JPH06199712A - １，１−ジクロロ−１−フルオロエタンの精製方法 - Google Patents
１，１−ジクロロ−１−フルオロエタンの精製方法Info
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C17/395—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
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- C07C19/00—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms
- C07C19/08—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing fluorine
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 粗１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン中
の不飽和不純物（特に塩化ビニリデン）を除去する方法
を提供する。 【構成】 液相の１，１−ジクロロ−１−フルオロエタ
ンに酸素の存在下で紫外線を照射し、アルカリ溶液およ
び／または還元溶液で洗浄し、乾燥する。
の不飽和不純物（特に塩化ビニリデン）を除去する方法
を提供する。 【構成】 液相の１，１−ジクロロ−１−フルオロエタ
ンに酸素の存在下で紫外線を照射し、アルカリ溶液およ
び／または還元溶液で洗浄し、乾燥する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はクロロフルオロ炭化水素
の分野に関し、更に詳しくは１，１−ジクロロ−１−フ
ルオロエタンの精製方法に関する。この化合物（ＨＣＦ
Ｃ−１４１ｂとも呼ばれる）はいろいろな応用、特にプ
リント回路の脱フラックスおよびポリマー発泡体の製造
への応用においてのクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）
の代替物として特に有用である。
の分野に関し、更に詳しくは１，１−ジクロロ−１−フ
ルオロエタンの精製方法に関する。この化合物（ＨＣＦ
Ｃ−１４１ｂとも呼ばれる）はいろいろな応用、特にプ
リント回路の脱フラックスおよびポリマー発泡体の製造
への応用においてのクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）
の代替物として特に有用である。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】塩化
ビニリデンのフッ素化（Ａ．Ｅ Ｆｅｉｒｉｎｇ，Ｊ．
ＦｌｕｏｒｉｎｅＣｈｅｍ．，１９７９，１４（１），
７−１８）または１，１，１−トリクロロエタンのフッ
素化（ＤＥ特許第２，１３７，８０６号）によって製造
された１，１−ジクロロ−１−フロオロエタンは不純物
としてクロロ不飽和化合物またはクロロフルオロ不飽和
化合物を含み、それらは１，１−ジクロロ−１−フルオ
ロエタンを使用する場合望ましくないので除去せねばな
らない。不飽和不純物の中で、蒸留により分離するには
沸点（３１．７℃）が１，１−ジクロロ−１−フルオロ
エタンの沸点（３２℃）にあまりに近い塩化ビニリデン
が最も有害である。
ビニリデンのフッ素化（Ａ．Ｅ Ｆｅｉｒｉｎｇ，Ｊ．
ＦｌｕｏｒｉｎｅＣｈｅｍ．，１９７９，１４（１），
７−１８）または１，１，１−トリクロロエタンのフッ
素化（ＤＥ特許第２，１３７，８０６号）によって製造
された１，１−ジクロロ−１−フロオロエタンは不純物
としてクロロ不飽和化合物またはクロロフルオロ不飽和
化合物を含み、それらは１，１−ジクロロ−１−フルオ
ロエタンを使用する場合望ましくないので除去せねばな
らない。不飽和不純物の中で、蒸留により分離するには
沸点（３１．７℃）が１，１−ジクロロ−１−フルオロ
エタンの沸点（３２℃）にあまりに近い塩化ビニリデン
が最も有害である。
【０００３】１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン中
に存在する不飽和不純物（特に塩化ビニリデン）を除去
するためにすでに提案されてきた種々の技術の中で、 −液相光塩素化（米国特許第４，９４８，４７９号）ま
たは蒸気相光塩素化（ＷＯ ９２／１０４５２） −ルイス酸触媒存在下での塩素化（ＥＰ ０，４２０，
７０９） −炭素のモレキュラーシーブへの不純物の吸収（米国特
許第４，９４０，８２４号）または活性炭への不純物の
吸収（米国特許第４，９５０，８１６号） −接触水素添加（米国特許第５，１０５，０３５号） −濃Ｈ2 ＳＯ4 による処理（特公平４−９９７３７号） が言及され得る。
に存在する不飽和不純物（特に塩化ビニリデン）を除去
するためにすでに提案されてきた種々の技術の中で、 −液相光塩素化（米国特許第４，９４８，４７９号）ま
たは蒸気相光塩素化（ＷＯ ９２／１０４５２） −ルイス酸触媒存在下での塩素化（ＥＰ ０，４２０，
７０９） −炭素のモレキュラーシーブへの不純物の吸収（米国特
許第４，９４０，８２４号）または活性炭への不純物の
吸収（米国特許第４，９５０，８１６号） −接触水素添加（米国特許第５，１０５，０３５号） −濃Ｈ2 ＳＯ4 による処理（特公平４−９９７３７号） が言及され得る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】不飽和不純物、特に塩化
ビニリデンを光酸化により除去し得ることが今回見出さ
れた。
ビニリデンを光酸化により除去し得ることが今回見出さ
れた。
【０００５】したがって、本発明の主題は不飽和不純物
を含む１，１−ジクロロ−１−フルオロエタンの精製方
法であって、精製しようとする液相の物質に酸素の存在
下、短波長（２００〜３６０ｎｍ）紫外線を照射し、そ
の後アルカリ溶液および／または還元溶液で洗浄し、乾
燥することを特徴とする方法である。
を含む１，１−ジクロロ−１−フルオロエタンの精製方
法であって、精製しようとする液相の物質に酸素の存在
下、短波長（２００〜３６０ｎｍ）紫外線を照射し、そ
の後アルカリ溶液および／または還元溶液で洗浄し、乾
燥することを特徴とする方法である。
【０００６】精製しようとする粗１，１−ジクロロ−１
−フルオロエタンは一般に１０００ｐｐｍ未満の塩化ビ
ニリデンおよび数１０ｐｐｍの他の不飽和不純物、例え
ば１−クロロ−１−フルオロエチレンおよびジクロロア
セチレンを含む。しかしながら、本発明の方法は上記よ
りもより多くの不飽和不純物を含む１，１−ジクロロ−
１−フルオロエタンの処理、および不飽和不純物に加え
て、少量の飽和有機化合物、例えばペンタフルオロブタ
ン（０．２％まで）および１，１，１−トリクロロエタ
ン（２００ｐｐｍまで）を含む１，１−ジクロロ−１−
フルオロエタンの処理に適用される。
−フルオロエタンは一般に１０００ｐｐｍ未満の塩化ビ
ニリデンおよび数１０ｐｐｍの他の不飽和不純物、例え
ば１−クロロ−１−フルオロエチレンおよびジクロロア
セチレンを含む。しかしながら、本発明の方法は上記よ
りもより多くの不飽和不純物を含む１，１−ジクロロ−
１−フルオロエタンの処理、および不飽和不純物に加え
て、少量の飽和有機化合物、例えばペンタフルオロブタ
ン（０．２％まで）および１，１，１−トリクロロエタ
ン（２００ｐｐｍまで）を含む１，１−ジクロロ−１−
フルオロエタンの処理に適用される。
【０００７】本発明の光酸化は温度が０〜５０℃、好ま
しくはほぼ２０〜３０℃において、精製しようとする
１，１−ジクロロ−１−フルオロエタンが液相で存在す
るのに十分な圧力（一般的には絶対圧力１〜５ｂａｒ）
で行う。
しくはほぼ２０〜３０℃において、精製しようとする
１，１−ジクロロ−１−フルオロエタンが液相で存在す
るのに十分な圧力（一般的には絶対圧力１〜５ｂａｒ）
で行う。
【０００８】唯一の効果的な短波長紫外線は２５４ｎｍ
でほとんどの放射量を送出する公知のいかなる手段によ
って照射しても良く、特に石英壁を有する中圧水銀ラン
プによって照射し得る。照射力は５〜４０、好ましくは
１３〜２０キロワット／精製しようとする液体のｍ3 で
あり得る。
でほとんどの放射量を送出する公知のいかなる手段によ
って照射しても良く、特に石英壁を有する中圧水銀ラン
プによって照射し得る。照射力は５〜４０、好ましくは
１３〜２０キロワット／精製しようとする液体のｍ3 で
あり得る。
【０００９】光酸化に必要な酸素は精製しようとする液
体に連続的に導入しても非連続的に導入しても良い。使
用する酸素のモル量は精製しようとする１，１−ジクロ
ロ−１−フルオロエタン中に存在する不飽和不純物のモ
ル数と少なくとも等しくなければならず、好ましくは５
〜１０倍多い。酸素の窒素による希釈は処理の効果に害
を及ぼさない。したがって純粋な酸素の替わりに空気を
使用することが可能である。
体に連続的に導入しても非連続的に導入しても良い。使
用する酸素のモル量は精製しようとする１，１−ジクロ
ロ−１−フルオロエタン中に存在する不飽和不純物のモ
ル数と少なくとも等しくなければならず、好ましくは５
〜１０倍多い。酸素の窒素による希釈は処理の効果に害
を及ぼさない。したがって純粋な酸素の替わりに空気を
使用することが可能である。
【００１０】光酸化処理の時間は広い範囲（一般的には
３０分〜５時間、好ましくは１〜３時間）で変え得る。
処理時間は精製しようとする１，１−ジクロロ−１−フ
ルオロエタン中の不飽和不純物の初期濃度および使用し
た操作条件だけでなく、必要な効率にも依存することは
明らかである。効率はサンプルを抜き取り、それらをク
ロマトグラフィーによって分析することによって簡単に
制御し得る。
３０分〜５時間、好ましくは１〜３時間）で変え得る。
処理時間は精製しようとする１，１−ジクロロ−１−フ
ルオロエタン中の不飽和不純物の初期濃度および使用し
た操作条件だけでなく、必要な効率にも依存することは
明らかである。効率はサンプルを抜き取り、それらをク
ロマトグラフィーによって分析することによって簡単に
制御し得る。
【００１１】この処理の後、光酸化によって形成された
本質的にホスゲン、塩酸、ホルムアルデヒド、モノクロ
ロアセチルクロリドおよび場合により存在する過酸化ジ
クロロエチレンからなる生成物を分離するために、前記
１，１−ジクロロ−１−フルオロエタンを洗浄する。こ
の洗浄は連続的に行っても非連続的に行っても良く、
１，１−ジクロロ−１−フルオロエタンをアルカリ水溶
液および／または還元水溶液、例えば水酸化ナトリウム
水溶液、アンモニア水溶液、ヒドラジン水溶液またはア
ルカリ金属の亜硫酸もしくは重亜硫酸塩水溶液と密接に
接触させることにより行う。アルカリおよび／または還
元剤を大過剰使用し、その後この１，１−ジクロロ−１
−フルオロエタンを中性水で濯ぐのが有利である。アル
カリおよび／または還元剤の過剰量は、光酸化で発生し
た酸官能基の量の５〜１００倍の間（好ましくはほぼ２
０倍）であり得る。
本質的にホスゲン、塩酸、ホルムアルデヒド、モノクロ
ロアセチルクロリドおよび場合により存在する過酸化ジ
クロロエチレンからなる生成物を分離するために、前記
１，１−ジクロロ−１−フルオロエタンを洗浄する。こ
の洗浄は連続的に行っても非連続的に行っても良く、
１，１−ジクロロ−１−フルオロエタンをアルカリ水溶
液および／または還元水溶液、例えば水酸化ナトリウム
水溶液、アンモニア水溶液、ヒドラジン水溶液またはア
ルカリ金属の亜硫酸もしくは重亜硫酸塩水溶液と密接に
接触させることにより行う。アルカリおよび／または還
元剤を大過剰使用し、その後この１，１−ジクロロ−１
−フルオロエタンを中性水で濯ぐのが有利である。アル
カリおよび／または還元剤の過剰量は、光酸化で発生し
た酸官能基の量の５〜１００倍の間（好ましくはほぼ２
０倍）であり得る。
【００１２】このように精製された１，１−ジクロロ−
１−フルオロエタンの最終乾燥はいかなる公知の方法、
例えばモレキュラーシーブ、シリポライト（ｓｉｌｉｐ
ｏｒｉｔｅ）または硫酸カルシウムと接触させることに
よって行い得る。
１−フルオロエタンの最終乾燥はいかなる公知の方法、
例えばモレキュラーシーブ、シリポライト（ｓｉｌｉｐ
ｏｒｉｔｅ）または硫酸カルシウムと接触させることに
よって行い得る。
【００１３】
【実施例】以下の実施例により本発明を限定することな
しに説明する。記載の含量は重量により表している。
しに説明する。記載の含量は重量により表している。
【００１４】実施例１ 塩化ビニリデン（ＶＣ2 ）３１３ｐｐｍを含む１，１−
ジクロロ−１−フルオロエタン５００ｍｌをガラス製容
器に入れ、２５４ｎｍでほとんど放射する７５ワット中
圧Ｈａｎａｕ石英ランプの表面積の１０分の１から放射
される紫外線を用いて液相中に照射した。照射は大気圧
および２５℃で酸素をほぼ１００ｍｌ／ｈの流速で液体
中に吹き込みながら行った。
ジクロロ−１−フルオロエタン５００ｍｌをガラス製容
器に入れ、２５４ｎｍでほとんど放射する７５ワット中
圧Ｈａｎａｕ石英ランプの表面積の１０分の１から放射
される紫外線を用いて液相中に照射した。照射は大気圧
および２５℃で酸素をほぼ１００ｍｌ／ｈの流速で液体
中に吹き込みながら行った。
【００１５】経時的に液体サンプルを抜き取り、亜硫酸
ナトリウム５％および水酸化ナトリウム２％を含む水溶
液で洗浄後、ＶＣ2 濃度を気相クロマトグラフィーで測
定した。
ナトリウム５％および水酸化ナトリウム２％を含む水溶
液で洗浄後、ＶＣ2 濃度を気相クロマトグラフィーで測
定した。
【００１６】１時間露光した後、ＶＣ2 含量はたった１
７ｐｐｍであった。２時間露光した後は５ｐｐｍ未満で
あった。
７ｐｐｍであった。２時間露光した後は５ｐｐｍ未満で
あった。
【００１７】実施例２（比較） Ｈａｎａｕランプを青領域（ほぼ４００ｎｍ）で光るネ
オンサインタイプの７５ワットガラス壁ランプで置き換
えた以外は実施例１と同様に反応を行った。液体をラン
プの表面積の１０分の１で照射することによって以下の
結果が得られた。
オンサインタイプの７５ワットガラス壁ランプで置き換
えた以外は実施例１と同様に反応を行った。液体をラン
プの表面積の１０分の１で照射することによって以下の
結果が得られた。
【００１８】 露光時間（時） ０ １．５ ４ ７ ＶＣ2 含量（ｐｐｍ） ３１０ ２９５ ２８０ ２６５ ７時間後ＶＣ2 含量はほぼ５％だけ減ったのみであっ
た。
た。
【００１９】実施例３（比較） 酸素を窒素で置き換えた以外は実施例１と同様に反応を
行った。以下の結果が得られた。
行った。以下の結果が得られた。
【００２０】 時間（時） ０ １ ２ ３ ５ ８ ＶＣ2 含量（ｐｐｍ） ３１４ １７２ １４６ １２５ ７７ ２５ 抜き取ったサンプルの気相クロマトグラフィー分析によ
り、顕著な量（２００〜６００ｐｐｍ）の２量体生成物
（Ｃ4 Ｈ5 Ｆ2 Ｃｌ3 およびＣ4 Ｈ6 Ｆ2 Ｃｌ2 ）の存
在が示された。実施例１においてはこれらの生成物は無
視できる量（１ｐｐｍ未満）存在するのみであった。
り、顕著な量（２００〜６００ｐｐｍ）の２量体生成物
（Ｃ4 Ｈ5 Ｆ2 Ｃｌ3 およびＣ4 Ｈ6 Ｆ2 Ｃｌ2 ）の存
在が示された。実施例１においてはこれらの生成物は無
視できる量（１ｐｐｍ未満）存在するのみであった。
【００２１】実施例４ ＶＣ2 ３２０ｐｐｍおよび他の飽和有機誘導体１２００
ｐｐｍを含む１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン２
００ｌ／ｈおよび酸素１５０ｌ／ｈを、６キロワットの
水銀蒸気紫外線ランプ（石英ケース入り）を装着した撹
拌式の４００リットルの反応器に連続的に導入した。反
応混合物を２５〜２８℃および大気圧に維持した。
ｐｐｍを含む１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン２
００ｌ／ｈおよび酸素１５０ｌ／ｈを、６キロワットの
水銀蒸気紫外線ランプ（石英ケース入り）を装着した撹
拌式の４００リットルの反応器に連続的に導入した。反
応混合物を２５〜２８℃および大気圧に維持した。
【００２２】反応器の出口での液体の分析によるとたっ
た３５ｐｐｍのＶＣ2 を含み、その過酸化物含量（Ｈ2
Ｏ2 で表示）は５ｍｇ／ｋｇであり、その酸含量（ＨＣ
ｌで表示）は３０ｍｇ／ｋｇであり、そのホスゲン含量
は１５ｍｇ／ｋｇであった。
た３５ｐｐｍのＶＣ2 を含み、その過酸化物含量（Ｈ2
Ｏ2 で表示）は５ｍｇ／ｋｇであり、その酸含量（ＨＣ
ｌで表示）は３０ｍｇ／ｋｇであり、そのホスゲン含量
は１５ｍｇ／ｋｇであった。
【００２３】次いで、この液体を０．７ｍｏｌ／ｌのア
ンモニア水溶液１５００ｌ／ｈとＰａｌｌ Ｉｎｏｘ
ｒｉｎｇｓを充填したカラム中で密接に混合し、混合物
を連続的に沈降させた。水性相をカラムに再利用し、有
機相をＰａｌｌ Ｉｎｏｘｒｉｎｇｓを充填したカラム
中で２０００ｌ／ｈの中性水で連続的に洗浄した。
ンモニア水溶液１５００ｌ／ｈとＰａｌｌ Ｉｎｏｘ
ｒｉｎｇｓを充填したカラム中で密接に混合し、混合物
を連続的に沈降させた。水性相をカラムに再利用し、有
機相をＰａｌｌ Ｉｎｏｘｒｉｎｇｓを充填したカラム
中で２０００ｌ／ｈの中性水で連続的に洗浄した。
【００２４】このように洗浄した１，１−ジクロロ−１
−フルオロエタンの流れを最終的に３オングストローム
のモレキュラーシーブ４００リットルの床で連続的に乾
燥した。乾燥器の出口で前記１，１−ジクロロ−１−フ
ルオロエタンはたった２０ｐｐｍの水を含み、過酸化
物、ホスゲンおよび酸は含まれていなかった。
−フルオロエタンの流れを最終的に３オングストローム
のモレキュラーシーブ４００リットルの床で連続的に乾
燥した。乾燥器の出口で前記１，１−ジクロロ−１−フ
ルオロエタンはたった２０ｐｐｍの水を含み、過酸化
物、ホスゲンおよび酸は含まれていなかった。
フロントページの続き (72)発明者 シルバン・ペルドリユウ フランス国、69390・ベルネゾン、シヤル リー、リユ・ドウ・ラ・マソニエール・ 707
Claims (6)
- 【請求項１】 不飽和不純物を含む１，１−ジクロロ−
１−フルオロエタンの精製方法であって、精製しようと
する液相の物質に酸素の存在下、短波長（２００〜３６
０ｎｍ）紫外線を照射し、その後アルカリ溶液および／
または還元溶液で洗浄し、乾燥することを特徴とする方
法。 - 【請求項２】 光酸化を温度が０〜５０℃の間、好まし
くはほぼ２０〜３０℃の間で行う請求項１に記載の方
法。 - 【請求項３】 照射力が５〜４０、好ましくは１３〜２
０キロワット／精製しようとする液体のｍ3 である請求
項１または２に記載の方法。 - 【請求項４】 使用する酸素のモル量が精製しようとす
る１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン中に存在する
不飽和不純物のモル数に少なくとも等しく、好ましくは
５〜１０倍多い請求項１〜３のいずれか１項に記載の方
法。 - 【請求項５】 照射後、１，１−ジクロロ−１−フルオ
ロエタンを水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水溶
液、ヒドラジン水溶液またはアルカリ金属亜硫酸塩もし
くは重亜硫酸塩水溶液で洗浄する請求項１〜４のいずれ
か１項に記載の方法。 - 【請求項６】 処理を連続的に行う請求項１〜５のいず
れか１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| FR9213851 | 1992-11-18 | ||
| FR9213851A FR2698094B1 (fr) | 1992-11-18 | 1992-11-18 | Purification du 1,1-dichloro-1-fluoroéthane. |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06199712A true JPH06199712A (ja) | 1994-07-19 |
Family
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| JP (1) | JPH06199712A (ja) |
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| CA (1) | CA2108943A1 (ja) |
| FR (1) | FR2698094B1 (ja) |
| GB (1) | GB2272696B (ja) |
| IT (1) | IT1261322B (ja) |
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| FR2749581B1 (fr) * | 1996-06-06 | 1998-08-14 | Atochem Elf Sa | Procede de purification d'hydrofluorocarbures satures |
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| DE19942305C2 (de) | 1999-09-04 | 2001-06-28 | Solvay Fluor & Derivate | Herstellung hochreiner Fluorverbindungen |
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| KR101005512B1 (ko) * | 2008-12-11 | 2011-01-04 | 제일모직주식회사 | 내충격성이 향상된 열가소성 수지 조성물 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US3844914A (en) * | 1973-09-04 | 1974-10-29 | Dow Chemical Co | Photolytic purification of aqueous solutions containing nitrophenol compounds |
| US4948479A (en) * | 1989-06-07 | 1990-08-14 | Atochem North America, Inc. | Removal of unsaturated carbon compounds from 1,1-dichloro-1-fluoroethane |
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| US5190626A (en) * | 1990-12-13 | 1993-03-02 | Allied-Signal Inc. | Process for removing vinylidene chloride and other unsaturated compounds from 1,1-dichloro-1-fluoroethane |
| JP3031729B2 (ja) * | 1991-02-22 | 2000-04-10 | 旭硝子株式会社 | 飽和ハロゲン化炭化水素の精製方法 |
| JPH04305537A (ja) * | 1991-03-07 | 1992-10-28 | A G Technol Kk | 飽和ハロゲン化炭化水素の精製法 |
| JPH07121881B2 (ja) * | 1991-03-26 | 1995-12-25 | 信越化学工業株式会社 | 含フッ素有機基を有するエチレン化合物に含まれるヨウ素を除去する方法 |
| DE4116121A1 (de) * | 1991-05-17 | 1992-11-19 | Hoechst Ag | Verfahren zur reinigung von gemischen, die im wesentlichen aus perfluorierten alkylbromiden oder alkylendibromiden bestehen |
| US5105035A (en) * | 1991-05-29 | 1992-04-14 | Allied-Signal Inc. | Process for removing vinylidene chloride and other unsaturated compounds from 1,1-dichloro-1-fluoroethane by hydrogenation |
-
1992
- 1992-11-18 FR FR9213851A patent/FR2698094B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-10-21 CA CA002108943A patent/CA2108943A1/fr not_active Abandoned
- 1993-10-27 GB GB9322120A patent/GB2272696B/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-10-28 IT ITTO930806A patent/IT1261322B/it active IP Right Grant
- 1993-11-05 US US08/147,512 patent/US5326918A/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-11-15 JP JP5285020A patent/JPH06199712A/ja active Pending
- 1993-11-18 KR KR1019930024637A patent/KR960004871B1/ko not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| GB2272696A (en) | 1994-05-25 |
| IT1261322B (it) | 1996-05-14 |
| ITTO930806A0 (it) | 1993-10-28 |
| US5326918A (en) | 1994-07-05 |
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| FR2698094A1 (fr) | 1994-05-20 |
| KR960004871B1 (ko) | 1996-04-16 |
| GB2272696B (en) | 1996-03-27 |
| ITTO930806A1 (it) | 1994-05-19 |
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