JPH0791477B2 - ベンゾインドレニン系シアニン色素の製造方法 - Google Patents
ベンゾインドレニン系シアニン色素の製造方法Info
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- JPH0791477B2 JPH0791477B2 JP28050688A JP28050688A JPH0791477B2 JP H0791477 B2 JPH0791477 B2 JP H0791477B2 JP 28050688 A JP28050688 A JP 28050688A JP 28050688 A JP28050688 A JP 28050688A JP H0791477 B2 JPH0791477 B2 JP H0791477B2
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- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B23/00—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
- C09B23/02—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain containing an odd number of >CH- or >C[alkyl]- groups
- C09B23/08—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain containing an odd number of >CH- or >C[alkyl]- groups more than three >CH- groups, e.g. polycarbocyanines
- C09B23/083—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain containing an odd number of >CH- or >C[alkyl]- groups more than three >CH- groups, e.g. polycarbocyanines five >CH- groups
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は染料、顔料、フィルター用着色材料および記録
媒体として有用なベンゾインドレニン系シアニン色素の
製造方法に関する。
媒体として有用なベンゾインドレニン系シアニン色素の
製造方法に関する。
従来のベンゾインドレニン系シアニン色素の合成は、例
えば米国特許第2,895,955号に記載されているように、
4,5−ベンゾインドレニンの四級塩と酢酸ナトリウムと
塩酸グルタコンアルデヒドジアニルの混合物に沸騰した
無水酢酸を添加するといった非常に危険を伴なう方法で
あり、商業規模での製造が困難であった。また該方法を
6,7−ベンゾインドレニン系シアニン色素の合成反応に
応用しても、副生成物が多く高純度品を得ることはでき
なかった。
えば米国特許第2,895,955号に記載されているように、
4,5−ベンゾインドレニンの四級塩と酢酸ナトリウムと
塩酸グルタコンアルデヒドジアニルの混合物に沸騰した
無水酢酸を添加するといった非常に危険を伴なう方法で
あり、商業規模での製造が困難であった。また該方法を
6,7−ベンゾインドレニン系シアニン色素の合成反応に
応用しても、副生成物が多く高純度品を得ることはでき
なかった。
本発明の目的は、染料、顔料、フィルター用着色材料お
よび記録媒体として有用なベンゾインドレニン系シアニ
ン色素の商業規模の製造方法を提供することにあり、か
つ副生成物の生成を抑制することの可能な製造方法を提
供することにある。
よび記録媒体として有用なベンゾインドレニン系シアニ
ン色素の商業規模の製造方法を提供することにあり、か
つ副生成物の生成を抑制することの可能な製造方法を提
供することにある。
本発明は、式（Ｉ） ［式（Ｉ）中、Ｒは未置換または置換アルキル基を表わ
し、Ｘ はアリールスルホン酸イオン、アルキルスルホ
ン酸イオン、アルコキシスルホン酸イオン、ハロゲンイ
オン表わす］で示される6,7−ベンゾインドレニン系シ
アニン色素の合成に際して、式（II） ［式（II）中、Ｒは未置換または置換アルキル基を表わ
し、Ｘ はアリールスルホン酸イオン、アルキルスルホ
ン酸イオン、アルコキシスルホン酸イオン、ハロゲンイ
オンを表わす］で示される化合物とカルボン酸無水物を
含む溶液に、式（III） ［式（III）中、Ｙ はCH3COO またはハロゲンイオン
を表わす］で示される化合物を100℃から反応溶媒の還
流温度の範囲で加えることを特徴とするベンゾインドレ
ニン系シアニン色素の製造方法である。
し、Ｘ はアリールスルホン酸イオン、アルキルスルホ
ン酸イオン、アルコキシスルホン酸イオン、ハロゲンイ
オン表わす］で示される6,7−ベンゾインドレニン系シ
アニン色素の合成に際して、式（II） ［式（II）中、Ｒは未置換または置換アルキル基を表わ
し、Ｘ はアリールスルホン酸イオン、アルキルスルホ
ン酸イオン、アルコキシスルホン酸イオン、ハロゲンイ
オンを表わす］で示される化合物とカルボン酸無水物を
含む溶液に、式（III） ［式（III）中、Ｙ はCH3COO またはハロゲンイオン
を表わす］で示される化合物を100℃から反応溶媒の還
流温度の範囲で加えることを特徴とするベンゾインドレ
ニン系シアニン色素の製造方法である。
式（Ｉ）、（II）の中のＲの未置換または置換アルキル
基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、
オクチル基、ノニル基、デシル基などのアルキル基、メ
トキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル
基、メトキシエチル基、メトキシブチル基などのアルコ
キシアルキル、メチルチオメチル基、エチルチオメチル
基、メチルチオエチル基などのアルキルチオアルキル
基、メチルカルボニルオキシメチル基、エチルカルボニ
ルオキシメチル基、メチルカルボニルオキシセチル基な
どのアルカノイルオキシアルキル基、メトキシアルボニ
ルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ブトキシカ
ルボニルメチル基、メトキシカルボニルエチル基などの
アルコキシカルボニルアルキル基、ベンジル基、フェニ
ルエチル基などのアラキル基、アリル基、クロチル基な
どのアルケニル基などが挙げられる。
基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、
オクチル基、ノニル基、デシル基などのアルキル基、メ
トキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル
基、メトキシエチル基、メトキシブチル基などのアルコ
キシアルキル、メチルチオメチル基、エチルチオメチル
基、メチルチオエチル基などのアルキルチオアルキル
基、メチルカルボニルオキシメチル基、エチルカルボニ
ルオキシメチル基、メチルカルボニルオキシセチル基な
どのアルカノイルオキシアルキル基、メトキシアルボニ
ルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ブトキシカ
ルボニルメチル基、メトキシカルボニルエチル基などの
アルコキシカルボニルアルキル基、ベンジル基、フェニ
ルエチル基などのアラキル基、アリル基、クロチル基な
どのアルケニル基などが挙げられる。
式（Ｉ）、（II）中のＸ としては、ｐ−トルエンスル
ホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオンなどのアリー
ルスルホン酸イオン、メチルスルホン酸イオン、エチル
スルホン酸イオン、プロピルスルホン酸イオンなどのア
ルキルスルホン酸イオン、メトキシスルホン酸イオン、
エトキシスルホン酸イオンなどのアルコキシスルホン酸
イオン、Ｆ ,Cl ,Br ,I などのハロゲンイオンなど
が挙げられる。
ホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオンなどのアリー
ルスルホン酸イオン、メチルスルホン酸イオン、エチル
スルホン酸イオン、プロピルスルホン酸イオンなどのア
ルキルスルホン酸イオン、メトキシスルホン酸イオン、
エトキシスルホン酸イオンなどのアルコキシスルホン酸
イオン、Ｆ ,Cl ,Br ,I などのハロゲンイオンなど
が挙げられる。
カルボン酸無水物としては、無水酢酸、無水プロピオン
酸などが挙げられ、好ましくは無水酢酸である。カルボ
ン酸としては、酢酸、プロピオン酸などが挙げられる。
酸などが挙げられ、好ましくは無水酢酸である。カルボ
ン酸としては、酢酸、プロピオン酸などが挙げられる。
塩基としては、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マ
グネシウムなどの塩が挙げられる。
グネシウムなどの塩が挙げられる。
反応で使用される化合物（III）の量は、化合物（II）
に対して、0.3〜0.7モル当量、好ましくは0.45〜0.55モ
ル当量である。塩基の使用量は化合物（II）に対して0.
5〜2.0モル当量であり、好ましくは、0.8〜1.2モル当量
である。化合物（III）の添加は100℃から反応溶媒の還
流温度の範囲で行ない、反応温度は100℃から反応溶媒
の還流温度の範囲である。反応時間は必要に応じて調整
される。また化合物（II）は2,3,3−トリメチル−6,7−
ベンゾインドレニンとRX（式中のR,Xは式（II）中のR,X
と同一の意味を表わす）で示される化合物を加熱下、反
応させて得ることができる。また、化合物（III）は、
プロパギルアルコールを酸化したプロピオールアルデヒ
ドとアニリンと酸を反応させて得ることができる。
に対して、0.3〜0.7モル当量、好ましくは0.45〜0.55モ
ル当量である。塩基の使用量は化合物（II）に対して0.
5〜2.0モル当量であり、好ましくは、0.8〜1.2モル当量
である。化合物（III）の添加は100℃から反応溶媒の還
流温度の範囲で行ない、反応温度は100℃から反応溶媒
の還流温度の範囲である。反応時間は必要に応じて調整
される。また化合物（II）は2,3,3−トリメチル−6,7−
ベンゾインドレニンとRX（式中のR,Xは式（II）中のR,X
と同一の意味を表わす）で示される化合物を加熱下、反
応させて得ることができる。また、化合物（III）は、
プロパギルアルコールを酸化したプロピオールアルデヒ
ドとアニリンと酸を反応させて得ることができる。
以下、実施例により、さらに詳細に説明する。
（実施例１） 下記ベンズインドレニン四級塩（II−１）265部と酢酸
ナトリウム53部と無水酢酸2300部を含む溶液を還流冷却
器を備えたフラスコ中に入れ、100℃に加熱した後、酢
酸マロンアルデヒドジアニル91部と無水酢酸550部より
なる溶液を100℃で加え、さらに、100℃で20分間撹拌し
た後、NaI220部を含む水20000部中に排出した。静置
後、タール状沈降物を分取し水洗した。このタール状沈
降物をアセトン8000部に溶解し、NaI220部を加えた。一
夜静置後、不溶物を除去し、溶媒を留去した。得られた
残渣をアセトンに溶解した後、ヘキサンを加えて結晶を
析出させる再沈法により精製し、185部（収率90％）の
下記シアニン色素（Ｉ−１）を得た。
ナトリウム53部と無水酢酸2300部を含む溶液を還流冷却
器を備えたフラスコ中に入れ、100℃に加熱した後、酢
酸マロンアルデヒドジアニル91部と無水酢酸550部より
なる溶液を100℃で加え、さらに、100℃で20分間撹拌し
た後、NaI220部を含む水20000部中に排出した。静置
後、タール状沈降物を分取し水洗した。このタール状沈
降物をアセトン8000部に溶解し、NaI220部を加えた。一
夜静置後、不溶物を除去し、溶媒を留去した。得られた
残渣をアセトンに溶解した後、ヘキサンを加えて結晶を
析出させる再沈法により精製し、185部（収率90％）の
下記シアニン色素（Ｉ−１）を得た。
（実施例２） 下記ベンズインドレニン四級塩（II−２）274部と酢酸
ナトリウム53部と無水酢酸2300部を含む溶液を還流冷却
器を備えたフラスコ中に入れ、100℃に加熱した後、酢
酸マロンアルデヒドジアニル91部と無水酢酸550部より
なる溶液を100℃で加え、さらに100℃で25分間撹拌した
後、NaI220部を含む水20000部中に排出した。静置後、
タール状沈降物を分取し水洗した。このタール状沈降物
をアセトン8000部に溶解し、NaI220部を加えた。一夜静
置後、不溶物を除去し、溶媒を留去した。得られた残渣
をアセトンに溶解した後、ヘキサンを加えて結晶を析出
させる再沈法により精製し、200部（収率85％）の下記
シアニン色素（Ｉ−２）を得た。
ナトリウム53部と無水酢酸2300部を含む溶液を還流冷却
器を備えたフラスコ中に入れ、100℃に加熱した後、酢
酸マロンアルデヒドジアニル91部と無水酢酸550部より
なる溶液を100℃で加え、さらに100℃で25分間撹拌した
後、NaI220部を含む水20000部中に排出した。静置後、
タール状沈降物を分取し水洗した。このタール状沈降物
をアセトン8000部に溶解し、NaI220部を加えた。一夜静
置後、不溶物を除去し、溶媒を留去した。得られた残渣
をアセトンに溶解した後、ヘキサンを加えて結晶を析出
させる再沈法により精製し、200部（収率85％）の下記
シアニン色素（Ｉ−２）を得た。
（実施例３） 下記ベンズインドレニン四級塩（II−３）197部と酢酸
カリウム63部と無水酢酸2300部を含む溶液を還流冷却器
を備えたフラスコに入れ、100℃に加熱した後、酢酸マ
ロンアルデヒドジアニル84部と無水酢酸550部よりなる
溶液を100℃で加え、さらに100℃で20分間撹拌した後、
水20000部中に排出した。静置後、タール沈降物を分取
し水洗した。このタール状沈降物をアセトンに溶解した
後、ヘキサンを加えて結晶を析出させる再沈法により精
製し、159部（収率81％）の下記シアニン色素（Ｉ−
３）を得た。
カリウム63部と無水酢酸2300部を含む溶液を還流冷却器
を備えたフラスコに入れ、100℃に加熱した後、酢酸マ
ロンアルデヒドジアニル84部と無水酢酸550部よりなる
溶液を100℃で加え、さらに100℃で20分間撹拌した後、
水20000部中に排出した。静置後、タール沈降物を分取
し水洗した。このタール状沈降物をアセトンに溶解した
後、ヘキサンを加えて結晶を析出させる再沈法により精
製し、159部（収率81％）の下記シアニン色素（Ｉ−
３）を得た。
（実施例４〜12） 式（Ｉ）、（II）中のＲ、Ｘ 、式（III）中のＹ 、
塩基、溶媒、反応条件、収率を第１表に示す。
塩基、溶媒、反応条件、収率を第１表に示す。
本発明の製造方法では、高純度のシアニン色素を高収率
で得ることができた。しかし、化合物（III）の添加
を、比較的低温で行なうとシアニン生成反応が不十分と
なり、副生成物が多く、高純度のシアニン色素を得るこ
とができなくなる。以下にその例を比較例として示す。
で得ることができた。しかし、化合物（III）の添加
を、比較的低温で行なうとシアニン生成反応が不十分と
なり、副生成物が多く、高純度のシアニン色素を得るこ
とができなくなる。以下にその例を比較例として示す。
（比較例１） ベンズインドレニン四級塩（II−１）265部と酢酸ナト
リウム53部と酢酸マロンアルデヒドジアニル91部と無水
酢酸2850部よりなる溶液を室温から徐々に加熱して100
℃に昇温し、さらに100℃で20分間撹拌した後、NaI220
部を含む水20000部中に排出した。静置後、タール状沈
降物を分取し水洗した。このタール状沈降物をアセトン
8000部に溶解し、NaI220部を加えた。一夜静置後、不溶
物を除去し、溶媒を留去した。得られた残渣をアセトン
に溶解した後、ヘキサンを加えて結晶を析出させる再沈
法により精製し、110部の結晶を得た。しかしこの結晶
中のシアニン色素（Ｉ−１）の含有率は11％であった。
リウム53部と酢酸マロンアルデヒドジアニル91部と無水
酢酸2850部よりなる溶液を室温から徐々に加熱して100
℃に昇温し、さらに100℃で20分間撹拌した後、NaI220
部を含む水20000部中に排出した。静置後、タール状沈
降物を分取し水洗した。このタール状沈降物をアセトン
8000部に溶解し、NaI220部を加えた。一夜静置後、不溶
物を除去し、溶媒を留去した。得られた残渣をアセトン
に溶解した後、ヘキサンを加えて結晶を析出させる再沈
法により精製し、110部の結晶を得た。しかしこの結晶
中のシアニン色素（Ｉ−１）の含有率は11％であった。
（比較例２） ベンズインドレニン四級塩（II−１）265部と酢酸ナト
リウム53部と無水酢酸2300部を含む溶液を60℃に加熱し
た。そこへ酢酸マロンアルデヒドジアニル91部と無水酢
酸550部よりなる溶液を60℃で加え、さらに100℃に昇温
し、100℃で20分間撹拌した後、NaI220部を含む水20000
部中に排出した。静置後、タール状沈降物を分取し水洗
した。このタール状沈降物をアセトン8000部に溶解し、
NaI220部を加えた。一夜静置後、不溶物を除去し、溶媒
を留去した。得られた残渣をアセトンに溶解した後、ヘ
キサンを加えて結晶を析出させる再沈法により精製し、
124部の結晶を得た。しかしこの結晶中のシアニン色素
（Ｉ−１）の含有率は32％であった。
リウム53部と無水酢酸2300部を含む溶液を60℃に加熱し
た。そこへ酢酸マロンアルデヒドジアニル91部と無水酢
酸550部よりなる溶液を60℃で加え、さらに100℃に昇温
し、100℃で20分間撹拌した後、NaI220部を含む水20000
部中に排出した。静置後、タール状沈降物を分取し水洗
した。このタール状沈降物をアセトン8000部に溶解し、
NaI220部を加えた。一夜静置後、不溶物を除去し、溶媒
を留去した。得られた残渣をアセトンに溶解した後、ヘ
キサンを加えて結晶を析出させる再沈法により精製し、
124部の結晶を得た。しかしこの結晶中のシアニン色素
（Ｉ−１）の含有率は32％であった。
本発明により、ベンゾインドレニン系シアニン色素合成
において、従来法である沸騰した無水酢酸の添加といっ
た危険な操作を行なうことなく、安全かつ工業的に有利
な製造方法を提供することが可能となった。さらに、本
発明の製造方法によれば、高純度、高収率で目的とする
色素を得られるようになった。
において、従来法である沸騰した無水酢酸の添加といっ
た危険な操作を行なうことなく、安全かつ工業的に有利
な製造方法を提供することが可能となった。さらに、本
発明の製造方法によれば、高純度、高収率で目的とする
色素を得られるようになった。
Claims (2)
- 【請求項１】式（Ｉ） ［式（Ｉ）中、Ｒは未置換または置換アルキル基を表わ
し、Ｘ はアリールスルホン酸イオン、アルキルスルホ
ン酸イオン、アルコキシスルホン酸イオン、ハロゲンイ
オンを表わす］で示される6,7−ベンゾインドレニン系
シアニン色素の合成に際して、式（II） ［式（II）中、Ｒは未置換または置換アルキル基を表わ
し、Ｘ はアリールスルホン酸イオン、アルキルスルホ
ン酸イオン、アルコキシスルホン酸イオン、ハロゲンイ
オンを表わす］で示される化合物と塩基とカルボン酸無
水物を含む溶液に、式（III） ［式（III）中、Ｙ はCH3COO またはハロゲンイオン
を表わす］で示される化合物を100℃から反応溶媒の還
流温度の範囲で加えることを特徴とするベンゾインドレ
ニン系シアニン色素の製造方法。 - 【請求項２】塩基がカルボン酸ナトリウムまたはカルボ
ン酸カリウムであることを特徴とする請求項１記載のシ
アニン色素の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28050688A JPH0791477B2 (ja) | 1988-11-08 | 1988-11-08 | ベンゾインドレニン系シアニン色素の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28050688A JPH0791477B2 (ja) | 1988-11-08 | 1988-11-08 | ベンゾインドレニン系シアニン色素の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02127475A JPH02127475A (ja) | 1990-05-16 |
| JPH0791477B2 true JPH0791477B2 (ja) | 1995-10-04 |
Family
ID=17626043
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28050688A Expired - Lifetime JPH0791477B2 (ja) | 1988-11-08 | 1988-11-08 | ベンゾインドレニン系シアニン色素の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0791477B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3232512B2 (ja) * | 1999-04-27 | 2001-11-26 | 株式会社林原生物化学研究所 | シアニン色素 |
| WO2001062853A1 (en) * | 2000-02-23 | 2001-08-30 | Kabushiki Kaisha Hayashibara Seibutsu Kagaku Kenkyujo | Cyanine dyes |
| JP5266435B2 (ja) * | 2008-03-28 | 2013-08-21 | 杉野 泰雄 | 押花絵及び押花絵の製造方法 |
-
1988
- 1988-11-08 JP JP28050688A patent/JPH0791477B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02127475A (ja) | 1990-05-16 |
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