JPH0790652A - アミンの精製方法 - Google Patents
アミンの精製方法Info
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- JPH0790652A JPH0790652A JP2017994A JP2017994A JPH0790652A JP H0790652 A JPH0790652 A JP H0790652A JP 2017994 A JP2017994 A JP 2017994A JP 2017994 A JP2017994 A JP 2017994A JP H0790652 A JPH0790652 A JP H0790652A
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/42—Electrodialysis; Electro-osmosis ; Electro-ultrafiltration; Membrane capacitive deionization
- B01D61/44—Ion-selective electrodialysis
- B01D61/445—Ion-selective electrodialysis with bipolar membranes; Water splitting
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
- B01D53/1425—Regeneration of liquid absorbents
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/42—Electrodialysis; Electro-osmosis ; Electro-ultrafiltration; Membrane capacitive deionization
- B01D61/44—Ion-selective electrodialysis
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/82—Purification; Separation; Stabilisation; Use of additives
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 着脱し得ない陰イオン化合物を含有するアミ
ン洗浄液を、アミンのロスなしに、塩含有廃水をもたら
すことなく、環境的に穏和に、低コストで精製する方法
を提供すること。 【構成】 酸性ガスの脱着に際してアミン中に残存する
陰イオン化合物を電解によりアミン洗浄液から除去し、
電解質に転化された陰イオン化合物を外部陽極酸化およ
び／あるいは化学的酸化および／あるいは化学触媒的酸
化により分解し、この電解質を電解セル循環に返還する
ことを特徴とする方法。
ン洗浄液を、アミンのロスなしに、塩含有廃水をもたら
すことなく、環境的に穏和に、低コストで精製する方法
を提供すること。 【構成】 酸性ガスの脱着に際してアミン中に残存する
陰イオン化合物を電解によりアミン洗浄液から除去し、
電解質に転化された陰イオン化合物を外部陽極酸化およ
び／あるいは化学的酸化および／あるいは化学触媒的酸
化により分解し、この電解質を電解セル循環に返還する
ことを特徴とする方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は酸性ガス洗浄に使用され
るアミン洗浄液から陰イオン化合物を除去するため、電
解質に転化された陰イオン化合物を外部酸化に付し、廃
水流をもたらさないようにする方法に関するものであ
る。
るアミン洗浄液から陰イオン化合物を除去するため、電
解質に転化された陰イオン化合物を外部酸化に付し、廃
水流をもたらさないようにする方法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来技術】水素含有ガスからアミン洗浄液で酸性ガス
を除去するに際して、二酸化炭素および二酸化硫黄のみ
でなく、他の陰イオン化合物、例えば水硫化物、蟻酸、
シアン化水素、窒素酸化物および三酸化硫黄も除去され
る。アミン洗浄液は、温度を上げ圧力を下げることによ
り二酸化炭素をディソーブ（ｄｅｓｏｂ）すなわち脱着
して再生される。しかしながら、脱着され得ない化合物
から問題を生ずる。この化合物は洗浄液容量の連続的減
少をもたらすからである。負荷容量を維持するため、ア
ミンは蒸留により精製され得る。しかしながら、この処
理に際して、分解され得ないアミン塩含有分は廃棄さ
れ、新たなアミンが補給されねばならず、これには高い
コストを必要とする。アミン精製のための他の方法は、
アミン洗浄液を陰イオン交換体に給送流過させ、陰イオ
ン化合物を除去する。しかしながら、ヘキサシアノ鉄酸
塩その他の陰イオン金属化合物の存在下に、イオン交換
体の能力が非可逆的に減少する。これは蒸留法とくらべ
て処理コストを著しく高める。さらに陰イオン交換体の
再生から生ずる塩含有廃水は、さらに環境衛生上の問題
をも提起する。
を除去するに際して、二酸化炭素および二酸化硫黄のみ
でなく、他の陰イオン化合物、例えば水硫化物、蟻酸、
シアン化水素、窒素酸化物および三酸化硫黄も除去され
る。アミン洗浄液は、温度を上げ圧力を下げることによ
り二酸化炭素をディソーブ（ｄｅｓｏｂ）すなわち脱着
して再生される。しかしながら、脱着され得ない化合物
から問題を生ずる。この化合物は洗浄液容量の連続的減
少をもたらすからである。負荷容量を維持するため、ア
ミンは蒸留により精製され得る。しかしながら、この処
理に際して、分解され得ないアミン塩含有分は廃棄さ
れ、新たなアミンが補給されねばならず、これには高い
コストを必要とする。アミン精製のための他の方法は、
アミン洗浄液を陰イオン交換体に給送流過させ、陰イオ
ン化合物を除去する。しかしながら、ヘキサシアノ鉄酸
塩その他の陰イオン金属化合物の存在下に、イオン交換
体の能力が非可逆的に減少する。これは蒸留法とくらべ
て処理コストを著しく高める。さらに陰イオン交換体の
再生から生ずる塩含有廃水は、さらに環境衛生上の問題
をも提起する。
【０００３】単極性もしくは双極性イオン交換膜を有す
る電気透析は、アミンのロスが著しいので不安定であ
り、また工業的ガス洗浄で生起する金属性不純物が操業
開始後間もなく目詰りしてイオン交換膜の損傷をもたら
す。
る電気透析は、アミンのロスが著しいので不安定であ
り、また工業的ガス洗浄で生起する金属性不純物が操業
開始後間もなく目詰りしてイオン交換膜の損傷をもたら
す。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明の目的
は、着脱し得ない陰イオン化合物を含有するアミン洗浄
液を、アミンのロスなしに、塩含有廃水をもたらすこと
なく、環境的に穏和に、低コストで精製する方法を提供
することである。
は、着脱し得ない陰イオン化合物を含有するアミン洗浄
液を、アミンのロスなしに、塩含有廃水をもたらすこと
なく、環境的に穏和に、低コストで精製する方法を提供
することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】しかるに、上述の目的は
酸性ガスの脱着に際してアミン中に残存する陰イオン化
合物を電解によりアミン洗浄液から除去し、電解質に転
化された陰イオン化合物を外部陽極酸化および／あるい
は化学的酸化および／あるいは化学触媒的酸化により分
解し、この電解質を電解セル循環に返還することを特徴
とする方法により達成されることが本発明者らによって
見出された。
酸性ガスの脱着に際してアミン中に残存する陰イオン化
合物を電解によりアミン洗浄液から除去し、電解質に転
化された陰イオン化合物を外部陽極酸化および／あるい
は化学的酸化および／あるいは化学触媒的酸化により分
解し、この電解質を電解セル循環に返還することを特徴
とする方法により達成されることが本発明者らによって
見出された。
【０００６】陰イオン化合物を除去するに使用され得る
電解セルは、２から４個の画室セルから成る。
電解セルは、２から４個の画室セルから成る。
【０００７】電解セルの最も単純な構成では、セルが陰
イオン交換膜により２個の画室に区分される。陰イオン
化合物を除去するため、アミン洗浄液は、アミン洗浄液
を電解セルの陰極スペースに入れ、ここで陰イオン化合
物は少なくとも部分的に酸化される。アミン量の減少を
回避するため、低水素過電圧の陰極が使用される。しか
しながら、このような電解セルは、塩化物の存在下には
使用し得ない。陽極に生成する塩素が陰イオン交換膜に
おける電荷担体基を酸化分解するからである。このよう
な場合には３画室電解セル、すなわち中央画室が陰イオ
ン交換膜により陰極画室から区画されているセルが使用
される。このセルでは、アミン洗浄液は精製のためにセ
ル陰極室に導入され、陰イオン化合物は中央室において
電解質に転化される。塩素の発生は回避され、従って陰
イオン交換膜の酸化損傷は生じ得ない。陰イオン交換膜
の代りに、塩素濃度が低い場合には、陽極の前において
膜を使用することもできる。さらに還元剤、例えば水
素、二酸化硫黄を使用して、陽極を減極してハロゲン堆
積を回避することもできる。
イオン交換膜により２個の画室に区分される。陰イオン
化合物を除去するため、アミン洗浄液は、アミン洗浄液
を電解セルの陰極スペースに入れ、ここで陰イオン化合
物は少なくとも部分的に酸化される。アミン量の減少を
回避するため、低水素過電圧の陰極が使用される。しか
しながら、このような電解セルは、塩化物の存在下には
使用し得ない。陽極に生成する塩素が陰イオン交換膜に
おける電荷担体基を酸化分解するからである。このよう
な場合には３画室電解セル、すなわち中央画室が陰イオ
ン交換膜により陰極画室から区画されているセルが使用
される。このセルでは、アミン洗浄液は精製のためにセ
ル陰極室に導入され、陰イオン化合物は中央室において
電解質に転化される。塩素の発生は回避され、従って陰
イオン交換膜の酸化損傷は生じ得ない。陰イオン交換膜
の代りに、塩素濃度が低い場合には、陽極の前において
膜を使用することもできる。さらに還元剤、例えば水
素、二酸化硫黄を使用して、陽極を減極してハロゲン堆
積を回避することもできる。
【０００８】アミン洗浄液を含まない電解質画室中に使
用され得る導電性電解質は、硫酸、燐酸、硼酸、硝酸、
過塩素酸のようなオキソ酸水溶液、蟻酸、酢酸のような
カルボン酸、アンモニウム、そのアルカリ金属塩、アル
カリ金属水酸化物溶液、アルカリ金属炭酸塩である。陰
イオン交換膜で２室に区分された電解セルの場合、陽極
室において硫酸、燐酸水溶液、そのナトリウム塩、カリ
ウム塩水溶液、カルボン酸、そのアルカリ金属塩の水溶
液を使用するのが好ましい。この酸および／あるいは塩
の濃度は一般的に０．１から５０重量％、好ましくは２
から２０、ことに５から１５重量％である。
用され得る導電性電解質は、硫酸、燐酸、硼酸、硝酸、
過塩素酸のようなオキソ酸水溶液、蟻酸、酢酸のような
カルボン酸、アンモニウム、そのアルカリ金属塩、アル
カリ金属水酸化物溶液、アルカリ金属炭酸塩である。陰
イオン交換膜で２室に区分された電解セルの場合、陽極
室において硫酸、燐酸水溶液、そのナトリウム塩、カリ
ウム塩水溶液、カルボン酸、そのアルカリ金属塩の水溶
液を使用するのが好ましい。この酸および／あるいは塩
の濃度は一般的に０．１から５０重量％、好ましくは２
から２０、ことに５から１５重量％である。
【０００９】陽イオン交換膜および陰イオン交換膜によ
り３室に区分された電解セルの場合には、陽極室中に使
用するのが好ましい導電性電解質は、硫酸、硝酸、過塩
素酸水溶液、中央室に使用されるのが好ましい電解質
は、硫酸水溶液、アンモニア、そのナトリウム塩、カリ
ウム塩水溶液である。これら酸、塩の水溶液中における
濃度は、２から２０重量％、ことに５から１５重量％が
好ましい。
り３室に区分された電解セルの場合には、陽極室中に使
用するのが好ましい導電性電解質は、硫酸、硝酸、過塩
素酸水溶液、中央室に使用されるのが好ましい電解質
は、硫酸水溶液、アンモニア、そのナトリウム塩、カリ
ウム塩水溶液である。これら酸、塩の水溶液中における
濃度は、２から２０重量％、ことに５から１５重量％が
好ましい。
【００１０】膜の耐用寿命を長くするために、この電解
質に０．００１から２重量％の１級、２級あるいは３級
のアミン、例えば窒素原子に炭素原子１から４個のアル
キルを有し、ヒドロキシル基で置換されていてもよいア
ミンを添加することができる。適当なアミンとして、例
えばトリメチルアミン、トリプロピルアミン、ジブチル
アミンが使用され得る。アミノエチルモルホリン、アミ
ノエチルピロリジン、シクロヘキシルアミンのような環
式アミンも使用され得る。
質に０．００１から２重量％の１級、２級あるいは３級
のアミン、例えば窒素原子に炭素原子１から４個のアル
キルを有し、ヒドロキシル基で置換されていてもよいア
ミンを添加することができる。適当なアミンとして、例
えばトリメチルアミン、トリプロピルアミン、ジブチル
アミンが使用され得る。アミノエチルモルホリン、アミ
ノエチルピロリジン、シクロヘキシルアミンのような環
式アミンも使用され得る。
【００１１】２枚の陽イオン交換膜で３室に区画された
電解セルにおける陽極液としては、２から２０重量％、
ことに５から１５重量％の硫酸および／あるいは蟻酸水
溶液を使用するのが好ましい。
電解セルにおける陽極液としては、２から２０重量％、
ことに５から１５重量％の硫酸および／あるいは蟻酸水
溶液を使用するのが好ましい。
【００１２】使用されるべき好ましい陰イオン交換膜
は、例えば電荷担体基として強塩基性４級アンモニウム
を有する過弗素化オレフィンを基礎としたスチレン／ジ
ビニルベンゼン共重合体である。ことに好ましいのは、
Ｒ−Ｎ（Ｒ）3 +タイプの強塩基性架橋４級アンモニウム
基を有するスチレン／ジビニルベンゼン共重合体（ヒド
ロニウムイオンをブロックするための３級もしくは２級
アミノ基を追加的に持っていてもよい）である。
は、例えば電荷担体基として強塩基性４級アンモニウム
を有する過弗素化オレフィンを基礎としたスチレン／ジ
ビニルベンゼン共重合体である。ことに好ましいのは、
Ｒ−Ｎ（Ｒ）3 +タイプの強塩基性架橋４級アンモニウム
基を有するスチレン／ジビニルベンゼン共重合体（ヒド
ロニウムイオンをブロックするための３級もしくは２級
アミノ基を追加的に持っていてもよい）である。
【００１３】４−１６、ことに６−８％のジビニルベン
ゼン分を有するスチレン／ジビニルベンゼン共重合体
が、重合体イオン交換マトリックスとして使用される。
ポリスチレン主鎖も、例えばポリメチレンないしポリエ
チレン基を介して架橋されていてもよい。
ゼン分を有するスチレン／ジビニルベンゼン共重合体
が、重合体イオン交換マトリックスとして使用される。
ポリスチレン主鎖も、例えばポリメチレンないしポリエ
チレン基を介して架橋されていてもよい。
【００１４】陰イオン交換膜を形成するためにことに好
ましいことが実証されている方法は、本質的組成分とし
て、イオン交換基を導入するために適当な官能基を有す
る単量体、架橋剤および重合開始剤から成る混合物とポ
リエチレン粉末から成るペーストを、ポリエチレンない
しポリプロピレンから成る布状基体上に施こし、次いで
イオン交換基を導入するように重合させることである。
ましいことが実証されている方法は、本質的組成分とし
て、イオン交換基を導入するために適当な官能基を有す
る単量体、架橋剤および重合開始剤から成る混合物とポ
リエチレン粉末から成るペーストを、ポリエチレンない
しポリプロピレンから成る布状基体上に施こし、次いで
イオン交換基を導入するように重合させることである。
【００１５】この製造処理の間において重要な点は、直
径１０μｍ以下の球状粒子から成るポリエチレン微細粉
を、架橋剤と重合開始剤のほかに主組成分としてイオン
交換基の導入に適当な官能基を有するモノマーを含有す
る混合物に添加して上記ペーストを調製することであ
る。これは、本発明において１０μｍ以下の直径を有す
る球形粉粒から成るポリエチレン微細粉が、一般的に特
定の単量体混合物に対して２５−８０重量％の混合物の
調製を可能にするからである。この混合物から、ポリエ
チレンないしポリプロピレンから成り、補強材料として
機能する布状基体上に均斉に施こされるべきペーストが
得られる。
径１０μｍ以下の球状粒子から成るポリエチレン微細粉
を、架橋剤と重合開始剤のほかに主組成分としてイオン
交換基の導入に適当な官能基を有するモノマーを含有す
る混合物に添加して上記ペーストを調製することであ
る。これは、本発明において１０μｍ以下の直径を有す
る球形粉粒から成るポリエチレン微細粉が、一般的に特
定の単量体混合物に対して２５−８０重量％の混合物の
調製を可能にするからである。この混合物から、ポリエ
チレンないしポリプロピレンから成り、補強材料として
機能する布状基体上に均斉に施こされるべきペーストが
得られる。
【００１６】このようにポリエチレン微細粉を多量に含
有する単量体のペーストが、ポリエチレンないしポリプ
ロピレンの布状基体上に施こされ、重合される。これに
よりポリエチレン微細粉を海とし、イオン交換粒子を島
と見たてた海／島構造の目的物が得られる。
有する単量体のペーストが、ポリエチレンないしポリプ
ロピレンの布状基体上に施こされ、重合される。これに
よりポリエチレン微細粉を海とし、イオン交換粒子を島
と見たてた海／島構造の目的物が得られる。
【００１７】多量のポリエチレン微細粉の故にこのよう
な構造を示し、構成された部分は、ポリエチレンないし
ポリプロピレンから成る基体上に容易に熱溶融接着され
得るので、良好な接着を示す。
な構造を示し、構成された部分は、ポリエチレンないし
ポリプロピレンから成る基体上に容易に熱溶融接着され
得るので、良好な接着を示す。
【００１８】このタイプの陰イオン交換膜は、融点１１
０℃、平均径７μｍの球形粒子を有する低密度ポリエチ
レン微細粉（Ｆｌｏｗ Ｂｅａｄｓ ＬＥ−１０８商
標）７０重量部を、クロロメチルスチレン７０重量部、
ジビニルベンゼン１５重量部、過酸化ベンゾイル２重量
部、ＮＢＲゴム２重量部に添加し、得られるペースト
を、高密度ポリエチレンから成る、１００メッシュ／ｃ
ｍ2 の補強作用する布上に展延し、これをテトロン（帝
人製ポリエステル）で被覆し（剥離シートとして）、１
０５℃において８時間重合させて製造される。
０℃、平均径７μｍの球形粒子を有する低密度ポリエチ
レン微細粉（Ｆｌｏｗ Ｂｅａｄｓ ＬＥ−１０８商
標）７０重量部を、クロロメチルスチレン７０重量部、
ジビニルベンゼン１５重量部、過酸化ベンゾイル２重量
部、ＮＢＲゴム２重量部に添加し、得られるペースト
を、高密度ポリエチレンから成る、１００メッシュ／ｃ
ｍ2 の補強作用する布上に展延し、これをテトロン（帝
人製ポリエステル）で被覆し（剥離シートとして）、１
０５℃において８時間重合させて製造される。
【００１９】これにより得られる膜状高分子重合体は、
１０重量％のトリメチルアミンと２０重量％のアセトン
を含有する水溶液中においてアミノ化され、これにより
電気抵抗６．２Ω／ｃｍ2 の極めて適当な陰イオン交換
膜が得られる。
１０重量％のトリメチルアミンと２０重量％のアセトン
を含有する水溶液中においてアミノ化され、これにより
電気抵抗６．２Ω／ｃｍ2 の極めて適当な陰イオン交換
膜が得られる。
【００２０】選択性を改善するために、アミン洗浄液中
に存在しない方の陰イオン交換側の膜面に、３級もしく
は２級アミノ基を有する他の陰イオン交換層ないし膜を
装着することができる。この交換膜に使用され得る好ま
しい３級ないし２級アミノ基は、Ｒ−ＣＨ2 −Ｎ（ＣＨ
3 ）2 −あるいはＲ−ＮＨ（ＣＨ2 ＣＨ2 ＮＨ）n −で
ある。
に存在しない方の陰イオン交換側の膜面に、３級もしく
は２級アミノ基を有する他の陰イオン交換層ないし膜を
装着することができる。この交換膜に使用され得る好ま
しい３級ないし２級アミノ基は、Ｒ−ＣＨ2 −Ｎ（ＣＨ
3 ）2 −あるいはＲ−ＮＨ（ＣＨ2 ＣＨ2 ＮＨ）n −で
ある。
【００２１】さらに、スチレン／ジビニルベンゼン共重
合体マトリックスが、ポリビニルクロライドを介して、
ポリプロピレンもしくはポリエチレンから成る支承布状
体に接着されている陰イオン交換膜を使用することもで
きる。
合体マトリックスが、ポリビニルクロライドを介して、
ポリプロピレンもしくはポリエチレンから成る支承布状
体に接着されている陰イオン交換膜を使用することもで
きる。
【００２２】有利に使用され得る陽イオン交換膜は、電
荷担体としてスルホン酸基とカルボキシル基を、もしく
はスルホン酸のみを有する、スチレンとジビニルベンゼ
ンの共重合体、あるいはテトラフルオロエチレンと不飽
和過弗素化オレフィンを基礎とする重合体である。スル
ホン酸基のみを有する陽イオン交換膜は、多重荷電陽イ
オンによる沈澱物および汚染に対して著しく大きい耐性
を有する。
荷担体としてスルホン酸基とカルボキシル基を、もしく
はスルホン酸のみを有する、スチレンとジビニルベンゼ
ンの共重合体、あるいはテトラフルオロエチレンと不飽
和過弗素化オレフィンを基礎とする重合体である。スル
ホン酸基のみを有する陽イオン交換膜は、多重荷電陽イ
オンによる沈澱物および汚染に対して著しく大きい耐性
を有する。
【００２３】適当な陽極構成材料は、電解質耐性の電子
伝導被覆層を有するドーピング処理されたグラファイ
ト、あるいは金属もしくは合金である。
伝導被覆層を有するドーピング処理されたグラファイ
ト、あるいは金属もしくは合金である。
【００２４】電解質含有硫酸用の適当な陽極材料として
は、例えば電解質水溶液に水素が発生した場合において
も不活性化されるような負のフレイド電位を有する周期
律表ＩＶｂ−ＶＩｂ族の表面ドーピング処理した金属も
しくは合金が使用される。適当で好ましいのは、周期律
表ＩＶｂ−ＶＩｂ族金属あるいはタンタルおよび／ある
いはニオブの硼化物および／あるいは炭化物および／あ
るいは珪化物の導電性中間層を有し、場合によりプラチ
ナ金属でドーピング処理されていてもよく、その表面が
ＩＶｂ−ＶＩｂ族金属中のバルブメタルないし弁金属の
導電性非化学量論的混合酸化物でドーピングされている
金属もしくは合金、および白金族金属ないしその酸化物
あるいはプラチネートのような白金化合物である。こと
に好ましいのは、タンタル／イリジウム、タンタル／白
金、タンタル／パラジウムおよびタンタル／ロジウムの
混合酸化物ならびにＬｉ0.3 ・Ｐｔ3 Ｏ4 のプラチネー
トである。
は、例えば電解質水溶液に水素が発生した場合において
も不活性化されるような負のフレイド電位を有する周期
律表ＩＶｂ−ＶＩｂ族の表面ドーピング処理した金属も
しくは合金が使用される。適当で好ましいのは、周期律
表ＩＶｂ−ＶＩｂ族金属あるいはタンタルおよび／ある
いはニオブの硼化物および／あるいは炭化物および／あ
るいは珪化物の導電性中間層を有し、場合によりプラチ
ナ金属でドーピング処理されていてもよく、その表面が
ＩＶｂ−ＶＩｂ族金属中のバルブメタルないし弁金属の
導電性非化学量論的混合酸化物でドーピングされている
金属もしくは合金、および白金族金属ないしその酸化物
あるいはプラチネートのような白金化合物である。こと
に好ましいのは、タンタル／イリジウム、タンタル／白
金、タンタル／パラジウムおよびタンタル／ロジウムの
混合酸化物ならびにＬｉ0.3 ・Ｐｔ3 Ｏ4 のプラチネー
トである。
【００２５】これらの被覆のほかに、チタンおよび／あ
るいはタンタルおよび／あるいはニオブおよび／あるい
はタングステンの混合酸化物を、白金属の金属および／
あるいはその酸化物と共に、上記金属ないし合金上に直
接的に使用することも可能である。さらにＩＶｂ−ＶＩ
ｂ族金属と銅および／あるいは銀および／あるいは金と
の合金であって、０．５重量％までのパラジウムおよび
／あるいは白金および／あるいは鉄および／あるいはニ
ッケルおよび／あるいはコバルトを含有するものも適当
である。パラジウムを含まない場合には、これら金属な
いし合金は、白金金属および／あるいは白金属金属の混
合酸化物で表面ドーピングされる。これらの合金におけ
る銅および／あるいは銀および／あるいは金の含有分は
５重量％まで、ことに０．３から１重量％までとする。
るいはタンタルおよび／あるいはニオブおよび／あるい
はタングステンの混合酸化物を、白金属の金属および／
あるいはその酸化物と共に、上記金属ないし合金上に直
接的に使用することも可能である。さらにＩＶｂ−ＶＩ
ｂ族金属と銅および／あるいは銀および／あるいは金と
の合金であって、０．５重量％までのパラジウムおよび
／あるいは白金および／あるいは鉄および／あるいはニ
ッケルおよび／あるいはコバルトを含有するものも適当
である。パラジウムを含まない場合には、これら金属な
いし合金は、白金金属および／あるいは白金属金属の混
合酸化物で表面ドーピングされる。これらの合金におけ
る銅および／あるいは銀および／あるいは金の含有分は
５重量％まで、ことに０．３から１重量％までとする。
【００２６】ドーピング処理された金属あるいは合金の
ほかに、陽極構成材料として、鉛あるいは鉛／銀合金を
白金属金属および／あるいはこれら金属の混合酸化物で
被覆したものを使用し得る。
ほかに、陽極構成材料として、鉛あるいは鉛／銀合金を
白金属金属および／あるいはこれら金属の混合酸化物で
被覆したものを使用し得る。
【００２７】陽極の作動電位は標準水素電極に対して１
４００から１６００ｍＶであって、電気化学的破壊をも
たらすエネルギー消費量は低減される。
４００から１６００ｍＶであって、電気化学的破壊をも
たらすエネルギー消費量は低減される。
【００２８】適当な陰極構成材料は、白金属金属および
／あるいはその混合酸化物でドーピングしたグラファイ
ト、あるいはこれら金属でドーピングしたニッケル、同
じく銅もしくは銀である。ことに有利に使用される材料
は、ラネイニッケルもしくはニッケルサルファイドで被
覆したニッケル、あるいは独国特許３１０２３０６号明
細書に記載されているような鉄／ニッケル合金、鉄／コ
バルト合金で被覆された鉄もしくはニッケルである。さ
らに適当であるのは、５０％濃度硝酸水溶液中において
部分的に陽極酸化されたグラファイトであって、これは
場合により白金属金属の準化学量論的混合酸化物あるい
は白金属金属酸化物でドーピング処理されていてもよ
い。
／あるいはその混合酸化物でドーピングしたグラファイ
ト、あるいはこれら金属でドーピングしたニッケル、同
じく銅もしくは銀である。ことに有利に使用される材料
は、ラネイニッケルもしくはニッケルサルファイドで被
覆したニッケル、あるいは独国特許３１０２３０６号明
細書に記載されているような鉄／ニッケル合金、鉄／コ
バルト合金で被覆された鉄もしくはニッケルである。さ
らに適当であるのは、５０％濃度硝酸水溶液中において
部分的に陽極酸化されたグラファイトであって、これは
場合により白金属金属の準化学量論的混合酸化物あるい
は白金属金属酸化物でドーピング処理されていてもよ
い。
【００２９】陰極作動電位は、標準水素電極に対し−８
５０から−１０００ｍＶである。
５０から−１０００ｍＶである。
【００３０】陽極および陰極構成材料は、板状、展延金
属、扁平帯片、楕円形スパゲティ状の形態で使用される
のが好ましい。表面積は、材料をウール状、スポンジ
状、顆粒状、微細網目の綱状を重ね合わせた積層体とし
て増大され得る。また付加的方法ではあるが、表面積増
大のため電極材料表面を粗面化しあるいは粗らい多孔性
化することも可能である。ガスが発生する陽極、陰極
は、気体浮揚電極の形態が使用され得る。これら電極
は、気体を含まない電解質に対し、気体負荷により生ず
る密度差に基づいて電解質に生ずる浮揚力を利用する。
この浮揚力は電極の形状設計および循環流により案内さ
れて、電極空間における微少量気体を利用して所定方向
への電解質流動をもたらす。流動速度は１５ｃｍ／ｓ以
上、ことに３０−１００ｃｍ／ｓ程度とするのが好まし
い、これに関連して、電解質が流動する複数の垂直流路
をもたらすように電極間空間を区分することがことに好
ましい。これは気泡による電圧低下を最少限度になし得
る。
属、扁平帯片、楕円形スパゲティ状の形態で使用される
のが好ましい。表面積は、材料をウール状、スポンジ
状、顆粒状、微細網目の綱状を重ね合わせた積層体とし
て増大され得る。また付加的方法ではあるが、表面積増
大のため電極材料表面を粗面化しあるいは粗らい多孔性
化することも可能である。ガスが発生する陽極、陰極
は、気体浮揚電極の形態が使用され得る。これら電極
は、気体を含まない電解質に対し、気体負荷により生ず
る密度差に基づいて電解質に生ずる浮揚力を利用する。
この浮揚力は電極の形状設計および循環流により案内さ
れて、電極空間における微少量気体を利用して所定方向
への電解質流動をもたらす。流動速度は１５ｃｍ／ｓ以
上、ことに３０−１００ｃｍ／ｓ程度とするのが好まし
い、これに関連して、電解質が流動する複数の垂直流路
をもたらすように電極間空間を区分することがことに好
ましい。これは気泡による電圧低下を最少限度になし得
る。
【００３１】アミン洗浄液の電解は、０．１から５ｋＡ
／ｍ2 、好ましくは０．３から３ｋＡ／ｍ2 の電流密度
および５から９５℃、ことに３０から８５℃の温度で行
うのが好ましい。
／ｍ2 、好ましくは０．３から３ｋＡ／ｍ2 の電流密度
および５から９５℃、ことに３０から８５℃の温度で行
うのが好ましい。
【００３２】アミン洗浄液中に存在し、洗浄能力を維持
するために除去されねばならない陰イオン化合物は、蟻
酸のようなカルボン酸、および硫化物、亜硫酸、塩化
物、シアナイド、ヘキサシアノ鉄酸塩、チアシアネー
ト、チアサルフェート、シリケート、その他オキソ酸の
陰イオンである。
するために除去されねばならない陰イオン化合物は、蟻
酸のようなカルボン酸、および硫化物、亜硫酸、塩化
物、シアナイド、ヘキサシアノ鉄酸塩、チアシアネー
ト、チアサルフェート、シリケート、その他オキソ酸の
陰イオンである。
【００３３】廃水が生ずるのを回避するために、電解質
に転化する陰イオン化合物を酸化分解して、この電解質
を電解セルに返還するのが有利であることが実証され
た。
に転化する陰イオン化合物を酸化分解して、この電解質
を電解セルに返還するのが有利であることが実証され
た。
【００３４】適当な酸化処理法は、平滑プラチナ、二酸
化鉛、ドーピングしたジン二酸化物のような高酸素過電
圧の電極において、陽イオン交換膜で２室に区画された
電解セルにおける陽極酸化である。プラチナ陽極が用い
られる場合、電流収率を改善するため、電解質に痕跡量
（１ｐｐｍ以下）のチオシアネート、硫化物のような禁
止剤を添加することができる。またプラチナ陽極が使用
される場合、例えば追加的に４から１０ｋＡ／ｍ2 の高
電流密度で操作して陽極電位を高めることができる。２
画室の電解セルにおける陽極酸化の特別の利点は、精製
されるべき電解質から酸化セル陰極空間中への移動によ
る金属陽イオンの同時除去が行われることである。
化鉛、ドーピングしたジン二酸化物のような高酸素過電
圧の電極において、陽イオン交換膜で２室に区画された
電解セルにおける陽極酸化である。プラチナ陽極が用い
られる場合、電流収率を改善するため、電解質に痕跡量
（１ｐｐｍ以下）のチオシアネート、硫化物のような禁
止剤を添加することができる。またプラチナ陽極が使用
される場合、例えば追加的に４から１０ｋＡ／ｍ2 の高
電流密度で操作して陽極電位を高めることができる。２
画室の電解セルにおける陽極酸化の特別の利点は、精製
されるべき電解質から酸化セル陰極空間中への移動によ
る金属陽イオンの同時除去が行われることである。
【００３５】陽極酸化のほかに、転化された陰イオン化
合物は、化学的酸化、例えば触媒の存在下に酸素および
過酸化水素による酸化、あるいは過酸化水素による酸化
で分解され得る。適当な触媒材料としては、白金、モリ
ブデン、バナジウムの酸化物でドーピングしたセラミッ
ク、木炭、グラファイト担体などが使用される。
合物は、化学的酸化、例えば触媒の存在下に酸素および
過酸化水素による酸化、あるいは過酸化水素による酸化
で分解され得る。適当な触媒材料としては、白金、モリ
ブデン、バナジウムの酸化物でドーピングしたセラミッ
ク、木炭、グラファイト担体などが使用される。
【００３６】エネルギーコストを低減するため、電解セ
ル内における陰イオン化合物の除去処理を行っている
間、イオン交換膜間隔を３ｍｍ以下、ことに０．３から
１ｍｍにして両交換膜が直接電極に接し、あるいは電極
に配置されたスペーサに固定される。電解はバッチ式に
行われることができ、また陰イオン化合物除去用の連続
カスケードで連続的に行われることもできる。
ル内における陰イオン化合物の除去処理を行っている
間、イオン交換膜間隔を３ｍｍ以下、ことに０．３から
１ｍｍにして両交換膜が直接電極に接し、あるいは電極
に配置されたスペーサに固定される。電解はバッチ式に
行われることができ、また陰イオン化合物除去用の連続
カスケードで連続的に行われることもできる。
【００３７】本発明方法は、ことに洗気における酸性ガ
スを除去するために使用されるアミン洗浄液から、脱着
し得ない陰イオン化合物を除去するのに適する。電解に
よる陰イオン化合物の電気化学的除去は、アミン洗浄液
の完全な精製および洗浄（吸着）能力の維持を保証す
る。陰イオン化合物のその後の酸化はリサイクル操業を
可能とし、このことは有害物質を含有する廃水が生成さ
れないことを意味する。陰イオン化合物の電気化学的除
去の間に、アミン洗浄液からアンモニア汚染物除去も同
時に行われる。
スを除去するために使用されるアミン洗浄液から、脱着
し得ない陰イオン化合物を除去するのに適する。電解に
よる陰イオン化合物の電気化学的除去は、アミン洗浄液
の完全な精製および洗浄（吸着）能力の維持を保証す
る。陰イオン化合物のその後の酸化はリサイクル操業を
可能とし、このことは有害物質を含有する廃水が生成さ
れないことを意味する。陰イオン化合物の電気化学的除
去の間に、アミン洗浄液からアンモニア汚染物除去も同
時に行われる。
【００３８】
【実施例】実施例 二酸化炭素合成ガス洗気のために使用され、二酸化炭素
除去のための脱着を経た、４８．５重量％の水、１．８
重量％のモノメチルエタノールアミン、２９．９重量％
のメチルジエタノールアミン、５重量％のホルミルメチ
ルエタノールアミン、４．６重量％の蟻酸塩、０．６０
重量％のヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸塩および０．１６重
量％の硫化物から成るアミン洗浄液を、２枚のイオン交
換膜により３室に区画された電解セルの陰極室において
電解に付した。この電解セルは以下の構成を有するもの
である。
除去のための脱着を経た、４８．５重量％の水、１．８
重量％のモノメチルエタノールアミン、２９．９重量％
のメチルジエタノールアミン、５重量％のホルミルメチ
ルエタノールアミン、４．６重量％の蟻酸塩、０．６０
重量％のヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸塩および０．１６重
量％の硫化物から成るアミン洗浄液を、２枚のイオン交
換膜により３室に区画された電解セルの陰極室において
電解に付した。この電解セルは以下の構成を有するもの
である。
【００３９】陰極／陰極面積 ニッケル網０．３５
ｍ2 陽極／陽極面積 Ｔａ2 Ｏ5 −ｘ−ＩｒＯ2 −ｙを
有する展延チタン０．３５ｍ2 陰極寄り交換膜 徳山ソーダのＡＭＨタイプ陰イオ
ン交換膜 陽極寄り交換膜 徳山ソーダのＣＭＨタイプ陽イオ
ン交換膜 中央室の膜間隙 ５ｍｍ 陽イオン交換膜は陽極に直接接触させたが、陰イオン交
換膜は表面スルホネート化ポリエチレンのスペーサで陰
極から隔離した。
ｍ2 陽極／陽極面積 Ｔａ2 Ｏ5 −ｘ−ＩｒＯ2 −ｙを
有する展延チタン０．３５ｍ2 陰極寄り交換膜 徳山ソーダのＡＭＨタイプ陰イオ
ン交換膜 陽極寄り交換膜 徳山ソーダのＣＭＨタイプ陽イオ
ン交換膜 中央室の膜間隙 ５ｍｍ 陽イオン交換膜は陽極に直接接触させたが、陰イオン交
換膜は表面スルホネート化ポリエチレンのスペーサで陰
極から隔離した。
【００４０】電解処理のためアミン洗浄液を陰極空間
に、５重量％硫酸を中央室および陽極空間に配した。
に、５重量％硫酸を中央室および陽極空間に配した。
【００４１】陰極空間に在るアミン洗浄液から、＋５０
℃において１ｋＡ／ｍ2 の電流密度で陰イオン化合物を
バッチ式に除去した。電解質（５重量％硫酸）が連続的
に中央室を流過せしめられ、陽極液が消費された水の補
完下に循環せしめられた。
℃において１ｋＡ／ｍ2 の電流密度で陰イオン化合物を
バッチ式に除去した。電解質（５重量％硫酸）が連続的
に中央室を流過せしめられ、陽極液が消費された水の補
完下に循環せしめられた。
【００４２】使用したアミン洗浄液の電解開始時におけ
る組成は、以下の通りであった。
る組成は、以下の通りであった。
【００４３】 遊離アミン＝２．７４モル／リットル（塩基窒素） 全酸量（ＨＣＯＯＨとして）＝５．５重量％ 吸着データは以下の通りである。
【００４４】 ＣＯ2 平衡負荷＝１０．３ｍ3 （ＳＴＰ）／ｔ ＣＯ2 転移係数＝３．２ｍ2 （ＳＴＰ）／ｍ2 ・ｈ・バ
ール 電解処理後のアミン洗浄液の組成は、以下の通りであっ
た。
ール 電解処理後のアミン洗浄液の組成は、以下の通りであっ
た。
【００４５】 遊離アミン＝３．６８モル／リットル（塩基窒素） 全酸量（ＨＣＯＯＨとして）＝２．３重量％ 吸着データは以下のように改善された。
【００４６】 ＣＯ2 平衡負荷＝１７．２ｍ3 （ＳＴＰ）／ｔ ＣＯ2 転移係数＝６．１ｍ2 （ＳＴＰ）／ｍ2 ・ｈ・バ
ール 電解処理後のアミン洗浄液のＧＣ分析結果は以下の通り
であった。
ール 電解処理後のアミン洗浄液のＧＣ分析結果は以下の通り
であった。
【００４７】 ４５．４重量％ 水 ２．９重量％ モノメチルエタノールアミン ３５．１重量％ メチルジエタノールアミン ５．７重量％ ホルミルメチルエタノールアミン １．７重量％ 蟻酸 この結果はＣＯ2 平衡負荷およびＣＯ2 転移係数をほと
んど倍増し得たことを示す。
んど倍増し得たことを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 デトレフ、シュミット ドイツ、67133、マクスドルフ、ブルグン ダー、シュトラーセ、10 (72)発明者 キルステン、ヴュストナー ドイツ、67063、ルートヴィヒスハーフェ ン、ガルテンシュトラーセ、24
Claims (1)
- 【請求項１】 洗気により酸性ガスを除去するために使
用されるアミンを精製する方法であって、酸性ガスの脱
着に際してアミン中に残存する陰イオン化合物を電解に
よりアミン洗浄液から除去し、電解質に転化された陰イ
オン化合物を外部陽極酸化および／あるいは化学的酸化
および／あるいは化学触媒的酸化により分解し、この電
解質を電解セル循環に返還することを特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4306104.4 | 1993-02-27 | ||
| DE19934306104 DE4306104A1 (de) | 1993-02-27 | 1993-02-27 | Verfahren zur Reinigung von Aminen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0790652A true JPH0790652A (ja) | 1995-04-04 |
Family
ID=6481488
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2017994A Withdrawn JPH0790652A (ja) | 1993-02-27 | 1994-02-17 | アミンの精製方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0790652A (ja) |
| DE (1) | DE4306104A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012135707A (ja) * | 2010-12-24 | 2012-07-19 | Kurita Water Ind Ltd | アミン液の再生方法および装置 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19506242C2 (de) * | 1995-02-23 | 1998-05-20 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren zur direkten elektrochemischen Oxidation von sulfithaltigen Lösungen, insbesondere Abwässern aus Gasreinigungsanlagen |
| JP3976444B2 (ja) * | 1998-06-23 | 2007-09-19 | 株式会社タクマ | 排ガス処理方法および処理装置 |
| EP2237855A1 (en) * | 2007-12-20 | 2010-10-13 | Paques B.V. | Process for removing sulfide from alkaline washing liquids |
| DE102011013318A1 (de) * | 2011-03-07 | 2012-09-13 | Hochschule Heilbronn | Verfahren zur Regeneration von mit CO2 beladenen aminhaltigen Waschlösungen bei der Sauergaswäsche |
-
1993
- 1993-02-27 DE DE19934306104 patent/DE4306104A1/de not_active Withdrawn
-
1994
- 1994-02-17 JP JP2017994A patent/JPH0790652A/ja not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012135707A (ja) * | 2010-12-24 | 2012-07-19 | Kurita Water Ind Ltd | アミン液の再生方法および装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE4306104A1 (de) | 1994-09-01 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20010508 |