JPH0791454B2

JPH0791454B2 - 含油ポリウレタンエラストマー組成物の製造法

Info

Publication number: JPH0791454B2
Application number: JP62124834A
Authority: JP
Inventors: 矩具松川; 克敏石岡; 孝千葉; 博之大谷
Original assignee: Nippon Mektron KK
Current assignee: Nippon Mektron KK
Priority date: 1987-05-20
Filing date: 1987-05-20
Publication date: 1995-10-04
Anticipated expiration: 2010-10-04
Also published as: JPS63289062A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、含油ポリウレタンエラストマー組成物の製造
法に関する。更に詳しくは、潤滑油を担持体に担持させ
て配合した含油ポリウレタンエラストマー組成物の製造
法に関する。

〔従来の技術〕

含油ポリウレタンエラストマー成形品は、従来から摺動
材料などとして用いられている。そして、それの製造
は、潤滑油をポリウレタンエラストマー原料であるポリ
オール側またはプレポリマー側に均一に分散させた後鎖
延長剤を加え、硬化させて成形する方法あるいはこの硬
化物を更に粉砕し、加熱溶融した後成形型内に入れて成
形する方法などによって行われている。

しかしながら、このような方法では潤滑油が直接添加さ
れている関係上、ポリウレタン化反応の反応性が添加油
によって左右されたり、成形性に問題を生じたりしてい
る。具体的には、成形材料の流れや押出機への喰い込み
が悪かったり、成形品に剥離が生じたりする現象がみら
れる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、含油ポリウレタンエラストマー成形品を
ポリウレタンエラストマーに直接潤滑油を添加した形態
ではなく、担持体に担持させた形態で配合することを検
討した結果、担持体としてマイクロポーラスビーズを用
いることにより、上記の如き欠点をもたらすことなく、
しかも摺動特性を油やグリースでの潤滑レベルに迄向上
させた成形品を与える含油ポリウレタンエラストマー組
成物を得ることに成功した。

〔問題点を解決するための手段〕

従って、本発明は含油ポリウレタンエラストマー組成物
の製造法に係り、この含油ポリウレタンエラストマー組
成物は、潤滑油含浸マイクロポーラスビーズの存在下
で、ポリオール成分とジイソシアネートとをポリウレタ
ン化反応させ、潤滑油含浸マイクロポーラスビーズが複
合化されたポリウレタンエラストマーとして取得され
る。

潤滑油が含浸されるマイクロポーラスビーズとしては、
粒径が約１〜3000μｍのほぼ球形または不定形の多孔質
体であって、その孔径が約５〜10000Å、細孔容積約0.1
〜2.0ml/gのものが一般に用いられ、市販品があればそ
れをそのまま用いることができる。

具体的には、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体マイ
クロポーラスビーズやSiO₂系マイクロポーラスビーズな
どが用いられ、前者の市販品としては三菱化成工業製品
ダイヤイオンHPシリーズのものが、また後者の市販品と
しては富士デヴィソン化学製品マイクロ・ビーズ・シリ
カゲル3A、4B、5Dまたはサイロイド63〜978などが挙げ
られる。

これらのマイクロポーラスビーズに含浸される潤滑油と
しては、その代表的な例として鉱油（＃30〜400）、フ
ッ素オイル（＃400）、エステル油（400cst）、ポリグ
リコール油（＃400）、シリコーン油（＃400、＃200）
などが挙げられる。

潤滑油の含浸は、マイクロポーラスビーズを十分に乾燥
させた後、トルエン、アセトンなどの有機溶剤溶液とし
て調製された潤滑油中に室温下で約１〜６時間程度撹拌
しながら浸漬し、ロ別後約100〜120℃の温度に約10〜15
時間乾燥し、有機溶剤を除去することにより行われる。
かかる含浸処理により、マイクロポーラスビーズに対し
て約50〜300重量％の潤滑油が、それの微細孔部分に含
浸される。

かかる潤滑油含浸マイクロポーラスビーズが配合される
ポリウレタンエラストマーとしては、熱可塑型のポリウ
レタンエラストマーのみならず、熱硬化型または混練型
のポリウレタンエラストマーも用いられる。

ポリウレタンエラストマーを製造するのに用いられるポ
リオール成分としては、分子量が約500〜3000、好まし
くは約1500〜2500のポリエステルポリオール、ポリエー
テルポリオール、アクリルポリオール、シリコンポリオ
ール、1,4−ポリブタジエンポリオール、1,2−ポリブタ
ジエンポリオール、フェノリックポリオール、難燃性ポ
リオール、ひまし油ポリオールなどが用いられる。

これらの内、好んで用いられるポリエステルポリオール
としては、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸な
どのジカルボン酸とエチレングリコール、プロピレング
リコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコー
ル、1,6−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパ
ン、ネオペンチルグリコールなどのポリオールとの縮合
反応生成物、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカー
ボネートポリオールなどが、またポリエーテルポリオー
ルとしては、ポリプロピレングリコール系ポリオールま
たはそのエチレンオキシド変性物、アミン変性物、ある
いはポリオキシテトラメチレングリコールなどがそれぞ
れ用いられる。

また、他の反応成分たるジイソシアネートとしては、1,
4−テトラメチレンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチ
レンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの
脂肪族系ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、水添キシリレンジイソシアネート、水添4,4′−ジ
フェニルメタンジイソシアネートなどの脂環式系ジイソ
シアネートまたはキシリレンジイソシアネート、トリレ
ンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソ
シアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレ
ンジイソシアネート、1,5−ナフチレンジイソシアネー
トなどの芳香族系ジイソシアネートが用いられる。

これら両者の反応の際、反応系には連鎖成長剤を共存さ
せることができ、連鎖成長剤としては、例えば1,4−ブ
タンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2,3−ブタンジ
オール、ｐ−フェニレンジ（β−ヒドロキシエチル）エ
ーテル、ｐ−キシリレングリコール、グリセリンモノア
リルエーテル、ジメチロールヒドロピランなどのグリコ
ール、エチレンジアミン、3,3′−ジクロル−4,4′−ジ
アミノジフェニルメタン、ジエチルトルイレンジアミ
ン、N,N′−ジアミノピペリジンなどのジアミンまたは
水などが用いられる。

潤滑油含浸マイクロポーラスビーズのポリウレタンエラ
ストマー中への配合および配合物の成形は、一般には下
記の如き方法により、マイクロポーラスビーズ存在下で
のポリウレタン化反応により複合化させることによって
行われ、必要に応じて発泡させうこともできる。

（１）ポリオール成分に潤滑油含浸マイクロポーラスビ
ーズを混合した後、過剰のジイソシアネートを加えて反
応させる。得られた遊離のジイソシアネート基を含有す
る液状プレポリマーに連鎖成長剤を添加し、型内に注入
して所定時間硬化させた後、型から取出し、そのままの
形状で、あるいは粉砕してから射出成形機を用いて加熱
溶融後、成形型内で再成形した状態で、80〜120℃の温
度で15〜48時間程度加熱する。

（２）高分子量のジヒドロキシ化合物、潤滑油含浸マイ
クロポーラスビーズ、連鎖成長剤およびジイソシアネー
ト（ジヒドロキシ化合物および連鎖成長剤の両者に存在
する官能性基より少ない当量で用いられる）を混合し
て、反応させる。この反応生成物は、貯蔵およびロール
加工することができ、後の段階で他のジイソシアネート
と混合することにより架橋させることができる。このジ
イソシアネートとして4,4′−ジフェニルメタンジイソ
シアネートを使用した場合には、過酸化物によって架橋
することができる。また、不飽和の連鎖成長剤を使用し
た場合には、イオウ、ホルムアルデヒドなどで架橋させ
ることができる。

このようにして配合および成形される潤滑油含浸マイク
ロポーラスビーズは、ポリウレタンエラストマー成分に
対してマイクロポーラスビーズとして約５〜60重量％の
割合で配合される。マイクロポーラスビーズの配合割合
がこれより少ないと、そこに含浸される潤滑油量が少な
くなり、潤滑特性の改善という所期の目的が達成されな
くなり、一方これ以上の割合で配合されると、混合およ
び成形が困難となる。

〔作用〕および〔発明の効果〕本発明方法で得られる含油ポリウレタンエラストマー組
成物から成形される成形品は、そこに分散配合されたマ
イクロポーラスビーズ中に潤滑油を保持しており、それ
の使用条件下の温度において滲出した潤滑油が成形品表
面に潤滑油の被膜を形成させる。

このように成形品表面に潤滑油の被膜が形成される結
果、四フッ化エチレン樹脂や二硫化モリブデンなどの固
体潤滑剤の添加ではその向上に限界のみられる摺動特性
が油やグリースの潤滑レベルに迄向上させることができ
る。

また、マイクロポーラスビーズを介することにより、潤
滑油のポリウレタンエラストマー中への分散配合が円滑
に行われ、成形性の点でも問題がみられないようにな
る。

従って、この含油ポリウレタンエラストマー組成物から
成形された成形品は、高圧高速下において用いられる摺
動部品などに有効に使用することができる。

〔実施例〕

次に、実施例について本発明を説明する。

実施例１スチレン−ジビニルベンゼン共重合体マイクロポーラス
ビーズ（三菱化成工業製品ダイヤイオンHP−20;細孔容
積約1.0ml/g）を十分乾燥させた後、濃度30％の潤滑油
（信越化学製品KF96＃400）のトルエン溶液を室温下に
約1.5時間撹拌、浸漬させ、ロ過する。ロ別された潤滑
油溶液含浸マイクロポーラスビーズを、約100℃で約30
時間乾燥させて、含浸溶剤を除去した。

この潤滑油含浸マイクロポーラスビーズ78部（重量、以
下同じ）およびポリカプロラクトロジオール（OH価56.
1）100部の混合物を125℃に加熱しながら、これにトリ
ジンジイソシアネート（分子量264）120部を加え、減圧
下に約30〜40分間撹拌した後、1,4−ブタンジオール27.
5部を加えて直ちに熱板上に注ぎ、硬化させた。

硬化物を粉砕し、粉砕物を射出成形機を用いて、ノズル
部180〜200℃、シリンダー部170〜190℃の成形条件下
で、寸法150×150×2mmのシート状に成形し、このシー
ト状成形品を約100〜120℃の温度で48時間二次加硫し
た。

実施例２実施例１において、スチレン−ジビニルベンゼン共重合
体マイクロポーラスビーズの代わりに、SiO₂系マイクロ
ポーラスビーズ（富士デヴィソン化学製品サイロイド80
0;細孔容積約1.60ml/g）が用いられた。

比較例１実施例１〜２において、潤滑油含浸マイクロポーラスビ
ーズが用いられなかった。

比較例２実施例１〜２において、トリジンジイソシアネートの使
用量を135部に、また1,4−ブタンジオールの使用量を36
部に変更すると共に、潤滑油含浸マイクロポーラスビー
ズの代りに粉末状二硫化モリブデン11.3部が用いられ
た。

実施例３実施例１において、トリジンジイソシアネートの使用量
を60部に、1,4−ブタンジオールの使用量を13.7部に、
また潤滑油含浸スチレン−ジビニルベンゼン共重合体マ
イクロポーラスビーズの使用量を10部にそれぞれ変更
し、硬化反応が金型内で行われた。

実施例４実施例３において、潤滑油含浸スチレン−ジビニルベン
ゼン共重合体マイクロポーラスビーズの代りに、実施例
２の潤滑油含浸SiO₂系マイクロポーラスビーズが10部用
いられた。

比較例３実施例３〜４において、潤滑油含浸マイクロポーラスビ
ーズが用いられなかった。

実施例５実施例３において、潤滑油含浸スチレン−ジビニルベン
ゼン共重合体マイクロポーラスビーズの使用量が74部に
変更された。

以上の各実施例および比較例でそれぞれ得られた潤滑油
含有ポリウレタンエラストマーシートについて、次の各
項目の測定が行われ、また実施例３および５、比較例２
については、線速度500mm/秒における鈴木式摩擦摩耗試
験での種々変更された温度と動摩擦係数との関係が測定
された。

［物性値］硬さ、100％モジュラス、引張強さ、伸び、
引裂強さ。

［圧縮永久歪］80℃、70時間［鈴木式摩擦摩耗試験］相手材SUS304 試験条件：線速度 500mm/秒（条件Ａ、Ｃ）、1000mm/秒（条件Ｂ）荷重 5kg/cm² 温度 25℃（条件Ａ、Ｂ）、120℃（条件Ｃ）時間 15分間得られた結果は、次の表および第１図のグラフに示され
る。

以上の結果から、次のようなことがいえる。

（１）鈴木式摩擦摩耗試験の結果から、潤滑油含浸マイ
クロポーラスビーズの配合により、ポリウレタンエラス
トマーの動摩擦係数の低下および摩耗量の減少が達成さ
れることが分る（実施例１〜２−比較例１）。

（２）試験条件Ｂにみられる高速条件下における摩擦摩
耗特性の点で、時にすぐれている。また、試験条件Ｃに
みられる高温条件下における摩擦係数は、一般に摩擦係
数が非常に低いことが知られているナイロン、フッ素樹
脂、アセタール樹脂などの材料に匹敵するレベルを示し
ている（各実施例）。

（３）一般に良好な潤滑作用のあることが知られている
二硫化モリブデンと同等の摩擦摩耗特性が示される（実
施例１〜２−比較例２）。

（４）比較的少量の潤滑油含浸マイクロポーラスビーズ
の配合により、動摩擦係数の低下や摩耗量の減少などが
達成される（実施例３〜４−比較例３、第１図のグラ
フ）。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例３および５、比較例２における種々変
更された温度と動摩擦係数との関係を示すグラフであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者大谷博之茨城県北茨城市華川町臼場610−１ (56)参考文献特開昭59−135250（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−235380（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−283150（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】潤滑油含浸マイクロポーラスビーズの存在
下で、ポリオール成分とジイソシアネートとをポリウレ
タン化反応させることを特徴とする、潤滑油含浸マイク
ロポーラスビーズが複合化されたポリウレタンエラスト
マーよりなる含油ポリウレタンエラストマー組成物の製
造法。
【請求項２】ポリオール成分に潤滑油含浸マイクロポー
ラスビーズを混合した後過剰のジイソシアネートと反応
させ、得られた遊離のジイソシアネート基を含有する液
状プレポリマーに連鎖成長剤を添加してポリウレタン化
反応させる特許請求の範囲第１項記載の含油ポリウレタ
ンエラストマー組成物の製造法。
【請求項３】高分子量のジヒドロキシ化合物、潤滑油含
浸マイクロポーラスビーズ、連鎖成長剤および当量より
少ないジイソシアネートを混合してポリウレタン化反応
させる特許請求の範囲第１項記載の含油ポリウレタンエ
ラストマー組成物の製造法。