JPH0791375B2 - ポリカ―ボネ―ト‐ポリシロキサンブロックコポリマ― - Google Patents

ポリカ―ボネ―ト‐ポリシロキサンブロックコポリマ―

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JPH0791375B2
JPH0791375B2 JP4172166A JP17216692A JPH0791375B2 JP H0791375 B2 JPH0791375 B2 JP H0791375B2 JP 4172166 A JP4172166 A JP 4172166A JP 17216692 A JP17216692 A JP 17216692A JP H0791375 B2 JPH0791375 B2 JP H0791375B2
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hydrogen
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/448—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polycarbonate sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、耐溶剤性、低温衝撃強
さ、改良された加工性および難燃性などの高い特性をも
ち熱可塑性成形用樹脂として有用な熱可塑性縮合ポリマ
―、すなわちポリカ―ボネ―ト‐ポリシロキサンブロッ
クコポリマ―に係る。
【０００２】
【従来の技術】芳香族カ―ボネ―トポリマ―は、固有の
強靭性と透明性をもつエンジニアリング熱可塑性樹脂と
して広範囲の用途が見出されている。しかしながらこれ
らのポリマ―は、多くの一般的な溶剤にさらされたとき
クレ―ジング（ひび）やクラック（割れ）を起こし易い
傾向を示す不適切な耐溶剤性などの欠点をもっているの
が普通である。カ―ボネ―トポリマ―の低温衝撃強さも
改良の必要があると考えられている。低温では脆性破壊
が問題となることが多い。これらの欠点を克服しようと
してカ―ボネ―トポリマ―の多数の変種が試みられて来
ている。
【０００３】ポリシロキサンブロックとポリカ―ボネ―
トブロックを有するコポリマ―は公知である。そのよう
なポリマ―の代表例は、ボ―ン(Vaughn)によって米国特
許第３，１８９，６６２号（１９６５年６月）および第
３，４１９，６３５号（１９６８年１２月）に開示され
ているものである。これら公知のポリカ―ボネ―ト‐ポ
リシロキサンコポリマ―は有用ではあるが、やはりいく
つかの欠点をもっている。まず第一に、ボ―ン(Vaughn)
の米国特許第３，１８９，６６２号に開示されているポ
リマ―はアリ―ルオキシケイ素構造をもっており、これ
はこの構造に関して１９８２年に刊行されたロ―ゼンバ
―グ(Rosenberg) らの「ポリマ―科学誌、ポリマ―化学
版(J. Polymer Science, Polymer Chemistry Edition)
」第２９巻１ｆｆから推論されるように加水分解に対
して不安定である。ボ―ン(Vaughn)の米国特許第３，４
１９，６３５号では、オルガノポリシロキサン‐ポリカ
―ボネ―トコポリマ―でアリ―ルオキシケイ素結合に代
えてより安定なＣ‐Ｓｉ結合を使用することを教示する
ことによって上記の欠点が解消されている。ボ―ン(Vau
ghn)は、自身のポリマ―がフレキシブルウィンドウ、ル
―フィング、接着剤、義歯床に適したエラストマ―用
途、ならびに通常エラストマ―性のない熱可塑性樹脂は
使用されないような他の用途に有用であることを教示し
ている。実際、ボ―ン(Vaughn)は、そのポリマ―をゴム
と同様な方法で加工するのに加硫を利用することを教示
している。
【０００４】ボ―ン(Vaughn)によって教示されている広
範囲のポリシロキサン‐ポリカ―ボネ―トブロックコポ
リマ―の中に、改良された加工特性、改良された低温特
性および改良された溶剤抵抗性を始めとして有利な物理
的性質と化学的性質を有しており、したがって熱可塑性
成形用樹脂として極めて有用である、ケイ素とフェノ―
ル環の結合様式ならびにシリコ―ン充填量およびシリコ
―ンブロックの長さの点でひとつの種類の組成物がある
ということが、このたび本発明者らによって判明した。
【０００５】
【発明の概要】本発明は、主として以下の（１）と
（２）のブロックから構成され、熱可塑性成形用樹脂と
して有利な特性をもつポリシロキサン‐ポリカ―ボネ―
トブロックコポリマ―からなる。 （１）次式（Ｉ）の繰返し単位を有するポリカ―ボネ―
トブロック。
【０００６】
【化５】
【０００７】ここで、Ｒ3 とＲ4 は各々水素、ヒドロカ
ルビル、またはハロゲンで置換されたヒドロカルビルの
中から独立して選択され、メチルが好ましい。 （２）次式（II）の構造のポリシロキサンブロック。
【０００８】
【化６】
【０００９】ここで、Ｒ1 とＲ2 は各々独立して、水
素、ヒドロカルビル、またはハロゲンで置換されたヒド
ロカルビルであり（Ｒ1 がメチルで、Ｒ2 がメチルかフ
ェニルであるのが好ましい）、Ｄは３０から７０までの
整数であり、Ｙは水素、ヒドロカルビル、ヒドロカルビ
ルオキシまたはハロゲンである。なお、構造（１）のブ
ロックの重量％はコポリマーの９６〜９２．０％であ
り、構造（２）のブロックの重量％は４〜８％である。
【００１０】本明細書中で使用する「ヒドロカルビル」
という用語は、親の炭化水素から水素原子を除去して得
られる一価の残基を意味する。ヒドロカルビルの代表例
は炭素原子１〜２５個のアルキル、たとえばメチル、エ
チル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチ
ル、オクチル、ノニル、ウンデシル、デシル、ドデシ
ル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、ヘンエイ
コシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、ペンタ
コシルおよびこれらの異性体、炭素原子６〜２５個のア
リ―ル、たとえばフェニル、トリル、キシリル、ナフチ
ル、ビフェニル、テトラフェニルなど、炭素原子７〜２
５個のアラルキル、たとえばベンジル、フェネチル、フ
ェンプロピル、フェンブチル、フェンヘキシル、ナフト
クチルなど、炭素原子３〜８個のシクロアルキル、たと
えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、
シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなど
である。
【００１１】「アルキレン」という用語は、親の炭化水
素の隣接しない炭素原子からそれぞれ１つずつ、合わせ
て２つの水素原子を除去して得られる二価の残基を意味
しており、炭素原子３〜１５個のアルキレン、たとえば
１，３‐プロピレン、１，４‐ブチレン、１，５‐ペン
チレン、１，８‐オクチレン、１，１０‐デシレンなど
を包含する。
【００１２】本明細書中で使用する「ハロゲンで置換さ
れたヒドロカルビル」という用語は、上で定義したヒド
ロカルビル残基のうち１個以上の水素原子がハロゲン
（塩素、臭素、ヨウ素、フッ素）で置換えられているも
のを意味する。
【００１３】
【詳細な説明】本発明のブロックコポリマ―を製造する
には、カ―ボネ―トを形成する前駆体（たとえばホスゲ
ン）を、次式(III)
【００１４】
【化７】
【００１５】（Ｒ3 とＲ4 は上記定義の通り）のビスフ
ェノ―ルおよび次式(IV)
【００１６】
【化８】
【００１７】（Ｒ1 、Ｒ2 、Ｙ、Ｄは上記定義の通り）
で表わされる構造のシロキサンジオ―ルと反応させる。
式（IV）で特に好ましい種類のものは、Ｒ1 とＲ2 がメ
チル、Ｙがフェノ―ル性ヒドロキシに対してオルト位の
メトキシ、Ｄが約４５〜５５であるものである。式(II
I) のビスフェノ―ル化合物を例示すると、２，２‐ビ
ス‐（４‐ヒドロキシフェニル）プロパン（すなわちビ
スフェノ―ル‐Ａ）、２，４′‐ジヒドロキシジフェニ
ルメタン、ビス‐（２‐ヒドロキシフェニル）メタン、
ビス‐（４‐ヒドロキシフェニル）メタン、ビス‐（４
‐ヒドロキシ‐５‐ニトロフェニル）メタン、ビス‐
（４‐ヒドロキシ‐２，６‐ジメチル‐３‐メトキシフ
ェニル）メタン、１，１‐ビス‐（４‐ヒドロキシフェ
ニル）エタン、１，２‐ビス‐（４‐ヒドロキシフェニ
ル）エタン、１，１‐ビス‐（４‐ヒドロキシ‐５‐ク
ロロフェニル）エタン、１，１‐ビス‐（２，５‐ジメ
チル‐４‐ヒドロキシフェニル）エタン、１，３‐ビス
‐（３‐メチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２‐ビス‐（３‐フェニル‐４‐ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２，２‐ビス‐（３‐イソプロピル‐４
‐ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２‐ビス‐（４
‐ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２‐ビス‐（４
‐ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３‐ビス‐（４
‐ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２‐ビス‐（４
‐ヒドロキシフェニル）ヘプタン、ビス‐（４‐ヒドロ
キシフェニル）フェニルメタン、ビス‐（４‐ヒドロキ
シフェニル）シクロヘキシルメタン、１，２‐ビス‐
（４‐ヒドロキシフェニル）‐１，２‐ビス‐（フェニ
ル）プロパン、２，２‐ビス‐（４‐ヒドロキシフェニ
ル）‐１‐フェニルプロパン、などがある。
【００１８】シロキサンブロックの前駆体として上に挙
げたシロキサンジオ―ル（IV）はビスフェノ―ルシロキ
サンということができる。これらのビスフェノ―ルシロ
キサンを製造するには、下記反応式に従って、アルケニ
ル置換基を含有するフェノ―ル（VI）にポリジオルガノ
シロキサン（Ｖ）を付加させる。
【００１９】
【化９】
【００２０】ここで、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｙ、Ｄは上記定義の
通りである。この過程の本質的な特徴は１９６８年１２
月に発行されたボ―ン(Vaughn)の米国特許第３，４１
９，６３５号（援用する）に記載されている。たとえ
ば、このボ―ン(Vaughn)の特許の実施例８にはこの過程
が例示されているが、触媒量のクロロ白金酸‐アルコ―
ル錯体の存在下９０〜１１５℃で、末端が水素で停止し
たポリジメチルシロキサンがアリルフェノ―ルに付加す
る。
【００２１】特に好ましいポリシロキサンブロック
（ａ）は、Ｒ1 とＲ2 がメチルでＹがフェノ―ル性置換
基に対してオルトの位置のメトキシであるようなビスフ
ェノ―ルポリシロキサン（IV）から製造される。これら
は、末端が水素で停止したポリシロキサンと２モル当量
のオイゲノ―ル（４‐アリル‐２‐メトキシフェノ―
ル）に付加させることにって容易に製造される。この反
応は白金またはその化合物を触媒として存在させて行な
うのが好ましい。
【００２２】式（Ｖ）の末端が水素で停止したポリシロ
キサンは周知の組成物であり、その製法と共にボ―ン(V
aughn)の米国特許第３，４１９，６３４号および第３，
４１９，６３５号に記載されている。式VIのアリルフェ
ノ―ルもまた、１９４０年にその製法と共にタ―ベル(T
arbell) の「化学概論(Chemical Reviews)」第２７巻、
第４９５ｆｆに記載されている。
【００２３】式（VI）の特に好ましい化合物はオイゲノ
―ル、すなわち４‐アリル‐２‐メトキシフェノ―ルで
あり、これは、合成品または天然品として入手が容易で
あり、反応性の高いビスフェノ―ルポリシロキサン（I
V）が得られるためである。ビスフェノ―ルポリシロキ
サン（Ｖ）とビスフェノ―ル(III) を本発明のブロック
コポリマ―に変換させるのは、よく知られたポリカ―ボ
ネ―ト製造プロセスによって行なうことができ、たとえ
ば、カ―ボネ―ト前駆体（有利な例はホスゲン）を二価
フェノ―ルと反応させる米国特許第４，０１８，７５０
号および第４，１２３，４３６号に記載の方法によっ
て、あるいは米国特許第３，１５４，００８号に開示さ
れているようなエステル交換反応によって、または当業
者には周知のその他の方法によって実施すればよい。ポ
リカ―ボネ―ト樹脂を製造するのに好ましい方法は二価
フェノ―ルとカ―ボネ―ト前駆体（ホスゲンが有利であ
る）との界面重合である。
【００２４】本発明のブロックコポリマ―はさらに混合
することなく使用してもよいし、またはさまざまな添加
剤と混和してから使用してもよい。そのような添加剤は
プラスチックコンパウンディング業界で公知であり、た
とえば、充填材（粘土やタルク）、強化材（ガラス繊維
など）、耐衝撃性改良剤、他の樹脂、帯電防止剤、可塑
剤、流動促進剤および他の加工助剤、安定剤、着色剤、
離型剤、他の難燃剤、紫外線遮断剤などが包含される。
【００２５】本発明の組成物の重要な特徴は、良好な着
火抵抗性と難燃性を示すと同時に良好な衝撃強さも有す
る物品を製造できることである。従来、なんらかの望ま
しくない妥協なくしてこれらの望ましい特性を同時に達
成するのは困難であった。難燃性の程度を高めるため
に、本発明のブロックコポリマーは、有機スルホン酸の
アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩（ハロゲン化
されていてもよい）、ハロゲン化されたビスフェノール
から製造されたポリカーボネート、ハロゲン化された有
機分子、有機リン化合物、ハロゲン−リン化合物、ポリ
テトラフルオロエチレン、ヒュームドシリカ、ならびに
樹脂組成物およびそれから作成される成形品に耐着火性
（すなわち難燃性）を付与する他の物質とブレンドする
ことによってコンパウンディングすることができる。本
発明の特に好ましい組成物は、難燃有効量、通常は０．
３〜６．％のスルホン酸塩または０．５〜２．０％のハ
ロゲン難燃剤を含有しているものである。調製例１ ：オイゲノールでキャッピングしたポリジメチ
ルシロキサン流体の調製代表例 オクタメチルシクロテトラシロキサン（８．３kg，２
８．０モル）、テトラメチルジシロキサン（３３０ｇ，
２．４６モル）、およびフィルトロール(Filtrol）２０
（８６ｇ，１重量％、ハーショウ／フィルトロール・ク
レー・プロダクツ(Harshaw/Filtrol Clay Products）
製）を１２リットルフラスコ内で一緒にし、２時間４５
℃に加熱した。温度を１００℃に上げ、混合物を５時間
急速に攪拌した。混合物を放冷した後セライト濾過助剤
のプラグを通して濾過した。粗生成物に、オイゲノール
（７７４ｇ，４．７２モル）とカールシュタット白金触
媒（１．５７ｇ，１０ｐｐｍＰｔ）の混合物を４０ｇ／
分の割合で加えた。ＦＴＩＲスペクトル中のシロキサン
水素の消失によって反応の完了を確認した。２００℃、
１．５トルで作動する下降薄膜蒸発機を使用して反応生
成物をストリッピングして揮発物を除去した。単離され
た物質は粘度が２５℃で１００センチストークスであ
り、重量度が４９シロキサン単位である淡褐色の油であ
った。この物質は、さらに精製することなく使用した。調製例２ ：コポリマー組成物の調製代表例 ビスフェノール−Ａ（９０．７kg，３９８モル）、Ｄ４
９オイゲノールでキャッピングしたポリジメチルシロキ
サン流体（５．９kg，１．５モル、シロキサン５重量
％）、トリエチルアミン（１．１Ｌ）、フェノール
（１．３kg，１３．９モル）、およびグルコン酸ナトリ
ウム（１５０ｇ）を、水（２００Ｌ）およびジクロロメ
タン（２５０Ｌ）と１０００Ｌの反応器内に合わせた。
この二組混合物を激しく攪拌し、５０％水酸化ナトリウ
ム水溶液を添加してｐＨを１０にした。反応ｐＨを１
０．０〜１０．５の範囲に維持しながら３０分に渡って
ホスゲン（４５．３kg，４５８モル）を加えた。反応混
合物を窒素でパージした後、ジクロロメタン（２００
Ｌ）を追加して加え、有機相を塩水相から液／液遠心に
よって分離した。この有機相を、相／相接触により１％
塩酸と水で洗浄し、液／液遠心分離することによって処
理した。ジクロロメタン溶液から水蒸気沈澱させること
によって樹脂を白色の顆粒（９５kg）として単離した。
この物質の特性を標準的な分析法によって決定した。１
Ｖ＝０．４７、ゲルバーミエーションクロマトグラフィ
ー（ポリカーボネートの分子量に対してＫ因子を使用す
るポリスチレン標準）Ｍｗ＝２６８０８、Ｍｎ＝１２４
７９、分散＝２．１５、メルトフロー＝６．５ｇ／１０
分、１Ｈ ＮＭＲによるシロキサン含量は５重量％であ
った。
【００２６】類似の方法によって他のいろいろな樹脂組
成物を調製して評価した。材料をホスファイト系安定剤
と一緒にコンパウンディングし、ステンレススチ―ル缶
の中でタンブルした後、ワ―ナ―(Werner)およびプライ
デラ―(Pfleiderer)の２８または３０mm同時回転型二軸
式エクストル―ダ―（バレル温度５５０〜５７０°Ｆ）
で押出した。溶融温度５７０°Ｆ、金型温度１８０°Ｆ
で射出成形して試験片を製造した。
【００２７】シングルゲ―トバ―のノッチ付きアイゾッ
ト衝撃とダブルゲ―トバ―のノッチなしアイゾット衝撃
はＡＳＴＭのＤ−２５６法に従って測定した。曲げ降伏
と曲げ弾性率はＡＳＴＭのＤ−７９０法に従って測定し
た。引張降伏、引張破断および引張伸びはＡＳＴＭのＤ
−６３８法に従って測定した。メルトフロ―等級はＡＳ
ＴＭのＤ−１２３８法に従って決定した。着火耐性はＵ
Ｌ９４試験によって決定した。
【００２８】オイゲノ―ルでキャッピングされたポリシ
ロキサンビスフェノ―ル‐Ａコポリカ―ボネ―トの範囲
を定めるために使用した実験アプロ―チに関して以下に
説明する。物理的性質と分子組成との関係を充分に理解
するために一連のコポリマ―組成物を検討した。いろい
ろなコポリマ―を合成し、樹脂の分析およびその樹脂か
ら成形した試験片の試験に基づいて評価した。一連の実
験はボックス‐ベ―ンケン(Box-Behnken) 実験モデルに
基づいている。このモデルでは、限られた数の実験で性
質に関与するか否か３つの独立変数を評価した。検討し
た３つの独立変数はシロキサンブロックの長さ（Ｄ）、
ジメチルシロキサン単位（（ＣＨ3 ）2ＳｉＯ）の絶対
充填量、および連鎖停止モノフェノ―ルの量である。シ
ロキサン繰返し単位Ｄ＝２１、４９および９７のコポリ
マ―を調製した。シロキサン単位の絶対充填量は２重量
％、５重量％、および８重量％と評価された。連鎖停止
モノフェノ―ルのレベルは、繰返しポリマ―単位の２．
０モル％、２．５モル％および３．０モル％と評価され
た。これら３つの独立変数を効率的に評価するために、
実験マトリックスは立方体とし、各軸にひとつの独立変
数をとった。実験組成物は各端の中点で定められ、反復
組成物は立方体の中心に相当する。材料は上記のように
して調製し、押出して成形した。調製に使用した材料は
下記表に示す。 メルト ＤＧアイ 番 シロキ Ｄの フェノ フロ― ゾット １２５ＮＩ ２５０ＮＩ 号 サン％ 長さ ―ル％ (1) (2) (3) (4) 1 2 21 2.5 4.5 49* (-30) 15* (0) 3+ 2 5 21 2.0 3.0 33* (-40) 9* (0) 4+ 3 5 21 3.0 5.0 36* (-30) 14* (0) 4+ 4 8 21 2.5 4.0 27* (-50) 11* (-20) 8* 5 2 49 2.5 3.5 37* (-40) 11* (-10) 4+ 6 2 49 3.0 5.0 48* (-40) 13* (-10) 4+ 7 5 49 2.5 4.0 34* (-60) 11* (-20) 8* 8 8 49 2.0 2.0 27* (-60) 7* (-40) 6* 9 5 49 2.5 3.5 35* (-60) 11* (-20) 11* 10 8 49 3.0 4.0 28* (-70) 10* (-50) 7* 11 5 97 2.0 3.0 33* (-40) 9* (-20) 9* 12 2 97 2.5 4.0 49* (-30) 14* (0) 9* 13 8 97 2.5 4.0 26* (-70) 9* (-60) 7* 14 5 97 3.0 5.0 33* (-70) 9* (-50) 6* 15 0 -- - 4.0 -- (-40) 9* (20) 3+ 凡例：(1) ｇ／１０分、３００℃； (2) 厚さ１２５ミ
ルのダブルゲ―トバ―のＡＳＴＭのＤ−２５６法による
アイゾット衝撃強さ（単位：ft-lbs/in)； (3)最低温
度（℃）延性破壊における太さ１２５ミルのバ―のＡＳ
ＴＭのＤ−２５６法によるノッチ付きアイゾット衝撃強
さ（単位：ft-lbs/in)； (4) 最低温度（℃）延性破壊
における太さ２５０ミルのバ―のＡＳＴＭのＤ−２５６
法によるノッチ付きアイゾット衝撃強さ（単位：ft-lbs
/in)。* は延性破壊、+ は脆性破壊を示す。
【００２９】表に示されているように、ダブルゲ―トバ
―のニットライン強度はシロキサンのレベルが低い方で
最高であり、シロキサンのレベルが高い方で最低であっ
た。またＤの長さに関連はなかった。１５番は、合成し
たコポリマ―のメルトフロ―範囲内に入るホモポリカ―
ボネ―トに対するノッチ付きアイゾット衝撃デ―タであ
る。アイゾット衝撃デ―タは成形した最終用途物品の靭
性と深く関連している。検討したメルトフロ―等級では
連鎖停止モノフェノ―ルの変化に明らかな関連は観察さ
れなかった。この実験マトリックスから、シロキサン充
填量２％における所与のＤ長に対して低温衝撃性能に明
らかな違いはないことが分かる。Ｄ＝２１の組成物を除
いて、所与のＤ長内でシロキサン充填量を増大すると低
温でのノッチ付きアイゾット衝撃性能が劇的に増大し
た。Ｄ＝２１の検討した組成物はすべて他のシロキサン
コポリマ―より劣っていた。シロキサン全充填量５また
は８％でＤが４９または９７の組成物は、ノッチ付きア
イゾット衝撃強さ測定によって優れた靭性を示した。驚
くべきことに、５または８％シロキサンでＤが９７の組
成物を用いて成形した大きめの物品は、Ｄが４９に等し
い組成物と比べて部品としての美的価値が劣っていた。
したがって、ノッチ付きアイゾット衝撃強さ、ニットラ
イン強度および部品外観に関して最適な組成物は、実験
マトリックスの中心付近、すなわちＤが約５０に等し
く、全シロキサン充填量が約５％で形成されたものであ
る。
【００３０】
【実施例の記載】以下の実施例は、本発明の最適化され
たコポリマ―組成物の有用性をさらに例証するためのも
のであり、可能な組成と特性を制限するためのものでは
ない。実施例１ 対照組成物１６は、レキサン(Lexan) １４０グレ―ドの
ポリカ―ボネ―ト樹脂［ジ―・イ―・プラスチックス(G
E Plastics）］９１．４部、Ｂ５６耐衝撃性改良剤［カ
ネカ・テキサス社(Kaneka Texas Corporation)製のメタ
クリル酸メチル‐ブタジエン‐スチレンコアシェルコポ
リマ―］４．３部、ビスフェノ―ル‐Ａと４３重量％の
ビスフェノ―ル‐Ａでキャッピングされたポリジメチル
シロキサン（重合度１０）とのコポリカ―ボネ―ト［メ
リット(Merritt) の米国特許第３，８３２，４１９に従
ってＧＥが製造］４．３部、ジフェニルスルホン‐３‐
スルホン酸カリウム（難燃剤）０．４５部、ティオナ(T
IONA) ＲＣＬ−６９二酸化チタン（ＳＣＭ製）２．０
部、および適当な安定剤から調製した。
【００３１】本発明の組成物１７は、ビスフェノ―ル‐
Ａと、オイゲノ―ルでキャッピングされたポリジメチル
シロキサン（Ｄ＝５０、シロキサン５重量％）とのコポ
リカ―ボネ―ト１００部、ジフェニルスルホン‐３‐ス
ルホン酸カリウム（難燃剤）０．４５部、ティオナ(TIO
NA) ＲＣＬ−６９二酸化チタン（ＳＣＭ製）２．０部、
および適当な安定剤から調製した。
【００３２】前記のようにして材料をコンパウンディン
グし、押出して成形した。 対 照 １６ 本発明 １７ 性 質 メルトフロ―等級（ｇ／１０分） １１ ９ 部品メルトフロ―等級（ｇ／１０分） １２ １０ 破断時引張（ｐｓｉ） ９４００ ８３００ 降伏時引張（ｐｓｉ） ８２００ ８５００ 引張伸び（％） １０４ ７６ 曲げ弾性率（ｐｓｉ） ３０２３００ ３０８３００ 曲げ降伏（ｐｓｉ） １１９００ １２６００ 125ミルノッチ付アイゾット(ft-lbs/in) *１３ *１４ -50℃での 125ミルノッチ付アイゾット(ft-lbs/in) *１１ *１０ 250ミルノッチ付アイゾット(ft-lbs/in) *１２ *１１ 125 ミルにおけるＵＬ９４（等級） Ｂ Ｖ０ 平均消化時間（秒） １８ ４* は延性破壊を示す。 これらのデ―タが示しているように、ほぼ同等の衝撃性
能において、ＵＬ９４で測定された着火耐性は、衝撃性
改良の標準的な方法を使用している対照組成物と比較し
て、本発明の組成物の方がずっと良好である。実施例２ 対照組成物１８は、レキサン(Lexan) １４０グレ―ドの
ポリカ―ボネ―ト樹脂［ジ―・イ―・プラスチックス(G
E Plastics）］１００部、２，４，５‐トリクロロベン
ゼンスルホン酸ナトリウム（難燃剤）０．６部、ポリテ
トラフルオロエチレン（２０％）とビスフェノ―ル‐Ａ
ポリカ―ボネ―ト（８０％）とのブレンド０．６０部、
ティオナ(TIONA) ＲＣＬ−６９二酸化チタン（ＳＣＭ
製）２．０部、および適当な安定剤から調製した。
【００３３】本発明の組成物１９は、ビスフェノ―ル‐
Ａと、オイゲノ―ルでキャッピングされたポリジメチル
シロキサン（Ｄ＝５０、シロキサン５重量％）とのコポ
リカ―ボネ―ト１００部、２，４，５‐トリクロロベン
ゼンスルホン酸ナトリウム（難燃剤）０．６部、ポリテ
トラフルオロエチレン（２０％）とビスフェノ―ル‐Ａ
ポリカ―ボネ―ト（８０％）とのブレンド０．６０部、
ティオナ(TIONA) ＲＣＬ−６９二酸化チタン（ＳＣＭ
製）２．０部、および適当な安定剤から調製した。
【００３４】前記のようにして材料をコンパウンディン
グし、押出して成形した。 対 照 １８ 本発明 １９ 性 質 メルトフロ―等級（ｇ／１０分） ９ ９ 部品メルトフロ―等級（ｇ／１０分） ８ １０ 破断時引張（ｐｓｉ） １０３００ ７６００ 降伏時引張（ｐｓｉ） ９４００ ８４００ 引張伸び（％） ９９ ５８ 曲げ弾性率（ｐｓｉ） ３３１４００ ２８２４００ 曲げ降伏（ｐｓｉ） １４０００ １１７００ 125ミルノッチ付アイゾット(ft-lbs/in) *１５ *１３ -30℃での 125ミルノッチ付アイゾット(ft-lbs/in) +２ +６ 250ミルノッチ付アイゾット(ft-lbs/in) +２ +８ 60ミルにおけるＵＬ９４（等級） Ｖ０ Ｖ０ 平均消化時間（秒） ２ ３ 125 ミルにおける５Ｖ（等級） 不合格 合格* は延性破壊を示す。
【００３５】+は脆性破壊を示す。 これらのデ―タが示しているように、ＵＬ９４で測定さ
れた着火耐性がほぼ匹敵しているとき、本発明の組成物
の衝撃性能は、標準的な難燃化技術を使用している対照
組成物よりかなり優れている。実施例３ 対照組成物２０は、レキサン(Lexan) １４０グレ―ドの
ポリカ―ボネ―ト樹脂［ジ―・イ―・プラスチックス(G
E Plastics）］９０部、チョップトガラス繊維［オ―エ
ンス・コ―ニング・ファイバ―グラス(Owens Corning F
iberglass)４１５］１０部、ジフェニルスルホン‐３‐
スルホン酸カリウム（難燃剤）０．４５部、ティオナ(T
IONA) ＲＣＬ−６９二酸化チタン（ＳＣＭ製）２．０
部、および適当な安定剤から調製した。
【００３６】本発明の組成物２１は、ビスフェノ―ル‐
Ａと、オイゲノ―ルでキャッピングされたポリジメチル
シロキサン（Ｄ＝５０、シロキサン５重量％）とのコポ
リカ―ボネ―ト９０部、チョップトガラス繊維（ＯＣＦ
４１５）１０部、ジフェニルスルホン‐３‐スルホン酸
カリウム（難燃剤）０．４５部、ティオナ(TIONA) ＲＣ
Ｌ−６９二酸化チタン（ＳＣＭ製）２．０部、および適
当な安定剤から調製した。
【００３７】前記のようにして材料をコンパウンディン
グし、押出して成形した。 対 照 ２０ 本発明 ２１ 性 質 メルトフロ―等級（ｇ／１０分） ８ ７ 部品メルトフロ―等級（ｇ／１０分） ８ ７ 破断時引張（ｐｓｉ） ７１００ ６４００ 降伏時引張（ｐｓｉ） ８８００ ７５００ 引張伸び（％） １５ １２ 曲げ弾性率（ｐｓｉ） ３９７１００ ３５３０００ 曲げ降伏（ｐｓｉ） １４１００ １２２００ 125ミルノッチ付アイゾット(ft-lbs/in) +２ *５ 250ミルノッチ付アイゾット(ft-lbs/in) +１ *３ 90ミルにおけるＵＬ９４（等級） Ｖ２ Ｖ０ 125 ミルにおける５Ｖ（等級） 不合格 合格* は延性破壊を示す。
【００３８】+は脆性破壊を示す。 これらのデ―タが示しているように、寸法補強用のガラ
ス繊維充填量が等しいとき、本発明の組成物は優れた着
火耐性と衝撃性能を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 69/00 ＬＰＰ 83/10 ＬＲＴ ＬＲＸ ＬＲＹ //(Ｃ０８Ｌ 69/00 27:18） (56)参考文献 特開 平４−268362（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−268363（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−268364（ＪＰ，Ａ) 「便覧 ゴム・プラスチック配合薬品」 （ラバーダイジェスト社 昭和49年10月15 日発行

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （１）式 【化１】 ［式中、Ｒ3 およびＲ4 は各々水素、ヒドロカルビルお
    よびハロゲンで置換されたヒドロカルビルの中から独立
    して選択される］の繰返し単位を有するポリカーボネー
    トブロックと、 （２）式 【化２】 ［式中、Ｒ1 およびＲ2 は各々水素、ヒドロカルビルお
    よびハロゲンで置換されたヒドロカルビルの中から独立
    して選択され、Ｄは３０から７０までの整数であり、Ｙ
    は水素、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシおよび
    ハロゲンの中から選択される］の中断するポリシロキサ
    ンブロックとからなり、前記ポリカーボネートブロック
    （１）の重量％が９２〜９６％であり、前記ポリシロキ
    サンブロック（２）の重量％が４〜８％である本質的に
    線状のポリシロキサン−ポリカーボネートブロックコポ
    リマー。
  2. 【請求項２】 Ｒ3 およびＲ4 がメチルである、請求項
    １記載のコポリマー。
  3. 【請求項３】 Ｒ1 およびＲ2 がメチルである、請求項
    １記載のコポリマー。
  4. 【請求項４】 Ｄが４０−６０である、請求項１記載の
    コポリマー。
  5. 【請求項５】 Ｄが約５０であり、シロキサンの重量％
    が約５％である、請求項１記載のコポリマー。
  6. 【請求項６】 Ｉ．（１）式 【化３】 ［式中、Ｒ3 およびＲ4 は各々水素、ヒドロカルビルお
    よびハロゲンで置換されたヒドロカルビルの中から独立
    して選択される］のポリカーボネートブロックと、 （２）式 【化４】 ［式中、Ｒ1 およびＲ2 は各々水素、ヒドロカルビルお
    よびハロゲンで置換されたヒドロカルビルの中から独立
    して選択され、Ｄは３０から７０までの整数であり、Ｙ
    は水素、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシおよび
    ハロゲンの中から選択される］のポリシロキサンブロッ
    クとからなり、前記ポリカーボネートブロック（１）の
    重量％が９２〜９６％であり、前記ポリシロキサンブロ
    ック（２）の重量％が４〜８％である本質的に線状のポ
    リシロキサン−ポリカーボネートブロックコポリマー、
    ならびに II．スルホン酸塩、ハロゲン化化合物、ポリテロラフル
    オロエチレンおよびヒュームドシリカより成る群の中か
    ら選択される少なくとも１種の難燃剤の０．３−６．０
    重量％を含む衝撃強さが高い難燃性の熱可塑性組成物。
  7. 【請求項７】 前記難燃剤がトリクロロベンゼンスルホ
    ン酸ナトリウムである、請求項６記載の組成物。
  8. 【請求項８】 前記難燃剤がジフェニルスルホン−３−
    スルホン酸カリウムである、請求項６記載の組成物。
  9. 【請求項９】 Ｄが約５０であり、シロキサンの重量％
    が約５％である、請求項６記載の組成物。
  10. 【請求項１０】 Ｉ．（１）式 【化５】 ［式中、Ｒ3 およびＲ4 は各々水素、ヒドロカルビルお
    よびハロゲンで置換されたヒドロカルビルの中から独立
    して選択される］のポリカーボネートブロックと、 （２）式 【化６】 ［式中、Ｒ1 およびＲ2 は各々水素、ヒドロカルビルお
    よびハロゲンで置換されたヒドロカルビルの中から独立
    して選択され、Ｄは３０から７０までの整数であり、Ｙ
    は水素、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシおよび
    ハロゲンの中から選択される］のポリシロキサンブロッ
    クとからなり、前記ポリカーボネートブロック（１）の
    重量％が９２〜９６％であり、前記ポリシロキサンブロ
    ック（２）の重量％が４〜８％である本質的に線状のポ
    リシロキサン−ポリカーボネートブロックコポリマー、
    ならびに II．スルホン酸塩、ハロゲン化化合物、ポリテロラフル
    オロエチレンおよびヒュームドシリカより成る群の中か
    ら選択される少なくとも１種の難燃剤の０．３−６．０
    重量％を含む衝撃強さが高い難燃性の熱可塑性組成物。
  11. 【請求項１１】 （１）式 【化７】 ［式中、Ｒ3 およびＲ4 は各々水素、ヒドロカルビルお
    よびハロゲンで置換されたヒドロカルビルの中から独立
    して選択される］の繰返し単位を有するポリカーボネー
    トブロックと、 （２）式 【化８】 ［式中、Ｒ1 およびＲ2 は各々水素、ヒドロカルビルお
    よびハロゲンで置換されたヒドロカルビルの中から独立
    して選択され、Ｄは３０から７０までの整数であり、Ｙ
    は水素、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシおよび
    ハロゲンの中から選択される］のポリシロキサンブロッ
    クとからなる本質的に線状のポリシロキサン−ポリカー
    ボネートブロックコポリマーを含む衝撃強さが高い熱可
    塑性組成物（Ｄ並びに前記ポリカーボネートブロック
    （１）の重量％及び前記ポリシロキサンブロック（２）
    の重量％の組み合わせは、該熱可塑性組成物が、２５０
    ミルの厚さでのＡＳＴＭ Ｄ−２５６のノッチ付きアイ
    ゾット衝撃強さ試験において、０℃以下の温度で延性破
    壊を示すように選択される。）。
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