JPH0791128B2 - セラミックス焼結体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はセラミックス焼結体の製造方法に関し、殊に、
多数の微小な貫通空孔を有する多孔性セラミックス焼結
体の製造方法に関する。

（従来の技術） この種の多孔性セラミックス焼結体の製造法としては、
例えば感光性樹脂のパターンをグリーンシート間に埋設
し、加熱により感光性樹脂パターンを分解消失させると
共に、グリーンシートの脱バインダー及び焼成を行う方
法が知られている（特開昭63−99955号公報、同63−999
56号公報、同63−99957号公報、同63−99958号公報）。
この方法は、感光性樹脂を露光、現像してパターンを形
成するめ、線幅10μｍ程度、線間隔20μｍ程度の多数の
細線パターン（ファインパターン）を形成できる利点が
あり、微小な貫通空孔を形成できる可能性を有してい
る。

上記製造法で使用するグリーンシートは、セラミックス
粉末を一般的な有機バインダーで結合したものである。
これに対し、水溶性ポリウレタン樹脂をバインダーとし
てセラミックス粉末を結合したグリーンシートの製造方
法も提案されている（特開昭61−286261号公報）。

（発明が解決しようとする問題点） 上記の特開昭63−99955号公報、同63−99956号公報、同
63−99957号公報、同63−99958号公報に開示されている
製造法は、前述したように細線パターンを形成できる利
点を有しているが、使用するグリーンシート中のバイン
ダーが一般的な有機バインダーであるため、細線パター
ンを形成する感光性樹脂の軟化、分解開始温度（通常15
0〜200℃）において、グリーンシート中の有機バインダ
ーも同時に軟化、分解を開始する。そのため、感光性樹
脂の軟化、分解時の体積変化（熱収縮）に伴って、感光
性樹脂の細線パターンと接触しているグリーンシートバ
インダーがセラミックス粉末と共に流動し、細線パター
ンの消失により形成されるべき空孔壁が崩壊して空孔内
にセラミックス粉末が入り込み、空孔内に焼結残渣を含
んだ不完全な空孔を有するセラミックス焼結体しか得ら
れないという問題があった。

一方、特開昭61−286261号公報に開示されたグリーンシ
ートは、通常の有機バインダーに代えて水溶性ポリウレ
タン樹脂を用いて作製されているが、このバインダーと
して用いるポリウレタン樹脂は一般的な熱可塑性ポリウ
レタン樹脂であり、しかも単独で使用しているため、こ
のようなグリーンシートを使用しても、上記と同様に脱
バインダーの際にポリウレタン樹脂の流動が起こって空
孔壁が崩壊し、やはり不完全な空孔を有するセラミック
ス焼結体しか得られないという問題があった。

本発明は上記問題に鑑みてなされたもので、その目的と
するところは、グリーンシートと有機物パターンとの積
層時には有機物パターンをグリーンシート内に良好に埋
設することができると共に、グリーンシートの脱バイン
ダー時には空孔壁の崩壊を生じることがなく、焼結残渣
を含まないほぼ完全な貫通空孔を形成し得るセラミック
ス焼結体の製造方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明のセラミックス焼結体の製造方法は、樹脂バイン
ダーとセラミックス粉末よりなるセラミックスグリーン
シートの表面に有機物で形成されたパターンを設け、こ
のものを複数枚積層してセラミックスグリーンシート中
に有機物パターンを埋設し、該積層体を加熱して有機物
パターンを消失させると共に、該積層体を焼成すること
により空孔を有するセラミックス焼結体を製造する方法
であって、前記樹脂バインダーが、前記積層体の加熱時
に再生する活性イソシアネート基を有するブロックイソ
シアネート化合物と、ポリウレタン樹脂と、ポリオール
とを含有することを特徴としており、そのことにより上
記目的が達成される。

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明で用いられるセラミックスグリーンシートは、樹
脂バインダーとセラミックス粉末とを含み、さらに必要
に応じて着色剤等の添加剤や溶剤等を含むことができ
る。セラミックス粉末と樹脂バインダーとの配合比は、
通常樹脂バインダー総量100重量部に対してセラミック
ス粉末が200〜2000重量部である。グリーンシートは常
法によって調製することができ、例えば、セラミックス
粉末と有機溶剤との混合物に樹脂バインダーを所定量配
合して均一に混練し、得られたスラリーをドクターブレ
ート型グリーンシート作製機等に供給して得られる。本
発明において、上記樹脂バインダーは、加熱によって再
生し得る活性イソシアネート基を有するブロックイソシ
アネート化合物と、ポリウレタン樹脂と、ポリオールと
を含有している。

上記グリーンシートの表面に有機物パターンを形成する
方法は、種々のパターン形成方法を採用することができ
る。細線パターンを必要としない場合は、熱分解性の良
い樹脂を溶剤に溶解してスクリーン印刷法等により所定
のパターンを形成すればよく、細線パターンを必要とす
る場合は、感光性樹脂フィルムをグリーンシート上にラ
ミネートして露光、現像することにより所定パターンを
形成すればよい。パターン形成に用いる有機材料として
は、任意のものが選ばれてよいが、望ましくは150〜250
℃で軟化、分解するものが使用される。

パターンが形成されたグリーンシートを複数枚積層し、
その後熱圧着するのが好ましい。熱圧着は熱プレス等の
通常の方法が用いられてよく、その熱圧着温度はブロッ
クイソシアネート化合物の活性イソシアネート基再生温
度より低い温度であれば任意に選ばれてよいが、望まし
くは50℃〜150℃の範囲である。

次いで、得られた積層体を加熱して有機物パターンを消
失させると共に、積層体を焼成してバインダーを除去す
る。ここで、積層体の脱バインダー過程では、25℃/hr
以下の昇温速度で緩やかに昇温し、最終的には500〜600
℃で長時間保持することが好ましい。その際、グリーン
シートに含まれる樹脂バインダーが架橋反応を起こす温
度領域では、10℃/hr以下の昇温速度で極めて緩やかに
昇温することが特に望ましく、その温度領域は120〜200
℃であることが望ましい。この脱バインダー後の焼成方
法は、使用されるセラミックス粉末によって適宜決定さ
れればよいが、通常、900〜1650℃で１〜５時間焼成す
る方法が好ましい。このようにしてパターンの有機物パ
ターンの消失部分が空孔となり、多数の空孔を有するセ
ラミックス焼結体が得られる。

次に、上記樹脂バインダーに含有されるブロックイソシ
アネート化合物、ポリウレタン樹脂及びポリオールにつ
いてさらに詳細に説明する。

ブロックイソシアネート化合物は、分子内に２個以上の
活性イソシアネート基を有するポリイソシアネートの該
イソシアネート基をブロック剤で封鎖することにより、
活性イソシアネート基を一時的に不活性化したものであ
る。活性イソシアネート基の再生温度は、ブロック剤の
種類を変えることにより調整することができ、グリーン
シートの熱圧着温度より高温域で任意に設定され、例え
ば、60℃以上設定するのが好ましい。60℃以下ではイソ
シアネート基の反応性がきわめて小さいものである。ま
た、ブロックイソシアネート化合物は、分子内に活性イ
ソシアネート基を1.0mmol/g以上含有するポリイソシア
ネートの該イソシアネート基をブロック剤で封鎖したも
のが好ましい。

上記ポリイソシアネートとしては、例えばトリレジンジ
イソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチル
ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメ
タンジイソシアネート及びそれらの変性物質等が好適に
使用され、その活性イソシアネート基を一時的に不活性
化するブロック剤としては、例えばフェノール、ニトロ
フェノール等のフェノール系、メタノール、エタノール
等のアルコール系、アセトアルドキシム、メチルエチル
ケトオキシム等のオキシム系等が好適に使用される。
尚、ブロック剤は、活性水素化合物であって且つイソシ
アネート基との反応によりグリーンシートの熱圧着温度
（通常60℃）以下では反応性の小さい安定な付加化合物
を生成するものであれば、上記化合物に限定されるもの
ではない。

上記ポリウレタン樹脂は、ブロックイソシアネート化合
物とポリオールと共にグリーンシートの樹脂バインダー
として使用されるものであり、ブロックイソシアネート
化合物及びポリオールが未反応の状態であっても、グリ
ーンシートを形成する能力を有するものが好ましく、ま
た熱圧着時に軟化流動性を有するものが好ましい。特
に、ポリウレタン樹脂の数平均分子量は10⁴〜10⁶が好ま
しく、分子内に活性水酸基を0.01〜1.0mmol/g含有する
ものが好ましく、さらに好ましくは0.02〜0.5mmol/gで
ある。ポリウレタン樹脂の数平均分子量が上記範囲より
小さい場合にはシートを形成する能力が低下する。すな
わち、グリーンシートを形成する場合に、シート中にセ
ラミックス粉末が樹脂バインダーに対して多量に含有さ
れるため、ポリウレタン樹脂の数平均分子量が小さい場
合にはシートの機械的強度が低下し易い。また、ポリウ
レタン樹脂の数平均分子量が大き過ぎる場合には溶剤溶
解性が低下する。なお、上記数平均分子量はGPC分析に
よる値である。また、使用可能なポリウレタン樹脂は上
記範囲の数平均分子量に限られるものではなく、シート
の機械的強度の許容される部分ではこの範囲外であって
もよい。また、ポリウレタン樹脂に含まれる活性水酸基
量が少なすぎる場合にはイソシアネート化合物との反応
性に劣り、加熱時に架橋が充分に進行せず耐熱性が不足
し、空孔壁の崩壊が発生し、また多すぎる場合には架橋
反応が過度に進行し、非常に脆くなり、空孔壁の崩壊が
発生しやすくなる。ポリウレタン樹脂の主鎖を構成する
成分としては、例えばポリエステル、ポリエーテル、エ
ポキシ、アクリル等が挙げられるが、耐熱性の点でポリ
エステルが望ましい。

上記ポリオールは分子内に活性水酸基を0.1〜20mmlo/g
含有するのが好ましく、さらに好ましくは0.5〜10mmol/
gである。このようなポリオールとしては、例えばポリ
エチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、
ポリカプロラクトン等のポリエステルポリオール、ポリ
オキシプロピレンジオール、ポリテトラメチレングリコ
ールエーテル、ポリオキシエチレンジオール等のポリエ
ーテルポリオール、エポキシポリオール、アクリルポリ
オール等があげられる。これらのうち耐熱性の点でポリ
エステルポリオールが特に好適に使用される。

ポリオールに含まれる活性水酸基の量が少なくなると、
加熱された際のイソシアネート基との架橋密度が低下
し、耐熱性が不十分となって空孔壁の崩壊が起こりやす
くなり、逆に多くなると脆くなって空孔壁の崩壊が起こ
り易くなる。

上記各成分の配合比は、ポリウレタン樹脂100重量部に
対してポリオールを３〜40重量部、ブロックイソシアネ
ート化合物を３〜60重量部とすることが好ましく、この
範囲内では配合比を任意に変えてグリーンシート圧着時
にバインダーの流動性を調節することができる。ポリウ
レタン樹脂に対するポリオール及びブロックイソシアネ
ート化合物の配合量が上記範囲より少ない場合には、空
孔内に残渣が残るおそれがある。すなわち、ポリオール
の配合量が少な過ぎる場合には、脱バインダー時にイソ
シアネートとの架橋が充分に行われず、セラミックス粉
末を結合保持する効果が小さくなる。また、ポリウレタ
ン樹脂の配合量が少な過ぎる場合には、グリーンシート
形成能が低下する傾向にあり、グリーンシートの取扱性
が低下すると共に、空孔内に焼結残渣が残るおそれがあ
る。

しかして、上記組成を有する樹脂バインダーを用いて作
製したグリーンシート表面に有機材料のパターンを形成
し、これを複数枚積層して熱圧着すると、この熱圧着の
段階ではバインダーのブロックイソシアネート化合物の
イソシアネート基が不活性化されたまま架橋反応しない
のでグリーンシートは好ましい流動性を有しており、グ
リーンシート間に有機材料のパターンを良好に埋め込む
ことができる。このバインダーの流動性は、樹脂バイン
ダーの組成、つまりポリウレタン樹脂とポリオールとブ
ロックイソシアネート化合物の種類及び／または混合比
等を変えることにより自由に調整することができ、熱圧
着条件が従来の同一種類のバインダーと比較して自由に
選べるようになる。

また、熱圧着された積層体を加熱炉に供給し、10℃/hr
以下の昇温速度で脱バインダーの処理温度まで緩やかに
昇温させると、ポリオール及びポリウレタン樹脂の活性
水酸基とブロックイソシアネート化合物のイソシアネー
ト基が反応してバインダーが三次元網状構造を形成し、
耐熱性に優れた樹脂となる。そのためパターンの有機材
料が軟化・分解を開始する時点では、バインダーが軟化
流動を生じることがなくセラミックス粉末を結合保持し
ているので、パターンの体積減少に伴って空孔壁が崩壊
することはなくなる。従って、脱バインダー後、さらに
昇温して焼成することにより、焼結残渣を含まない完全
な貫通空孔を有するセラミックス焼結体を得ることがで
きる。

（実施例） 本発明を実施例について以下に説明する。

実施例１、２ （重量部） アルミナ粉末（平均粒径２μｍ） 230 ガラスフリット粉末（MgO−SiO₂−CaO系、平均粒径0.8
μｍ） 12 黒色着色剤（Solvent Black7） 1.5 メチルエチルケトン 140 上記混合物と下記第１表に示した所定量の樹脂バインダ
ーをアルミナボールミルに供給し、３時間混練してスラ
リーを得た。このスラリーをドクターブレード型グリー
ンシート作製機に供給し、ポリエチレンテレフタレート
フィルム上に塗布乾燥し、厚さ50μｍの100×100mmのグ
リーンシートを作製した。

得られたグリーンシートと感光性樹脂フィルム（積水化
学工業（株）製のドライフィルムレジスト「フォトウェ
ル」、暑さ25μｍ、支持フィルムはポリエチレンテレフ
タレート）を熱ラミネートし、感光性樹脂フィルム支持
フィルムに細線パターンを有する陰画のホトマスクを密
着させて、3kw高圧水銀灯から50cmの距離で紫外線を40m
J/cm²露光した。次いで感光性樹脂フィルムの支持フィ
ルムを剥離し、30℃の炭酸ナトリウムの１重量％水溶液
を1kg/cm²スプレーして現像を行い、線幅25μｍ、線間
隔25μｍの細線パターンをグリーンシート表面に形成し
た。

この細線パターンが形成されたグリーンシートからその
支持フィルムを剥離して500枚積層し、80℃、30kg/cm²
の条件で１分間プレスして、120×120×20mmの積層体を
作製し、この積層体を積層面と垂直にスライスして暑さ
3mmのスライス体を得た。

得られたスライス体を加熱炉に入れて５℃/hrの昇温速
度で昇温し、180℃で５時間保持してグリーンシートバ
インダーを硬化させた後、10℃/hrの昇温速度で昇温
し、500℃で５時間保持して感光性樹脂の細線パターン
を消失させると共に脱バインダーを行い、更に200℃/hr
の昇温速度で昇温して1650℃で２時間焼成することによ
り、一面から相対向する面に多数の独立した空孔を有す
る多孔性セラミックス焼結体を得た。

この多孔性セラミックス焼結体の空孔断面を走査型電子
顕微鏡で観察した結果を第１表に示す。

比較例1,2 実施例Ｉで使用した混合物と下記第１表に示した所定量
のグリーンシートバインダーをアルミナボールミルで３
時間混練してスラリーを得、以後実施例１と同様にして
多孔性セラミックス焼結体を得た。このセラミックス焼
結体の空孔断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果を下
記第１表に併せて示す。

上記の第１表に示したように、実施例1,2においては焼
結残渣を含まない25μｍ□の完全貫通空孔を有するセラ
ミックス焼結体が得られた。

これに対し、比較例1,2においては、脱バインダー及び
焼成時に空孔壁の一部崩壊が起こり、貫通孔が形成され
なかった。

比較例３ 実施例１で用いた第１表に示すグリーンシートバインダ
ーに代えてポリビニルブチラール樹脂をバインダーとし
て使用し、配合量をアルミナ粉末230重量部に対してポ
リビニルブチラール樹脂を30重量部とした以外は実施例
１と同様にして多孔性セラミックス焼結体を得た。

このセラミックス焼結体の空孔を走査型電子顕微鏡で観
察したところ、脱バインダー及び焼成時の空孔壁の崩壊
により貫通空孔が形成されていなかった。

（発明の効果） 本発明は、このように有機材料のパターンが形成された
グリーンシートを積層した積層体を加熱により脱バイン
ダーする際に空孔壁の崩壊を阻止して、焼結残渣を含ま
ない種々のサイズ、形状の貫通空孔を有するセラミック
ス焼結体を効率よく製造できるといった効果を奏し、イ
ンクジェットノズル、セラミックスフィルター等、貫通
空孔を必要とするセラミックス焼結体よりなる部品デバ
イスの製造に極めて好適である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】樹脂バインダーとセラミックス粉末よりな
   るセラミックスグリーンシートの表面に有機物で形成さ
   れたパターンを設け、このものを複数枚積層してセラミ
   ックスグリーンシート中に有機物パターンを埋設し、該
   積層体を加熱して有機物パターンを消失させると共に、
   該積層体を焼成することにより空孔を有するセラミック
   ス焼結体を製造する方法であって、前記樹脂バインダー
   が、前記積層体の加熱時に再生する活性イソシアネート
   基を有するブロックイソシアネート化合物と、ポリウレ
   タン樹脂と、ポリオールとを含有することを特徴とする
   セラミックス焼結体の製造方法。