JPH06329781A - ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体及び樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 難燃性、耐衝撃性、透明性及び離型性に優れ
たポリカーボネートポリオルガノシロキサン共重合体及
びこれを含む樹脂組成物を提供する。 【構成】 主鎖が繰返し単位Ｉ等からなる共重合体であ
り、ポリカーボネートポリオルガノシロキサン共重合
体。及び（Ａ）主鎖が繰返し単位Ｉ等を有するとともに
末端基IVからなるポリカーボネートポリオルガノシロキ
サン共重合体及び（Ｂ）顔料からなる樹脂組成物。 〔式中、Ｒ^１，Ｒ^２は、Ｃ１〜６のアルキル基又はＣ６
〜１２のアリール基を示し、ｍ，ｎは０〜４の整数であ
る。Ｘ^５はハロゲン原子を示す。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリカーボネート−ポリ
オルガノシロキサン共重合体及び樹脂組成物に関する。
詳しくは、難燃性，耐衝撃性及び離型性に優れたポリカ
ーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体及び該共
重合体等を含む樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】従
来、難燃性を有するハロゲン含有共重合ポリカーボネー
トとしては、様々なものが提案されている。例えば、特
公昭４６−４０７１５号公報、特公昭４７−２４６６０
号公報〔テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＡ）とビ
スフェノールＡ（ＢＰＡ）との共重合体〕、特開昭５１
−１２３２９４号公報〔テトラブロモビスフェノールス
ルホン（ＴＢＳ）とＢＰＡとの共重合体〕、特開昭５１
−１３６７９６号公報〔ハロゲン化ビスフェノールの統
計的混合物とＢＰＡとの共重合体〕、特開昭５２−１４
０５９７号公報、特開昭５４−５００６５号公報〔チオ
ジフェノール（ＴＤＰ）とＢＰＡとの共重合体とテトラ
ブロモビスフェノールＡ（ＴＢＡ）とビスフェノールＡ
（ＢＰＡ）との共重合体とのブレンド〕、特開昭５６−
９９２２６号公報〔テトラブロモチオジフェノール（Ｔ
ＢＴＤＰ）とＢＰＡとの共重合体〕などが知られてい
る。これらの共重合体は、ビスフェノール類のベンゼン
核にハロゲンを置換したハロゲン化ビスフェノール類を
共重合させたものである。しかし、いずれも、これらの
ハロゲン化ビスフェノール類を比較的多量に用いなけれ
ばならず、それに伴って、該ポリカーボネートの機械的
強度（特に耐衝撃強度）を犠牲にしなければならないと
いう問題がある。その他のハロゲン含有ポリカーボネー
トとしては、特公昭４６−４０７１５号公報〔末端停止
剤としてハロゲン化フェノールを用いたもの〕も知られ
ている。しかしながら、この場合も難燃性と機械的強度
の両者を付与することはできない。以上のような欠点を
改良する方法として、末端停止剤としてポリハロゲノフ
ェノールを用い、ＢＰＡとハロゲン化ビスフェノールと
を共重合させる方法〔例えば、特開昭６４−７９２２７
号公報、特開昭６４−７９２２８号公報、特開平３−２
００８３３号公報等〕が知られており、これらの方法で
は、難燃性と耐衝撃強度を同時に付与することはでき
る。本発明者らは、さらに研究を進めた結果、二価フェ
ノール類，ハロゲン化ビスフェノール及びポリオルガノ
シロキサンを共重合させることによって、優れた難燃性
及び耐衝撃性を発現させることに成功した。

【０００３】

【課題を解決するための手段】すなわち、二価フェノー
ル類とハロゲン化ビスフェノールとからなる特定のポリ
カーボネート重合体と特定のポリオルガノシロキサン重
合体からなるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサ
ン共重合体及び該共重合体等を含む樹脂組成物が、目的
とする特性を有するものであることを見出した。本発明
はかかる知見に基いて完成したものである。

【０００４】本発明は、主鎖が、（ａ）一般式（Ｉ）

【０００５】

【化１１】

【０００６】〔式中、Ｒ¹ 及びＲ² は、それぞれ炭素数
１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を
示し、それぞれ同じであっても異なるものであってもよ
く、ｍ及びｎは、それぞれ０〜４の整数である。Ｚは、
単結合，炭素数１〜６のアルキレン基又はアルキルデン
基，炭素数５〜２０のシクロアルキレン基，シクロアル
キリデン基，フルオレニリデン基，又は−Ｏ−，−Ｓ
−，−ＳＯ−，−ＳＯ₂ −もしくは−ＣＯ−結合を示
す。〕で表される繰返し単位Ｉ、（ｂ）一般式(II)

【０００７】

【化１２】

【０００８】〔式中、Ｘ¹ 〜Ｘ⁴ は、それぞれハロゲン
原子を示す。Ｙは、単結合，炭素数１〜６のアルキレン
基又はアルキルデン基，炭素数５〜２０のシクロアルキ
レン基，シクロアルキリデン基，フルオレニリデン基，
又は−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ₂ −又は−ＣＯ
−結合を示す。〕で表される繰返し単位II及び（ｃ）一
般式(III)

【０００９】

【化１３】

【００１０】〔式中、Ｒ³ 〜Ｒ⁶ は、それぞれ水素原
子，炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基を示し、
それぞれ同じであっても異なるものであってもよい。ま
た、Ｒ⁷及びＲ⁸ は、それぞれ脂肪族又は芳香族を含む
有機残基を示し、Ａは−Ｏ−，−ＮＨ−または単結合を
示す。ｊは１０１〜５００の整数である。〕で表される
構造単位III からなる共重合体であり、かつ、主鎖中の
繰返し単位IIの含有量が、繰返し単位Ｉ及び繰返し単位
IIの合計量に対して、１〜１０モル％であるとともに、
構造単位III の含有量が、繰返し単位Ｉ，繰返し単位II
及び構造単位III の合計量に対して、0.０１〜１０重量
％であって、その粘度平均分子量が１0,０００〜５0,０
００であることを特徴とするポリカーボネート−ポリオ
ルガノシロキサン共重合体Ｉを提供するものである。

【００１１】また、本発明は、（Ａ）主鎖が、（ａ）一
般式（Ｉ）

【００１２】

【化１４】

【００１３】〔式中、Ｒ¹ 及びＲ² は、それぞれ炭素数
１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基
を示し、それぞれ同じであっても異なるものであっても
よく、ｍ及びｎは、それぞれ０〜４の整数である。Ｚ
は、単結合，炭素数１〜６のアルキレン基又はアルキル
デン基，炭素数５〜２０のシクロアルキレン基，シクロ
アルキリデン基，フルオレニリデン基，又は−Ｏ−，−
Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ₂−もしくは−ＣＯ−結合を示
す。〕で表される繰返し単位Ｉ、（ｂ）一般式(II)

【００１４】

【化１５】

【００１５】〔式中、Ｘ¹ 〜Ｘ⁴ は、それぞれハロゲン
原子を示す。Ｙは、単結合，炭素数１〜６のアルキレン
基又はアルキルデン基，炭素数５〜２０のシクロアルキ
レン基，シクロアルキリデン基，フルオレニリデン基，
又は−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ₂ −又は−ＣＯ
−結合を示す。〕で表される繰返し単位II及び（ｃ）一
般式(III')

【００１６】

【化１６】

【００１７】〔式中、Ｒ³ 〜Ｒ⁶ は、それぞれ水素原
子，炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基を示
し、それぞれ同じであっても異なるものであってもよ
い。また、Ｒ ⁷ 及びＲ⁸ は、それぞれ脂肪族又は芳香族
を含む有機残基を示し、Ａは−Ｏ−，−ＮＨ−または単
結合を示す。ｐは１〜５００の整数である。〕で表され
る構造単位III'を有するとともに、一般式(IV)

【００１８】

【化１７】

【００１９】〔式中、Ｘ⁵ はハロゲン原子を示し、ｋは
１〜５の整数である。なお、ｋが複数のとき、複数のＸ
⁵ はそれぞれ同じであっても異なるものであってもよ
い。〕で表されるポリハロゲノフェノキシ基の末端基IV
からなるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共
重合体II８５〜９9.９９重量％及び（Ｂ）顔料１５〜0.
０１重量％からなることを特徴とする樹脂組成物をも提
供するものである。

【００２０】先ず、本発明のポリカーボネート−ポリオ
ルガノシロキサン共重合体Ｉ（以下、ＰＣ−ＰＤＭＳ共
重合体Ｉと略す。）は、主鎖が、（ａ）成分である一般
式（Ｉ）で表される繰返し単位Ｉ，（ｂ）成分である一
般式(II)で表される繰返し単位II及び（ｃ）成分である
一般式(III) で表される構造単位III を有するものであ
る。ここで、一般式（Ｉ）で表される繰返し単位Ｉ中の
Ｒ¹ 及びＲ² は、それぞれ炭素数１〜６のアルキル基
（例えば、メチル基，エチル基，プロピル基，ｎ−ブチ
ル基，イソブチル基，アミル基，イソアミル基，ヘキシ
ル基など）又は炭素数６〜１２のアリール基（例えば、
フェニル基，トリル基，キシリル基，ナフチル基など）
を示し、それぞれ同じであっても異なるものであっても
よく、ｍ及びｎは、それぞれ０〜４の整数である。そし
て、Ｚは、単結合，炭素数１〜６のアルキレン基又はア
ルキリデン基（例えば、メチレン基，エチレン基，プロ
ピレン基，ブチレン基，ペンテリレン基，ヘキシレン
基，エチリデン基，イソプロピリデン基など），炭素数
５〜２０のシクロアルキレン基又はシクロアルキリデン
基（例えば、シクロペンチレン基，シクロヘキシレン
基，シクロペンチリデン基，シクロヘキシリデン基な
ど），フルオレニリデン基，又は−Ｏ−，−Ｓ−，−Ｓ
Ｏ−，−ＳＯ₂ −もしくは−ＣＯ−結合を示す。ここ
で、上記フルオレニリデン基は、式

【００２１】

【化１８】

【００２２】で表される。また、一般式(II)で表される
繰返し単位II中のＸ¹ 〜Ｘ⁴ は、それぞれ臭素原子，塩
素原子，フッ素原子，ヨウ素原子等のハロゲン原子を示
す。このＸ¹ 〜Ｘ ⁴ は、それぞれ同じものであっても異
なるものであってもよいが、通常は同じものである場合
が多い。Ｙは、単結合，炭素数１〜６のアルキレン基又
はアルキリデン基（例えば、メチレン基，エチレン基，
プロピレン基，ブチレン基，ペンテリレン基，ヘキシレ
ン基，エチリデン基，イソプロピリデン基など），炭素
数５〜２０のシクロアルキレン基又はシクロアルキリデ
ン基（例えば、シクロペンチレン基，シクロヘキシレン
基，シクロペンチリデン基，シクロヘキシリデン基な
ど），フルオレニリデン基，又は−Ｏ−，−Ｓ−，−Ｓ
Ｏ−，−ＳＯ₂ −もしくは−ＣＯ−結合を示す。更に、
一般式(III) で表される構造単位III 中のＲ³ 〜Ｒ
⁶ は、それぞれ水素原子，炭素数１〜６のアルキル基
（例えば、メチル基，エチル基，プロピル基，ｎ−ブチ
ル基，イソブチル基，アミル基，イソアミル基，ヘキシ
ル基など）又はフェニル基を示す。このＲ³ 〜Ｒ⁶ は、
それぞれ同じであっても異なるものであってもよい。ま
た、Ｒ⁷ 及びＲ⁸ は、それぞれ脂肪族又は芳香族を含む
有機残基を示し、Ａは−Ｏ−，−ＮＨ−又は単結合を示
し、ｊは１０１〜５００、好ましくは１０１〜４００の
整数である。ｊが５００を超えると、ＰＣ−ＰＤＭＳ共
重合体の製造が困難になる。そして、このＰＣ−ＰＤＭ
Ｓ共重合体Ｉは、分子の末端位、特に、両末端位に一般
式(IV)で表される末端基IV、すなわちポリハロゲノフェ
ノキシ基が結合しているものが好ましい。この一般式(I
V)で表される末端基IV中のＸ⁵ は、上記Ｘ¹〜Ｘ⁴ の場
合と同様に、それぞれ臭素原子，塩素原子，フッ素原
子，ヨウ素原子等のハロゲン原子を示し、ｋは１〜５の
整数である。ｋが複数のとき、複数のＸ ⁵ はそれぞれ同
じであっても異なるものであってもよい。あるいは、こ
のＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体Ｉは、分子の末端位、特に、
両末端位には、一般式(IV')

【００２３】

【化１９】

【００２４】で表される末端基IV' が結合している。す
なわち非ハロゲノフェノキシ基（つまり、置換基として
ハロゲン原子を含まないフェノキシ基）が結合してい
る。ここで、一般式(IV') で表される末端基IV' 中のＲ
¹³は、炭素数１〜２０のアルキル基（例えば、メチル
基，エチル基，プロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル
基，アミル基，イソアミル基，ヘキシル基，オクチル
基，ノニル基，tert−ブチル基，tert−アミル基，tert
−オクチル基など），炭素数６〜２０のアリール基（例
えば、フェニル基，トリル基，キシリル基，ナフチル基
など）又は炭素数７〜２０のアリールアルキル基（例え
ば、ベンジル基，フェネチル基，９−アントリルメチル
基，α，α−ジメチルベンジル基など）を示し、ｑは０
〜５の整数である。なお、ｑが複数のとき、複数のＲ¹³
はそれぞれ同じであっても異なるものであってもよい。
このＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体Ｉは、上記繰返し単位Ｉ，
II及び構造単位III を有し、かつ末端位置（好ましくは
両末端位置）に、末端基IVのポリハロゲノフェノキシ基
あるいは末端基IV' の非ハロゲノフェノキシ基が結合し
た構成からなり、これら繰返し単位Ｉ，II及び構造単位
III のランダム共重合体，ブロック共重合体，交互共重
合体など様々なものがある。

【００２５】このＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体Ｉにおいて、
（ｂ）成分である一般式(II)で表される繰返し単位IIの
割合は、繰返し単位Ｉと繰返し単位IIの合計量に対し
て、１〜１０モル％で、好ましくは４〜９モル％であ
る。繰返し単位IIの割合が、１モル％未満では、難燃性
の向上効果がみられない。また、１０モル％を超える
と、耐衝撃性などの機械的強度が低下する。それととも
に、（ｃ）成分である一般式(III) で表される構造単位
III の割合が、繰返し単位Ｉ，繰返し単位II及び構造単
位III の合計量に対して、0.０１〜１０重量％、好まし
くは0.０２〜８重量％である。構造単位III の割合が、
0.０１重量％未満では、耐衝撃性などの機械的強度が低
下すると共に、優れた難燃性が発現しない。また、１０
重量％を超えると、耐熱性が低下し好ましくない。そし
て、その粘度平均分子量は１0,０００〜５0,０００、好
ましくは１2,０００〜４0,０００である。粘度平均分子
量が１0,０００未満では、耐衝撃性などの機械的強度が
低下する。また、５0,０００を超えると、流動性が低下
し、成形性が悪くなり好ましくない。また、このＰＣ−
ＰＤＭＳ共重合体Ｉ中のハロゲン原子の含有率は、通
常、４〜１５重量％、好ましくは4.５〜１０重量％であ
る。含有率が４重量％未満では、１／３２インチＶ−２
となる。また、１５重量％を超えると、耐衝撃性などの
機械的強度が低下し好ましくない。

【００２６】次に、本発明の樹脂組成物を構成する
（Ａ）成分のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサ
ン共重合体II（以下、ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体IIと略
す。）は、主鎖が、（ａ）成分である一般式（Ｉ）で表
される繰返し単位Ｉ、（ｂ）成分である一般式(II)で表
される繰返し単位II及び（ｃ）成分である一般式(III')
で表される構造単位III'を有するとともに、一般式(IV)
で表されるポリハロゲノフェノキシ基の末端基IVからな
るものである。ここで、一般式（Ｉ）で表される繰返し
単位Ｉ中のＲ¹ 及びＲ² は、それぞれ水素原子または炭
素数１〜４のアルキル基（メチル基，エチル基，プロピ
ル基，ブチル基）を示し、それぞれ同じであっても異な
るものであってもよい。また、一般式(II)で表される繰
返し単位II中のＸ¹ 〜Ｘ⁴ は、それぞれ臭素原子，塩素
原子，フッ素原子，ヨウ素原子等のハロゲン原子を示
す。このＸ¹ 〜Ｘ ⁴ は、それぞれ同じものであっても異
なるものであってもよいが、通常は同じものである場合
が多い。そして、一般式(II)で表される繰返し単位II中
のＲ³ 及びＲ⁴ については、上記Ｒ¹ 及びＲ² と同様に
それぞれ水素原子または炭素数１〜４のアルキル基（メ
チル基，エチル基，プロピル基，ブチル基）を示し、そ
れぞれ同じであっても異なるものであってもよい。更
に、一般式(III')で表される構造単位III'中のＲ⁵ 〜Ｒ
⁸ は、それぞれ水素原子，炭素数１〜６のアルキル基ま
たはフェニル基を示す。このＲ⁵ 〜Ｒ⁸ は、それぞれ同
じであっても異なるものであってもよい。また、Ｒ⁹ 及
びＲ¹⁰は、それぞれ脂肪族または芳香族を含む有機残基
を示し、Ａは−Ｏ−，−ＮＨ−または単結合を示す。ｋ
は１〜５００、好ましくは５〜４００の整数である。こ
のＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体IIは、分子の末端位、特に、
両末端位に一般式(IV)で表される末端基IV、すなわちポ
リハロゲノフェノキシ基が結合している。この一般式(I
V)で表される末端基IV中のＸ⁵ は、上記Ｘ¹ 〜Ｘ⁴ の場
合と同様に、それぞれ臭素原子，塩素原子，フッ素原
子，ヨウ素原子等のハロゲン原子を示し、ｍは１〜５の
整数である。ｍが複数のとき、複数のＸ⁵ はそれぞれ同
じであっても異なるものであってもよい。なお、上記一
般式(II)で表される繰返し単位II中のＸ¹ 〜Ｘ⁴ と一般
式(IV)で表される末端基IV中のＸ⁵ は、同じものであっ
ても異なるものであってもよい。このＰＣ−ＰＤＭＳ共
重合体IIは、上記繰返し単位Ｉ，繰返し単位II及び構造
単位III を有し、かつ末端位置（好ましくは両末端位
置）に末端基IVのポリハロゲノフェノキシ基が結合した
構成であり、これら繰返し単位Ｉ，繰返し単位II及び構
造単位III のランダム共重合体，ブロック共重合体，交
互共重合体など様々なものがある。

【００２７】このＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体IIにおいて、
（ｂ）成分である一般式(II)で表される繰返し単位IIの
割合は、繰返し単位Ｉと繰返し単位IIの合計量に対し
て、１〜１０モル％で、好ましくは２〜８モル％であ
る。この繰返し単位IIの割合が、１モル％未満では、難
燃性の向上効果がみられない。また、１０モル％を超え
ると、耐衝撃性などの機械的強度が低下する。それとと
もに、（ｃ）成分である一般式(III')で表される構造単
位III'の割合が、繰返し単位Ｉ，繰返し単位IIおよび構
造単位III'の合計量に対して、0.０１〜１０重量％、好
ましくは0.０２〜８重量％である。この構造単位III'の
割合が、0.０１重量％未満では、難燃性，耐衝撃性など
の機械的強度が低下する。また、１０重量％を超える
と、耐熱性が低下し好ましくない。そして、その粘度平
均分子量は１0,０００〜５0,０００、好ましくは１2,０
００〜４0,０００である。粘度平均分子量が１0,０００
未満では、耐衝撃性などの機械的強度が低下する。ま
た、５0,０００を超えると、流動性が低下し、成形性が
悪くなり好ましくない。また、このＰＣ−ＰＤＭＳ共重
合体II中のハロゲン原子の含有率は、４重量％以上、好
ましくは4.５重量％以上であることが望ましい。ハロゲ
ン原子の含有率が４重量％未満では、難燃性が低下し好
ましくない。

【００２８】本発明の樹脂組成物に供される前記ＰＣ−
ＰＤＭＳ共重合体IIの具体的な例としては、例えば、Ｐ
Ｃ−ＰＤＭＳ共重合体IIの繰返し単位Ｉが、一般式
（Ｖ）

【００２９】

【化２０】

【００３０】〔式中、Ｒ⁹ 及びＲ¹⁰は、それぞれ水素原
子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、それぞれ同じ
であっても異なるものであってもよい。〕で表されると
ともに、繰返し単位IIが、一般式(VI)

【化２１】 〔式中、Ｒ¹¹及びＲ¹²は、それぞれ水素原子又は炭素数
１〜４のアルキル基を示し、それぞれ同じであっても異
なるものであってもよい。また、Ｘ¹ 〜Ｘ⁴ はそれぞれ
ハロゲン原子を示す。〕で表されるＰＣ−ＰＤＭＳ共重
合体IIが挙げられる。

【００３１】本発明のＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体Ｉ及び樹
脂組成物に供されるＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体IIは、同様
な手法によって製造することができる。先ず、ＰＣ−Ｐ
ＤＭＳ共重合体Ｉの効率的な好ましい製造方法として
は、例えば、以下の方法が挙げられるが、これに制限さ
れるものではない。（図１のＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体の
製造フローを参照） 初めに、塩化メチレンなどの溶剤中で、必要に応じて公
知の酸受容体、分子量調節剤の存在下、下記一般式(VI
I)

【００３２】

【化２２】

【００３３】〔式中、Ｒ¹ ，Ｒ² ，ｍ，ｎ及びＺは前記
と同じである。〕で表されるビスフェノール類とホスゲ
ンとを反応させて、反応系内のホスゲンを実質的にすべ
て反応させてポリカーボネートオリゴマー（以下、ＰＣ
オリゴマーと略す。）を製造する。このＰＣオリゴマー
は、上記重縮合反応において、ビスフェノール類とホス
ゲンとの反応によって構成される一般式（Ｉ）で表され
る繰返し単位Ｉを有する。すなわち、この一般式（Ｉ）
で表される繰返し単位Ｉを有するＰＣオリゴマーは、ビ
スフェノール類１００に対して、ホスゲン１１０〜１５
０のモル比で反応させる。通常、この反応は、ビスフェ
ノール類はアルカリ水溶液で添加し、塩化メチレン，ク
ロロベンゼン，クロロホルム，四塩化炭素などの溶剤な
らびに必要に応じてトリエチルアミンやトリメチルベン
ジルアンモニウムクロライドなどの触媒とを所定量比で
混合撹拌し、これにホスゲンを吹込んで１〜３時間、反
応温度３０〜７０℃で界面重縮合反応を進めることによ
って製造することができる。このときに反応系は発熱す
るので水冷もしくは氷冷することが好ましい。また、反
応の進行に伴なって反応系は酸性側に移行するので、ｐ
Ｈ計で測定しながらアルカリ化合物を添加して、ｐＨを
１０以上に保持することが好ましい。このようにして得
られるＰＣオリゴマーは、数平均分子量が２０００以下
で、１〜１０量体のものである。

【００３４】次いで、反応系内のホスゲンを実質的にす
べて反応させた後、一般式（Ｉ）で表される繰返し単位
Ｉを有するＰＣオリゴマーに、下記一般式（VIII)

【００３５】

【化２３】

【００３６】〔式中、Ｘ¹ 〜Ｘ⁴ 及びＹは前記と同じで
ある。〕で表されるテトラハロゲノビスフェノール類の
アルカリ水溶液及び下記一般式(IX)

【００３７】

【化２４】

【００３８】〔式中、Ｘ⁵ 及びｋは、前記と同じであ
る。〕で表されるポリハロゲノフェノールあるいは下記
一般式(IX')

【００３９】

【化２５】

【００４０】〔式中、Ｒ¹³及びｑは、前記と同じであ
る。〕で表される非ハロゲノフェノールのアルカリ水溶
液ならびにトリエチルアミンやトリメチルベンジルアン
モニウムクロライドなどの触媒とを所定量比で混合撹拌
して重合を行い、ポリカーボネート共重合オリゴマー
（以下、ＰＣ共重合オリゴマーと略す。）を製造する。
ここで、一般式(IX') で表される非ハロゲノフェノール
は、置換基として、ハロゲン原子を含まないものであ
る。このＰＣ共重合オリゴマーは、ＰＣオリゴマー中の
ビスフェノール単位１００に対して、テトラハロゲノビ
スフェノール類1.２〜１４及びポリハロゲノフェノール
あるいは非ハロゲノフェノール0.３〜6.０のモル比で反
応させることによって得られる。得られるＰＣ共重合オ
リゴマーは、上記反応において、テトラハロゲノビスフ
ェノール類との反応によって構成される一般式(II)で表
される繰返し単位II及び前記一般式（Ｉ）で表される繰
返し単位Ｉを有する。

【００４１】ここで、前記一般式(VII) で表されるビス
フェノール類としては、具体的には、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）アルカンとして、例えば、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）メタン〔ビスフェノールＦ〕；２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン；
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン；ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−（４−イソプロピルフェ
ニル）メタン；ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキ
シフェニル）メタン；ビス（３，５−ジメチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）メタン；１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）エタン；１−ナフチル−１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）エタン；１−フェニル−
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；１，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔通称：ビス
フェノールＡ〕；２−メチル−１，１−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル−１−メチルフェニル）プロパン；２，２
−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン；１−エチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン；２，２−ビス（３，５−ジクロロ
−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス
（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン；２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン；２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン；２，２−ビス（３−フルオロ
−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ブタン；１，１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）ブタン；２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）ブタン〔ビスフェノールＢ〕；１，
４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン；２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン；３，３−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン；４−メチル−
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン；
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン；
３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン；
４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン；
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン；
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン；１，
１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン等が挙げ
られる。

【００４２】また、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シ
クロアルカンとしては、例えば、１，１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス
（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シ
クロデカンなどが挙げられる。そして、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）スルホン；ビス（３，５−ジメチル−
４−ヒドロキシフェニル）スルホン；ビス（３−クロロ
−４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのジヒドロキ
シジアリールスルホン類、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エーテル；ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シフェニル）エーテルなどのジヒドロキシジアリールエ
ーテル類、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン；
３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒド
ロキシベンゾフェノンなどのジヒドロキシジアリールケ
トン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド；
ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィ
ド；ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルフィドなどのジヒドロキシジアリールスルフィ
ド類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド；
ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホキ
シドなどのジヒドロキシジアリールスルホキシド類、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルなどのジヒドロキシ
ジフェニル類、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）フルオレンなどのビスフェノールフルオレン、その
他チオビスフェノール、ビスフェノールＺ、テトラブロ
モビスフェノールＡなどが挙げられる。これらの中で
は、特に、ビスフェノールＡが好適に用いられる。そし
て、これらのビスフェノール類は、それぞれ単独で用い
てもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００４３】また、前記一般式(VIII)で表されるテトラ
ハロゲノビスフェノール類としては、例えば、テトラブ
ロモビスフェノールＡ，テトラクロロビスフェノール
Ａ，テトラフルオロビスフェノールＡ，テトラヨードビ
スフェノールＡ，テトラブロモビスフェノールＦ，テト
ラクロロビスフェノールＦ，テトラクロロビスフェノー
ルＢ等が挙げられ、特に、テトラブロモビスフェノール
Ａが好ましく用いられる。そして、前記一般式(IX)で表
されるポリハロゲノフェノールとしては、例えば、ブロ
モフェノール，クロロフェノール，フルオロフェノー
ル，ジブロモフェノール，ジクロロフェノール，ジフル
オロフェノール，トリブロモフェノール，トリクロロフ
ェノール，トリフルオロフェノール，テトラブロモフェ
ノール，テトラクロロフェノール，テトラフルオロフェ
ノール，ペンタブロモフェノール，ペンタクロロフェノ
ール，ペンタフルオロフェノールなどが挙げられ、特
に、トリブロモフェノールが好ましい。なお、ポリハロ
ゲノフェノールの一部（５０モル％以下）をｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノールやフェノールなどの一価フェノー
ルに変えてもよい。また、前記一般式(IX'）で表される
非ハロゲノフェノールとしては、例えば、フェノール，
ｐ−tert−ブチルフェノール，ｐ−tert−オクチルフェ
ノール，ｐ−クミルフェノール，ｐ−ノニルフェノー
ル，ｐ−tert−アミルフェノール等があげられる。さら
に、上記触媒の他の例としては、トリブチルアミン，テ
トラメチルアンモニウムクロライド，テトラエチルアン
モニウムクロライド，テトラブチルアンモニウムクロラ
イド，トリメチルフェニルアンモニウムクロライド，ト
リエチルフェニルアンモニウムクロライド，テトラブチ
ルアンモニウムブロマイド等が挙げられ、特に、前記ト
リエチルアミンが好ましい。なお、アルカリ水溶液とし
ては、水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，炭酸ナトリ
ウム等のアルカリ性化合物の水溶液を用いることができ
る。

【００４４】このようにして得られる反応混合物は、反
応終了後、静置分離または遠心分離によって水相と前記
ＰＣ共重合オリゴマーを含む有機相とに相分離させ、前
記ＰＣ共重合オリゴマーを含む有機相を取り出すか、ま
たは相分離させずに次工程に進めてもよい。上記反応混
合物またはこの分離された有機相に含まれるＰＣ共重合
オリゴマーは、次いで、一般式(III) で表される構造単
位III に対応するポリオルガノシロキサン（ＰＤＭＳ）
とを実質的にアルカリ性化合物が存在しない条件下で混
合し、さらに、アルカリ性化合物の存在下、ビスフェノ
ール類を反応させることによってＰＣ−ＰＤＭＳ共重合
体を製造することができる。ここで、構造単位III に対
応するポリオルガノシロキサンは、様々なものがある
が、好ましくは一般式（Ｘ）

【００４５】

【化２６】

【００４６】で表され、反応性に富むＰＤＭＳである。
ここで、Ｒ³ 〜Ｒ⁶ は、それぞれ水素、炭素数１〜６の
アルキル基（例えば、メチル基，エチル基，プロピル
基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，アミル基，イソアミ
ル基，ヘキシル基など）又はフェニル基を示し、それぞ
れ同じであっても異なるものであってもよい。また、１
分子中において、ｊ個のＲ³ 及びｊ個のＲ ⁴ は、それぞ
れ同じであっても異なるものであってもよい。そして、
Ｒ⁷ 及びＲ⁸ は脂肪族又は芳香族を含む有機残基を示
し、Ｚは水酸基，アミノ基，カルボキシル基，酸クロラ
イドあるいはフェノール性水酸基を示す。ｊは１０１〜
５００、好ましくは１０１〜４００の整数である。ここ
でｊが５００を超えると、ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体の製
造が困難となる。ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体Ｉの製造にあ
たり、上記のＰＤＭＳは、前記ＰＣ共重合オリゴマー
（固体量）１００に対して、0.０１〜１４の重量比で、
好ましくは0.０２〜１２の割合で反応させる。また、ビ
スフェノール類は、ＰＣオリゴマー中のビスフェノール
単位１００に対して、ビスフェノール類１０〜３０モル
比で反応させる。なお、テトラハロゲノビスフェノール
類，非ハロゲノフェノール及びビスフェノール類は、ア
ルカリの水溶液で添加され、また、ＰＤＭＳはそのまま
又は塩化メチレン溶液で添加されるが、添加順序につい
ては、特に制限はない。但し、ビスフェノール類は、最
後に加えるのが望ましい。反応時間は、３０分〜２時
間、反応温度は、２０〜４０℃である。

【００４７】本発明のＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体Ｉは、前
記の繰り返し単位Ｉ及びIIを有するＰＣ共重合オリゴマ
ーと、前記の構造単位III に対応する上記のＰＤＭＳと
を実質的にアルカリ性化合物が存在しない条件下で混合
し、アルカリ性化合物及び触媒の存在下で反応させ、そ
の後ビスフェノール類と反応させることによって製造さ
れる。すなわち、本発明のＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体Ｉを
製造するには、はじめに、ＰＣ共重合オリゴマーとＰＤ
ＭＳとを有機溶媒（例えば、塩化メチレン）を用い、混
合器において、実質的にアルカリ性化合物が存在しない
条件下で混合する。ここで、混合器としては、流体を混
合できるものであれば、特に制限はなく、縦型でも横型
でもよく、動的ミキサーでも静的ミキサーでもよい。ま
た、オリフィスや遠心ポンプのようなものであってもよ
い。動的ミキサーとしては、具体的には、例えば、マル
チラインミキサー〔佐竹化学工業（株）製〕，コマツス
ルーザディスインテグレーター〔小松ゼノア（株）
製〕，パイプラインホモミクサー〔特殊機化工業（株）
製〕などが挙げられる。また、静的ミキサーとしては、
具体的には、例えば、ケニックス式スタティックミキサ
ー，スルザー式スタティックミキサー，東レ式スタティ
ックミキサーなどが挙げられる。

【００４８】この混合器で混合されたＰＣ共重合オリゴ
マーとＰＤＭＳとの混合物は、次いで、反応器におい
て、アルカリ性化合物及び触媒の存在下、ビスフェノー
ル類と反応させることによってＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体
Ｉの反応生成物を得ることができる。あるいは、この混
合器で混合されたＰＣ共重合オリゴマーとＰＤＭＳとの
混合物は、次いで、反応器において、アルカリ性化合物
及び触媒の存在下で反応させ、ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体
オリゴマーを生成させる。さらに、このＰＣ−ＰＤＭＳ
共重合体オリゴマーをアルカリ性化合物及び触媒の存在
下、ビスフェノール類と反応させることによってＰＣ−
ＰＤＭＳ共重合体Ｉの反応生成物を得ることもできる。
ここで、ビスフェノール類には、その一部として、一般
式(VIII)で表されるテトラハロゲノビスフェノール類を
用いることができる。このＰＣ共重合オリゴマーとＰＤ
ＭＳとの反応によって得られるＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体
Ｉの反応生成物は、モル量ではＰＣ共重合オリゴマーが
過剰であるので、ＰＤＭＳの両末端にＰＣ共重合オリゴ
マーが反応したＰＣ−ＰＤＭＳ共重合オリゴマーとＰＣ
共重合オリゴマーの混合物となっている。ここで、反応
器としては、流体を攪拌できるものであれば、特に制限
はなく、縦型でも横型でもよい。例えば、パイプライン
ホモミキサー〔特殊機化工業（株）製〕がある。そし
て、この反応器での反応温度は、０〜６０℃、好ましく
は１０〜５０℃である。また、反応滞留時間は、１秒以
上あればよい。

【００４９】前記のＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体Ｉあるいは
ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合オリゴマーを得るのに用いられる
アルカリ性化合物としては、例えば、ＮａＯＨ，ＫＯＨ
などがあげられる。このアルカリ性化合物は、ＰＤＭＳ
の末端基に対して、モル比で１〜２０、好ましくは1.１
〜１０添加される。アルカリ性化合物が１未満では、Ｐ
Ｃ共重合体オリゴマーとＰＤＭＳとの反応が完全に進行
しないので好ましくない。また、アルカリ性化合物が２
０を超えると、ＰＣ共重合オリゴマーのクロロホーメー
ト基の分解が多くなり、得られるＰＣ−ＰＤＭＳ共重合
体Ｉの分子量が向上しないので好ましくない。

【００５０】また、触媒としては、第三級アミンあるい
は第四級アンモニウム塩を用いることができる。具体的
には、例えば、第三級アミンとしては、トリメチルアミ
ン，トリエチルアミン，トリプロピルアミン等が挙げら
れる。また、第四級アンモニウム塩としては、例えば、
トリメチルベンジルアンモニウムクロライド，トリエチ
ルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられる。こ
の触媒の添加量は、ＰＣ共重合体オリゴマーのクロロホ
ーメート基に対して、モル比で1.０×１０^-4〜5.０×１
０^-2、好ましくは5.０×１０^-4〜1.０×１０ ^-2である。
添加量が1.０×１０^-4未満では、反応の進行が遅く、ま
た、5.０×１０^-2を超えると、添加量の割りにはその効
果は見られず、これを超えてまで添加する必要はない。

【００５１】次に、本発明の樹脂組成物に供されるＰＣ
−ＰＤＭＳ共重合体IIは、前記ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体
Ｉと同様な方法によって製造することができる。すなわ
ち、前記ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体Ｉの製造方法におい
て、一般式（Ｘ）で表されるポリオルガノシロキサンに
代えて、一般式(III')で表される構造単位III'に対応す
る一般式（Ｘ')

【００５２】

【化２７】

【００５３】で表される反応性に富むポリオルガノシロ
キサンと、末端基(IV)に対応する一般式(IX)で表される
ポリハロゲノフェノールを用いることによって、同様に
製造することができる。ここで、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁸ ，Ｒ⁹ ，Ｒ
¹⁰及びＺは、前記と同じである。そして、ｐは１〜５０
０、好ましくは５〜４００の整数である。ここで得られ
る共重合体Ｉ及びIIは、実質的にはＰＤＭＳを含む共重
合体と、ＰＤＭＳを含まない共重合体の混合物となって
おり、ＰＤＭＳの含有率が小さいほど、またｋが大きい
ほど、ＰＤＭＳを含まない共重合体の割合は多くなる。
本発明では、この得られる混合物をＰＣ−ＰＤＭＳ共重
合体と称する。

【００５４】本発明のＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体Ｉを用い
た成形物としては、ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体Ｉを単独
で、通常の成形方法でもって成形することによって得る
ことができる。また、例えば、ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体
Ｉ，ガラス繊維及びボリカーボネート樹脂を主成分とす
るＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体組成物を調製し、成形するこ
とによっても得ることができる。すなわち、この場合、
ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体組成物は、通常、ＰＣ−ＰＤＭ
Ｓ共重合体Ｉ５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重
量％、ガラス５〜６０重量％、好ましくは１０〜５５重
量％及びポリカーボネート樹脂０〜９０重量％、好まし
くは０〜８５重量％の配合で調製される。ここで、この
ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体組成物の調製にあたって用いら
れるガラスとしては、様々な種類あるいは形態のものを
充当することができる。例えば、ガラス繊維，ガラスビ
ーズ，ガラスフレーク，ガラスパウダー等を用いること
ができ、これらは単独でも二種以上を組み合わせて用い
てもよい。これらの中で、樹脂強化用に広く用いられて
いるガラス繊維は、含アルカリガラス，低アルカリガラ
ス，無アルカリガラスのいずれであってもよい。また、
その繊維長は0.１〜８mm、好ましくは0.３〜６mmであっ
て、繊維径は0.３〜３０μm 、好ましくは0.５〜２５μ
m である。そして、ガラス繊維の形態は、特に制限はな
く、例えばロービング，ミルドファイバー，チョップド
ストランド等各種のものが挙げられる。これらのガラス
繊維は単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
さらに、これらのガラス材は、樹脂との親和性を高める
ために、アミノシラン系，エポキシシラン系，ビニルシ
ラン系，メタクリルシラン系等のシラン系カップリング
剤、クロム錯化合物、ホウ素化合物等で表面処理された
ものであってもよい。

【００５５】このＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体組成物は、前
記の各成分及び必要に応じて用いられる各種添加成分を
配合し、混練する。該配合，混練は通常用いられている
方法、例えば、リボンブレンダー，ヘンシェルミキサ
ー，バンバリーミキサー，ドラムタンブラー，単軸スク
リュー押出機，二軸スクリュー押出機，コニーダ，多軸
スクリュー押出機等を用いる方法により行うことができ
る。そして、混練に際しての加熱温度は、通常２５０〜
３００℃の範囲で選ばれる。かくして得られたＰＣ−Ｐ
ＤＭＳ共重合体組成物は、既知の種々の成形方法、例え
ば、射出成形，中空成形，押出成形，圧縮成形，カレン
ダー成形，回転成形等を適用して自動車用ガラス，サン
ルーフなど自動車分野の成形品や家電分野の成形品を製
造することができる。なお、この組成物には、必要に応
じて、各種の添加剤，他の合成樹脂，エラストマー等を
配合することができる。また、無機充填剤などと混合し
て使用してもよい。例えば、各種の添加剤としては、ヒ
ンダードフェノール系，亜リン酸エステル系，リン酸エ
ステル系，アミン系等の酸化防止剤、ベンゾトリアゾー
ル系やベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤、ヒンダード
アミン系などの光安定剤、脂肪族カルボン酸エステル系
やパラフィン系等の外部滑剤、難燃剤、難燃助剤、離型
剤、帯電防止剤、着色剤等が挙げられる。

【００５６】本発明のＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体Ｉは、テ
トラハロゲノビスフェノール類によって充分な難燃性を
有する成形品を得ることができるが、さらに難燃剤を用
いることによって一層難燃性を付与することができる。
一層難燃性を付与するのに用いられる難燃剤としては、
適当な有機酸または無機酸のアルカリ金属塩またはアル
カリ土類金属塩、及びハロゲン含有化合物が挙げられ
る。ここで、好ましい無機アルカリ金属塩としては、ナ
トリウム塩，カリウム塩，リチウム塩などが挙げられ
る。また、無機アルカリ土類金属塩としてはカルシウム
塩，マグネシウム塩などが挙げられる。また、無機アル
カリ金属塩または無機アルカリ土類金属塩を得る際に用
いられる無機酸としては、Ｈ₃ ＡｌＦ₆ ，Ｈ₃ＢＦ₆ ，
Ｈ₃ ＳｂＦ₆ ，Ｈ₂ ＴｉＦ₆ ，Ｈ₂ ＳｉＦ₆ ，Ｈ₃ ＰＯ
₄ ，Ｈ₂ ＺｒＦ ₆ ，Ｈ₂ ＷＦ₆ ，ＨＢＦ₄ 等が挙げられ
る。好ましい無機アルカリ金属塩または無機アルカリ土
類金属塩としては、Ｎａ₃ＡｌＦ₆ ，Ｃａ₃(ＡｌＦ₆)₂
が挙げられる。また、有機アルカリ金属塩または有機ア
ルカリ土類金属塩を得る際に用いられる好ましい有機酸
としては、脂肪族スルホン酸，芳香族スルホン酸，芳香
族カルボン酸および脂肪族カルボン酸である。具体例と
しては、トリフルオロメタン−スルホン酸；パーフルオ
ロブタンスルホン酸；パーフルオロオクタンスルホン
酸；ドデカンスルホン酸；ベンゼンスルホン酸；２，
４，６−トリクロロベンゼンスルホン酸；ベンゼンジス
ルホン酸；ナフトールスルホン酸；カプリル酸；ラウリ
ル酸；安息香酸；ナフトールカルボン酸；２，４，６−
トリブロモ安息香酸等が挙げられる。好ましい有機アル
カリ金属塩または有機アルカリ土類金属塩としては、パ
ーフルオロブタンスルホン酸カリウム，パーフルオロブ
タンスルホン酸カルシウムが挙げられる。また、ハロゲ
ン含有化合物としては、各種のものを用いることができ
る。その代表的なものとしては、テトラハロゲノビス
フェノール類を含有する低分子量ポリカーボネート，
テトラハロゲノビスフェノール類を含有するエポキシ樹
脂およびその他のハロゲン系難燃剤をあげることがで
きる。そのうち、特に上記，に属する難燃剤が好ま
しい。

【００５７】ここで上記テトラハロゲノビスフェノー
ル類を含有する低分子量ポリカーボネートは、一般式

【００５８】

【化２８】

【００５９】〔式中、Ｘ⁶ 〜Ｘ⁹ はハロゲン原子を示
し、Ｒ¹⁴は炭素数２〜８のアルキレン基，炭素数１〜９
のアルキリデン基，カルボニル基，スルホン基，硫黄原
子あるいは酸素原子を示す。〕で表される繰返し単位Ｘ
をｒ個と、一般式

【００６０】

【化２９】

【００６１】〔式中、Ｒ¹⁴は前記と同じである。〕で表
される繰返し単位Ｙをｓ個〔但し、ｒは１〜３０の整
数，ｓは０〜３０の整数を示し、ｒ＋ｓ＝１〜５０（特
に３〜２０）の整数である。〕から構成され、かつハロ
ゲン含有量３０重量％以上の低分子量ポリカーボネート
（ポリカーボネートオリゴマー）で表されるものであ
る。ここで、繰返し単位Ｘを構成するハロゲン含有ビス
フェノール化合物としては、２，２−ビス（３，５−ジ
ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−
ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン；ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェ
ニル) メタン；ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキ
シフェニル）エーテル；ビス（３，５−ジブロモ−４−
ヒドロキシフェニル）スルホン等が用いられ、特に、
２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン〔通称テトラブロモビスフェノールＡ〕
が有効である。また、繰返し単位Ｙを構成するビスフェ
ノール化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）
メタン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン；ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル等が用いられ、
特に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン〔通称ビスフェノールＡ〕が有効である。

【００６２】次に、テトラハロゲノビスフェノール類
を含有するエポキシ樹脂は、一般式

【００６３】

【化３０】

【００６４】〔式中、Ｒ¹⁴は前記と同じであり、Ｒ¹⁵は
水素原子，メチル基，エポキシプロピル基，フェニル
基，２−ヒドロキシプロピル基あるいは酸素原子を示
し、Ｘ¹⁰〜Ｘ¹³はハロゲン原子を示し、ｔは１〜３０の
整数を示す。〕で表され、かつハロゲン含有量３０重量
％以上の重合体である。

【００６５】更に、その他のハロゲン系難燃剤として
は、例えばテトラブロモベンゼン；テトラクロロベンゼ
ン；ヘキサブロモベンゼン；ヘキサクロロベンゼン；ヘ
キサブロモビフェニル；オクタブロモビフェニル；２，
２' −ジクロロビフェニル；２，４'−ジブロモビフェ
ニル；２，４' −ジクロロビフェニル；ヘキサブロモビ
フェニル；トリフェニルクロライド；テトラクロロフタ
ル酸；テトラクロロフタル酸アンヒドリド；テトラブロ
モフタル酸；テトラブロモフタル酸無水物；トリブロモ
フェノールおよびその他公知のハロゲン化芳香族化合物
があり、また２，２−ビス（３，５−ジクロロフェニ
ル）プロパン；ビス（２−クロロフェニル）メタン；ビ
ス（２，６−ジブロモフェニル）メタン；１，２−ビス
（２，６−ジクロロフェニル）エタン；１，１−ビス
（２−クロロ−４−メチルフェニル）エタン；１，１−
ビス（３，５−ジクロロフェニル）エタン；２，２−ビ
ス（３−フェニル−４−ブロモフェニル）エタン；２，
３−ビス（４，６−ジクロロナフチル）プロパン；２，
２−ビス（２，６−ジクロロフェニル）ペンタン；２，
２−ビス（２，６−ジクロロフェニル）ヘキサン；ビス
（４−クロロフェニル）メタン；ビス（３，５−ジクロ
ロフェニル）シクロヘキシルメタン；ビス（３−ニトロ
−４−ブロモフェニル）エタン；ビス（４−ヒドロキシ
−２，６−ジクロロ−３−メトキシフェニル）メタン；
２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン；２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４
−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（３−
ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−
ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル) プ
ロパンジグリシジルエーテル等のジ芳香族類がある。更
にハロゲン化ジフェニルエーテル類、特にハロゲン原子
を２〜１０個含有するものが好ましく、例えばデカブロ
モジフェニルエーテル，オクタブロモジフェニルエーテ
ル，ヘキサブロモジフェニルエーテル，ペンタブロモジ
フェニルエーテル，テトラブロモジフェニルエーテル，
トリブロモジフェニルエーテル，ジブロモジフェニルエ
ーテル，ヘキサクロロジフェニルエーテル，ペンタクロ
ロジフェニルエーテル，テトラクロロジフェニルエーテ
ル，トリクロロジフェニルエーテル，ジクロロジフェニ
ルエーテル等がある。

【００６６】そして、本発明の樹脂組成物を構成する
（Ｂ）成分の顔料としては、特に制限はない。通常、白
色に隠蔽するには、例えば、二酸化チタン，酸化亜鉛，
硫化亜鉛，硫酸バリウム，リトポン，鉛白等が挙げられ
る。これらの中では、着色力が優れている酸化チタンが
好ましい。この酸化チタンとしては、ルチル型及びアナ
ターゼ型のいずれであってもよいが、熱安定性，耐候性
に優れるルチル型を用いるのが好ましい。そして、酸化
チタンは、各種表面処理剤で処理し、その表面を被覆す
ると効果的である。その処理剤としては、水和アルミ，
シリカ，亜鉛等が通常用いられている。その他、酸化チ
タンの樹脂中での分散性を向上させるために、シリコー
ンオイルやポリオール等を用いることもできる。そし
て、黒色にするには、カーボンブラックが好ましく用い
られる。

【００６７】本発明の樹脂組成物は、前記の成分（Ａ）
及び成分（Ｂ）からなるものであり、それら各成分の配
合割合は、（Ａ）成分であるＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体II
８５〜９9.９９重量％、好ましくは９０〜９9.９重量％
及び（Ｂ）成分である顔料１５〜0.０１重量％、好まし
くは１０〜0.１重量％からなるものである。ここで、
（Ｂ）成分の顔料が0.０１重量％未満では、隠蔽する効
果が得られない。また、１５重量％を超えると、耐衝撃
性が低下し好ましくない。

【００６８】なお、本発明の樹脂組成物には、本発明の
目的を阻害しない範囲で、必要に応じて、（Ｃ）成分と
して、市販のポリカーボネート樹脂やその他の合成樹
脂、エラストマーと混合て用いてもよい。また、無機充
填材、各種の添加剤等を配合することができる。例え
ば、合成樹脂としては、例えば、ポリエチレン，ポリプ
ロピレン，ポリスチレン，アクリロニトリル−スチレン
樹脂（ＡＳ樹脂），アクリロニトリル−ブタジエン−ス
チレン樹脂（ＡＢＳ樹脂），ポリメチルメタクリレート
等が挙げられる。また、エラストマーとしては、例え
ば、イソブチレン−イソプロピレンゴム，スチレン−ブ
タジエンゴム，エチレン−プロピレンゴム，アクリル系
エラストマー等が挙げられる。

【００６９】そして、無機充填材としては、様々なもの
を用いることができる。具体的には、ガラス，炭素繊
維，その他の無機充填材が用いられる。先ず、ガラス材
としては、例えば、ガラス繊維，ガラスビーズ，ガラス
フレーク，ガラスパウダー等を用いることができる。こ
こで、用いられるガラス繊維としては、含アルカリガラ
ス，低アルカリガラス，無アルカリガラスのいずれであ
ってもよい。その繊維長は0.１〜８ｍｍ、好ましくは0.
３〜６ｍｍであって、また、繊維径は0.１〜３０μｍ、
好ましくは0.５〜２５μｍである。そして、このガラス
繊維の形態は、特に制限はなく、例えば、ロービング，
ミルドファイバー，チョップドストランド等各種のもの
が挙げられる。これらのガラス繊維は単独で用いてもよ
いし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの
ガラス材には、樹脂との親和性を高めるために、アミノ
シラン系，エポキシシラン系，ビニルシラン系，メタク
リルシラン系等のシラン系カップリング剤、クロム錯化
合物あるいはホウ素化合物等で表面処理されたものであ
ってもよい。このようなガラス材としては、例えば、市
販のものとして旭ファイバーグラス（株）製のＭＡ−４
０９Ｃ（平均繊維径１３μｍ）あるいはＴＡ−４０９Ｃ
（平均繊維径２３μｍ）等を好適に用いることができ
る。

【００７０】次に、用いられる炭素繊維としては、一般
にセルロース繊維，アクリル繊維，リグニン，石油ある
いは石炭系ピッチ等を原料として、焼成することによっ
て製造されるものであって、耐炎質，炭素質あるいは黒
鉛質などの種々のタイプのものがある。炭素繊維の繊維
長は、通常0.０１〜１０ｍｍ、好ましくは0.０２〜８ｍ
ｍの範囲にあり、また、繊維径は１〜１５μｍ、好まし
くは５〜１３μｍである。そして、この炭素繊維の形態
は、特に制限はなく、例えば、ロービング，ミルドファ
イバー，チョップドストランド，ストランド等各種のも
のが挙げられる。これらのガラス繊維は単独で用いても
よいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これら
の炭素繊維の表面は、樹脂との親和性を高めるために、
エポキシ樹脂やウレタン樹脂などで表面処理が施された
ものであってもよい。このような炭素繊維としては、例
えば、市販のものとして東邦レーヨン（株）製のベスフ
ァイト（平均繊維径７μｍ）等を好適に用いることがで
きる。

【００７１】その他、無機充填材としては、例えば、ア
ルミニウム繊維，炭酸カルシウム，炭酸マグネシウム，
ドロマイト，シリカ，珪藻土，アルミナ，酸化鉄，酸化
亜鉛，酸化マグネシウム，硫酸カルシウム，硫酸マグネ
シウム，亜硫酸カルシウム，タルク，クレー，マイカ，
アスベスト，珪酸カルシウム，モンモリロナイト，ベン
トナイト，グラファイト，鉄粉，鉛粉，アルミニウム粉
などを用いることもできる。

【００７２】さらに、各種の添加剤としては、ヒンダー
ドフェノール系，亜リン酸エステル系，リン酸エステル
系等の酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系やベンゾフェ
ノン系等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系などの光
安定剤、脂肪族カルボン酸エステルやパラフィン，シリ
コーンオイル，ポリエチレンワックス等の内部滑剤、難
燃剤、難燃助剤、帯電防止剤、着色剤等が挙げられる。

【００７３】本発明の樹脂組成物は、前記の成分（Ａ）
及び成分（Ｂ）と、必要に応じて成分（Ｃ）を配合し、
混練することによって得ることができる。そして、該配
合及び混練には、通常用いられている方法、例えば、リ
ボンブレンダー，ヘンシェルミキサー，バンバリーミキ
サー，ドラムタンブラー，単軸スクリュー押出機，２軸
スクリュー押出機，コニーダ，多軸スクリュー押出機等
を用いて行うことができる。なお、混練に際しての加熱
温度は、通常２５０〜３００℃の範囲で選ばれる。かく
して得られたポリカーボネート樹脂組成物は、既知の種
々の成形方法、例えば、射出成形，中空成形，押出成
形，圧縮成形，カレンダー成形，回転成形等を適用する
ことができ、各種成形品を製造するのに供することがで
きる。

【００７４】本発明の樹脂組成物は、テトラハロゲノビ
スフェノール類あるいはポリハロゲノフェノール等によ
って難燃性を有するＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体IIを配合し
ているので、充分な難燃性を有する成形品を得ることが
できる。さらに、難燃剤を配合することによって一層難
燃性を付与することができる。さらに一層難燃性を付与
するのに用いられる難燃剤としては、前記と同様のもの
を挙げることができる。

【００７５】

【実施例】更に、本発明を製造例，実施例及び比較例に
より、詳しく説明する。 製造例１−１ 〔ＰＣオリゴマーＡの製造〕４００リットルの５重量％
水酸化ナトリウム水溶液に６０ｋｇのビスフェノールＡ
を溶解し、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液
を調製した。次いで、室温に保持したこのビスフェノー
ルＡの水酸化ナトリウム水溶液を１３８リットル／時間
の流量で、また、塩化メチレンを６９リットル／時間の
流量で、内径１０ｍｍ，管長１０ｍの管型反応器にオリ
フィス板を通して導入し、これにホスゲンを並流して１
0.７ｋｇ／時間の流量で吹き込み、３時間連続的に反応
させた。ここで用いた管型反応器は二重管となってお
り、ジャケット部分には冷却水を通して反応液の排出温
度を２５℃に保った。また、排出液のｐＨは１０〜１１
を示すように調整した。このようにして得られた反応液
を静置することにより、水相を分離、除去し、塩化メチ
レン相（２２０リットル）を採取して、これにさらに塩
化メチレン１７０リットルを加え、十分に攪拌したもの
をＰＣオリゴマーＡ（濃度３１７ｇ／リットル）とし
た。ここで得られたＰＣオリゴマーＡの重合度は２〜４
であり、クロロホーメート基の濃度は0.７Ｎであった。

【００７６】製造例１−２ 〔ＰＣオリゴマーＢの製造〕ビスフェノールＡ2,２７５
ｇ（9.９６モル）を2.０Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１４
リットルに溶解し、内容積５０リットルの攪拌機付き容
器に入れ、塩化メチレン8.２５リットルを加え攪拌し
（５０ｒｐｍ）、冷却しながらホスゲンを毎分0.２モル
の流量で７０分間吹き込んで反応を行った。ホスゲンの
吹き込みを停止してからさらに３０分間攪拌を続けた。
その後、テトラブロモビスフェノールＡ３１２ｇ（0.５
７４モル）、ｐ−tert−ブチルフェノール６８ｇ（0.４
５３モル）を水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ：７8.６ｇ、
水：1.３５リットル）に溶解させたものを、攪拌を続け
たまま加え、トリエチルアミン1.８ｃｃ添加し、４５０
ｒｐｍで６０分間反応させた。反応後、約３０分間静置
させ、水相を分離し有機相を得た。これをＰＣオリゴマ
ーＢ（濃度：４９６ｇ／リットル、クロロホーメート基
濃度：0.４８モル／リットル）とした。

【００７７】製造例２−１ 〔反応性ＰＤＭＳ−Ａの合成〕1,４８３ｇのオクタメチ
ルシクロテトラシロキサン、１8.１ｇの1,1,3,3-テトラ
メチルジシロキサン及び３５ｇの８６％硫酸を混ぜ、室
温で１７時間攪拌した。その後オイル相を分離し、２５
ｇの炭酸水素ナトリウムを加え１時間攪拌した。濾過し
た後、１５０℃，３torrで真空蒸留し、低沸点物を除き
オイルを得た。６０ｇの２−アリルフェノールと0.００
１４ｇの塩化白金−アルコラート錯体としてのプラチナ
との混合物に、上記で得られたオイル２９４ｇを９０℃
の温度で添加した。この混合物を９０〜１１５℃の温度
に保ちながら３時間攪拌した。生成物を塩化メチレンで
抽出し、８０％の水性メタノールで３回洗浄し、過剰の
２−アリルフェノールを除いた。その生成物を無水硫酸
ナトリウムで乾燥し、真空中で１１５℃の温度まで溶剤
を留去した。得られた末端フェノールＰＤＭＳは、ＮＭ
Ｒの測定により、ジメチルシラノオキシ単位の繰り返し
は１５０であった。

【００７８】製造例２−２ 〔反応性ＰＤＭＳ−Ｂの合成〕製造例２−１において、
1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンの量を7.７２ｇに変
えた以外は、製造例２−１と同様に操作した。得られた
末端フェノールＰＤＭＳは、ＮＭＲの測定により、ジメ
チルシラノオキシ単位の繰り返しは３５０であった。

【００７９】製造例２−３ 〔反応性ＰＤＭＳ−Ｃの合成〕製造例２−１において、
1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンの量を９６ｇに変え
た以外は、製造例２−１と同様に操作した。得られた末
端フェノールＰＤＭＳは、ＮＭＲの測定により、ジメチ
ルシラノオキシ単位の繰り返しは３０であった。

【００８０】実施例１ 〔ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体Ａの製造〕内容積５０リット
ルの攪拌機付き容器に、ＰＣオリゴマーＡ１０リットル
（ビスフェノールＡ単位１1.６モル）に反応性ＰＤＭＳ
−Ａ８ｇを溶解させたものと、テトラブロモビスフェノ
ールＡ１９５ｇ（0.３５８モル）及びトリブロモフェノ
ール１６９ｇ（0.５１モル）を水酸化ナトリウム水溶液
（ＮａＯＨ：１１０ｇ、水：1.３５リットル）に溶解さ
せたものを混合し、トリエチルアミン2.９ｃｃを加え、
６０分間３００ｒｐｍで攪拌、反応させた。反応終了
後、上記反応系にビスフェノールＡ５００ｇを水酸化ナ
トリウム水溶液（ＮａＯＨ：２９０ｇ、水：3.４２リッ
トル）に溶解させたものを混合し、塩化メチレン6.１リ
ットルを加え、６０分間４５０ｒｐｍで攪拌、反応させ
た。反応後、有機相と水相を分離し、有機相をアルカリ
（0.０１ＮＮａＯＨ）、酸（0.１ＮＨＣｌ）、水の順に
洗浄、分離した。塩化メチレンを除きフレーク状のポリ
マーを得た。

【００８１】実施例２ 〔ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体Ｂの製造〕実施例１におい
て、反応性ＰＤＭＳ−Ａに代えて、反応性ＰＤＭＳ−Ｂ
を用いた他は、実施例１と同様にして、フレーク状のポ
リマーを得た。

【００８２】実施例３ 〔ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体Ｃの製造〕実施例１におい
て、反応性ＰＤＭＳ−Ａ８ｇを４０ｇに、また、テトラ
ブロモビスフェノール１９５ｇを３３０ｇ（0.６１モ
ル）に変えた他は、実施例１と同様にして、フレーク状
のポリマーを得た。

【００８３】実施例４ 〔ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体Ｄの製造〕図２に示すような
フローで製造例１−２で得られたＰＣオリゴマーＢと製
造例２−１で得られた反応性ＰＤＭＳ−Ａを反応させ
た。すなわち、ＰＣオリゴマーＢ、反応性ＰＤＭＳ−Ａ
の塩化メチレンの５重量％溶液、１重量％トリエチルア
ミン（ＴＥＡ）水溶液及び２５重量％水酸化ナトリウム
（ＮａＯＨ）水溶液をそれぞれ用いた。それぞれの流量
は、ＰＣオリゴマーＢ：１３リットル／時間、反応性Ｐ
ＤＭＳ−Ａ：２リットル／時間、ＴＥＡ：0.３リットル
／時間、ＮａＯＨ：0.２３リットル／時間とした。混合
器，反応器ともにパイプラインホモミキサー〔特殊機化
工業（株）製，２ＳＬ型：内容積0.３リットル、第１タ
ービン翼の直径４2.５ｍｍ、第２タービン翼の直径４８
ｍｍ〕を用い、混合器は５００ｒｐｍ、反応器は3,００
０ｒｐｍで回転させた。また、メイン配管（ＰＣオリゴ
マー用のライン）は内径１６ｍｍのものを用いた。ＴＥ
Ａは混合器から６０ｃｍの所に投入し、ＮａＯＨは混合
器から８０ｃｍの所に投入した。反応器の温度は２５〜
３０℃であった。得られた反応物（ＰＣ−ＰＤＭＳ共重
合体オリゴマーを含有）を静置、分離し有機相３３０ｃ
ｃを１リットルのバッチ式反応器に移し、塩化メチレン
１２０ｃｃ及びｐ−tert−ブチルフェノール2.２ｇを加
え、攪拌し均一とした。これにビスフェノールＡのアル
カリ水溶液（ビスフェノールＡ：１９ｇ，水酸化ナトリ
ウム：１１ｇ，水：１３０ｃｃ）を加え、５００ｒｐｍ
で１時間反応させた。反応後、７リットルの洗浄槽に移
し、塩化メチレン４００ｃｃ、水４００ｃｃを加え、有
機相と水相を分離した。分離後、有機相をアルカリ（0.
０１ＮＮａＯＨ）洗浄、酸（0.１ＮＨＣｌ）洗浄、水洗
浄し、その後塩化メチレンを除き、ＰＣ−ＰＤＭＳ共重
合体のフレークを得た。

【００８４】実施例５ 〔ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体Ｅの製造〕内容積５０リット
ルの攪拌機付き容器に、ＰＣオリゴマーＡ１０リットル
（ビスフェノールＡ単位１1.６モル）に反応性ＰＤＭＳ
−Ａ８ｇ及びｐ−tert−ブチルフェノール７７ｇ（0.５
１モル）を溶解させたものと、テトラブロモビスフェノ
ールＡ４１３ｇ（0.７６モル）を水酸化ナトリウム水溶
液（ＮａＯＨ：１１０ｇ、水：1.３５リットル）に溶解
させたものを混合し、トリエチルアミン2.９ｃｃを加
え、６０分間３００ｒｐｍで攪拌、反応させた。反応終
了後、上記反応系にビスフェノールＡ５００ｇを水酸化
ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ：２９０ｇ、水：3.４２リ
ットル）に溶解させたものを混合し、塩化メチレン6.１
リットルを加え、６０分間４５０ｒｐｍで攪拌、反応さ
せた。反応後、有機相と水相を分離し、有機相をアルカ
リ（0.０１ＮＮａＯＨ）、酸（0.１ＮＨＣｌ）、水の順
に洗浄、分離した。塩化メチレンを除きフレーク状のポ
リマーを得た。

【００８５】実施例６ 〔ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体Ｆの製造〕実施例５におい
て、テトラブロモビスフェノールＡ４１３ｇを５７８ｇ
（1.０６モル）に変えた他は、実施例５と同様にして、
フレーク状のポリマーを得た。

【００８６】比較例１ 〔ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体Ｇの製造〕実施例１におい
て、反応性ＰＤＭＳ−Ａ８ｇを0.２ｇに変えた他は、実
施例１と同様にして、フレーク状のポリマーを得た。 比較例２ 〔ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体Ｈの製造〕実施例１におい
て、反応性ＰＤＭＳ−Ａの代わりに、反応性ＰＤＭＳ−
Ｃを用いた他は、実施例１と同様にして、フレーク状の
ポリマーを得た。 比較例３ 〔ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体Ｉの製造〕実施例５におい
て、テトラブロモビスフェノールＡ４１３ｇを３８ｇ
（0.０７モル）に変えた他は、実施例１と同様にして、
フレーク状のポリマーを得た。

【００８７】実施例１〜６および比較例１〜３で得られ
たＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体Ａ〜Ｉについては、その物性
評価として、粘度平均分子量，ガラス転移温度（Ｔｇ）
等を測定した。その結果を第１表に示す。

【００８８】

【表１】

【００８９】

【表２】

【００９０】なお、各測定は、次に従った。 ＊１：ＴＢＡ¹ ＨＮＭＲで7.１〜7.３ｐｐｍに見られるビスフェノー
ルＡ残基の芳香族Ｈと7.４３ｐｐｍに見られるＴＢＡ残
基の芳香族Ｈの強度比から求めた。 ＊２：ＰＤＭＳ¹ ＨＮＭＲで7.１〜7.３ｐｐｍに見られるビスフェノー
ルＡ残基の芳香族Ｈ、7.４３ｐｐｍに見られるＴＢＡ残
基の芳香族Ｈ及び0.１１ｐｐｍに見られるＰＴＢＰのメ
チルＨの強度比から求めた。 ＊３：Ｂｒ含量（共重合体中の全Ｂｒ含量） サンプルをアルカリ分解してホルハルト法にて分析した
ものである。 ＊４：粘度平均分子量（Ｍｖ） ウベローデ型粘度管にて、２０℃における塩化メチレン
溶液の粘度を測定し、これより極限粘度〔η〕を求めた
後、次式にて算出した。 〔η〕＝1.２３×１０^-5×Ｍｖ^0.83 ＊５：Ｔｇ ＤＳＣ(Differential scanning calorimeter) で測定し
た。

【００９１】また、実施例１〜６および比較例１〜３で
得られたＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体Ａ〜Ｉは、それぞれ１
２０℃で一昼夜乾燥後、２８０℃の押出機でペレット化
し、２８０℃で成形した。なお、ペレットの作成にあた
って、ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体Ａ，Ｃ，Ｆ，Ｈには、酸
化防止剤として、トリスノニルフェニルホスファイトを
８００ppm 添加した。得られた成形品については、その
品質評価として、難燃性及びアイゾット衝撃強度を測定
した。その結果を第２表に示す。

【００９２】

【表３】

【００９３】なお、各測定は、次に従った。 ＊１：難燃性 難燃性試験ＵＬ−９４ １／３２インチ（厚さ） アンダーライターズラボラトリー・サブジェクト９４に
従って、垂直燃焼性試験を行った。 ＊２：アイゾット衝撃強度（ノッチ付き） 厚さ１／８インチの試験片を用い、ＪＩＳ−Ｋ−７１１
０に準拠して測定した。なお、−１０℃の測定は空冷で
行った。

【００９４】製造例１−３ 〔ＰＣオリゴマーＣの製造〕ビスフェノールＡ2,２７５
ｇ（9.９６モル）を2.０Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１４
リットルに溶解し、内容積５０リットルの攪拌機付き容
器に入れ、塩化メチレン8.２５リットルを加え攪拌し
（５０ｒｐｍ）、冷却しながらホスゲンを毎分0.２モル
の流量で７０分間吹き込んで反応を行った。ホスゲンの
吹き込みを停止してからさらに３０分間攪拌を続けた。
その後、テトラブロモビスフェノールＡ２５０ｇ（0.４
６モル）、トリブロモフェノール１５０ｇ（0.４５３モ
ル）を水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ：７8.６ｇ、水：1.
３５リットル）に溶解させたものを、攪拌を続けたまま
加え、トリエチルアミン1.８ｃｃ添加し、４５０ｒｐｍ
で６０分間反応させた。反応後、約３０分間静置させ、
水相を分離し有機相を得た。これをポリカーボネートオ
リゴマーＢ（濃度：５００ｇ／リットル、クロロホーメ
ート基濃度：0.５モル／リットル）とした。

【００９５】製造例３−１ 〔ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体Ａ₁ の製造〕内容積５０リッ
トルの攪拌機付き容器に、ＰＣオリゴマーＡ１０リット
ル（ビスフェノールＡ単位１1.６モル）に反応性ＰＤＭ
Ｓ−Ｃ４０ｇを混合して溶解させたものと、テトラブロ
モビスフェノールＡ３３０ｇ（0.６１モル）とトリブロ
モフェノール１６９ｇ（0.５１モル）を水酸化ナトリウ
ム水溶液（ＮａＯＨ：１１０ｇ、水：1.３５リットル）
に溶解させたものを混合し、トリエチルアミン2.９ｃｃ
を加え、６０分間３００ｒｐｍで攪拌、反応させた。反
応終了後、上記反応系にビスフェノールＡ５００ｇを水
酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ：２９０ｇ、水：3.４
２リットル）に溶解させたものを混合し、塩化メチレン
6.１リットルを加え、６０分間４５０ｒｐｍで攪拌、反
応させた。反応後、有機相と水相を分離し、有機相をア
ルカリ（0.０１Ｎ−ＮａＯＨ）、酸（0.１Ｎ−ＨＣ
ｌ）、水の順に洗浄、分離した。塩化メチレンを除きフ
レーク状のポリマーを得た。

【００９６】製造例３−２ 〔ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体Ａ₂ の製造〕製造例３−１に
おいて、反応性ＰＤＭＳ−Ｃを１６０ｇを用いた他は、
製造例３−１と同様にして、フレーク状のポリマーを得
た。

【００９７】製造例３−３ 〔ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体Ａ₃ の製造〕図２に示すよう
なフローで製造例１−３で得られたＰＣオリゴマーＣと
製造例２−３で得られた反応性ＰＤＭＳ−Ｃを反応させ
た。すなわち、ＰＣオリゴマーＣ、反応性ＰＤＭＳ−Ｃ
の塩化メチレンの５重量％溶液、１重量％トリエチルア
ミン（ＴＥＡ）水溶液及び２５重量％水酸化ナトリウム
（ＮａＯＨ）水溶液をそれぞれ用いた。それぞれの流量
は、ＰＣオリゴマーＣ：１３リットル／時間，反応性Ｐ
ＤＭＳ−Ｃ：４リットル／時間，ＴＥＡ：0.３リットル
／時間，ＮａＯＨ：0.２３リットル／時間とした。混合
器，反応器ともにパイプラインホモミキサー〔特殊機化
工業（株）製，２ＳＬ型：内容積0.３リットル，第１タ
ービン翼の直径４2.５ｍｍ，第２タービン翼の直径４８
ｍｍ〕を用い、混合器は５００ｒｐｍ，反応器は3,００
０ｒｐｍで回転させた。また、メイン配管（ＰＣオリゴ
マー用のライン）は内径１６ｍｍのものを用いた。ＴＥ
Ａは混合器から６０ｃｍの所に投入し、ＮａＯＨは混合
器から８０ｃｍの所に投入した。反応器の温度は２５〜
３０℃であった。得られた反応物（ＰＣ−ＰＤＭＳ共重
合体オリゴマーを含有）を静置、分離し有機相３３０ｃ
ｃを１リットルのバッチ式反応器に移し、塩化メチレン
１２０ｃｃ及びｐ−tert−ブチルフェノール2.２ｇを加
え、攪拌し均一とした。これにビスフェノールＡのアル
カリ水溶液（ビスフェノールＡ：１９ｇ，水酸化ナトリ
ウム：１１ｇ，水：１３０ｃｃ）を加え、５００ｒｐｍ
で１時間反応させた。反応後、７リットルの洗浄槽に移
し、塩化メチレン４００ｃｃ、水４００ｃｃを加え、有
機相と水相を分離した。分離後、有機相をアルカリ（0.
０１Ｎ−ＮａＯＨ）洗浄、酸（0.１Ｎ−ＨＣｌ）洗浄、
水洗浄し、その後塩化メチレンを除き、ＰＣ−ＰＤＭＳ
共重合体のフレークを得た。

【００９８】製造例３−４ 〔ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体Ａ₄ の製造〕製造例３−１に
おいて、反応性ＰＤＭＳ−Ｃ４０ｇを２０ｇに変えた他
は、製造例３−１と同様にして、フレーク状のポリマー
を得た。

【００９９】製造例３−５ 〔ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体Ａ₅ の製造〕製造例３−１に
おいて、反応性ＰＤＭＳ−Ｃ４０ｇを８ｇに変え、また
テトラブロモビスフェノールＡ３３０ｇを１９５ｇに変
えた他は、製造例３−１と同様にして、フレーク状のポ
リマーを得た。

【０１００】製造例３−６ 〔ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体Ａ₆ の製造〕製造例３−１に
おいて、反応性ＰＤＭＳ−Ｃを反応性ＰＤＭＳ−Ａに変
えた他は、製造例３−１と同様にして、フレーク状のポ
リマーを得た。

【０１０１】製造例３−７ 〔ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体Ａ₇ の製造〕製造例３−１に
おいて、反応性ＰＤＭＳ−Ｃを反応性ＰＤＭＳ−Ｂに変
えた他は、製造例３−１と同様にして、フレーク状のポ
リマーを得た。

【０１０２】製造例４−１ 〔ポリカーボネートＣ₁ の製造〕製造例３−１におい
て、反応性ＰＤＭＳ−Ｃを用いなかった他は、製造例３
−１と同様にして、フレーク状のポリマーを得た。

【０１０３】製造例４−２ 〔ポリカーボネートＣ₂ の製造〕製造例４−１におい
て、トリブロモフェノール１６９ｇの代わりにｐ−tert
−ブチルフェノール７７ｇを用いた他は、製造例３−１
と同様にして、フレーク状のポリマーを得た。

【０１０４】製造例３−１〜７で得られたＰＣ−ＰＤＭ
Ｓ共重合体Ａ₁ 〜Ａ₇ および製造例４−１〜２で得られ
たポリカーボネートＣ₁ 〜Ｃ₂ については、おのおの１
２０℃、一昼夜乾燥後、２８０℃で押出機でペレット化
した。そして、各々について、その物性評価として、Ｐ
ＤＭＳ含量，Ｂｒ含量及び粘度平均分子量を測定した。
その結果を第３表に示す。なお、ＰＤＭＳ含量，Ｂｒ含
量及び粘度平均分子量の測定は、前記に従った。

【０１０５】

【表４】

【０１０６】実施例１７〜２８及び比較例４〜８ 製造例３−１〜７で得られたＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体Ａ
₁ 〜Ａ₇ 及び製造例４−１〜２で得られたポリカーボネ
ートＣ₁ 〜Ｃ₂ は、各々１２０℃で一昼夜乾燥後、非ハ
ロゲン含有ポリカーボネートＣ₃ 及び顔料Ｂ₁ 〜Ｂ₄ を
用い、第４表に示す配合割合でドライブレンドし、２７
０℃で混練し、ペレット化した。得られたペレットは、
各々１２０℃で１２時間乾燥した後、射出成形して試験
片を得た。得られた試験片については、その品質評価と
して、難燃性及びアイゾット衝撃強度を測定した。その
結果を第５表に示す。なお、難燃性及びアイゾット衝撃
強度の測定は、前記に従った。そして、ペレットの作成
にあたり、実施例７，８，１９，２０及び比較例４に
は、酸化防止剤として、トリスノニルフェニルホスファ
イトを８００ppm 添加した。また、実施例１１及び２３
には、難燃剤として、パーフロオロブチルスルホン酸カ
リウム〔大日本インキ（株）製メガファックスＦ１１
４：Ｃ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃Ｋ〕を1,０００ppm を添加した。そ
して、実施例１０及び２２には、滑剤として、ステアリ
ン酸モノグリセライドを5,０００ppm を添加した。ま
た、非ハロゲン含有ポリカーボネートは、次の通りであ
る。 Ｃ₃ ：タフロンＡ２２００〔出光石油化学（株）製，Ｍ
ｖ：２1,５００〕 そして、顔料は、次の通りである。 Ｂ₁ ： 二酸化チタン Ｂ₂ ： 硫化亜鉛 Ｂ₃ ： カーボンブラック Ｂ₄ ： 硫酸バリウム

【０１０７】

【表５】

【０１０８】

【表６】

【０１０９】

【表７】

【０１１０】

【表８】

【０１１１】

【発明の効果】以上の如く、本発明のＰＣ−ＰＤＭＳ共
重合体は、難燃性，機械的特性，透明性および離型性に
優れたものである。また、ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体を含
む樹脂組成物も、難燃性，耐衝撃性及び離型性に優れた
ものである。したがって、本発明のＰＣ−ＰＤＭＳ共重
合体及びＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体を含む樹脂組成物は、
各種の成形品、例えば、建材，家庭電化製品，ＯＡ機器
などの難燃性部品に幅広くかつ有効に利用される。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明のポリカーボネート−ポリオルガノシ
ロキサン共重合体の製造方法の一例のフローを示す図で
ある。

【図２】 実施例４におけるポリカーボネート−ポリオ
ルガノシロキサン共重合オリゴマーの製造のフローを示
す図である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 83/10 ＬＲＸ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 主鎖が、（ａ）一般式（Ｉ） 【化１】 〔式中、Ｒ¹ 及びＲ² は、それぞれ炭素数１〜６のアル
   キル基又は炭素数６〜１２のアリール基を示し、それぞ
   れ同じであっても異なるものであってもよく、ｍ及びｎ
   は、それぞれ０〜４の整数である。Ｚは、単結合，炭素
   数１〜６のアルキレン基又はアルキルデン基，炭素数５
   〜２０のシクロアルキレン基，シクロアルキリデン基，
   フルオレニリデン基，又は−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ−，
   −ＳＯ₂ −もしくは−ＣＯ−結合を示す。〕で表される
   繰返し単位Ｉ、（ｂ）一般式(II) 【化２】 〔式中、Ｘ¹ 〜Ｘ⁴ は、それぞれハロゲン原子を示す。
   Ｙは、単結合，炭素数１〜６のアルキレン基又はアルキ
   ルデン基，炭素数５〜２０のシクロアルキレン基，シク
   ロアルキリデン基，フルオレニリデン基，又は−Ｏ−，
   −Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ₂ −又は−ＣＯ−結合を示
   す。〕で表される繰返し単位II及び（ｃ）一般式(III) 【化３】 〔式中、Ｒ³ 〜Ｒ⁶ は、それぞれ水素原子，炭素数１〜
   ６のアルキル基又はフェニル基を示し、それぞれ同じで
   あっても異なるものであってもよい。また、Ｒ⁷及びＲ
   ⁸ は、それぞれ脂肪族又は芳香族を含む有機残基を示
   し、Ａは−Ｏ−，−ＮＨ−または単結合を示す。ｊは１
   ０１〜５００の整数である。〕で表される構造単位III
   からなる共重合体であり、かつ、主鎖中の繰返し単位II
   の含有量が、繰返し単位Ｉ及び繰返し単位IIの合計量に
   対して、１〜１０モル％であるとともに、構造単位III
   の含有量が、繰返し単位Ｉ，繰返し単位II及び構造単位
   III の合計量に対して、0.０１〜１０重量％であって、
   その粘度平均分子量が１0,０００〜５0,０００であるこ
   とを特徴とするポリカーボネート−ポリオルガノシロキ
   サン共重合体Ｉ。
2. 【請求項２】 末端停止基IVが、一般式(IV) 【化４】 〔式中、Ｘ⁵ はハロゲン原子を示し、ｋは１〜５の整数
   である。なお、ｋが複数のとき、複数のＸ⁵ はそれぞれ
   同じであっても異なるものであってもよい。〕で表され
   るポリハロゲノフェノキシ基であることを特徴とする請
   求項１記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサ
   ン共重合体Ｉ。
3. 【請求項３】 （Ａ）主鎖が、（ａ）一般式（Ｉ） 【化５】 〔式中、Ｒ¹ 及びＲ² は、それぞれ炭素数１〜６のアル
   キル基又は炭素数６〜１２のアリール基を示し、それぞ
   れ同じであっても異なるものであってもよく、ｍ及びｎ
   は、それぞれ０〜４の整数である。Ｚは、単結合，炭素
   数１〜６のアルキレン基又はアルキルデン基，炭素数５
   〜２０のシクロアルキレン基，シクロアルキリデン基，
   フルオレニリデン基，又は−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ−，
   −ＳＯ₂ −もしくは−ＣＯ−結合を示す。〕で表される
   繰返し単位Ｉ、（ｂ）一般式(II) 【化６】 〔式中、Ｘ¹ 〜Ｘ⁴ は、それぞれハロゲン原子を示す。
   Ｙは、単結合，炭素数１〜６のアルキレン基又はアルキ
   ルデン基，炭素数５〜２０のシクロアルキレン基，シク
   ロアルキリデン基，フルオレニリデン基，又は−Ｏ−，
   −Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ₂ −又は−ＣＯ−結合を示
   す。〕で表される繰返し単位II及び（ｃ）一般式(III') 【化７】 〔式中、Ｒ³ 〜Ｒ⁶ は、それぞれ水素原子，炭素数１〜
   ６のアルキル基又はフェニル基を示し、それぞれ同じで
   あっても異なるものであってもよい。また、Ｒ⁷及びＲ
   ⁸ は、それぞれ脂肪族又は芳香族を含む有機残基を示
   し、Ａは−Ｏ−，−ＮＨ−または単結合を示す。ｐは１
   〜５００の整数である。〕で表される構造単位 III' を
   有するとともに、一般式(IV) 【化８】 〔式中、Ｘ⁵ はハロゲン原子を示し、ｋは１〜５の整数
   である。なお、ｋが複数のとき、複数のＸ⁵ はそれぞれ
   同じであっても異なるものであってもよい。〕で表され
   るポリハロゲノフェノキシ基の末端基IVからなるポリカ
   ーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体II８５〜
   ９9.９９重量％及び（Ｂ）顔料１５〜0.０１重量％から
   なることを特徴とする樹脂組成物。
4. 【請求項４】 ポリカーボネート−ポリオルガノシロキ
   サン共重合体IIの繰返し単位Ｉが、一般式（Ｖ） 【化９】 〔式中、Ｒ⁹ 及びＲ¹⁰は、それぞれ水素原子又は炭素数
   １〜４のアルキル基を示し、それぞれ同じであっても異
   なるものであってもよい。〕で表されるとともに、繰返
   し単位IIが、一般式(VI) 【化１０】 〔式中、Ｒ¹¹及びＲ¹²は、それぞれ水素原子又は炭素数
   １〜４のアルキル基を示し、それぞれ同じであっても異
   なるものであってもよい。また、Ｘ¹ 〜Ｘ⁴ はそれぞれ
   ハロゲン原子を示す。〕で表されることを特徴とする請
   求項３記載の樹脂組成物。