JPH0791203B2 - １，１―ジクロロ―１―フルオロエタンからの不飽和炭素化合物の除去 - Google Patents
１，１―ジクロロ―１―フルオロエタンからの不飽和炭素化合物の除去Info
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- JPH0791203B2 JPH0791203B2 JP2097809A JP9780990A JPH0791203B2 JP H0791203 B2 JPH0791203 B2 JP H0791203B2 JP 2097809 A JP2097809 A JP 2097809A JP 9780990 A JP9780990 A JP 9780990A JP H0791203 B2 JPH0791203 B2 JP H0791203B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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- B01J19/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
- B01J19/12—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electromagnetic waves
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は1,1−ジクロロ−１−フルオロエタンから不飽
和炭素化合物を除去することに関し、特には1,1−ジク
ロロ−１−フルオロエタンから塩化ビニリデンを除去す
ることに関する。
和炭素化合物を除去することに関し、特には1,1−ジク
ロロ−１−フルオロエタンから塩化ビニリデンを除去す
ることに関する。
従来の技術 1,1−ジクロロ−１−フルオロエタンは、現在、フォー
ム発泡剤としてトリクロロフルオロメタンに代るものと
考えられている。1,1−ジクロロ−１−フルオロエタン
はトリクロロフルオロメタンに比べてオゾン破壊指数が
相当に小さく、その上、トリクロロフルオロエタンに比
べて、硬質フォームにおいて10〜15％大きい発泡効率及
び芳香族ポリエステルポリオールへの溶解度の向上を示
す。
ム発泡剤としてトリクロロフルオロメタンに代るものと
考えられている。1,1−ジクロロ−１−フルオロエタン
はトリクロロフルオロメタンに比べてオゾン破壊指数が
相当に小さく、その上、トリクロロフルオロエタンに比
べて、硬質フォームにおいて10〜15％大きい発泡効率及
び芳香族ポリエステルポリオールへの溶解度の向上を示
す。
1,1−ジクロロ−１−フルオロエタンの製造において、
蒸留によっては所望の生成物から容易には分離されない
副生物が生成される。種々の不飽和炭素化合物、最も特
には塩化ビニリデンが生成され得る。塩化ビニリデン
は、発癌性物質である疑いがあるので、特に望ましくな
い。必要とされるものは、1,1−ジクロロ−１−フルオ
ロエタンの製造において生成され得る不飽和炭素化合
物、特に塩化ビニリデンを除く方法である。
蒸留によっては所望の生成物から容易には分離されない
副生物が生成される。種々の不飽和炭素化合物、最も特
には塩化ビニリデンが生成され得る。塩化ビニリデン
は、発癌性物質である疑いがあるので、特に望ましくな
い。必要とされるものは、1,1−ジクロロ−１−フルオ
ロエタンの製造において生成され得る不飽和炭素化合
物、特に塩化ビニリデンを除く方法である。
トリクロロエチレン及び／又はテトラクロロエチレンを
光塩素化することはよく知られている。英国特許591,78
0号；米国特許2,440,731号;Chemical Abstracts 51:16l
llh（1957）；アブストラクティング Ackerman等、Bul
l.Soc.Chim.Belges 66,325−44（1957）;Dainton等、Tr
ans.Faraday Soc.53,460−７（1957）;Chemical Abstra
cts 53:13748d（1959），アブストラクティングAdam
等、Bull.Soc.Chim.Belges 65,942−56（1956）;Chemic
al Abstracts 53:17646（1959），アブストラクティン
グ Chiltz等、Bull.Soc.Chim.Belges 68,5−18（195
9）;Dusoleil等、Trans.Faraday Soc.57,2197−2209（1
961）;Huybrechts等、Trans.Faraday Soc.58,1128−36
（1962）;Huybrechts等、Trans.Faraday Soc.61（513,p
t 9）（1965）;Ledakowicz等、Int.J.Chem.Kinet.16
（４）,345−52（1984）。
光塩素化することはよく知られている。英国特許591,78
0号；米国特許2,440,731号;Chemical Abstracts 51:16l
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1,2−ジクロロエチレンの光塩素化を下記に記載されて
いる;Anderson,Ind.Eng.Chem.39,844−46（1974）;Chem
ical Abstracts 54:5461c（1960），アブストラクティ
ング ドイツ国特許967,011号,Ayscough等、Trans.Fara
day Soc.62（７）,1846−58（1966）。
いる;Anderson,Ind.Eng.Chem.39,844−46（1974）;Chem
ical Abstracts 54:5461c（1960），アブストラクティ
ング ドイツ国特許967,011号,Ayscough等、Trans.Fara
day Soc.62（７）,1846−58（1966）。
Cocker等、Trans.Faraday Soc.58,284−94（1962）はシ
スー及びトランス−1,2−ジクロロエチレン、クロロエ
チレン及びトリクロロエチレンを光塩素化することを開
示している。
スー及びトランス−1,2−ジクロロエチレン、クロロエ
チレン及びトリクロロエチレンを光塩素化することを開
示している。
塩化ビニリデン、シス−及びトランス−1,2−ジクロロ
エチレン、トリクロロエチレン及びテトラクロロエチレ
ンを光塩素化することがPoutsara等、J.Am.Chem.Soc.86
（18）,3807−14（1964）及びBeadle等、J.Chem.Soc.Fa
raday Trans.1,70（８）,1418−33（1974）に記載され
ている。塩化ビニリデンを光塩素化することは、また、
Ayscough等、Trans.Faraday Soc.62（７）,1838−45（1
966）に記載されている。
エチレン、トリクロロエチレン及びテトラクロロエチレ
ンを光塩素化することがPoutsara等、J.Am.Chem.Soc.86
（18）,3807−14（1964）及びBeadle等、J.Chem.Soc.Fa
raday Trans.1,70（８）,1418−33（1974）に記載され
ている。塩化ビニリデンを光塩素化することは、また、
Ayscough等、Trans.Faraday Soc.62（７）,1838−45（1
966）に記載されている。
不飽和炭素化合物を気相光塩素化することは知られてい
るが、光塩素化反応が、従来、かかる化合物と1,1−ジ
クロロ−１−フルオロエタンとの液体混合物中の該化合
物を、1,1−ジクロロ−１−フルオロエタンからの分離
を容易にするために、沸点の一層高い化合物に転化させ
るのに用いられたことはない。
るが、光塩素化反応が、従来、かかる化合物と1,1−ジ
クロロ−１−フルオロエタンとの液体混合物中の該化合
物を、1,1−ジクロロ−１−フルオロエタンからの分離
を容易にするために、沸点の一層高い化合物に転化させ
るのに用いられたことはない。
発明の構成 1,1−ジクロロ−１−フルオロエタンから不飽和炭素化
合物を除去する方法を提供する。1,1−ジクロロ−１−
フルオロエタン及び少なくとも１種の不飽和炭素化合物
を含む液体混合物を塩素で処理する。塩素処理した液体
混合物に紫外線を照射して混合物中の不飽和炭素化合物
を少なくとも一部光塩素化生成物に転化させる。次い
で、1,1−ジクロロ−１−フルオロエタンを光塩素化生
成物から、例えば蒸留によって分離する。
合物を除去する方法を提供する。1,1−ジクロロ−１−
フルオロエタン及び少なくとも１種の不飽和炭素化合物
を含む液体混合物を塩素で処理する。塩素処理した液体
混合物に紫外線を照射して混合物中の不飽和炭素化合物
を少なくとも一部光塩素化生成物に転化させる。次い
で、1,1−ジクロロ−１−フルオロエタンを光塩素化生
成物から、例えば蒸留によって分離する。
その方法は、1,1−ジクロロ−１−フルオロエタンから
塩化ビニリデン（CH2＝CCl2）を分離するのに特に有用
である。塩化ビニリデンを光塩素化して1,1,1,2−テト
ラクロロエタン（沸点＝130.5℃）にし、次いでこれを
1,1−ジクロロ−１−フルオロエタンから容易に分離す
る。
塩化ビニリデン（CH2＝CCl2）を分離するのに特に有用
である。塩化ビニリデンを光塩素化して1,1,1,2−テト
ラクロロエタン（沸点＝130.5℃）にし、次いでこれを
1,1−ジクロロ−１−フルオロエタンから容易に分離す
る。
「不飽和炭素化合物」とは、二重或は三重炭素−炭素結
合を少なくとも１つ含有する任意の有機化合物を意味す
る。
合を少なくとも１つ含有する任意の有機化合物を意味す
る。
発明の詳細な説明 フッ化水素と1,1,1−トリクロロエタンとを反応させて
1,1−ジクロロ−１−フルオロエタンを製造する場合、
後者は脱ハロゲン化水素化を受けて塩化ビニリデン及び
／又はその他の不飽和副生物を生成するに至る。塩化ビ
ニリデン及び1,1−ジクロロ−１−フルオロエタンは沸
点がそれぞれ37℃及び32℃であり、これより、一方或は
両方が極めて少ない量で存在する場合、蒸留によって容
易に分離することはできない。
1,1−ジクロロ−１−フルオロエタンを製造する場合、
後者は脱ハロゲン化水素化を受けて塩化ビニリデン及び
／又はその他の不飽和副生物を生成するに至る。塩化ビ
ニリデン及び1,1−ジクロロ−１−フルオロエタンは沸
点がそれぞれ37℃及び32℃であり、これより、一方或は
両方が極めて少ない量で存在する場合、蒸留によって容
易に分離することはできない。
発明の方法は1,1−ジクロロ−１−フルオロエタンから
汚染性不飽和炭素化合物、特に塩化ビニリデンの効率的
な分離を提供する。不飽和化合物を選択的に光塩素化し
て光塩素化生成物を生成する。後者は1,1−ジクロロ−
１−フルオロエタンに比べて沸点が相当に高く、よっ
て、次の蒸留工程によって1,1−ジクロロ−１−フルオ
ロエタンから容易に分離される。
汚染性不飽和炭素化合物、特に塩化ビニリデンの効率的
な分離を提供する。不飽和化合物を選択的に光塩素化し
て光塩素化生成物を生成する。後者は1,1−ジクロロ−
１−フルオロエタンに比べて沸点が相当に高く、よっ
て、次の蒸留工程によって1,1−ジクロロ−１−フルオ
ロエタンから容易に分離される。
1,1,1−トリクロロエタンから1,1−ジクロロ−１−フル
オロエタンを製造する間に、1,1−ジクロロ−１−フル
オロエタンと共に副生物として生成され得る不飽和化合
物は例として下記を含み、下記に限定されない；アルケ
ン及びハロアルケン、例えば塩化ビニリデン（沸点37
℃）、1,2−ジクロロエチレン（トランス）（沸点47.5
℃）、１−クロロ−１−フルオロエチレン（沸点−14
℃）、C4H5F3（1,1,1−トリフルオロ−ブタ−２−エン
と1,1,1−トリフルオロ−ブタ−３−エンとの混合物を
含む）、アルキン及びハロアルキン、例えばアセチレ
ン、クロロアセチレン、ジクロロアセチレン。
オロエタンを製造する間に、1,1−ジクロロ−１−フル
オロエタンと共に副生物として生成され得る不飽和化合
物は例として下記を含み、下記に限定されない；アルケ
ン及びハロアルケン、例えば塩化ビニリデン（沸点37
℃）、1,2−ジクロロエチレン（トランス）（沸点47.5
℃）、１−クロロ−１−フルオロエチレン（沸点−14
℃）、C4H5F3（1,1,1−トリフルオロ−ブタ−２−エン
と1,1,1−トリフルオロ−ブタ−３−エンとの混合物を
含む）、アルキン及びハロアルキン、例えばアセチレ
ン、クロロアセチレン、ジクロロアセチレン。
塩化ビニリデンを光塩素化すると1,1,1,2−テトラクロ
ロエタン（沸点130.5℃）を生成し、1,2−ジクロロエチ
レン（トランス）は1,1,2,2−テトラクロロエタン（沸
点146℃）に転化される。１−クロロ−１−フルオロエ
チレンを光塩素化すると1,1,2−トリクロロ−１−フル
オロエタン（沸点88℃）になる。C4H5F3はC4H5F3Cl2に
なる。
ロエタン（沸点130.5℃）を生成し、1,2−ジクロロエチ
レン（トランス）は1,1,2,2−テトラクロロエタン（沸
点146℃）に転化される。１−クロロ−１−フルオロエ
チレンを光塩素化すると1,1,2−トリクロロ−１−フル
オロエタン（沸点88℃）になる。C4H5F3はC4H5F3Cl2に
なる。
本明細書中で用いる通りの「光塩素化生成物」とは不飽
和化合物を紫外線誘導塩素化することによって形成され
る生成物を意味し、上に挙げた光塩素化生成物を含む
が、必ずしもこれらに限定されない。「光塩素化生成
物」の定義に、また、粗製1,1−ジクロロ−１−フルオ
ロエタンに汚染物として含有され得、かつ塩素置換を受
け得る水素原子を１つ或はそれ以上保持するかかる飽和
化合物を紫外線誘導塩素化することによって形成される
生成物も含まれる。例えば、こういう光塩素化条件下
で、飽和ヒドロフルオロカーボンC5H9F3は塩素と反応し
て光生成物C5H8F3Clを生成する。後者は沸点が1,1−ジ
クロロ−１−フルオロエタンより高く、よって1,1−ジ
クロロ−１−フルオロエタンと容易に分離される。
和化合物を紫外線誘導塩素化することによって形成され
る生成物を意味し、上に挙げた光塩素化生成物を含む
が、必ずしもこれらに限定されない。「光塩素化生成
物」の定義に、また、粗製1,1−ジクロロ−１−フルオ
ロエタンに汚染物として含有され得、かつ塩素置換を受
け得る水素原子を１つ或はそれ以上保持するかかる飽和
化合物を紫外線誘導塩素化することによって形成される
生成物も含まれる。例えば、こういう光塩素化条件下
で、飽和ヒドロフルオロカーボンC5H9F3は塩素と反応し
て光生成物C5H8F3Clを生成する。後者は沸点が1,1−ジ
クロロ−１−フルオロエタンより高く、よって1,1−ジ
クロロ−１−フルオロエタンと容易に分離される。
本発明者等は、1,1−ジクロロ−１−フルオロエタンに
汚染物として含有され得る不飽和ハイドロカーボンの光
塩素化が、塩素と1,1−ジクロロ−１−フルオロエタン
との反応に優先して進行することを見出した。塩素と1,
1−ジクロロ−１−フルオロエタンとの反応は1,1,2−ト
リクロロ−１−フルオロエタンを生じる。これより、発
明は、1,1−ジクロロ−１−フルオロエタンを消費しな
いで、不飽和汚染物をそれらの対応する高沸点光塩素化
生成物に選択的に転化させることを提供する。
汚染物として含有され得る不飽和ハイドロカーボンの光
塩素化が、塩素と1,1−ジクロロ−１−フルオロエタン
との反応に優先して進行することを見出した。塩素と1,
1−ジクロロ−１−フルオロエタンとの反応は1,1,2−ト
リクロロ−１−フルオロエタンを生じる。これより、発
明は、1,1−ジクロロ−１−フルオロエタンを消費しな
いで、不飽和汚染物をそれらの対応する高沸点光塩素化
生成物に選択的に転化させることを提供する。
光塩素化手順は不飽和炭素化合物を含有する任意の液状
1,1−ジクロロ−１−フルオロエタン混合物について実
施することができる。が、発明は1,1,1−トリクロロエ
タンをフッ化水素でフッ化水素化（hydrofluorinatio
n）する生成物として得られる粗製1,1−ジクロロ−１−
フルオロエタンから不飽和化合物を確実に除くのに最も
有用である。このようなフッ化水素化生成物混合物は、
1,1−ジクロロ−１−フルオロエタン及び不飽和化合物
に加えて下記を含有し得る：少量の1,1−ジクロロ−１
−フルオロエタンプリカーサー、すなわち1,1,1−トリ
クロロエタン;1,1,1,3,3−ペンタフルオロブタン及びそ
の他の飽和C4化合物、例えばC4H7F3;C5飽和化合物、例
えばC5H9F3;1−クロロ−1,1−ジフルオロエタン;1,1,1
−トリフルオロエタン。
1,1−ジクロロ−１−フルオロエタン混合物について実
施することができる。が、発明は1,1,1−トリクロロエ
タンをフッ化水素でフッ化水素化（hydrofluorinatio
n）する生成物として得られる粗製1,1−ジクロロ−１−
フルオロエタンから不飽和化合物を確実に除くのに最も
有用である。このようなフッ化水素化生成物混合物は、
1,1−ジクロロ−１−フルオロエタン及び不飽和化合物
に加えて下記を含有し得る：少量の1,1−ジクロロ−１
−フルオロエタンプリカーサー、すなわち1,1,1−トリ
クロロエタン;1,1,1,3,3−ペンタフルオロブタン及びそ
の他の飽和C4化合物、例えばC4H7F3;C5飽和化合物、例
えばC5H9F3;1−クロロ−1,1−ジフルオロエタン;1,1,1
−トリフルオロエタン。
初めに、光塩素処理を施す粗製1,1−ジクロロ−１−フ
ルオロエタン混合物中の1,1−ジフルオロエタンの量を
減少させて好ましくは約100ppm、或は0.01重量％以下に
した後は光塩素化するのが通常好ましい。これは、本明
細書中以降に説明する通りに、光塩素化するに先立っ
て、粗製1,1−ジクロロ−１−フルオロエタン混合物か
ら１−クロロ−1,1−ジフルオロエタンを蒸留すること
によって行うことができる。光塩素化する前に、粗製1,
1−ジクロロ−１−フルオロエタン液中の１−クロロ−
1,1−ジフルオロエタンのレベルをこのレベルに減少さ
せるのが好ましい。というのは、過剰の塩素、すなわ
ち、混合物中に存在する不飽和炭素化合物をそれらの対
応する光塩素化生成物に転化させるのに必要な化学量論
量を越える塩素の存在において、塩素は１−クロロ−1,
1−ジフルオロエタンと反応して1,2−ジクロロ−1,1−
ジフルオロエタン（沸点＝46.5℃）を生成することがわ
かったからである。1,2−ジクロロ−1,1−ジフルオロエ
タンは発癌性である疑いがあるので、最終生成物中の1,
2−ジクロロ−1,1−ジフルオロエタンの量を最少限に保
つ。最終の1,1−ジクロロ−１−フルオロエタン生成物
から少量（すなわち、ppmの範囲）の1,2−ジクロロ−1,
1−ジフルオロエタンを分離することは、それの沸点（4
6.5℃）が1,1−ジクロロ−１−フルオロエタンの沸点
（32℃）に比較的近いことにより、困難になり得る。
ルオロエタン混合物中の1,1−ジフルオロエタンの量を
減少させて好ましくは約100ppm、或は0.01重量％以下に
した後は光塩素化するのが通常好ましい。これは、本明
細書中以降に説明する通りに、光塩素化するに先立っ
て、粗製1,1−ジクロロ−１−フルオロエタン混合物か
ら１−クロロ−1,1−ジフルオロエタンを蒸留すること
によって行うことができる。光塩素化する前に、粗製1,
1−ジクロロ−１−フルオロエタン液中の１−クロロ−
1,1−ジフルオロエタンのレベルをこのレベルに減少さ
せるのが好ましい。というのは、過剰の塩素、すなわ
ち、混合物中に存在する不飽和炭素化合物をそれらの対
応する光塩素化生成物に転化させるのに必要な化学量論
量を越える塩素の存在において、塩素は１−クロロ−1,
1−ジフルオロエタンと反応して1,2−ジクロロ−1,1−
ジフルオロエタン（沸点＝46.5℃）を生成することがわ
かったからである。1,2−ジクロロ−1,1−ジフルオロエ
タンは発癌性である疑いがあるので、最終生成物中の1,
2−ジクロロ−1,1−ジフルオロエタンの量を最少限に保
つ。最終の1,1−ジクロロ−１−フルオロエタン生成物
から少量（すなわち、ppmの範囲）の1,2−ジクロロ−1,
1−ジフルオロエタンを分離することは、それの沸点（4
6.5℃）が1,1−ジクロロ−１−フルオロエタンの沸点
（32℃）に比較的近いことにより、困難になり得る。
本発明の条件下で光塩素化する際の1,2−ジクロロ−1,1
−ジフルオロエタンへの１−クロロ−1,1−ジフルオロ
エタンの最大転化率は10％である。すなわち、混合物の
１−クロロ−1,1−ジフルオロエタン含量を100ppm以下
に減少させた後に光塩素化することは、光塩素化する際
に発生する1,2−ジクロロ−1,1−ジフルオロエタンを約
10ppm以下にさせることを確実にする。
−ジフルオロエタンへの１−クロロ−1,1−ジフルオロ
エタンの最大転化率は10％である。すなわち、混合物の
１−クロロ−1,1−ジフルオロエタン含量を100ppm以下
に減少させた後に光塩素化することは、光塩素化する際
に発生する1,2−ジクロロ−1,1−ジフルオロエタンを約
10ppm以下にさせることを確実にする。
本明細書中以降で一層詳細に説明する光塩素化手順を実
施する前に、汚染性ハイドロカーボン化合物から、不飽
和化合物の他に粗製1,1−ジクロロ−１−フルオロエタ
ンを分離するのが有利である。従って、沸点が1,1−ジ
クロロ−１−フルオロエタンより低いハイドロカーボン
を、粗製1,1−ジクロロ−１−フルオロエタンを第１蒸
留塔においてこれらの沸点の一層低い化合物をオーバヘ
ッド除去するのに都合のよい条件下で蒸留して分離す
る。粗製1,1−ジクロロ−１−フルオロエタン中に認め
られ得るこのような沸点の一層低い化合物は、例えば１
−クロロ−1,1−ジフルオロエタン、1,1,1−オリフルオ
ロエタンを含む。
施する前に、汚染性ハイドロカーボン化合物から、不飽
和化合物の他に粗製1,1−ジクロロ−１−フルオロエタ
ンを分離するのが有利である。従って、沸点が1,1−ジ
クロロ−１−フルオロエタンより低いハイドロカーボン
を、粗製1,1−ジクロロ−１−フルオロエタンを第１蒸
留塔においてこれらの沸点の一層低い化合物をオーバヘ
ッド除去するのに都合のよい条件下で蒸留して分離す
る。粗製1,1−ジクロロ−１−フルオロエタン中に認め
られ得るこのような沸点の一層低い化合物は、例えば１
−クロロ−1,1−ジフルオロエタン、1,1,1−オリフルオ
ロエタンを含む。
前述した第１蒸留から塔底生成物として得られる部分精
製された1,1−ジクロロ−１−フルオロエタンを次いで
処理して、1,1−ジクロロ−１−フルオロエタンより高
い沸点を有する汚染ハイドロカーボン化合物、例えば1,
1,1−トリクロロエタンから1,1−ジクロロ−１−フルオ
ロエタンを分離する。除去は、部分精製された1,1−ジ
クロロ−１−フルオロエタンに第２蒸留を、1,1−ジク
ロロ−１−フルオロエタンを塔頂生成物として取り出す
のに都合のよい条件下で受けさせることによって行うの
が有利である。沸点の高い化合物が塔底生成物を形成す
る。
製された1,1−ジクロロ−１−フルオロエタンを次いで
処理して、1,1−ジクロロ−１−フルオロエタンより高
い沸点を有する汚染ハイドロカーボン化合物、例えば1,
1,1−トリクロロエタンから1,1−ジクロロ−１−フルオ
ロエタンを分離する。除去は、部分精製された1,1−ジ
クロロ−１−フルオロエタンに第２蒸留を、1,1−ジク
ロロ−１−フルオロエタンを塔頂生成物として取り出す
のに都合のよい条件下で受けさせることによって行うの
が有利である。沸点の高い化合物が塔底生成物を形成す
る。
第２蒸留からの部分精製された1,1−ジクロロ−１−フ
ルオロエタン塔頂生成物を凝縮させ、次いで液体或は気
体状の塩素で処理する。塩素は液体流として1,1−ジク
ロロ−１−フルオロエタンコンデンセートに加えるのが
好ましい。塩素の添加量は、処理温度及び圧力における
塩素の1,1−ジクロロ−１−フルオロエタンへの溶解度
限界までの量で変わり得る。1,1−ジクロロ−１−フル
オロエタンを、このようにして、塩素化を施す液体中に
含有される不飽和炭素化合物１モル当り約１〜約３モル
の分子塩素で処理するのが好ましい。不飽和炭素化合物
１モル当り塩素約１〜約1.5モルを用いるのが最も好ま
しい。
ルオロエタン塔頂生成物を凝縮させ、次いで液体或は気
体状の塩素で処理する。塩素は液体流として1,1−ジク
ロロ−１−フルオロエタンコンデンセートに加えるのが
好ましい。塩素の添加量は、処理温度及び圧力における
塩素の1,1−ジクロロ−１−フルオロエタンへの溶解度
限界までの量で変わり得る。1,1−ジクロロ−１−フル
オロエタンを、このようにして、塩素化を施す液体中に
含有される不飽和炭素化合物１モル当り約１〜約３モル
の分子塩素で処理するのが好ましい。不飽和炭素化合物
１モル当り塩素約１〜約1.5モルを用いるのが最も好ま
しい。
化学量論的要求を越える塩素を加えることが、混合物中
に含有される不飽和化合物を実質的に全てに対応する光
塩素化生成物に転化させることを確実にする。しかし、
過剰の塩素を用いる場合、粗製1,1−ジクロロ−１−フ
ルオロエタンの第一蒸留において、汚染１−クロロ−1,
1−ジフルオロエタンを確実に除去して少なくとも100pp
m程度に低いレベルにするように注意すべきである。そ
うすることによって、最終精製1,1−ジクロロ−１−フ
ルオロエタン生成物中の1,2−ジクロロ−1,1−ジフルオ
ロエタンのレベルは約10ppm以下になる。その上、本発
明者等は、塩素を不飽和炭素化合物１モル当り約３モル
より多く用いる場合、所望の生成物である1,1−ジクロ
ロ−１−フルオロエタンの損失が、1,1,2−トリクロロ
−１−フルオロエタン（沸点88℃）に転化することによ
って生じ始め得ることを見出した。
に含有される不飽和化合物を実質的に全てに対応する光
塩素化生成物に転化させることを確実にする。しかし、
過剰の塩素を用いる場合、粗製1,1−ジクロロ−１−フ
ルオロエタンの第一蒸留において、汚染１−クロロ−1,
1−ジフルオロエタンを確実に除去して少なくとも100pp
m程度に低いレベルにするように注意すべきである。そ
うすることによって、最終精製1,1−ジクロロ−１−フ
ルオロエタン生成物中の1,2−ジクロロ−1,1−ジフルオ
ロエタンのレベルは約10ppm以下になる。その上、本発
明者等は、塩素を不飽和炭素化合物１モル当り約３モル
より多く用いる場合、所望の生成物である1,1−ジクロ
ロ−１−フルオロエタンの損失が、1,1,2−トリクロロ
−１−フルオロエタン（沸点88℃）に転化することによ
って生じ始め得ることを見出した。
次いで、塩素処理した1,1−ジクロロ−１−フルオロエ
タン混合物に紫外線を照射して不飽和汚染物の対応する
光塩素化生成物への転化を誘発させる。照射は、液体に
紫外線照射するのに適した任意の装置或は容器で行って
よい。一構造に従えば、光塩素化装置は、長さおよそ６
〜７フィート（1.8〜2.1m）、外直径およそ3 1/4インチ
（8.3cm）の石英管を含む。石英管を、内直径が約４イ
ンチ（10cm）或は石英管外直径よりおよそ3/4インチ
（1.9cm）大きいステンレススチール導管に同軸に挿入
する。照射を受ける液体を石英管とスチール導管との間
の環状空間の中に吐出する。該空間は照射域としての役
割を果す。光源を石英管のコアー内に収容するのが有利
である。
タン混合物に紫外線を照射して不飽和汚染物の対応する
光塩素化生成物への転化を誘発させる。照射は、液体に
紫外線照射するのに適した任意の装置或は容器で行って
よい。一構造に従えば、光塩素化装置は、長さおよそ６
〜７フィート（1.8〜2.1m）、外直径およそ3 1/4インチ
（8.3cm）の石英管を含む。石英管を、内直径が約４イ
ンチ（10cm）或は石英管外直径よりおよそ3/4インチ
（1.9cm）大きいステンレススチール導管に同軸に挿入
する。照射を受ける液体を石英管とスチール導管との間
の環状空間の中に吐出する。該空間は照射域としての役
割を果す。光源を石英管のコアー内に収容するのが有利
である。
塩素化反応を開始させるのに要するエネルギー出力は反
応時間に逆比例するのが普通である。すなわち、使用す
る線源の出力が大きい程、塩素化反応が進行して完結す
るのに要する時間は短くなる。塩素処理した1,1−ジク
ロロ−１−フルオロエタン混合物に実際に加えるエネル
ギーの量は広い範囲にわたって変えることができる。分
子塩素対照射域への原料中の不飽和化合物のモル比が約
1:1〜約3:1である場合、混合物に紫外線を、照射を受け
る混合物1kg当り約1.000〜約3.000ワット−時間の比率
で照射するのが有利である。混合物中の塩素：不飽和化
合物の比が約1:1である場合、適用する線量は約2,000〜
約3,000ワット−時間/kgするのが好ましい。同様に、塩
素：不飽和化合物比が約3:1である場合、適用する照射
量は約1,000〜約1,500ワット−時間/kgにするのが好ま
しい。
応時間に逆比例するのが普通である。すなわち、使用す
る線源の出力が大きい程、塩素化反応が進行して完結す
るのに要する時間は短くなる。塩素処理した1,1−ジク
ロロ−１−フルオロエタン混合物に実際に加えるエネル
ギーの量は広い範囲にわたって変えることができる。分
子塩素対照射域への原料中の不飽和化合物のモル比が約
1:1〜約3:1である場合、混合物に紫外線を、照射を受け
る混合物1kg当り約1.000〜約3.000ワット−時間の比率
で照射するのが有利である。混合物中の塩素：不飽和化
合物の比が約1:1である場合、適用する線量は約2,000〜
約3,000ワット−時間/kgするのが好ましい。同様に、塩
素：不飽和化合物比が約3:1である場合、適用する照射
量は約1,000〜約1,500ワット−時間/kgにするのが好ま
しい。
照射域内の温度は、1,1−ジクロロ−１−フルオロエタ
ンの凝固点（−103℃）から操作圧力におけるそれの沸
点までの相当の範囲にわたって変えることができる。好
ましい作業温度は加熱及び冷却費を最少限にするように
約20゜〜約60℃であり、処理を受ける1,1−ジクロロ−
１−フルオロエタンの蒸気圧は大気圧であるか或は大気
圧に近い。
ンの凝固点（−103℃）から操作圧力におけるそれの沸
点までの相当の範囲にわたって変えることができる。好
ましい作業温度は加熱及び冷却費を最少限にするように
約20゜〜約60℃であり、処理を受ける1,1−ジクロロ−
１−フルオロエタンの蒸気圧は大気圧であるか或は大気
圧に近い。
次いで、前述の光塩素化処理によって生成された光塩素
化生成物から、1,1−ジクロロ−１−フルオロエタンを
分離する。分離は、光塩素化された液を蒸留し、それか
ら実質的に純粋な1,1−ジクロロ−１−フルオロエタン
を蒸留オーバーヘッド生成物として取り出すことによっ
て達成するのが最も有利である。光塩素化生成物は沸点
が1,1−ジクロロ−１−フルオロエタンに比べて認め得
る程に高く、蒸留塔底生成物を形成する。
化生成物から、1,1−ジクロロ−１−フルオロエタンを
分離する。分離は、光塩素化された液を蒸留し、それか
ら実質的に純粋な1,1−ジクロロ−１−フルオロエタン
を蒸留オーバーヘッド生成物として取り出すことによっ
て達成するのが最も有利である。光塩素化生成物は沸点
が1,1−ジクロロ−１−フルオロエタンに比べて認め得
る程に高く、蒸留塔底生成物を形成する。
発明の実施を下記の例によって示すが、下記の例は発明
を制限するものではない。
を制限するものではない。
例１ 粗製1,1−ジクロロ−１−フルオロエタンを種々の条件
下で光塩素化して塩素濃度、反応時間（すなわち、紫外
線照射時間）及び温度が不飽和不純物及び新しい不純物
の生成に及ぼす作用を求めた。
下で光塩素化して塩素濃度、反応時間（すなわち、紫外
線照射時間）及び温度が不飽和不純物及び新しい不純物
の生成に及ぼす作用を求めた。
粗製1,1−ジクロロ−１−フルオロエタンを分けて21の
サンプルにした。各々のサンプルを石英管に入れ、開け
ないでガスクロマトグラフィーによって分析し得るよう
に隔膜でシールした。全てのサンプルビンを、照射する
時以外は、光線を通さないラッパー中に保った。使用し
た紫外線源は450ワットの水銀アルゴンランプであり、
これをブラックボックスの中に入れた。光をつけて暖め
させた後に光塩素化反応を開始させた。管を暗室でラッ
パーから取り出し、ボックスの穴の中に所望の反応時間
の間挿入した。次いで、管をボックスから取り出し、包
み、氷の中に入れてそれ以上光塩素化反応させないよう
にした。反応時間を光源のワット数に逆比例させて増し
て全エネルギー入力を一定値に保った。実験デザインは
塩素濃度及び反応時間の２ファクターBox−Wilsonデザ
インを含むものであった。温度の作用を測定するため
に、サンプルを２つの異なる温度で照射して２つのパラ
レルBox−Wilsonデザインを生じた。サンプルを光塩素
化した後にガスクロマトグラフィーで分析した。クロマ
トグラフィーからの結果を、RS/1統計プログラムを使用
して分析した。それらの結果を表１にまとめる。
サンプルにした。各々のサンプルを石英管に入れ、開け
ないでガスクロマトグラフィーによって分析し得るよう
に隔膜でシールした。全てのサンプルビンを、照射する
時以外は、光線を通さないラッパー中に保った。使用し
た紫外線源は450ワットの水銀アルゴンランプであり、
これをブラックボックスの中に入れた。光をつけて暖め
させた後に光塩素化反応を開始させた。管を暗室でラッ
パーから取り出し、ボックスの穴の中に所望の反応時間
の間挿入した。次いで、管をボックスから取り出し、包
み、氷の中に入れてそれ以上光塩素化反応させないよう
にした。反応時間を光源のワット数に逆比例させて増し
て全エネルギー入力を一定値に保った。実験デザインは
塩素濃度及び反応時間の２ファクターBox−Wilsonデザ
インを含むものであった。温度の作用を測定するため
に、サンプルを２つの異なる温度で照射して２つのパラ
レルBox−Wilsonデザインを生じた。サンプルを光塩素
化した後にガスクロマトグラフィーで分析した。クロマ
トグラフィーからの結果を、RS/1統計プログラムを使用
して分析した。それらの結果を表１にまとめる。
粗製1,1−ジクロロ−１−フルオロエタン液（未処理、
表１）は、処理する前に、重量％による下記の組成を有
していた： Ａ １−クロロ−1,1−ジフルオロエタン 0.030 Ｂ C4H5F3 0.003 Ｃ C4H7F3 0.003 Ｄ 1,1,1,3,3−ペンタフルオロブタン 0.614 Ｅ C5H9F3 0.026 Ｆ 1,1−ジクロロ−１−フルオロエタン 99.193 Ｇ 塩化ビニリデン 0.125 Ｈ 1,1,1−トリクロロエタン 0.004 Ｉ その他（高沸点） 0.002 光塩素化した際に、下記の不純物を表１に記載する量で
発生した： Ｊ 1,2−ジクロロ−１−ジフルオロエタン Ｋ 未知試料（30.3g.c.保持時間） Ｌ 1,1,2−トリクロロ−１−フルオロエタン Ｍ 1,1,1,2−テトラクロロエタン 実験式で表わしたそれらの成分は同じ式の異性体を含む
ものとみなす。例えば、C4H5F3は異性体1,1,1−トリフ
ルオロブタ−２−エン及び1,1,1−トリフルオロブタ−
３−エンを含む。
表１）は、処理する前に、重量％による下記の組成を有
していた： Ａ １−クロロ−1,1−ジフルオロエタン 0.030 Ｂ C4H5F3 0.003 Ｃ C4H7F3 0.003 Ｄ 1,1,1,3,3−ペンタフルオロブタン 0.614 Ｅ C5H9F3 0.026 Ｆ 1,1−ジクロロ−１−フルオロエタン 99.193 Ｇ 塩化ビニリデン 0.125 Ｈ 1,1,1−トリクロロエタン 0.004 Ｉ その他（高沸点） 0.002 光塩素化した際に、下記の不純物を表１に記載する量で
発生した： Ｊ 1,2−ジクロロ−１−ジフルオロエタン Ｋ 未知試料（30.3g.c.保持時間） Ｌ 1,1,2−トリクロロ−１−フルオロエタン Ｍ 1,1,1,2−テトラクロロエタン 実験式で表わしたそれらの成分は同じ式の異性体を含む
ものとみなす。例えば、C4H5F3は異性体1,1,1−トリフ
ルオロブタ−２−エン及び1,1,1−トリフルオロブタ−
３−エンを含む。
表１を検討して観察される通りに、照射の存在しない場
合（実験７及び８）、光塩素化は行われない。同様に、
塩素の存在しない場合（実験１及び２）、反応はほとん
どなかった。実験のいずれにおいても、1,1,1−トリク
ロロエタン（Ｈ）は反応しなかった。
合（実験７及び８）、光塩素化は行われない。同様に、
塩素の存在しない場合（実験１及び２）、反応はほとん
どなかった。実験のいずれにおいても、1,1,1−トリク
ロロエタン（Ｈ）は反応しなかった。
光塩素化プロセスは、ガスクロマトグラフ保持時間30.3
分（Ｋ）の未知試料を生成した。未知試料の濃度は、塩
素濃度及び反応時間が増大すると共に増大することが観
測された。別の光塩素化生成物である1,1,1,2−テトラ
クロロエタン（Ｌ）は塩素濃度と共に増大することが観
測された。
分（Ｋ）の未知試料を生成した。未知試料の濃度は、塩
素濃度及び反応時間が増大すると共に増大することが観
測された。別の光塩素化生成物である1,1,1,2−テトラ
クロロエタン（Ｌ）は塩素濃度と共に増大することが観
測された。
実験５及び６は、Cl2:不飽和化合物比0.98:1（Cl20.088
重量％を添加することに相当する）において、塩化ビニ
リデン濃度（Ｇ）は光塩素化処理によって65％低下さ
れ、C4H5F3（Ｂ）は分析の検出限界（7ppm）より低く低
下されることを示す。実験11、12及び14は、Cl2:不飽和
化合物3.2:1（Cl20.300重量％を添加することに相当す
る）において、塩化ビニリデン（Ｇ）及びC4H5F3（Ｂ）
は共に10ppmより低く低下されることを示す。塩化ビニ
リデン光生成物1,1,1,2−テトラクロロエタン（Ｍ）の
生成は、塩素濃度及び反応時間と共に増大した。混合物
中に初めに存在した高沸点未知試料（Ｉ）もまた塩素濃
度及び反応時間の増大と共に増大することが観測され
た。
重量％を添加することに相当する）において、塩化ビニ
リデン濃度（Ｇ）は光塩素化処理によって65％低下さ
れ、C4H5F3（Ｂ）は分析の検出限界（7ppm）より低く低
下されることを示す。実験11、12及び14は、Cl2:不飽和
化合物3.2:1（Cl20.300重量％を添加することに相当す
る）において、塩化ビニリデン（Ｇ）及びC4H5F3（Ｂ）
は共に10ppmより低く低下されることを示す。塩化ビニ
リデン光生成物1,1,1,2−テトラクロロエタン（Ｍ）の
生成は、塩素濃度及び反応時間と共に増大した。混合物
中に初めに存在した高沸点未知試料（Ｉ）もまた塩素濃
度及び反応時間の増大と共に増大することが観測され
た。
1,1−ジクロロ−１−フルオロエタン（Ｆ）の転化は極
めて小さく、最も高い塩素濃度、反応温度及ば反応時間
において（実験番号16、18及び20）、1,1−ジクロロ−
１−フルオロエタンの最大損失が生じることに注目すべ
きである。
めて小さく、最も高い塩素濃度、反応温度及ば反応時間
において（実験番号16、18及び20）、1,1−ジクロロ−
１−フルオロエタンの最大損失が生じることに注目すべ
きである。
１−クロロ−1,1−ジフルオロエタン（Ａ）濃度は、塩
素濃度が高い程、低下したが、反応時間が長い程、増大
した。１−クロロ−1,1−ジフルオロエタンの1,2−ジク
ロロ−1,1−ジフルオロエタンへの最大転化率は10％で
あった（実験14）。
素濃度が高い程、低下したが、反応時間が長い程、増大
した。１−クロロ−1,1−ジフルオロエタンの1,2−ジク
ロロ−1,1−ジフルオロエタンへの最大転化率は10％で
あった（実験14）。
C4H7F3（Ｃ）の濃度は、いくつかの実験では低下した
が、その濃度は小さすぎて結果を適当に補正することが
できなかった。これより、C4H7F3は例の条件下で塩素と
反応しないと考えられる。他方、C5H9F3（Ｅ）は塩素と
反応して置換生成物C5H8F3Clを生じる。後者を蒸留によ
って1,1−ジクロロ−１−フルオロエタンと分離するこ
とができる。重要なことは、オレフィン塩化ビニリデン
（Ｇ）及びC4H5F3（Ｂ）の濃度は、塩素濃度を増大し及
び光塩素化反応時間を長くすることによって低下され
た。
が、その濃度は小さすぎて結果を適当に補正することが
できなかった。これより、C4H7F3は例の条件下で塩素と
反応しないと考えられる。他方、C5H9F3（Ｅ）は塩素と
反応して置換生成物C5H8F3Clを生じる。後者を蒸留によ
って1,1−ジクロロ−１−フルオロエタンと分離するこ
とができる。重要なことは、オレフィン塩化ビニリデン
（Ｇ）及びC4H5F3（Ｂ）の濃度は、塩素濃度を増大し及
び光塩素化反応時間を長くすることによって低下され
た。
本発明の方法は1,1−ジクロロ−１−フルオロエタンか
らアセチレン系並びにオレフィン系化合物を取り去るの
に有用である。アセチレン系化合物を光塩素化した反応
生成物は沸点が1,1−ジクロロ−１−フルオロエタンよ
り高く、よって蒸留によって容易に1,1−ジクロロ−１
−フルオロエタンと分離することができる。
らアセチレン系並びにオレフィン系化合物を取り去るの
に有用である。アセチレン系化合物を光塩素化した反応
生成物は沸点が1,1−ジクロロ−１−フルオロエタンよ
り高く、よって蒸留によって容易に1,1−ジクロロ−１
−フルオロエタンと分離することができる。
例２ 1,1−ジクロロ−１−フルオロエタンおよそ50ccを収容
するバイアルをアセチレンによって、生成する溶液がア
セチレンおよそ0.20重量％を含有するような量で処理し
た。アセチレンを完全に塩素化するのに必要な量を越え
る塩素を溶液に加え、次いで紫外線源としての日光に暴
露させた。溶解した塩素の色が溶液から晴れた際に、ア
セチレン含量を分析した。アセチレンは検出されなかっ
た。光塩素化生成物は沸点146℃の1,1,2,2−テトラクロ
ロエタンであった。
するバイアルをアセチレンによって、生成する溶液がア
セチレンおよそ0.20重量％を含有するような量で処理し
た。アセチレンを完全に塩素化するのに必要な量を越え
る塩素を溶液に加え、次いで紫外線源としての日光に暴
露させた。溶解した塩素の色が溶液から晴れた際に、ア
セチレン含量を分析した。アセチレンは検出されなかっ
た。光塩素化生成物は沸点146℃の1,1,2,2−テトラクロ
ロエタンであった。
本発明を実施する系を図で一層詳細に説明する。粗製1,
1−ジクロロ−１−フルオロエタン流、例えば1,1,1−ト
リクロロエタンをフッ化水素化して生じたものに塔10で
蒸留を行う。塔10を、例えば塔頂温度約77℃及び塔底温
度約88℃、圧力約40psig（2.8kg/cm2G）で操作する。塔
10のオーバーヘッド生成物は、沸点が1,1−ジクロロ−
１−フルオロエタンより低いハイドロカーボンを含む。
１−クロロ−1,1−ジフルオロエタンがオーバーヘッド
生成物で得られる主たる低沸点化合物である。蒸留塔10
の塔底生成物は沸点の一層低い化合物を分離した一部精
製された1,1−ジクロロ−１−フルオロエタンを含む。
塔底生成物をポンプで管路12より蒸留塔14に送る。塔14
は、例えば、塔頂温度約49℃、塔底温度約60℃、圧力約
10psig（0.7kg/cm2G）で操作する。塔底生成物は、沸点
が1,1−ジクロロ−１−フルオロエタンより高いハイド
ロカーボン、最も特には1,1,1−トリクロロエタンを含
む。塔14のオーバーヘッド生成物は更に精製された1,1
−ジクロロ−１−フルオロエタンを含み、これを凝縮器
15によって凝縮させて管路16の流れとする。部分精製さ
れた1,1−ジクロロ−１−フルオロエタン液体流に塩素
を組合せ、次いて光塩素化装置18において紫外線を照射
する。光塩素化装置を通る流量を例えば60lbs/分（27kg
/分）とし、紫外線ランプ源強度を例えば7,500ワットに
し、光塩素化装置内の液体の滞留時間を例えば12秒にす
る。光塩素化装置への物質の入口温度は例えば約４゜〜
約15℃の範囲であり、出口温度は約40゜〜約50℃の範囲
である。温度上昇は、主に紫外線源からの輻射伝熱から
による。
1−ジクロロ−１−フルオロエタン流、例えば1,1,1−ト
リクロロエタンをフッ化水素化して生じたものに塔10で
蒸留を行う。塔10を、例えば塔頂温度約77℃及び塔底温
度約88℃、圧力約40psig（2.8kg/cm2G）で操作する。塔
10のオーバーヘッド生成物は、沸点が1,1−ジクロロ−
１−フルオロエタンより低いハイドロカーボンを含む。
１−クロロ−1,1−ジフルオロエタンがオーバーヘッド
生成物で得られる主たる低沸点化合物である。蒸留塔10
の塔底生成物は沸点の一層低い化合物を分離した一部精
製された1,1−ジクロロ−１−フルオロエタンを含む。
塔底生成物をポンプで管路12より蒸留塔14に送る。塔14
は、例えば、塔頂温度約49℃、塔底温度約60℃、圧力約
10psig（0.7kg/cm2G）で操作する。塔底生成物は、沸点
が1,1−ジクロロ−１−フルオロエタンより高いハイド
ロカーボン、最も特には1,1,1−トリクロロエタンを含
む。塔14のオーバーヘッド生成物は更に精製された1,1
−ジクロロ−１−フルオロエタンを含み、これを凝縮器
15によって凝縮させて管路16の流れとする。部分精製さ
れた1,1−ジクロロ−１−フルオロエタン液体流に塩素
を組合せ、次いて光塩素化装置18において紫外線を照射
する。光塩素化装置を通る流量を例えば60lbs/分（27kg
/分）とし、紫外線ランプ源強度を例えば7,500ワットに
し、光塩素化装置内の液体の滞留時間を例えば12秒にす
る。光塩素化装置への物質の入口温度は例えば約４゜〜
約15℃の範囲であり、出口温度は約40゜〜約50℃の範囲
である。温度上昇は、主に紫外線源からの輻射伝熱から
による。
一部精製された1,1−ジクロロ−１−フルオロエタン流
を、光塩素化した後に、必要に応じて処理して残留塩
素、光塩素化プロセスにおいて発生するHCl、酸性フッ
化物（おそらくフッ化水素）を除くのがよい。本発明者
等は、大抵は、光塩素化した後の1,1−ジクロロ−１−
フルオロエタン流中に残留塩素を検出することができな
かった。が、残留塩素は存在するならば、例えば一部精
製された1,1−ジクロロ−１−フルオロエタンを活性炭
の床（図示せず）に通して、除くことができる。プロセ
スにおいて生成されたかもしれない水及び生成したかも
しれないフッ化水素は、生成物を活性アルミナの床（図
示せず）に通して除くことができる。HClは、例えば蒸
留により或は水酸化カリウム塔（図示せず）によって取
り去る。水酸化カリウム塔は、また、酸性フッ化物を除
くのに用いることができる。このような吸収装置の構造
及び操作は当業者によく知られている。
を、光塩素化した後に、必要に応じて処理して残留塩
素、光塩素化プロセスにおいて発生するHCl、酸性フッ
化物（おそらくフッ化水素）を除くのがよい。本発明者
等は、大抵は、光塩素化した後の1,1−ジクロロ−１−
フルオロエタン流中に残留塩素を検出することができな
かった。が、残留塩素は存在するならば、例えば一部精
製された1,1−ジクロロ−１−フルオロエタンを活性炭
の床（図示せず）に通して、除くことができる。プロセ
スにおいて生成されたかもしれない水及び生成したかも
しれないフッ化水素は、生成物を活性アルミナの床（図
示せず）に通して除くことができる。HClは、例えば蒸
留により或は水酸化カリウム塔（図示せず）によって取
り去る。水酸化カリウム塔は、また、酸性フッ化物を除
くのに用いることができる。このような吸収装置の構造
及び操作は当業者によく知られている。
光塩素化装置生成物を管路20により取り出してなお別の
蒸留塔22に送り、そこで1,1−ジクロロ−１−フルオロ
エタンをオーバーヘッド生成物として留出させる。蒸留
塔22は蒸留塔14と同様であり、例えば塔14と同じ温度及
び圧力で操作する。1,1−ジクロロ−１−フルオロエタ
ンの沸点よりも高い沸点を有する光塩素化生成物を塔22
の塔底生成物として取り出す。
蒸留塔22に送り、そこで1,1−ジクロロ−１−フルオロ
エタンをオーバーヘッド生成物として留出させる。蒸留
塔22は蒸留塔14と同様であり、例えば塔14と同じ温度及
び圧力で操作する。1,1−ジクロロ−１−フルオロエタ
ンの沸点よりも高い沸点を有する光塩素化生成物を塔22
の塔底生成物として取り出す。
前述した図の記述における条件は単に例示するにすぎ
ず、発明の範囲を制限するものと考えるべきでない。
ず、発明の範囲を制限するものと考えるべきでない。
本発明は、発明の精神或は本質的属性から逸脱しないで
他の特定の態様で具体化することができる。従って、前
述した明細書よりもむしろ、発明の範囲を示す通りの特
許請求の範囲の記載を参照すべきである。
他の特定の態様で具体化することができる。従って、前
述した明細書よりもむしろ、発明の範囲を示す通りの特
許請求の範囲の記載を参照すべきである。
第１図は発明の方法の実施態様を示す略図である。 10、14、22……蒸留塔 18……光塩素化装置
フロントページの続き (56)参考文献 特公 昭47−1448（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭48−24365（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭50−5681（ＪＰ，Ｂ１)
Claims (13)
- 【請求項１】1,1−ジクロロ−１−フルオロエタン及び
少なくとも１種の不飽和炭素化合物を含む液体混合物を
塩素で処理し； 該塩素処理した液体混合物に紫外線を照射して、1,1−
ジクロロ−１−フルオロエタンを全く消費することなく
又は僅かに消費するのみで、混合物中の不飽和炭素化合
物の少なくとも一部を光塩素化生成物に転化させ； 該光塩素化生成物から1,1−ジクロロ−１−フルオロエ
タンを分離することを含む1,1−ジクロロ−１−フルオ
ロエタンから不飽和炭素化合物を除去する方法。 - 【請求項２】光塩素化生成物から1,1−ジクロロ−１−
フルオロエタンを分離する工程が液体混合物から1,1−
ジクロロ−１−フルオロエタンを蒸留することを含む特
許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】処理を施す混合物が1,1−ジクロロ−１−
フルオロエタンより沸点が低いハロハイドロカーボン化
合物を少なくとも１種含有し、該沸点が低い化合物の少
なくとも一部を液体混合物から分離した後に塩素処理す
る特許請求の範囲第２項記載の方法。 - 【請求項４】処理を施す混合物が1,1−ジクロロ−１−
フルオロエタンより沸点が高いハロハイドロカーボン化
合物を少なくとも１種含有し、該沸点が高い化合物の少
なくとも一部を液体混合物から分離した後に塩素処理す
る特許請求の範囲第２項記載の方法。 - 【請求項５】混合物から分離する沸点の一層低い化合物
が１−クロロ−1,1−ジフルオロエタンを含み、それで
液体混合物中の１−クロロ−1,1−ジフルオロエタンの
量を減少させて重量により混合物100万部当り100部より
少なくする特許請求の範囲第３項記載の方法。 - 【請求項６】液体混合物を混合物中に含有される不飽和
炭素化合物１モル当り分子塩素１〜３モルで処理する特
許請求の範囲第２項記載の方法。 - 【請求項７】液体混合物を混合物中に含有される不飽和
炭素化合物１モル当り分子塩素１〜1.5モルで処理する
特許請求の範囲第６項記載の方法。 - 【請求項８】液体混合物に紫外線を混合物1Kg当り 1000〜3000ワット−時間の割合で照射する特許請求の範
囲第７項記載の方法。 - 【請求項９】更に、1,1−ジクロロ−１−フルオロエタ
ンを光塩素化生成物から分離した後に、1,1−ジクロロ
−１−フルオロエタンからHCl及び残留塩素を除く追加
の工程を含む特許請求の範囲第２項記載の方法。 - 【請求項１０】処理を施す液体混合物から取り去る不飽
和炭素化合物が塩化ビニリデンを含む特許請求の範囲第
２項記載の方法。 - 【請求項１１】1,1−ジクロロ−１−フルオロエタンと
不飽和炭素化合物との混合物から1,1−ジクロロ−１−
フルオロエタンを分離する方法であって、 （ａ）該混合物中に含有される、1,1−ジクロロ−１−
フルオロエタンの沸点より低い沸点を有するハロハイド
ロカーボンを混合物から蒸留させ； （ｂ）（ａ）の搭底生成物から1,1−ジクロロ−１−フ
ルオロエタンを蒸留して混合物中に含有される、1,1−
ジクロロ−１−フルオロエタンの沸点より高い沸点を有
するハロハイドロカーボンから1,1−ジクロロ−１−フ
ルオロエタンを分離し； （ｃ）（ｂ）からの留出物を凝縮させて1,1−ジクロロ
−１−フルオロエタンを含む液体留出物を生成し； （ｄ）（ｃ）からの液体留出物を、液体留出物中の不飽
和炭素化合物１モル当り１〜３モルの分子塩素の量の塩
素によって処理し； （ｅ）塩素処理した液体に紫外線を照射して、1,1−ジ
クロロ−１−フルオロエタンを全く消費することなく又
は僅かに消費するのみで、その中に含有される不飽和炭
素化合物を少なくとも一部光塩素化生成物に転化さ
せ、； （ｆ）照射した液体から1,1−ジクロロ−１−フルオロ
エタンを蒸留させて光塩素化生成物から1,1−ジクロロ
−１−フルオロエタンを分離することを含む方法。 - 【請求項１２】処理を施す混合物が塩化ビニリデンを含
む特許請求の範囲第11項記載の方法。 - 【請求項１３】（ｃ）からの液体留出物を、液体留出物
中の不飽和炭素化合物１モル当り１〜1.5モルの分子塩
素の量の塩素で処理する特許請求の範囲第11項記載の方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US362730 | 1989-06-07 | ||
| US07/362,730 US4948479A (en) | 1989-06-07 | 1989-06-07 | Removal of unsaturated carbon compounds from 1,1-dichloro-1-fluoroethane |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0324024A JPH0324024A (ja) | 1991-02-01 |
| JPH0791203B2 true JPH0791203B2 (ja) | 1995-10-04 |
Family
ID=23427306
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2097809A Expired - Fee Related JPH0791203B2 (ja) | 1989-06-07 | 1990-04-16 | １，１―ジクロロ―１―フルオロエタンからの不飽和炭素化合物の除去 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4948479A (ja) |
| EP (1) | EP0401493B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0791203B2 (ja) |
| AT (1) | ATE113023T1 (ja) |
| CA (1) | CA2014945C (ja) |
| DE (1) | DE69013401D1 (ja) |
| ES (1) | ES2062154T3 (ja) |
Families Citing this family (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2651775B1 (fr) * | 1989-09-12 | 1993-02-19 | Atochem | Purification du dichloro-1,1 fluoro-1 ethane. |
| EP0532540B1 (fr) * | 1990-06-08 | 1994-12-28 | Solvay | Procede de preparation de 1,1-dichloro-1-fluoroethane |
| US5190626A (en) * | 1990-12-13 | 1993-03-02 | Allied-Signal Inc. | Process for removing vinylidene chloride and other unsaturated compounds from 1,1-dichloro-1-fluoroethane |
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