JPH0549704B2

JPH0549704B2 -

Info

Publication number: JPH0549704B2
Application number: JP60235329A
Authority: JP
Inventors: Kikuo Yamamoto; Katsuo Mitani; Shiroo Saito
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1985-10-23
Filing date: 1985-10-23
Publication date: 1993-07-27
Also published as: JPS6296539A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明は無機充填材を含有する複合重合体粒子
及びその製造方法に関するものである。［従来の技術及び発明が解決しようとする問題
点］現在、熱可塑性樹脂は、多くの産業分野に於い
て軽量化の理由から広く用いられているが、衝撃
強度が低という欠点がある。従つて、熱可塑性樹
脂の用途は、比較的衝撃を受けないものに限られ
ているのが現状である。そこで、本発明者らは、熱可塑性樹脂の耐衝撃
性を向上させる方法として、熱可塑性樹脂に衝撃
改良材を充填する方法を採用し、研究を進めてき
た。その結果、無機充填材を含有する特定の複合
重合体粒子が熱可塑性樹脂の衝撃改良材として好
適に使用し得ることを見い出した。無機充填材を含有する複合重合体粒子としては
種々のものが公知である。例えば、特開昭55−
106205号公報には、無機微粒状充填剤と（メタ）
アクリル酸エステルの重合体からなる重合体ビー
ドが開示されている。しかし、このような重合体
ビードは重合体部分が一層構造である。このた
め、重合体ビードを熱可塑性樹脂の衝撃改良材と
するためにガラス転移温度の低い重合体を用いた
場合、重合体ビード同士が粘着性のために凝集す
る。従つて、熱可塑性樹脂中への重合体ビードの
分散性が良好でなく、満足な耐衝撃性が得られな
い。しかも、上記の重合体ビードが充填した熱可
塑性樹脂は表面の硬度が低下するという欠点もあ
る。また、特開昭59−1573号公報には、充填材と
多官能性ビニル化合物を15重量％以上含有したビ
ニル化合物との混合物を懸濁重合し、次いで得ら
れた重合体の存在下にビニル化合物の重合を行な
う方法が記載されている。しかし、この方法で得
られた複合重合体粒子は多官能性ビニル化合物が
15重量％以上も含まれているため硬質の重合体粒
子であり、この重合体粒子を熱可塑性樹脂中に充
填しても後述する比較例２及び４に示すように衝
撃改良効果はほとんど得られない。本発明者らは、無機充填材を含有し、しかも特
定のガラス転移温度を有する重合体が２層構造と
なつた複合重合体粒子が熱可塑性樹脂の衝撃改良
材として極めて有用であることを見い出した。し
かも、本発明の複合重合体粒子を衝撃改良材とし
て用いたとき、熱可塑性樹脂の耐衝撃性が向上す
るのみならず、熱可塑性樹脂の表面硬度の低下を
防止することができるという利点がある。即ち、本発明は、ガラス転移温度が０℃以下で
あり且つ架橋性ビニル単量体0.05〜５重量％と、
該架橋性ビニル単量体と共重合可能な重合性ビニ
ル単量体99.95〜95重量％とよりなる架橋ビニル
共重合体(i)と酸化ケイ素、炭酸カルシウム又は炭
酸マグネシウム(ii)とよりなる重合体粒子が、その
表面をガラス転移温度が20℃以上となるビニル重
合体(iii)で被覆されて二層構造をとり且つ平均粒径
が0.01〜20μｍ、安息角が50゜以下である複合重合
体粒子である。また本発明は、ガラス転移温度が０℃以下であ
り且つ架橋性ビニル単量体0.05〜５重量％と、該
架橋性ビニル単量体と共重合可能な重合性ビニル
単量体99.95〜95重量％とよりなる架橋ビニル共
重合体(i)と酸化ケイ素、炭酸カルシウム又は炭酸
マグネシウム(ii)とよりなる重合体粒子が、その表
面をガラス転移温度が20℃以上となるビニル重合
体(iii)で被覆されて二層構造をとり且つ平均粒径が
0.01〜20μｍ、安息角が50゜以下である複合重合体
粒子よりなる衝撃改良材をも提供する。本発明の複合重合体粒子は、重合体がガラス転
移温度が０℃以下の重合体と20℃以上の重合体の
２層構造となつている。ガラス転移温度が０℃以
下の重合体は、無機充填材を包含しており重合体
粒子を構成している。また、ガラス転移温度が０
℃以下の重合体は、架橋性ビニル単量体単位を
0.05〜５重量％含有するビニル共重合体である。ガラス転移温度が０℃以下の重合体は、架橋性
ビニル単量体単位を含有した状態でガラス転移温
度が０℃以下であれば良く、公知のビニル重合体
が何ら制限されず使用し得る。本発明に於いて
は、ガラス転移温度が−80℃〜０℃、さらに−70
℃〜０℃となるビニル重合体が好適に用いられ
る。該ガラス転移温度が０℃以下となる重合体を
与えるビニル単量体としては、公知のものが特に
制限されず使用し得るが、本発明に於いて好適に
使用されるビニル単量体を例示すると次のとおり
である。アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎブチル、ア
クリル酸２−エチルヘキシル等の炭素数２以上の
アルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル
類、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシ
ル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のエステ
ル結合部分に炭素数８以上のアルキル基を有する
メタクリル酸アルキルエステル類が挙げられる。
又、上記のビニル単量体に、ガラス転移温度が０
℃より高い重合体を与えるビニル単量体、例えば
スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレ
ート、α−メチルスチレン塩化ビニル等を、得ら
れるビニル共重合体のガラス転移温度が０℃以下
となる範囲で使用することもできる。上記のガラス転移温度が０℃以下となる重合体
中には、架橋性ビニル単量体単位が0.05〜５重量
％含まれている。架橋性ビニル単量体単位は、架
橋性ビニル単量体から導かれるものである。該架
橋性ビニル単量体としては、ビニル基を２個以上
有するものであれば公知のビニル単量体が何ら制
限なく採用し得る。本発明に於いて好適に用いら
れる架橋性ビニル単量体としては、例えば、エチ
レングリコールジメタクリレート、ジエチレング
リコールジメタクリレート、トリエチレングリコ
ールジメタクリレート等のジメタクリレート類；
エチレングリコールジアクリレート、ジエチレン
グリコールジアクリレート、トリエチレングリコ
ールジアクリレート等のジアクリレート類；ジビ
ニルベンゼン、アクリルタクリレート、トリアリ
ルイソシアヌレート等が挙げられる。好ましく
は、親油性の大きい架橋性ビニル単量体が採用さ
れる。本発明に於いて好適に用いられる架橋性ビ
ニル単量体単位は、上記の架橋性ビニル単量体か
ら導かれる架橋性ビニル単量体単位で、一般式で
示すと次のように表わされる。［但し、Ｒは水素原子又はメチル基であり、Ｘ
は−COO（CH₂CH₂O）nOC−（但し、ｎは１以上
の整数である。）又は

【式】で示される基である。］上記の一般式中、ｎは得られる複合重合体粒子
の衝撃改良効果を勘案すると１〜10であることが
好ましい。架橋性ビニル単量体単位は、ガラス転移温度が
０℃以下となる重合体中に0.05〜５重量％の範囲
で含まれていなければならない。該架橋性ビニル
単量体単位が上記の範囲よりも少なければ、充分
な弾性を得ることができず、得られる複合重合体
粒子を衝撃改良材として使用することができな
い。また、上記範囲よりも多いときは、複合重合
体粒子が硬質になり過ぎ、衝撃改良作用を示さな
くなる。他方、前記の重合体粒子を構成するもう一方の
成分としては、無機充填材である酸化ケイ素、炭
酸カルシウム又は炭酸マグネシウムが熱可塑性樹
脂の衝撃改良目的に好適に採用される。該無機充
填材の粒子径は、衝撃改良効果を発揮させるため
には平均粒径で10μｍ以下、さらに2μｍ以下であ
ることが好ましい。重合体粒子を構成するガラス転移温度が０℃以
下の重合体と無機充填材の割合は、得られる複合
重合体粒子を衝撃改良材として用いる場合には、
ガラス転移温度が０℃以下の重合体100重量部に
対して無機充填材が１〜400重量部の範囲である
ことが好ましい。さらに好ましくは、５〜200重
量部の範囲である。以上に説明した重合体粒子は、ガラス転移温度
が20℃以上のビニル重合体で被覆されている。ガ
ラス転移温度が20℃以上のビニル重合体として
は、単独ビニル重合体及びビニル共重合体のいず
れでも良く、公知のビニル重合体が何ら制限なく
使用し得る。本発明に於いては、ガラス転移温度
が20〜150℃、さらに30〜140℃のビニル重合体が
特に好ましく用いられる。該ガラス転移温度が20
℃以上のビニル重合体を与えるビニル単量体とし
ては、公知のものが何ら制限なく使用し得る。本
発明に於いて特に好適に使用されるビニル単量体
を例示すると、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸
ブチル等のエステル結合部分に炭素数４以下のア
ルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステ
ル；アクリル酸メチル；スチレン、α−メチルス
チレン等の芳香族ビニル化合物；アクリロニトリ
ル等の不飽和ニトリル化合物；塩化ビニル等が挙
げられる。また、ガラス転移温度が20℃以下のビ
ニル重合体を与えるビニル単量体であつても、得
られる共重合体のガラス転移温度が20℃以上とな
る範囲で使用しても何ら支障はない。上記のガラス転移温度が20℃以上のビニル重合
体は、得られる複合重合体粒子を衝撃改良材とし
て用いる場合には、熱可塑性樹脂への分散性や耐
衝撃性の向上を勘案すると前記した重合体粒子
100重量部に対して10〜500重量部、さらに20〜
200重量部の範囲で用いることが好ましい。ガラ
ス転移温度が20℃以上のビニル重合体の被覆層の
厚さは、特に制限されないが、上記範囲のビニル
重合体を用いることにより、一般には0.002μｍ〜
8μｍ、好適には0.002〜0.8μｍの範囲となる。本発明の複合重合体粒子を用いて熱可塑性樹脂
の耐衝撃性を改良する場合、熱可塑性樹脂の種類
によつて最適の粒子径の範囲を選択すれば良い。
一般的には、平均粒径が0.01〜20μｍ、さらには
0.05〜2μｍの範囲であることが好ましい。また、本発明の複合重合体粒子は、一般に70％
以上、好適には80％以上のゲル含有量を示す。本発明の複合重合体粒子は、表面がガラス転移
温度の高いビニル重合体で被覆されているため、
粉末で且つ流動性が良い。さらに粉末の安息角は
一般に50゜以下の値を示す。さらに、本発明の複合重合体粒子中の無機充填
材は、重合体によつて完全に被覆されており、複
合重合体粒子表面には表れていない。このこと
は、複合重合体粒子中の無機充填剤の１例として
炭酸カルシウムを用いた場合、PH1.0のHCL酸性
溶液で１時間処理しても大部分の炭酸カルシウム
が溶出しないことから裏付けられる。以上に述べた本発明の複合重合体粒子の製造方
法は、特に制限されるものではないが、好適な製
造方法を示せば次のとおりである。即ち、ガラス転移温度が０℃以下となる重合体
を与えるビニル単量体と該ビニル単量体に対して
0.05〜５重量％の架橋性ビニル単量体とを無機充
填材の存在下、水媒体中で油溶性ラジカル開始剤
を用いて懸濁重合を行ない、次いで該懸濁重合で
得られた重合体の存在下にガラス転移温度が20℃
以上となるビニル重合体を与えるビニル単量体を
懸濁重合する方法である。前記したガラス転移温度が０℃以下となる重合
体を与えるビニル単量体、該ビニル単量体に対し
て0.05〜５重量％の前記した架橋性ビニル単量体
及び無機充填材とを十分混合し、これを水媒体中
に均一に分散させて、油溶性ラジカル開始剤を用
いて第１段階重合が行われる。ここで、無機充填
材の使用量は、前述のとおり、ガラス転移温度が
０℃以下となる重合体を与えるビニル単量体100
重量部に対して１〜400重量部であることが好ま
しい。また、無機充填材とガラス転移温度が０℃
以下となる重合体との均一な混合物を得、衝撃改
良材として好適な複合重合体粒子を得るために
は、該ガラス転移温度が０℃以下となる重合体を
与えるビニル単量体の粘度を５〜50000センチポ
イズの範囲に調節することが好ましい。該ビニル
単量体の粘度を上記の範囲に調節する方法として
は、次のような方法が採用される。ガラス転移温度が０℃以下となる重合体を与
えるビニル単量体を、予め部分重合してオリゴ
マーを生成させ、粘度を上昇させる方法。ガラス転移温度が０℃以下となる重合体を与
えるビニル単量体中に、ガラス転移温度に影響
を及ぼさない範囲で粘度調整のための重合体を
溶解する方法。ガラス転移温度が０℃以下となる重合体を与
えるビニル単量体とガラス転移温度に影響を及
ぼさない範囲で高粘度のビニル単量体を混合す
る方法。上記の方法では、粘度は、ガラス転移温度が０
℃以下となる重合体を与えるビニル単量体の重合
時間、重合温度、開始剤濃度及び単量体濃度に影
響を受けるため、予め粘度とこれらの要因との関
係を調べておくことが好ましい。また、上記の
方法で用いられる、粘度調整のための重合体とし
ては、ガラス転移温度が０℃以下であることが好
ましいが、ガラス転移温度が０℃を越えるもので
あつても、得られる重合体のガラス転移温度が０
℃以下となる範囲で使用することができる。上記
の粘度調整のための重合体としては、例えば、炭
素数１〜10のアルキル基を有するアクリル酸エス
テル重合体、又はメタクリル酸エステル重合体、
スチレン重合体、ブタジエン重合体、イソブチレ
ン重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、塩素
化エチレン重合体、エチレン−プロピレン共重合
体等が挙げられる。さらに好ましくは、反応性基
を有する重合体が使用される。例えば、アクリル酸ノルマルブチル重合体、ス
チレン重合体、メタクリル酸メチル重合体の重合
体中にペルオキシ基を有するもの等が挙げられ
る。又、主鎖中にアゾ基を有する重合体をチオグ
リコール酸を末端に有する重合体とグリシジルメ
タクリレートとの反応により得られる末端にビニ
ル基を有する重合体等が挙げられる。上記の重合体を用いて粘度を調節する場合、そ
の量は粘度が５〜50000センチポイズの範囲とな
る量を用いればよい。一般には、ガラス転移温度
が０℃以下となる重合体を与えるビニル単量体
100重量部に対して上記の重合体を0.5〜40重量
部、より好ましくは１〜30重量部の範囲で使用す
れば良い。さらに、上記の方法で用いられる高
粘度のビニル単量体としては、重合体を側鎖に有
するビニル化合物を挙げることができる。このよ
うなビニル単量体としては、側鎖にプロピレング
リコール重合体、アルキル（メタ）アクリレート
重合体、ウレタン重合体、エステル重合体等を有
するモノ（メタ）アクリレート類を挙げることが
できる。使用する量は、上記の粘度調整のため
の重合体と同様の範囲で良い。本発明の第１段重合で用いられる油溶性ラジカ
ル開始剤としては、公知のものが何ら制限なく使
用し得る。本発明の第１段重合で得られた重合体
粒子の存在下にガラス転移温度が20℃以上となる
重合体を与えるビニル単量体を懸濁重合する第２
段重合では、ガラス転移温度が20℃以上となるビ
ニル重合体を与えるビニル単量体による新粒子の
形成を防止するために、油溶性ラジカル開始剤は
新たに添加しないことが好ましい。従つて、第１
段重合で添加される油溶性ラジカル開始剤の一部
が第１段重合で使用され、残部が第２段重合で使
用されることが好ましい。第１段重合で使用され
る油溶性ラジカル開始剤の量は、全重合工程で使
用される量の30〜40重量％であることが好まし
い。このように第１段重合と第２段重合とに於いて
使用する油溶性ラジカル開始剤の量を調節する具
体的な方法としては、次のような方法が好ましく
採用される。分解温度が異なる２種以上の油溶性ラジカル開
始剤を添加し、第１段重合で低温活性の油溶性ラ
ジカル開始剤を使用し、第２段重合で高温活性の
油溶性ラジカル開始剤を使用する。上記の方法に於いて、分解温度が異なる油溶性
ラジカル開始剤としては、10時間半減温度が50℃
以下の開始剤と50℃以上の開始剤を、さらに夫々
の半減温度が10℃以上異なる開始剤を併用するこ
とが好ましい。10時間半減温度が50℃以下で第１
段重合工程で消費される開始剤としては、例えば
イソブチリルパーオキシド、ジイソプロピルパー
オキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシ
ジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パー
オキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデ
カネート等が挙げられる。一方、10時間半減温度
が50℃以上で大部分が第２段重合工程で消費され
る開始剤としては、例えばｔ−ブチルパーオキシ
ヒバレート、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイ
ルパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリル等
が挙げられる。上記の低温活性の開始剤と高温活性の開始剤の
仕込量は、全ビニル単量体100重量部に対して0.5
〜５重量部であることが好ましく、その内低温活
性の開始剤の仕込量比は30〜40重量％であること
が好ましい。さらに好ましくはアルカリによる加
水分解を起こしにくい構造を有する油溶性開始剤
が適用される。本発明に於いては、得られる複合重合体粒子の
粒子径を衝撃改良材として好適な値にするため
に、第１段重合に於いて界面活性剤を用いること
が好ましい。界面活性剤としては、通常のアニオ
ン性カチオン性、又はノニオン性の界面活性剤が
挙げられ、これらは単独又は併用して使用する事
ができる。本発明に於いて好適な界面活性剤とし
ては、ラウリルスルホン酸ソーダ、スルホコハク
酸のエステルソーダ塩、オレイン酸カリウム、ポ
リエチレングリコール、モノオレイルエーテル等
が挙げられる。上記の界面活性剤は、無機充填材とビニル単量
体とを均一に分散させ、且つ得られる重合体粒子
の凝集を防止するために第１段重合工程に使用さ
れるビニル単量体と無機充填剤混合物100重量部
に対し0.5重量部〜25重量部、好ましくは１重量
部〜20重量部用いることが好適である。第１段重合の重合条件は特に制限されないが、
前記した油溶性ラジカル開始剤の分解に適した温
度及び重合時間が選択される。一般には重合温度
は40〜90℃、好ましくは50〜85℃の範囲から、ま
た重合時間は、30〜240分の範囲から選べば良い。
又、懸濁重合に使用される水の量は、無機充填材
とすべての単量体の仕込量の合計を100部とする
と250〜2000部の範囲が好適でる。さらに、この
とき水媒体のPHを７以上、好ましくは８以上とす
ることが好適である。このような第１段重合で得られた重合体粒子の
存在下に、ガラス転移温度が20℃以上となるビニ
ル重合体を与えるビニル単量体の懸濁重合を行な
う第２段重合が実施される。ガラス転移温度が20
℃以上となるビニル重合体を与えるビニル単量体
としては、前記したビニル単量体が採用される。
該ビニル単量体の使用量は、第１段重合で得られ
た重合体粒子100重量部に対して10〜500重量部の
範囲であることが好ましい。また、第２段重合に
於いては、ガラス転移温度が20℃以上となる重合
体を与えるビニル単量体の重合による新粒子の生
成を防止するために、水溶性重合禁止剤を用いる
ことが好ましい。本発明に於いて好適に用いられ
る重合禁止剤としては、チオシアン酸アンモニウ
ム塩、亜硝酸ソーダ等が挙げられる。これらの重
合禁止剤は第２段重合で添加されるビニル単量体
100重量部に対して0.1〜５重量部の範囲で用いる
ことが、重合禁止効果及び重合体粒子同士の凝集
防止の上で好ましい。第２段重合に於いては、必要に応じ第１段重合
で用いたのと同様の界面活性剤を使用することが
できる。第２段重合の重合条件は、第１段重合で
添加される油溶性ラジカル開始剤に適した条件を
採用すれば良い。一般には、第２段重合工程の重
合温度は、40〜90℃好ましくは50〜85℃の範囲で
又重合時間は１時間〜36時間の範囲から選ぶのが
好適である。上記のビニル単量体の添加方法は一
括添加法逐次添加法の何れの方法でも良いが、好
ましくは逐次添加法がより好ましく用いられる。以上のようにして得られた複合重合体粒子は遠
心沈降又は塩析凝集ののち、ろ別し充分乾燥を行
い粉末として得られる。本発明の複合重合体粒子は、塩化ビニル樹脂や
オレフイン樹脂等の熱可塑性樹脂と混合して衝撃
改良材として用いることができる。この際、配合
割合は、目的とする成形体の使用条件により決定
すれば良いが、通常は熱可塑性樹脂100重量部に
対して複合重合体粒子を１〜30重量部用いること
が好ましい。又通常用いられている安定剤紫外線
吸収剤、酸化防止剤、染顔料等の副資剤を必要に
応じて添加することができる。［効果］本発明の複合重合体粒子は、熱可塑性樹脂中の
耐衝撃性を改良する効果を有しており、さらに熱
可塑性樹脂中への分散性が良効であり、無機充填
材による機械的補強効果を併せて有している。従
つて、本発明の複合重合体粒子を熱可塑性樹脂中
に充填した場合、熱可塑性樹脂の耐衝撃性は向上
し、しかも、耐衝撃性を向上させることに併なう
表面硬度の低下を防止することができる。さら
に、充填材が経時的に熱可塑性樹脂の表面に移行
する現象も、本発明の複合重合体粒子を用いた場
合には全く見られない。従つて本発明の重合体は
熱可塑性樹脂の衝撃改良材として極めて有用であ
る。本発明を更に具体的に説明するため、以下の
実施例を挙げて説明するが本発明は、これらの実
施例に限定されるものではない。尚、実施例及び比較例で表示された種々の測定
値は以下の測定方法によつた。１粘度：東洋計器 visconic ELDを用い23℃
で測定を行つた。２粒子径：堀場製作所製のCAPA−500型遠心
式粒度分布測定装置を用いて測定した。若し
くは日本電子(株)製の走査電子顕微鏡により観
察した。３無機充填材含有量：島津Thermal Analyzer
DT30型を用い重量変化により求めた。４安息角：漏斗による注入法で且つ自由たい積
法により求めた。５ゲル含有量：トルエンを溶媒としてこの溶媒
に対して0.1重量％の複合重合体粒子を秤量
し、20〜24時間、室温下で溶媒中に静置す
る。次に減圧乾燥を行い、その後105℃の乾
燥器中で恒量になるまで乾燥する。この時の
重量を測定し次式によりゲル含有量を算出し
た。ゲル含有量（％）＝乾燥後の重量／採取複合重合体粒子の重量×100 ６被覆層の厚さ：２の項で求められる粒子径の
測定方法を用いて、第１段重合工程で得られ
る粒子径と第２段重合工程で得られる最終粒
子径の差により、ガラス転移温度が20℃以上
となる重合体の被覆層の厚みを算出した。７シヤルピー衝撃強度：JIS Ｋ−7111に準拠し
て23℃にて測定した。８引張試験：JIS Ｋ−7113に準拠して23℃にて
測定した。９硬度：ブリネル硬度計に用いて測定した。実施例１アクリル酸ｎ−ブチル95重量部とアクリル酸ｎ
−ブチル重合体（分子量30万）５重量部を均一混
合し粘度が1700cpのアクリル酸ｎ−ブチル混合
物を得た。上記のアクリル酸ｎ−ブチル混合物
100重量部にエチレングリコールジメタクリレー
ト２部、ジイソプロピルパーオキシジカーボネー
ト15部、ベンゾイルパーオキシド３部を添加し混
合し、次いで平均粒子径0.08μｍの炭酸カルシウ
ム（白石工業社製白艶華Ｒ−06）50部を添加
し、氷冷下均一混合した。さらにイオン交換水2500部ジ−２−エチルヘキ
シルスルホコハク酸エステルソーダ20部混合液を
加え、氷冷下10000rpmで10分間乳化分散を行つ
た。このようにして得られた混合液をPH9.5に調整
した後、冷却器及び、撹拌装置付反応容器中に仕
込み充分窒素置換した後、70℃で３時間重合を行
つた。この時の重合収率は98％であつた。続いて
70℃のままチオシアン酸アンモニウム塩0.25部を
加え10分間撹拌後、メタクリル酸メチル50部を１
時間にわたり滴下したのち、さらに10時間反応を
行つた。得られた複合重合体粒子は遠心沈降法よ
り0.5μｍであつた。得られた混合液は、塩化ナト
リウムにより塩析凝固した後脱水、洗浄、乾燥し
た。得られた複合重合体粒子の収率は97％であ
り、又炭酸カルシウム含有量は、25.2重量％、安
息角は34゜、ゲル含有量は96.3重量％であつた。
また、被覆層の厚みは0.1μｍであつた。前記で得られた複合重合体粒子10部を平均重合
度1300の塩化ビニル樹脂100部とステアリン酸鉛
4.2部を混合し180℃にて熱ロールにより10分間混
練した後185℃にて15分間プレス成形し試験片を
作成した。 JIS−Ｋ−7111によりシヤルピー衝撃強度、JIS
−Ｋ−7113により引張試験を行つた。又、表面硬さはブリネル硬さ試験機により30秒
後の値を求めた。その結果、シヤルピー衝撃強度
は、21.8Kgｆcm／cm²、引張強度は460Kg／cm²、伸
びは185％、ブリネル硬度は17.4であつた。実施例２，３実施例１で用いた炭酸カルシウムを他の無機充
填材に変えた他は同様の方法で行つた。但しPHは
8.0に調製して重合を行つた。実施例１と同様に上記複合重合体粒子10重量部
と塩化ビニル樹脂100重量部を混合し試験片を作
成し測定を行つた。結果を第１表に示す。

【表】実施例４〜７実施例１で用いたガラス転移温度が０℃以下と
なる重合体を与えるビニル単量体、ガラス転移温
度が20℃以上となる重合体を与えるビニル単量体
及び粘度調整のための重合体を、第２表に示すも
のに変えた以外は、実施例１と同様にして複合重
合体粒子を得た。得られた複合重合体粒子の性質を第２表に併せ
て示し、実施例１と同様にして、塩化ビニル樹脂
100重量部と該複合重合体粒子10重量部とから得
られた試験片の諸性質を第３表に示した。

【表】

【表】実施例８実施例１に用いた油溶性ラジカル開始剤、並び
に重合温度を第４表に示すように変えた他は実施
例１と同様の方法で行つた。但し系のPHは9.5に
調整して重合を行つた。重合結果を第４表に、又実施例１と同様に複合
重合体粒子10重量部と塩化ビニル樹脂100重量部
を混合し、試験片を作成して得られた結果を第５
表に示す。

【表】

【表】実施例９実施例１に用いたエチレングリコールジメタク
リレート２部を0.5部、１部、４部に変えた他は
同様の方法で行つた。但し系のPHは9.5に調整して行つた。重合結果並びに実施例１と同様に複合重合体粒
子10重量部と塩化ビニル樹脂100重量部を混合し
試験片を作成して得られた結果を第６表に示す。

【表】実施例 10 実施例１に用いたジ−２−エチルヘキシルスル
ホコハク酸エステルソーダ20部をラウリルスルホ
ン酸ソーダ20部に変えた他は同様の方法で行つ
た。但し系のPHは9.0に調整して重合を行つた。
得られた複合重合体粒子の粒子径は、0.4μｍ、収
率は97％、炭酸カルシウム含有量は25.6％、安息
角は、35゜であつた。また、ゲル含有量は95.7％
被覆層の厚さは0.05μｍであつた。実施例１と同
様に上記重合体粒子10重量部と塩化ビニル樹脂
100重量部を混合し試験片を作成し測定を行つた。
その結果、シヤルピー衝撃強度は20.9Kgfcm／cm²
引張強度は475Kg／cm²、伸びは185％、ブリネル硬
度は18.0であつた。比較例１実施例１に用いた炭酸カルシウムを混合しない
他は、実施例１と同様の方法で行なつた。粒子径は0.4μｍで収率は97％であつた。又安息
角は39℃であつた。上記で得られた重合体粒子
7.5重量部と白艶華（Ｒ−06）2.5重量部を実施例
１と同様に塩化ビニル樹脂100重量部に混合し試
験片を作成した。結果を第７表に示す。比較例２実施例１に用いたエチレングリコールジメタク
リレート２重量部を、20重量部に変更した他は実
施例１と同様の方法で行つた。粒子径は、0.6μｍで収率は98％であつた。又、
安息角は33゜であつた。このようにして得られた
複合重合体粒子10重量部を実施例１と同様に塩化
ビニル樹脂100重量部に混合し試験片を作成した。
結果を第７表に示す。比較例３実施例１に用いたメタクリル酸メチルを添加し
ない他は同様の方法で行つた。粒子径は0.4μｍで収率は98％であつた。複合重合体は粒子として得られず粘性のある凝
集塊となり安息角は測定不可能であつた。このよ
うにして得られた複合重合体を細断し実施例１と
同様に塩化ビニル樹脂に混合し試験片を作成し
た。結果を第７表に示す。比較例４重合体粒子のガラス転移温度が０℃以下になら
ない複合重合体粒子について下記のような実験を
行つた。スチレン150ｇ、ジビニルベンゼン150ｇ、ジイ
ソプロピルパーオキシジカーボネート20ｇ、ベン
ゾイルパーオキシド５ｇ、ターシヤリードデシル
メルカプタン６ｇ、及び平均粒子径0.08μｍの炭
酸カルシウム（白石工業社製、白艶華Ｒ−06）60
ｇを混合し氷冷下均一混合した。さらにイオン交換水3000ｇ及びジ−２−エチル
ヘキシルスルホコハク酸エステルソーダ30ｇ混合
液を加え、氷冷下10000rpmで10分間乳化分散を
行つた。このようにして得られた混合液をPH8.0に調整
した後、冷却器及び撹拌装置付反応容器中に仕込
み充分要素置換した後、70℃で５時間重合を行つ
た。続いて75℃に昇温し、チオシアン酸アンモニ
ウム塩0.3ｇを加え10分間撹拌後、及びスチレン
80ｇ、アクリロニトリル20ｇの混合物を１時間に
わたり滴下した後、さらに15時間重合を行なつ
た。得られた複合重合体粒子の平均粒子径は0.9μ
ｍであつた。得られた混合液は、塩化ナトリウム
により塩析凝固した後、脱水、洗浄、乾燥した。
得られた複合重合体粒子収率は95％であり、又炭
酸カルシウム含有量は８重量％、安息角は31゜、
ゲル含有量は97.1重量％であつた。実施例１と同様に上記複合重合体粒子10重量部
と塩化ビニル樹脂100重量部を混合し試験片を作
成し測定を行つた。その結果、シヤルピー衝撃強度は5.2Kgｆcm／
cm²、引張強度40Kg／cm²、伸びは70％、及びブリネ
ル硬度は18.3であつた。

【表】比較例５〜７実施例１で用いた炭酸カルシウムを他の無機充
填材に変えた他は同様の方法で行つた。但しPHは
8.0に調製して重合を行つた。実施例１と同様に上記複合重合体粒子10重量部
と塩化ビニル樹脂100重量部を混合し試験片を作
成し測定を行つた。結果を第８表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ガラス転移温度が０℃以下であり且つ架橋性
ビニル単量体0.05〜５重量％と、該架橋性ビニル
単量体と共重合可能な重合性ビニル単量体99.95
〜95重量％とよりなる架橋ビニル共重合体(i)と酸
化ケイ素、炭酸カルシウム又は炭酸マグネシウム
(ii)とよりなる重合体粒子が、その表面をガラス転
移温度が20℃以上となるビニル重合体(iii)で被覆さ
れて二層構造をとり且つ平均粒径が0.01〜20μｍ、
安息角が50゜以下である複合重合体粒子。２ガラス転移温度が０℃以下であり且つ架橋性
ビニル単量体0.05〜５重量％と、該架橋性ビニル
単量体と共重合可能な重合性ビニル単量体99.95
〜95重量％とよりなる架橋ビニル共重合体(i)と酸
化ケイ素、炭酸カルシウム又は炭酸マグネシウム
(ii)とよりなる重合体粒子が、その表面をガラス転
移温度が20℃以上となるビニル重合体(iii)で被覆さ
れて二層構造をとり且つ平均粒径が0.01〜20μｍ、
安息角が50゜以下である複合重合体粒子よりなる
衝撃改良材。