JPH0791245B2 - 高純度の２，５−ジ−フェニルアミノ−テレフタル酸およびそれのジアルキルエステルの製造方法 - Google Patents

高純度の２，５−ジ−フェニルアミノ−テレフタル酸およびそれのジアルキルエステルの製造方法

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JPH0791245B2
JPH0791245B2 JP3517673A JP51767391A JPH0791245B2 JP H0791245 B2 JPH0791245 B2 JP H0791245B2 JP 3517673 A JP3517673 A JP 3517673A JP 51767391 A JP51767391 A JP 51767391A JP H0791245 B2 JPH0791245 B2 JP H0791245B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般式（１） 〔式中、Ｒは水素原子またはメチル基でありそしてＲ′
は水素原子またはメチル−またはエチル基を意味す
る。〕 で表される2,5−ジ−フェニルアミノ−テレフタル酸お
よびそれのジアルキルエステルを製造する生態学的にお
よび経済的に改善された方法に関する。
ディークマン縮合あるいは二重クライゼン縮合によりコ
ハク酸−ジ−アルキルエステルを環化して2,5−ジヒド
ロキシ−シクロヘキサジエン−ジカルボン酸−（1,4）
−ジアルキルエステルを得（Fortschr.Chem.Forschun
g、第１巻、（1950）第685〜724頁）、次にこれをキシ
レンまたはエチルベンエン中でまたはこれらの混合物中
で脂肪酸（例えば蟻酸）の存在下に第一フェニルアミン
（例えばアニリンまたはトルイジン）との縮合反応によ
って2,5−ジ−フェニルアミノ−ジヒドロ（3,6）−テレ
フタル酸−ジアルキルエステルに転化し、これを脱水素
（酸化）して2,5−ジ−フェニルアミノ−テレフタル酸
ジアルキルエステルとし、次にこのエステルをアルカリ
性状態でケン化し（例えば苛性ソーダのアルコール溶液
中で）そして沈澱する2,5−ジ−フェニルアミノ−テレ
フタル酸−ジ−ナトリウム塩を酸で処理することによっ
て2,5−ジ−フェニルアミノ−テレフタル酸を遊離する
ことによって、多段法により2,5−ジ−フェニルアミノ
−テレフタル酸およびそれのジアルキルエステルを製造
することは公知である。
上記の方法によってコハク酸エステルからジ−フェニル
アミノ−テレフタル酸の製方の説明において、文献〔JP
49−108,036;ドイツ特許出願公開第1,915,436号明細書
およびドイツ特許出願公開第3,834,747号明細書（ヨー
ロッパ特許第363,756号明細書）〕で、一連の方法パラ
メータ、例えば溶剤、個々のまたは全ての合成段階生成
物〔例えば（１）スクシノイル−コハク酸−ジアルキル
エステル；（２）2,5−ジ−フェニルアミノ−ジヒドロ
（3,6）−テレフタル酸−ジ−アルキルエステル；
（３）2,5−ジ−フェニルアミノ−テレフタル酸−ジア
ルキルエステル；（４）2,5−ジ−フェニルアミノ−テ
レフタル酸〕の中間単離；場合によっては上述の中間段
階（１）、（２）および（３）の為の添加物と一緒に使
用する触媒の種類；酸化および加水分解の時間的順序
（加水分解は酸化と同時かまたは後続する）；脱水素剤
（酸化剤）（例えばニトロベンゼンおよびそれの誘導
体、キノン、酸素、沃素）；使用した助剤〔例えば溶
剤、フェニルアミン（アニリン、ｐ−トルイジン）、触
媒、添加物〕の後処理が記載されている。
文献に記載された方法は経済性、環境保護および最終生
成物の品質に関する全ての要求を同時には満足していな
い。
脱水素段階の為の酸化剤として空気あるいは酸素の代わ
りにニトロ芳香族化合物（例えばニトロベンゼンおよび
その誘導体、例えばニロトベンゼン−ｍ−スルホン酸）
を使用するこの方法は、生態学的見地から見て、特に適
しているものとも言えないことが判っている。
例えばニトロベンゼンの如き物質が合成において“合成
用成分”として使用されるべきであるが、それからの副
産物、例えばアニリン、アゾ−およびアゾキシベンゼン
を費用を掛けて除かなければならずそしてその際に、該
物質は非常に汚れる為にもはや再び使用することができ
ないので、助剤として使用されるべきでない。ものもの
は環境を汚染する（排水、廃棄場所）。
ある条件に着目すると、酸素を用いたのでは副生成物と
して水しか生じない。キノンおよびそれの誘導体（スル
ホン酸、クロラニル）、第四アンモニウム塩（ドイツ特
許出願公告第1,144,285号明細書；ヨーロッパ特許第57,
873号明細書；同第363,756号明細書）の種類の添加物と
一緒に空気を用いるかかる方法も、これらの添加物が一
般に排水に到りそしてその上に若干の場合には水を著し
く危険にするという理由で退けられるべきである。何故
ならば。この種の添加物を用いる方法を説明する文献に
は、かゝる添加物を回収することを説明するものが一つ
もない。
全ての合成段階の為に唯一の溶剤だけを用いるのが有利
である。
アニリン、蟻酸または双極性の非プロトン溶剤は全ての
合成段階に適しておらず、例えば（ａ）アニリン、蟻酸
は合成段階（１）にとって不適であり、（ｂ）Ｎ−メチ
ルピロリドン（NMP）は合成段階（４）に不適であるの
で、これら溶剤を用いるのは不利である。
Ｎ−メチルピロリドンは確かに合成段階（１）〜（４）
の若干の工程で確かに使用されている。しかしながらＮ
−メチルピロリドンを水性アルカリ混合物においてアル
カリに敏感であることが公知である（pH＞11.5、NMP−
ハンドブック、GAF Corp.、1972、第102頁）。再循環N
MPの収率に付いて、下記文献には言及されていない〔ド
イツ特許出願公告第1,082,907号明細書、JP52−00573
9、JP60−092245、Org.Prep.Proced.Int.4（１）1972、
第１頁〕。
文献に記載された方法では、芳香族化合物、殊にキシレ
ンおよび場合によってはメタノールも特に適している。
二三の方法では合成段階（１）の為にキシレンを著しい
量の第二溶剤（例えばジメチルスルホキシド、JP52−05
9,135参照）と一緒に使用されている。この第二成分は
一般に合成段階（２）に導入する以前に合成段階（１）
からの塩成分（例えば硫酸ナトリウム）と一緒に除かれ
そして排水に入る。
従って、キシレンだけを使用するかゝる方法だけが、例
えばJP49−108,036およびドイツ特許出願公開第1,915,4
36号明細書に記載されている通り、推奨されている。
上記の二つの文献の二つの方法は、分離された中間段階
を使用しそして空気（酸素100％でない）を用いる点が
共通している。
JP49−108,036の方法は合成段階（２）の単離生成物か
ら出発している。ドイツ特許出願公開第1,915,436号明
細書の方法は合成段階（１）の単離生成物から出発して
いる。
この二つの方法は合成段階（１）を含んでいない。
A.）の合成段階（１）からの生成物の中間単離： 原則として、中間段階での単離のない方法が、一回また
は複数回の中間単離を行う方法よりも経済的である。こ
のことは、最終生成物の品質が高化学品（High−Chem−
Produkts）の特別な品質に相当する場合にだけ言える。
複数の合成段階を経過する方法の場合には、既に最初の
段階で生じる副生成物をできるだけ早い時期に除き、即
ち第二段階に導入する以前に除くことが重要である。
スクシイル−コハク酸−ジメチルエステル〔合成段階
（１）の生成物〕を上述の引用文献の方法の一つによっ
てキシレン中で製造しそしてキシレンの蒸気蒸留によっ
て分離する場合には、このエステルを良好な品質で得ら
れる。しかしながら水蒸気蒸留からの排水（母液）は生
物学的に分解し難い。
生物学的に分解し難い成分によって排水が汚染されるの
を回避しそして“純粋にする”中間分離を省こうとする
場合には、これらの成分で汚染された、段階（１）の生
成物のキシレン溶液が85℃以上で得られる。これら副生
成物は合成段階（２）においてフェニルアミン、例えば
アニリン、ｐ−トルイジンを追加的に多量に必要とする
結果をもたらし、それによって合成段階（３）での非水
溶性副生成物の割合も明らかに増加する。この場合には
合成段階（２）からの生成物の中間分離が重要であり得
る。しかしながら後続の合成段階（３）においても酸素
の影響によって更に著しい量の副生成物が生じるので、
合成段階（３）からの生成物も中間単離しなければなら
ない。
B.）精製する為の、合成段階（３）の生成物の中間単
離： キシレンの水蒸気蒸留、ジ−フェニルアミノ−テレフタ
ル酸−ジ−アルキルエステルの濾過および水での熱間洗
浄の後に吸引濾過物質中の全ての不純物を、吸引濾過器
の上で水蒸気によって上記ジエステルを吹き飛ばし処理
しそしてメタノールで洗浄して除くことができることが
判った（実施例1a、15、16）。メタノールで洗去できる
不純物は主として生物学的に分解の困難な成分である。
これらは燃焼によって分解することができる。水性母液
は略100％の生物分解性（＝COD−エリミネーション）を
有している。
この場合、例えば著しく多量の不純物を吸引濾過物質か
ら洗去するのに、水だけの熱間洗浄で充分でないことは
驚くべきことである。これは水蒸気で吹き飛ばし処理し
た後で初めて達成される。その後には生成物は臭気を有
していない。
JP52−059,135に記載された段階（１）のキシレン性反
応溶液の炭酸水素ナトリウム水溶液での洗浄は、既に段
階（１）で不純物を除こうとする考え方に相当する。し
かしながらこれの為の実験で、段階（３）での収率が著
しく低くそして段階（３）の生成物のメタノールでの抽
出によって分離される副生成物の重量が減少しないこと
が判っている（実施例12および13参照）。
これに対して精製段階を段階（３）の生成物に移すこと
は、有効な精製法として実証された。従って、従来技術
（JP52−059,135）によって示された段階（１）の生成
物の反応混合物を生成しようとする“先入観”が克服さ
れる。
脱水素（酸化）および加水分解を同時に行い、合成段階
（３）の生成物の相を短期間に−−たとえ短期間でなく
とも−−通過しそして初めから方法段階（４）の生成物
を単離する全ての方法は、個々の合成段階から最終生成
物まで副生成物を伴っている。
驚くべきことに、最も有効な洗浄法が合成段階（３）−
−即ち、エステルとしてカルボン酸が存在する合成段階
−−の生成物の洗浄にあり、合成段階（４）のジ−ナト
リウム塩の水溶液をもたらす後続の加水分解において、
あるいは行う活性炭による清澄化が合成段階（１）の生
成物の中間単離を省略した時には充分でないことは驚く
べきことである。ドイツ特許出願公開第3,834,747号明
細書、実施例４にはジ−ナトリウム塩のアルカリ性のエ
タノール性水性反応溶液（pH12.1）の清澄化が説明され
ている。しかしながら、非常に僅かな量の懸濁物を除去
する為にしか、この清澄化は役立たない。副生成物の主
要量が溶液中に残留し（例えば過剰量のフェニルアミン
の全て、例えばｐ−トルイジンおよび2,5−ｐ−トルイ
ジノ−安息香酸）そして従って遊離酸を沈澱させる際に
該遊離酸の品質がマイナスの影響を受け得る。
一連の可能な連続する中間段階の内で、正にジ−フェニ
ルアミノ−テレフタル酸−ジアルキルエスエルの中間段
階が効果的な浄化を可能とすることは予期出来なかった
ことである。水での無駄な熱間洗浄の後に初めて水蒸気
での吹き飛ばし処理を実施することで無臭のジ−フェニ
ルアミノ−テレフタル酸−ジアルキルエステルが得られ
ることも予期出来なかった。
この明細書に記載する方法は、副生成物を可能なゴミ処
理法、例えば製造残渣の燃焼および廃水の生物学的浄
化、に有意義に分配するものであり、これは驚くべきこ
とに生物学的に分解し難い成分は燃焼処理にもたらす
が、生物学的に良好に分解するものは排水中に導入する
ことから出発している（例えばヨーロッパ特許第363,75
6号明細書と反対である）。
C.）合成段階（２）における酸： 合成段階（２）での有機酸の使用量（ドイツ特許出願公
開第1,915,436号明細書）が、キシレンと殆ど同じ沸点
の高沸点のプロピオン酸を用いた場合に、それによって
反応水の共沸搬出と一緒の有機酸の搬出が著しく減少す
るので、著しく減少することが判った。更に、プロピオ
ン酸を、触媒の場合に一般に慣用される量よりも明らか
に多い（100モル％）量で確かに使用しなければならな
いが、しかしながらプロピオン酸の大部分が循環される
（プロピオン酸−アニリドあるいは−ｐ−トルイジドの
形成による損失が少ない）ことが判った。
ヘキサフルオロプロパンスルホン酸は確かにアリニンあ
るいはｐ−トルイジンと反応してスルホン酸アミドをも
たらさないしキシレンと反応してスルホンをもたらさず
そして触媒量（＜100モル％）で既に合成段階（２）に
非常に適しているが、排水中で生物学的に分解し難い
（例17）。
D.）密閉された装置中で純粋酸素を用いる： JP49−108,036およびドイツ特許出願公開第1,915,436号
明細書には、合成段階（３）〔脱水素（酸化）〕の為に
キシレン／空気酸素の組合せが記載されている。
他の方法（例えばメタノール／空気；ドイツ特許出願公
開第3,834,747号明細書）の場合と同様に、空気を用い
ることは開放型の装置で実施することを条件としてい
る。吹き込む空気の窒素成分を排ガス流として搬出しな
ければならずそしてそれ故にその都度の分圧に相当する
溶剤蒸気は、排ガス流から工業的に経費を掛けて除去し
（冷却装置、洗浄塔）なければならずそしてそれ故に法
律で規定された値に減少させなければならない。これは
多大な費用が掛り、不経済である。
これらの欠点が、酸素100％を反応容器中に、然も特に
反応混合物中に該反応混合物の表面より下に配量供給す
ることによって回避できることを見出した。排ガスは生
じないので、装置を封じたままでもよい。標準圧または
約3barまでの僅かに高い圧力のもとで実施する（例９〜
11、18）。
更に、酸素が空気の状態で存在する対窒素量比（21容量
％のO2、78容量％のN2）でそして文献に記載された条件
のもとで溶剤のキシレンをあるていど攻撃して実質的に
キシレンの酸化生成物を形成することが判った。
驚くべきことにキシレンの酸化生成物の全体量およびこ
れら生成物の種類数は酸素100％を使用する際に空気を
使用するのと比較して増加しない（キシレンを基準とし
て約0.1重量％）。
酸素100％を使用する空気に比較しての別の長所は、キ
シレン/N2/O2系の爆発範囲より下にある値（即ち、約９
容量％以下）に反応混合物の上の雰囲気中の酸素含有量
を制限することができることである。酸素は、反応混合
物の上のガス間の酸素濃度を一定に維持しながら、必要
とされる実際の酸素消費量に合った速度で配量供給す
る。
配量供給速度は反応混合物の上のガス空間の酸素濃度を
測定することで調節する（例18）。
酸素100％を使用することの空気に比較しての別の長所
は、ガス導入管（浸漬管）を通して吹き込まれるガス量
が、空気中の21容量％の酸素含有量に相応して空気の量
の1/5に減らせることにある。
空気の場合には、浸漬管を通る高速ガス流が溶剤の蒸発
をもたらしそしてそれ故に浸漬管の末端を速やかに封じ
てしまう固体の栓状物が、勿論、浸漬管の末端がベル状
に拡大されている場合でも、形成される。ガス流が1/5
に減少するので、酸素100％を吹き込む場合には栓状封
さ物はもはや生じない。
“酸素100％”を使用することの空気に比較しての別の
長所は、酸素を基準として同じ容量を流す場合、合成段
階（２）の生成物の酸化反応期間が空気を吹き込む場合
よりも短いことである（例９および10参照）。
E.）触媒の使用： 更に、合成段階（２）の生成物の酸素との反応が、該生
成物が充分な量で沈澱物として未だ存在している限り、
約50％の転化率までの最初の時期では時間の経過と共に
直線的に進行する（空気の場合には約４〜５時間あるい
はO2100％の場合には約１〜３時間）ことが判った。次
に第二段階では不規則となり、反応が低速化する。続い
て第三段階および最後の段階では、反応が終わるまで転
化が促進された状態で更に進められる（空気の場合には
約８〜９時間そしてO2100％の場合には約５〜７時
間）。
特に第二および第三段階では酸素の供給は、反応混合物
の上のガス空間のO2含有量が８容量％以上に上昇しそし
て然もキシレン/N2/O2系の爆発範囲内に達することのな
いように正確に制御しなければならない。それ故に、第
二段階の反応をより高速に進行させるのが有利である。
ガラス製撹拌機付のフラスコでの沢山の実験で、（撹拌
機の周りに巻き付けたネットとして）V4A−スチールが
存在する場合に、転化率曲線を滑らかにする弱いプラス
効果があることが判った（例３）。この結果は、モリブ
デン粉末とモリブデン（VI）−酸化物との混合物を添加
した後に改善されるが、特にサマリウム（III）−酸化
物またはバナジウム（IV）−酸化物−アセチルアセトナ
ートを添加するのが有利である（例1b、６〜８、10）。
反応をより高速で且つより均一に経過させることによっ
て、反応混合物の上のガス空間で一定のO2濃度を維持す
ることがより容易であり、従って爆発範囲に到達する危
険も少なくなる。触媒の作用は方法の安全性の向上に現
れる。
触媒の別の作用も観察される：即ち、合成段階（３）の
排水中の生物学的に最早分解し得ない物質の割合が驚く
ほど著しく減少する（例1a/2、9/11）。
2,5−ジ−フェニルアミノ−テレフタル酸は本発明の方
法により、良好な収率および高純度で生態学的進歩が考
慮された方法で得られる。このものはキナクリドン顔料
の製造で原料として適している。
従って本発明の対象は、（１）キシレン中でディークマ
ン縮合によるコハク酸−ジ−アルキル（C1〜C2）−エス
テルとナトリウム−アルコラートとの反応で2,5−ジヒ
ドロキシ−シクロヘキサジエン−ジカルボン酸−（1,
4）−ジアルキル（C1〜C2）−エステルのジナトリウム
塩を得、（２）こうして得られた縮合生成物を酸でのジ
ナトリウム塩の分解後に一般式（２） 〔式中、Ｒは上述の意味を有する。〕 で表されるフェニルアミンと、有機酸の存在下にキシレ
ン中で反応させて、2,5−ジ−フェニルアミノ−ジヒド
ロ（3,6）−テレフタル酸−ジ−アルキル（C1〜C2）−
エステルを得、（３）こうして得られたシクロヘキサジ
エン−1,4−誘導体を酸素で脱水素（酸化）して相当す
る2,5−ジ−フェニルアミノ−テレフタル酸−ジ−アル
キル（C1〜C2）−エステルを得、（４）こうして得られ
たジアルキルエステルを苛性ソーダのメタノール溶液中
で加水分解して相応する2,5−ジ−フェニルアミノ−テ
レフタル酸−ジ−ナトリウム塩を得そして（５）このジ
−ナトリウム塩から酸で2,5−ジ−フェニルアミノ−テ
レフタル酸を遊離させることによって一般式（１） 〔式中、Ｒは水素原子またはメチル基でありそしてＲ′
は水素原子またはメチル−またはエチル基を意味す
る。〕 で表される2,5−ジ−フェニルアミノ−テレフタル酸お
よびそれのジアルキルエステルを製造する改善された方
法において、段階（１）において生じる2,5−ジヒドロ
キシ−シクロヘキサジエン−ジカルボン酸（1,4）−ジ
−アルキル（C1〜C2）−エステルをキシレン中で反応混
合物から分離せず、段階（２）において上述の式（２）
のフェニルアミンとの反応の為にプロピオン酸またはヘ
キサルフルオロプロパン−スルホン酸を酸触媒として使
用し、得られる2,5−ジフェニルアミノ−ジヒドロ−
（3,6）−テレフタル酸−ジ−アルキル（C1〜C2）−エ
ステルの脱水素（酸化）を、（３）段階で密閉された装
置中でV4A−スチール−−これはDIN−No.1.4571と規定
される特殊鋼であり、X10CrNiMoTi1810とも規定され、
詳しくは鉄、クロム（約18％、ニッケル（約13％）およ
びモリブデンの合金である−−、モリブデン、バナジ
ン、サマリウム、MoO3、MoCl5、バナジン（IV）−オキ
シド−アセチルアセトナートまたはSm2O3またはそれら
の混合物より成る群から選択された触媒の存在下に、反
応混合物の表面より下に配量供給される100％の純度の
酸素を用いて、反応混合物の上のガス空間の酸素含有量
を８容量％以下に一定に維持しながら行い、得られる2,
5−ジ−フェニルアミノ−テレフタル酸−ジ−アルキル
（C1〜C2）−エステルを水性媒体から濾過によって、例
えば吸引濾過機で濾別することによって中間分離し、最
後に中間分離したジ−アルキル（C1〜C2）−エステルを
吸引濾過器の上で水蒸気にて吹き飛ばし処理しそして次
にメタノールまたはエタノール、殊にメタノールで洗浄
することによって精製することを特徴とする、上記方法
に関する。
以下の例によって本発明の方法を更に詳細に説明する。
しかし本発明はこれらの例に制限されない。
例1a（実施例） 緊密に擦り合わされている撹拌機、水分離器および還流
冷却器を備えたガラス製装置中で、760部の15％濃度キ
シレン溶液（反応混合物）−−例えばJP52−059,135に
記載されている如く条件のもとで、但し第二溶剤成分を
添加せずに製造した114部の2,5−ジヒドロキシ−シクロ
ヘキサジエン−ジカルボン酸−（1,4）−ジメチルエス
テル（“SucEct"）に相当する−−を149部の再循環キシ
レンおよび24部のプロピオン酸より成る173部の混合物
と混合しそして更に61部のプロピオン酸と混合する。次
いで75℃で不活性ガス雰囲気（窒素）で135部のｐ−ト
ルイジンを溶融物として流入させる。反応混合物の温度
を約103℃に約３時間の間にゆっくり上昇させることに
よって、2,5−ジ−ｐ−トルイジノ−ジヒドロ（3,6）−
テレフタル酸ジメチルエステルをもたらす反応を終了す
る。生じる反応水は、冷却器を通して窒素ガス体をポン
プ循環することによって凝縮させる（約２時間）。
次いで触媒として0.1〜0.8部のモリブデンまたはバナジ
ウム（IV）−オキシド−アセチルアセトナートを添加す
るかまたはV4A−線ネットを撹拌機に巻付ける。次い
で、場合によって予備加熱した１時間当たりに約15リッ
トルの空気流を約８〜９時間、103℃の温度で浸漬管を
通して導入する。排ガス流は反応水の為の分離器、冷却
器および洗浄塔を通して、放出キシレンを吸収する為に
例えばポリエチレングリコールジメチルエーテルと一緒
に導入する。排ガス流中の酸素の実際の濃度を測定す
る。この濃度は平均して約15容量％である。この装置配
列の場合には、空気の酸素含有量を約25％まで使用され
る。液体クロマトグラフイー（HPLC）の為に試料を各時
間毎に採取しそして重量％で表示した原料および生成物
の転化率曲線を引く。第一の導関数（tagの角度）は転
化率約50％から定常的に減少するはずである。次いでキ
シレン（24部のプロピオン酸を含む149部）の約20％を
留去する。キシレンの残りの主要量を次いで水蒸気蒸留
によって留去し、その際に最終的に2,5−ジ−ｐ−トル
イジノ−テレフタル酸−ジメチルエステルの水性懸濁液
が得られる。水蒸気蒸留されたキシレンを精製しそして
SucEstの製造に使用する。2,5−ジ−ｐ−トルイジノ−
テレフタル酸−ジメチルエステルを加熱された加圧式濾
過器（好ましくは撹拌機を備えている）で濾過すること
によって単離する。減圧濾過器に存在する結晶質の粗生
成物（226重量部、融点:205〜207℃）を臭気な無くなる
まで水蒸気にて吹き飛ばす処理する。次いでメタノール
で洗浄する。メタノールで湿った195部の2,5−ジ−ｐ−
トルイジノ−テレフタル酸−ジメチルエステル（SucEst
を基準として理論値の97％：融点215〜220℃））が得ら
れる。
更に、約100％の生物分解速度の塩不含排水が生じる
（＝COD−エリミネーション）。メタノール濾液からア
ルカリ性での加水分解後に約20〜25部の固体が単離さ
れ、これは未だ僅かだけの目的生成物を含有している。
メタノールで湿ったジ−エステルを、再循環メタノール
と水との混合物中で150部の33％濃度苛性ソー溶液と一
緒にVA−撹拌機オートクレーブ中で106℃で加水分解し
てジ−ナトリウム塩を得る。アルカリ性の生成物溶液
（pH12.5）を放圧後に清澄用フィルターに通しそして次
にメタノールを留去する。殆どメタノール不含の生成物
溶液を受け器に流入させ、その中で濃塩酸と一緒にして
同時にpH調整する。
310℃の融点を持つ177部の2,5−ジ−ｐ−トルイジノ−
テレフタル酸を得る。純度は＞99％である（HLPC、滴
定）。収率はジ−フェニルアミノ−テレフタル酸−ジ−
メチルエステルを基準として理論値の98％である。更に
塩化ナトリウムを含有する高生物学的分解速度の排水が
生じる。方法全体の残留COD（生物学的浄化法による化
学的酸素要求量）は非常に低い。
例1b（実施例） 例1aに記載されている様に実施するが、15リットル／時
の空気量の代わりに３リットル／時のO2を反応混合物に
通しそして12リットル／時のN2を反応混合物に通す。更
に触媒としてサマリウム（III）−酸化物を利用する。
酸化時間は50％の転化率には1.5時間だけであり、100％
の転化率には５時間だけである。
転化率曲線の第一の導関数は1.5時間後でも更に継続的
に低下する。
例２（比較例） 例1aと同様に実施するが、触媒を添加しない。
同じ収率で1,5−ジ−ｐ−トルイジノ−テレフタル酸−
ジメチルエステルが得られそしてメタノールで抽出でき
る同じ量の副生成物が得られる。
完全に酸化する為の時間は約２時間だけ増加し約11時間
になる。転化率曲線の第一の導関数は50％の転化率の後
に最小に達し、次に終わり頃に再び明らかに上昇する。
2,5−ジ−ｐ−トルイジノ−テレフタル酸の品質は若干
悪化する： 2,5−ジ−ｐ−トルイジノ−テレフタル酸−ジメチルエ
ステルの排水中の生物学的に分解しない有機成分（＝残
留COD）は明らかに多い：例 残留COD〔ｇ（O2）/kg（エステル）〕 1a 0 2 17 （１）TMAH＝テトラメチルアンモニウム−ヒドロキシド 例３（比較例） 例２に記載されている通り実施するが、合成段階
（１）、（２）および（３）の間のV4A−スチール触媒
の不存在下に実施する。結果は例２の場合と同様に、取
るに足らぬほど更に悪い純度の酸（HPLC＝97.4％）およ
び残留COD〔＝23g（O2）/kg（ジ−エステル）〕であ
る。
例４（実施例） 例1aに記載した通り実施するが、触媒としてモリブデン
（Ｖ）−クロライド（0.150重量部）を使用する。実施
例1aに比較して更に改善された品質の2,5−ジ−ｐ−ト
ルイジノ−テレフタル酸が得られる。
例５（実施例） 例1aに記載した通り実施するが、合成を114重量部の純
粋な2,5−ジヒドロ−シクロヘキサジエン−カルボン酸
−（1,4）−ジメチルエステルおよび129重量部だけのｐ
−トルイジンを用いて出発する。例1aにおこるのと同じ
エステルおよび酸の収量（195および177重量部）が得ら
れるが、メタノールで抽出できる副生成物の量が低下し
そしてジ−フェニルアミノ−テレフタル酸の品質がより
良好である。更に、より短い酸化時間が必要とされる。
例６および７（実施例）並びに例８（比較例） 例５に記載した様に実施するが、酸化の際に他の触媒を
用いるかまたは触媒を用いない： 例５〜７では転化率曲線の第一の導関数が定常的に減少
する。例８では例２に記載した様な挙動がある。
例９および10（実施例）並びに例11（比較例） 例５に記載した様に実施するが、15リットル／時の空気
の代わりに３リットル／時のO2を反応混合物に通しそし
て12リットル／時のN2を反応混合物に導く。
例９および10の場合には明らかに酸化時間が短いことが
判る。ジ−エステルおよび酸の収率は例1aの場合と同じ
である。
例12および13（比較例） 例1aに記載した通りに実施するが、以下を変更する： １） 2,5−ジヒドロキシ−シクロヘキサジエン−（1,
3）−ジカルボン酸−（1,4）−ジメチルエステル（SucE
st）のキシレン性反応溶液を250部の10％濃度の熱い炭
酸水素ナトリウム水溶液で洗浄する（例12）かあるいは
択一的に250部の熱水で洗浄する（例13）。
２） 酸化を例９〜11に従って酸素100％を用いて実施
する。
2,5−ジ−ｐ−トルイジノ−テレフタル酸およびそれの
ジ−メチルエステルの収量は、SucEstを炭酸水素塩で洗
浄する場合に明らかに低下する。メタノールでエステル
から抽出できる副生成物は減少していない： 例14（比較例） 例２に記載した様に実施するが、129部のｐ−トルイジ
ンだけを使用する。191部のジエステル、175部の酸およ
び25部のメタノール抽出物が得られる。5.5部のｐ−ト
ルイジンの代わりにキシレンの水蒸気蒸留でｐ−トルイ
ジンが認められない。
しかしながら酸化時間は若干短い（11時間の代わりに８
時間だけである）。
この実験は、129部のｐ−トルイジンが使用する下限で
あることを示している（理論使用量:107部）。2,5−ジ
−ｐ−トルイジノ−テレフタル酸の品質は例２と同様で
ある。
例15および16（比較例） 例８に記載されている通り実施するが、例16では加水分
解の為に2,5−ジ−ｐ−トルイジノ−テレフタル酸−ジ
−メチルエステルを、例1aに従うキシレン性反応混合物
の水蒸気蒸留で得られるのと同様の状態（215重量部、2
05〜210℃の融点）で使用する。即ち、例1aに記載され
た連続する精製段階（ａ）水蒸気での濾過器の上でのジ
エステルの吹き飛ばし処理 （ｂ）メタノールでのジエステルの抽出 を行わない。
アルカリ加水分解溶液を活性炭粉末によって熱間精製す
る。
悪い品質の186部の2,5−ジ−ｐ−トルイジノ−テレフタ
ル酸を得る。
場合によっては、精製段階（ａ）の水蒸気での濾過器の
上でのエステルの吹き飛ばし処理を実施する実験を行う
（例15）。
例８の品質と例16の品質の間にある品質で179部が得ら
れる。
2,5−ジ−ｐ−トルイジノ−テレフタル酸中に含まれる
不純物の主要量が水蒸気でのジエステルの吹き飛ばし処
理によって除かれることが判る。
例17（実施例） 例５に記載されている通りに実施するが、85部のプロピ
オン酸の代わりに58部のヘキサフルオロプロパンスルホ
ン酸（“HFPS"）をSucEstとｐ−トルイジンとの縮合反
応の為の助剤として添加する。完全に縮合するにもかか
わらず、酸化の際のジヒドロエステルの転化率が14時間
後でも未だ定量的でないので（これはHPLCによるとジヒ
ドロエステルの理論値の５％が測定される）、177部の
2,5−ジ−ｐ−トルイジノ−テレフタル酸−ジメチルエ
ステル（メタノールでの洗浄後）しか得られない。明ら
かにジ−ヒドロエステルの割合を抑制しそして従って空
気酸素での酸化によって付着物が撹拌機付フラスコの壁
に生じる。HFPSの使用量を約20部に下げた場合ですらジ
ヒドロエステルの酸化時間は未だ＞８時間である。
例18（実施例） 例11に記載されている通り実施するが、密閉されたV4A
−撹拌機付反応器中で300倍の使用量（34200部のSucEst
に相当する）を用いる。2,5−ジ−ｐ−トルイジノ−ジ
ヒドロ−（3,6）−テレフタル酸−ジメチルエステルに
縮合しそして冷却器を通しての窒素のポンプ循環で反応
水を除いた後に、酸素100％ガスを浸漬管を通して吹き
込む（約3000部）。反応混合物の上の雰囲気の酸素含有
量は２〜６容量％に一定に保つ。吹き込まれる酸素の配
量供給速度は適当な弁制御によって実際の酸素要求量に
適合させる。最高14時間および約3000部の酸素の吹き込
みの後に酸化が終了する。
2,5−ジ−ｐ−トルイジノ−テレフタル酸（53100部およ
びそれのジメチルエステル（58500部）の収量および品
質は例1aのそれに相当している。
例19（実施例） （完成反応混合物からキシレンの一部を多かれ少なかれ
充分に留去することによって得られる；残量のキシレン
は水蒸気蒸留によて回収される。例1a参照）再循環キシ
レンの量を変更することによって、プロピレン酸が殆ど
キシレンと同じ沸点を有しているので、循環するプロピ
オン酸の割合を調整することができる。
従って、2,5−ジ−ｐ−トルイジノ−テレフタル酸ジメ
チルエステルの母液中のDOCおよびCOD（１）の値もキシ
レンの水蒸気蒸留の際の水性相についての値を含めて影
響を及ぼす： これから、生態学的理由からおよびまた経済的理由（CO
Dが浪費の原因になる）から、全部のキシレンを水蒸気
蒸留によって回収しない方が有利であることが判る。
例20（実施例） 例５と同様に実施するが、ｐ−トルイジンの代わりにア
リニンを使用する。
使用量は以下の通りである： スクシノイル−コハク酸ジメチルエステル（SucEst）11
4部 アニリン 112部 プロピオン酸 90部 キシレン 450部 合成段階２（90℃で３時間）から生成物を製造した後に
15リットル／時の空気流を97℃で８時間貫流させる。
最高100℃までの温度で約250mbarの減圧状態で、73部
（＝使用量の80％）のプロピオン酸を含有するキシレン
の約80％を留去する。キシレンの残留量を水蒸気蒸留に
よって回収する。
生成物（ジエステル）を濾過によって分離しそして熱水
で洗浄する。
水で湿ったエステル（188部の乾燥生成物、47部の水、
融点＝145〜162℃）を239部の熱いメタノールで洗浄し
そして熱い状態で濾過する。
メタノールで湿った175部の2,5−ジ−アニリノ−テレフ
タル酸メチルエステル（SucEstを基準として理論値の93
％、融点160〜164℃）が得られる。更に、高い生物学的
分解率（COD＝100％）の塩不含排水が得られる。
メタノール性濾液からアルカリ性加水分解の後に約４部
の固体が分離される。メタノールで湿ったこのエステル
を、例1aに記載した通り、加水分解し、沈澱させそして
分離する。156部の2,5−ジ−アニリノ−テレフタル酸が
得られる。
純度は≧99％（HPLC、滴定）である。収量はジ−エステ
ルを基準として理論値の96％であり、SucEstを基準とし
て理論値の90％である。更に高い生物学的分解率の塩含
有排水が生じる（COD−エリミネーション＝93％）。
例21（比較例） 例20と同様に実施するが、水で湿った粗エステル（188
部の乾燥生成物）を吸引濾過器の上でメタノールで洗浄
しない。
加水分解の後に164部の2,5−ジ−アニリノ−テレフタル
酸が得られる。純度は97〜98％（HPLC、滴定）である。
HPLCに従う品質比較（面積％）例No. 主要成分 副生成物の種類数 20 98.6 ２ 21 97.2 ４ メタノールで抽出可能な副生成物の排水への影響が、以
下の比較から判る： メタノールで抽出処理可能な副生成物は燃やすことがで
きるので、排水の汚染除去の為にメタノール洗浄が顕著
に寄与する。
例22（実施例） 例20と同様に実施するが、自動プロセス制御の為の装置
を使用する。更に、酸化（加水分解）の際に触媒として
0.54部のバナジウム（IV）−オキシド−アセチルアセト
ナートを使用する。酸化時間は８時間の代わりに６時間
だけである。水で湿った183部のエステル（融点＝145〜
154℃）が得られる。例1aに記載した通り、水で湿った
エステルを加水分解し、沈澱させそして分離する。
159部の2,5−ジ−アニリノ−テレフタル酸が得られる。
純度は98％である（滴定）。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ギルプ・ヴァルター ドイツ連邦共和国、デー−6238 ホーフハ イム・アム・タウヌス、フランクフルタ ー・ストラーセ、58

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（１）キシレン中でディークマン縮合によ
    るコハク酸−ジ−アルキル（C1〜C2）−エステルとナト
    リウム−アルコラートとの反応で2,5−ジヒドロキシ−
    シクロヘキサジエン−ジカルボン酸−（1,4）−ジアル
    キル（C1〜C2）−エステルのジナトリウム塩を得、
    （２）こうして得られた縮合生成物を酸でのジナトリウ
    ム塩の分解後に一般式（２） 〔式中、Ｒは下記の意味を有する。〕 で表されるフェニルアミンと、有機酸の存在下にキシレ
    ン中で反応させて、2,5−ジ−フェニルアミノ−ジヒド
    ロ（3,6）−テレフタル酸−ジ−アルキル（C1〜C2）−
    エステルを得、（３）こうして得られたシクロヘキサジ
    エン−1,4−誘導体を酸素で脱水素（酸化）して相当す
    る2,5−ジ−フェニルアミノ−テレフタル酸−ジ−アル
    キル（C1〜C2）−エステルを得、（４）こうして得られ
    たジアルキルエステルを苛性ソーダのメタノール溶液中
    で加水分解して相応する2,5−ジ−フェニルアミノ−テ
    レフタル酸−ジ−ナトリウム塩を得そして（５）このジ
    −ナトリウム塩から酸で2,5−ジ−フェニルアミノ−テ
    レフタル酸を遊離させることによって一般式（１） 〔式中、Ｒは水素原子またはメチル基でありそしてＲ′
    は水素原子またはメチル−またはエチル基を意味す
    る。〕 で表される2,5−ジ−フェニルアミノ−テレフタル酸お
    よびそれのジアルキルエステルを製造する方法におい
    て、段階（１）において生じる2,5−ジヒドロキシ−シ
    クロヘキサジエン−ジカルボン酸（1,4）−ジ−アルキ
    ル（C1〜C2）−エステルをキシレン中で反応混合物から
    分離せず、段階（２）において上述の式（２）のフェニ
    ルアミンとの反応の為にプロピオン酸またはヘキサフル
    オロプロパン−スルホン酸を酸触媒として使用し、得ら
    れる2,5−ジフェニルアミノ−ジヒドロ−（3,6）−テレ
    フタル酸−ジ−アルキル（C1〜C2）−エステルの脱水素
    （酸化）を、（３）段階で密閉された装置中でV4A−ス
    チール、モリブデン、バナジン、サマリウム、MoO3、Mo
    Cl5、バナジン（IV）−オキシド−アセチルアセトナー
    トまたはSm2O3またはそれらの混合物より成る群から選
    ばれた触媒の存在下に、反応混合物の表面より下に配量
    供給される100％の純度の酸素を用いて、反応混合物の
    上のガス空間の酸素含有量を８容量％以下に一定に維持
    しながら行い、得られる2,5−ジ−フェニルアミノ−テ
    レフタル酸−ジ−アルキル（C1〜C2）−エステルを水性
    媒体から濾過によって中間分離し、最後に中間分離した
    ジ−アルキル（C1〜C2）−エステルを吸引濾過器の上で
    水蒸気にて吹き飛ばし処理しそして次にメタノールまた
    はエタノールで洗浄することによって精製することを特
    徴とする、上記方法。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT401515B (de) * 1993-10-19 1996-09-25 Chemie Linz Gmbh Verfahren zur umesterung von dimethylsuccinylsuccinat
ATE207869T1 (de) * 1995-09-25 2001-11-15 Ciba Sc Holding Ag Verfahren zur herstellung von dialkylsuccinylsuccinaten
US5739169A (en) * 1996-05-31 1998-04-14 Procept, Incorporated Aromatic compounds for inhibiting immune response
WO2004026809A1 (ja) * 2002-09-17 2004-04-01 Hirose Engineering Co., Ltd. 発光化合物、その製造方法及び発光素子

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB891640A (en) * 1959-06-19 1962-03-14 Ciba Ltd Process for the manufacture of esters of dianilidoterephthalic acid
FR1319519A (fr) * 1962-03-16 1963-03-01 Cassella Farbwerke Mainkur Ag Acides 2.5-diarylamino-téréphtaliques et leur préparation
US3555087A (en) * 1968-03-27 1971-01-12 American Cyanamid Co Terephthalamides
DE3104644A1 (de) * 1981-02-10 1982-08-19 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von dimethylsuccinylosuccinat, dessen dinatriumsalz, dianilinodihydroterephthalsaeuren, deren dimethylestern und salzen sowie von dianilinoterephthalsaeuren, deren dimethylestern und salzen
DE3834747A1 (de) * 1988-10-12 1990-05-03 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von 2,5-diarylaminoterephthalsaeuren
US5208365A (en) * 1991-06-14 1993-05-04 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the preparation of 2,5-di(phenylamino)-terephthalic acid and its dialkyl esters in high purity

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