（ｄ）塗料密着性供試材を日本パーカライジング（株）製ＰＢＬ−３０２
０でリン酸亜鉛処理を行い、次いで、日本ペイント
（株）製Ｕ−２３３Ｅで電着塗装（２２μ）を行い、関
西ペイント（株）製ＫＰＸ−３６で中塗り塗装（３３
μ）し、さらに関西ペイント（株）製ルーガベークＢ−
５３１で上塗り塗装（３５μ）を行った。これらの試験
片を４０℃のイオン交換水中に２４０時間浸漬した。次
いで、試験片を取り出し、２４時間・室温で放置した
後、塗膜に２ｍｍ間隔の碁盤目を１００個刻み、セロテ
ープを粘着・剥離して塗膜の残存率で評価した。 ◎：剥離なし ○：３％未満 △：３％以上、１０％未満 ×：１０％以上

【００４６】（ｅ）溶接性電極として、先端径６ｍｍ、先端曲率半径４０ｍｍのド
ーム形Ｃｕ−Ｃｒ合金を用い、加圧力：２２０ｋｇｆ、
通電時間：１２サイクル／６０Ｈｚ、溶接電流１０ｋＡ
で連続打点性の試験を行い、連続打点数で評価した。 ◎：２０００点以上 ○：１５００点以上、２０００点未満 △：１０００点以上、１５００点未満 ×：１０００点未満

【００４７】

【表１】

【００４８】

【表２】

【００４９】

【表３】

【００５０】

【表４】

【００５１】

【表５】

【００５２】

【表６】

【００５３】

【表７】

【００５４】

【表８】

【００５５】

【表９】

【００５６】

【表１０】

【００５７】

【表１１】

【００５８】

【表１２】

【００５９】

【表１３】

【００６０】

【表１４】

【００６１】

【表１５】

【００６２】

【表１６】

【００６３】

【発明の効果】以上述べたように本発明の有機複合被覆
鋼板は、合金化溶融亜鉛めっき鋼板のめっき層を特定の
合金相にコントロールすることにより優れた耐パウダリ
ング性を実現し、また、その上層にクロメート層、さら
にその上層にフッ素樹脂等の潤滑剤および防錆添加剤を
含む有機皮膜を形成させることにより、優れたプレス成
形性および耐食性が得られる。すなわち、本発明の有機
複合被覆鋼板は、合金化溶融亜鉛めっき鋼板のプレス成
形性を大幅に向上させることが可能であり、材質をグレ
ードダウンさせても従来と同等のプレス成形性を確保す
ることが可能となる。また、鋼板の耐食性も大幅に向上
するため、めっき付着量を低減させても従来と同等の耐
食性を確保することが可能であり、自動車や家電製品用
の表面処理鋼板として極めて有用である。

フロントページの続き (72)発明者山下正明東京都千代田区丸の内一丁目１番２号日本鋼管株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記（１）に示す構成の合金化溶融亜鉛
めっき鋼板の表面に、第１層として付着量が金属クロム
換算で５〜２００ｍｇ／ｍ²のクロメート層を有し、そ
の上層に第２層として下記（２）に示す割合のエポキシ
系樹脂、防錆添加剤および潤滑剤を含み、膜厚が０．１
〜２μｍの有機皮膜を有してなるプレス成形性、耐パウ
ダリング性および耐食性に優れた有機複合被覆鋼板。（１）合金化溶融亜鉛めっき鋼板：めっき付着量：２０〜１００ｇ／ｍ² めっき層と素地鋼板との界面に存在するΓ相およびΓ
₁相のトータルの厚み：１μｍ以下めっき層中のζ相の存在比率：５０％以下（２）有機皮膜：エポキシ系樹脂：３０〜８０ｗｔ％防錆添加剤：３〜５０ｗｔ％フッ素樹脂、グラファイトおよび窒化ホウ素からなる
群より選ばれる少なくとも１種からなる潤滑剤：３〜５
０ｗｔ％
【請求項２】下記（１）に示す構成の合金化溶融亜鉛
めっき鋼板の表面に、第１層として付着量が金属クロム
換算で５〜２００ｍｇ／ｍ²のクロメート層を有し、そ
の上層に第２層として下記（２）に示す割合のエポキシ
系樹脂、防錆添加剤および潤滑剤を含み、膜厚が０．１
〜２μｍの有機皮膜を有し、さらにその上層に第３層と
して付着量が０．０１〜１０ｇ／ｍ²の防錆油層を有し
てなるプレス成形性、耐パウダリング性および耐食性に
優れた有機複合被覆鋼板。（１）合金化溶融亜鉛めっき鋼板：めっき付着量：２０〜１００ｇ／ｍ² めっき層と素地鋼板との界面に存在するΓ相およびΓ
₁相のトータルの厚み：１μｍ以下めっき層中のζ相の存在比率：５０％以下（２）有機皮膜：エポキシ系樹脂：３０〜８０ｗｔ％防錆添加剤：３〜５０ｗｔ％フッ素樹脂、グラファイトおよび窒化ホウ素からなる
群より選ばれる少なくとも１種からなる潤滑剤：３〜５
０ｗｔ％
【請求項３】有機皮膜を構成する潤滑剤が、メルトフ
ローレートが３以上で、且つ乳化重合法により製造され
た四フッ化エチレン樹脂である請求項１または２に記載
のプレス成形性、耐パウダリング性および耐食性に優れ
た有機複合被覆鋼板。
【請求項４】有機皮膜を構成する防錆添加剤が、シリ
カおよびクロム酸塩からなる群より選ばれる少なくとも
１種からなる請求項１、２または３に記載のプレス成形
性、耐パウダリング性および耐食性に優れた有機複合被
覆鋼板。
【請求項５】有機皮膜を構成する防錆添加剤が、下記
割合のシリカおよびクロム酸塩からなる請求項４に記載
のプレス成形性、耐パウダリング性および耐食性に優れ
た有機複合被覆鋼板。シリカ／クロム酸塩＝９０／１０〜１０／９０（重量
比）