JPH0791509B2 - 半導体用絶縁膜形成塗布液 - Google Patents
半導体用絶縁膜形成塗布液Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は半導体用絶縁膜形成塗布液に関するものであ
る。
る。
〈従来の技術〉 半導体用絶縁膜はポリシリコンとアルミニウム（Al）配
線層間、Al配線層間の絶縁用途に使用されるほかにPN接
合保護、素子表面保護用途にも巾広く使用されている。
線層間、Al配線層間の絶縁用途に使用されるほかにPN接
合保護、素子表面保護用途にも巾広く使用されている。
絶縁膜の形成方法には一般に気相法（CVD法）と塗布膜
法とがある。従来、信頼性の高い気相法によりSiO2、Si
3N4を堆積する方法が多く採用されており、塗布膜法は
保護膜用途に一部採用される程度であった。
法とがある。従来、信頼性の高い気相法によりSiO2、Si
3N4を堆積する方法が多く採用されており、塗布膜法は
保護膜用途に一部採用される程度であった。
しかし、半導体の高集積度化が進むにつれ、パタン間の
溝が狭くなり、且つ素子表面の凹凸は大きくなる方向に
あり、従来の気相法では表面構造依存性が大きすぎる
為、絶縁性を保証することが困難になってきた。このよ
うな観点から、近年平坦性の優れた塗布膜法が見直され
てきている。
溝が狭くなり、且つ素子表面の凹凸は大きくなる方向に
あり、従来の気相法では表面構造依存性が大きすぎる
為、絶縁性を保証することが困難になってきた。このよ
うな観点から、近年平坦性の優れた塗布膜法が見直され
てきている。
塗布膜として現在迄に提案されているものは多い。有機
系で代表的なものはポリイミドやポリイミドシリコーン
等であるが、これらは平坦性、耐クラック性には優れて
いるものの、耐熱性、ポリシリコン、Al、SiO2、Si3N4
等の基材（以下「サブストレート」ということもあ
る。）との密着性に劣っており、又長期間における劣化
の問題がある。特に、450℃以上の温度で一部分解が起
るのが大きな欠点である。
系で代表的なものはポリイミドやポリイミドシリコーン
等であるが、これらは平坦性、耐クラック性には優れて
いるものの、耐熱性、ポリシリコン、Al、SiO2、Si3N4
等の基材（以下「サブストレート」ということもあ
る。）との密着性に劣っており、又長期間における劣化
の問題がある。特に、450℃以上の温度で一部分解が起
るのが大きな欠点である。
これに対して、テトラエトキシシランの縮重合物で代表
されるシリカグラス系の塗布膜は、耐熱性、サブストレ
ートとの密着性に優れているが、耐クラック性に劣り、
最高膜厚6,000Å以下の用途しか使用出来ない欠点を有
している。又、巾１μｍ、深さ１μｍの溝を完全に埋め
ることが出来ない欠点を有している。
されるシリカグラス系の塗布膜は、耐熱性、サブストレ
ートとの密着性に優れているが、耐クラック性に劣り、
最高膜厚6,000Å以下の用途しか使用出来ない欠点を有
している。又、巾１μｍ、深さ１μｍの溝を完全に埋め
ることが出来ない欠点を有している。
一方、ポリラダーオルガノシロキサンやポリラダーオル
ガノシロキサンとシリカグラフ等との複合物の提案もあ
るが、サブストレートとの密着性や耐クラック性、膜の
均一性に劣り、実用的ではない（特開昭57-83563号、特
開昭57-131250号、特開昭56-129261号公報等）。
ガノシロキサンとシリカグラフ等との複合物の提案もあ
るが、サブストレートとの密着性や耐クラック性、膜の
均一性に劣り、実用的ではない（特開昭57-83563号、特
開昭57-131250号、特開昭56-129261号公報等）。
又、特開昭60-86018号公報のポリジハイドロジエンシロ
キサンの提案は、酸素雰囲気下で450℃、１時間のベー
キングが必要であり、また重量で約10％程度の増加がお
こる。更に、容積の増加をともなうので素子への影響も
無視出来なく、また膜厚を厚くすると酸素の拡散が不充
分となり均一な膜質を得にくいという欠点を有してい
る。
キサンの提案は、酸素雰囲気下で450℃、１時間のベー
キングが必要であり、また重量で約10％程度の増加がお
こる。更に、容積の増加をともなうので素子への影響も
無視出来なく、また膜厚を厚くすると酸素の拡散が不充
分となり均一な膜質を得にくいという欠点を有してい
る。
〈発明が解決しようとする問題点〉 かかる現状において、本発明者が解決すべき問題点は、
少くとも500℃において安定で、かつ微細パタン間の溝
を充分に埋めることができ、サブストレートとの密着性
が良好でかつ平坦化を行うことの出来るクラック発生の
ない塗布膜形成用シロキサンポリマーからなる半導体用
絶縁膜形成塗布液を提供することにある。
少くとも500℃において安定で、かつ微細パタン間の溝
を充分に埋めることができ、サブストレートとの密着性
が良好でかつ平坦化を行うことの出来るクラック発生の
ない塗布膜形成用シロキサンポリマーからなる半導体用
絶縁膜形成塗布液を提供することにある。
〈問題点を解決するための手段〉 塗布膜法の基本は、膜を形成するベースポリマーを有機
溶剤に溶解させ、浸漬又はスピンコート法等により基材
に塗布し、加熱により有機溶剤の除去と熱縮重合を行
い、ガラス質又は巨大高分子の膜を形成させることから
なる。ベースポリマーがテトラエトキシシラン、ポリラ
ダーオルガノシロキサンの場合は、有機溶剤が一部揮散
し始めるスピンコート段階で膜硬化が始まり、微細パタ
ンの溝を埋める以前に膜が硬化する為に、微細な溝を充
分に埋めることが出来ない。本発明者等はかかる事実に
着目し、ジメチルシロキサンやジフエニルシロキサン等
の二官能性物をポリマー中に組み込み、有機溶剤が揮散
しても硬化しないシロキサンポリマーを得た。又、密着
性を改良する為にテトラエトキシシランで代表される四
官能性物をポリマー内に組み込んだ。一方、平坦性を良
くするには膜厚が厚い程好ましいことが分っている。そ
して段差１μｍ（10,000Å）のAl配線パタンでは、平坦
性の良い膜を得る為には膜形成後凸部で少くとも2,000
Å、凹部で少くとも12,000Åの膜厚が必要であり、当該
膜形成後クラックが入らないことが必須条件となる。即
ち、平坦なウエハでは少くとも12,000Åの膜厚でクラッ
クが入らないことが必要である。本発明者等は上記条件
を満足する方法を種々検討した結果、四官能、三官能、
二官能の各シロキサンをある比率でポリマー化したもの
は、12,000Å以上の膜厚でもクラックが発生せず、又膜
質にも粘りがあると同時に、500℃の温度でも安定であ
る事実を見い出し、本発明を完成させるに至った。
溶剤に溶解させ、浸漬又はスピンコート法等により基材
に塗布し、加熱により有機溶剤の除去と熱縮重合を行
い、ガラス質又は巨大高分子の膜を形成させることから
なる。ベースポリマーがテトラエトキシシラン、ポリラ
ダーオルガノシロキサンの場合は、有機溶剤が一部揮散
し始めるスピンコート段階で膜硬化が始まり、微細パタ
ンの溝を埋める以前に膜が硬化する為に、微細な溝を充
分に埋めることが出来ない。本発明者等はかかる事実に
着目し、ジメチルシロキサンやジフエニルシロキサン等
の二官能性物をポリマー中に組み込み、有機溶剤が揮散
しても硬化しないシロキサンポリマーを得た。又、密着
性を改良する為にテトラエトキシシランで代表される四
官能性物をポリマー内に組み込んだ。一方、平坦性を良
くするには膜厚が厚い程好ましいことが分っている。そ
して段差１μｍ（10,000Å）のAl配線パタンでは、平坦
性の良い膜を得る為には膜形成後凸部で少くとも2,000
Å、凹部で少くとも12,000Åの膜厚が必要であり、当該
膜形成後クラックが入らないことが必須条件となる。即
ち、平坦なウエハでは少くとも12,000Åの膜厚でクラッ
クが入らないことが必要である。本発明者等は上記条件
を満足する方法を種々検討した結果、四官能、三官能、
二官能の各シロキサンをある比率でポリマー化したもの
は、12,000Å以上の膜厚でもクラックが発生せず、又膜
質にも粘りがあると同時に、500℃の温度でも安定であ
る事実を見い出し、本発明を完成させるに至った。
本発明の本質は、四官能性の無機質性と三官能性の有機
溶剤可溶性とガラス化の性質、二官能性の有機溶剤可溶
性と柔軟化の性質を同時に持つシロキサン系ポリマーに
ある。
溶剤可溶性とガラス化の性質、二官能性の有機溶剤可溶
性と柔軟化の性質を同時に持つシロキサン系ポリマーに
ある。
以下、本発明につき具体的に詳述する。
本発明は、一般式（ａ）:Si(OR1)4で示されるテトラア
ルコキシシラン、一般式（ｂ）：R2Si(OR3)3で示される
アルキルトリアルコキシシラン又はアリールトリアルコ
キシシラン、および一般式（ｃ）：R4R5Si(OR6)2で示さ
れるジアルキルアルコキシシラン又はジアリールジアル
コキシシラン（式中、R1〜R6は炭素原子１〜６個を有す
るアルキル基、又は炭素数６〜10個を有するアリール基
であり、同一でも異っていてもよい。）をモル分率
（ａ）0.14〜0.50、（ｂ）0.03〜0.66、（ｃ）0.11〜0.
66の割合で加水分解縮重合せしめたシロキサン系プレポ
リマーと有機溶剤からなる半導体用絶縁膜形成塗布液で
あって、該シロキサン系ポレポリマーが一般式（ｃ）の
ジアルキルジアルコキシシラン又はジアリールジアルコ
キシシランを予め縮重合して２〜10重量体が主成分のオ
リゴマーとした後、該オリゴマーに一般式（ａ）のテト
ラアルコキシシランおよび一般式（ｂ）のアルキルトリ
アルコキシシラン又はアリールトリアルコキシシランを
共縮重合し、ジアルキルシロキサン又はジアリールシロ
キサンのブロック構造を導入せしめたプレポリマーであ
る半導体用絶縁膜形成塗布液に係るものである。
ルコキシシラン、一般式（ｂ）：R2Si(OR3)3で示される
アルキルトリアルコキシシラン又はアリールトリアルコ
キシシラン、および一般式（ｃ）：R4R5Si(OR6)2で示さ
れるジアルキルアルコキシシラン又はジアリールジアル
コキシシラン（式中、R1〜R6は炭素原子１〜６個を有す
るアルキル基、又は炭素数６〜10個を有するアリール基
であり、同一でも異っていてもよい。）をモル分率
（ａ）0.14〜0.50、（ｂ）0.03〜0.66、（ｃ）0.11〜0.
66の割合で加水分解縮重合せしめたシロキサン系プレポ
リマーと有機溶剤からなる半導体用絶縁膜形成塗布液で
あって、該シロキサン系ポレポリマーが一般式（ｃ）の
ジアルキルジアルコキシシラン又はジアリールジアルコ
キシシランを予め縮重合して２〜10重量体が主成分のオ
リゴマーとした後、該オリゴマーに一般式（ａ）のテト
ラアルコキシシランおよび一般式（ｂ）のアルキルトリ
アルコキシシラン又はアリールトリアルコキシシランを
共縮重合し、ジアルキルシロキサン又はジアリールシロ
キサンのブロック構造を導入せしめたプレポリマーであ
る半導体用絶縁膜形成塗布液に係るものである。
本発明に於て、一般式（ａ）:Si(OR1)4は四官能成分で
あるテトラアルコキシシランを示し、また一般式
（ｂ）：R2Si(OR3)3は三官能成分であるアルキルトリア
ルコキシシラン又はアリールトリアルコキシシラン（以
下単に「トリアルコキシシラン」という。）を、一般式
（ｃ）：R4R5Si(OR6)2は二官能成分であるジアルキルジ
アルコキシシラン又はジアリールジアルコキシシラン
（以下単に「ジアルコキシシラン」という。）を示す。
ここにR1〜R6は、アルキル基又はアリール基である。中
でもR2、R4およびR5がメチル基、エチル基又はフエニル
基が好ましく、更に好ましくはメチル基又はフエニル基
である。R2、R4およびR5は同一又は異なっていてもよ
い。
あるテトラアルコキシシランを示し、また一般式
（ｂ）：R2Si(OR3)3は三官能成分であるアルキルトリア
ルコキシシラン又はアリールトリアルコキシシラン（以
下単に「トリアルコキシシラン」という。）を、一般式
（ｃ）：R4R5Si(OR6)2は二官能成分であるジアルキルジ
アルコキシシラン又はジアリールジアルコキシシラン
（以下単に「ジアルコキシシラン」という。）を示す。
ここにR1〜R6は、アルキル基又はアリール基である。中
でもR2、R4およびR5がメチル基、エチル基又はフエニル
基が好ましく、更に好ましくはメチル基又はフエニル基
である。R2、R4およびR5は同一又は異なっていてもよ
い。
一方、R1、R3およびR6は炭素数１〜４の低級アルキル基
又はフエニル基であり、反応速度が速いことからメチル
基又はエチル基が好適に使用される。
又はフエニル基であり、反応速度が速いことからメチル
基又はエチル基が好適に使用される。
ここにR1、R3およびR6は同一又は異なっていてもよい。
一般式（ａ）:Si(OR1)4で示されるテトラアルコキシシ
ランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラ
エトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ
フエノキシシラン等が挙げられる。
ランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラ
エトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ
フエノキシシラン等が挙げられる。
特にテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好
適に使用される。
適に使用される。
一般式（ｂ）：R2Si(OR3)3で示されるトリアルコキシシ
ランの具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メ
チルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシ
ラン、メチルトリフエノキシシラン、エチルトリメトキ
シシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソ
プロポキシシラン、エチルトリフエノキシシラン、フエ
ニルトリメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラ
ン、フエニルトリイソプロポキシシラン、フエニルトリ
フエノキシシラン等が挙げられる。好ましくはメチルト
リメトキシシラン、メチルトリフエノキシシラン、メチ
ルトリエトキシシランである。
ランの具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メ
チルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシ
ラン、メチルトリフエノキシシラン、エチルトリメトキ
シシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソ
プロポキシシラン、エチルトリフエノキシシラン、フエ
ニルトリメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラ
ン、フエニルトリイソプロポキシシラン、フエニルトリ
フエノキシシラン等が挙げられる。好ましくはメチルト
リメトキシシラン、メチルトリフエノキシシラン、メチ
ルトリエトキシシランである。
一般式（ｃ）：R4R5Si(OR6)2で示されるジアルコキシシ
ランの具体例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジ
メチルジエトキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシ
ラン、ジメチルジフエノキシシラン、ジエチルジメトキ
シシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジイソ
プロポキシシラン、ジエチルジフエノキシシラン、ジイ
ソプロピルメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシ
シラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジイ
ソプロピルジフエノキシシラン、ジフエニルジメトキシ
シラン、ジフエニルジエトキシシラン、ジフエニルジイ
ソプロポキシシラン、ジフエニルジフエノキシシラン等
が挙げられる。
ランの具体例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジ
メチルジエトキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシ
ラン、ジメチルジフエノキシシラン、ジエチルジメトキ
シシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジイソ
プロポキシシラン、ジエチルジフエノキシシラン、ジイ
ソプロピルメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシ
シラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジイ
ソプロピルジフエノキシシラン、ジフエニルジメトキシ
シラン、ジフエニルジエトキシシラン、ジフエニルジイ
ソプロポキシシラン、ジフエニルジフエノキシシラン等
が挙げられる。
特にジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシ
ラン、ジフエニルジエトキシシランが好適に用いられ
る。
ラン、ジフエニルジエトキシシランが好適に用いられ
る。
これらテトラアルコキシシラン（ａ）、トリアルコキシ
シラン（ｂ）及びジアルコキシシラン（ｃ）の比はモル
分率で（ａ）：（ｂ）：（ｃ）＝0.14〜0.50:0.03〜0.6
6:0.11〜0.66が好適に用いられる。
シラン（ｂ）及びジアルコキシシラン（ｃ）の比はモル
分率で（ａ）：（ｂ）：（ｃ）＝0.14〜0.50:0.03〜0.6
6:0.11〜0.66が好適に用いられる。
より好ましくはa:b:c＝0.25〜0.42:0.29〜0.38:0.29〜
0.88の割合である。
0.88の割合である。
即ち、シロキサン系プレポリマー組成物中の四官能成分
が大になると、塗布後の膜質が硬くなると同時に、加熱
による絶縁膜形成時又は冷却時にクラックを発生するの
で、モル分率で0.14〜0.50の範囲が適している。三官能
成分は少ないとクラックが入り易く、又多すぎるとサブ
ストレートとの密着を悪くするので、モル分率で0.03〜
0.66の範囲が適している。二官能成分が少ないと、サブ
ストレートとの密着性は良くなるが、耐クラック性と微
細な溝を埋める機能がなくなり、多すぎると膜収縮が大
となり平坦性が悪くなるだけでなく、サブストレートと
の密着性も悪くなるので、モル分率で0.11〜0.66の範囲
が適している。
が大になると、塗布後の膜質が硬くなると同時に、加熱
による絶縁膜形成時又は冷却時にクラックを発生するの
で、モル分率で0.14〜0.50の範囲が適している。三官能
成分は少ないとクラックが入り易く、又多すぎるとサブ
ストレートとの密着を悪くするので、モル分率で0.03〜
0.66の範囲が適している。二官能成分が少ないと、サブ
ストレートとの密着性は良くなるが、耐クラック性と微
細な溝を埋める機能がなくなり、多すぎると膜収縮が大
となり平坦性が悪くなるだけでなく、サブストレートと
の密着性も悪くなるので、モル分率で0.11〜0.66の範囲
が適している。
加熱処理により絶縁膜を形成する段階で、二官能成分が
ポリマー中に存在すると、シロキサン結合の主鎖が切れ
て解重合を行う為、膜内に応力ひずみが残らず、耐クラ
ック性を向上させると推定される。
ポリマー中に存在すると、シロキサン結合の主鎖が切れ
て解重合を行う為、膜内に応力ひずみが残らず、耐クラ
ック性を向上させると推定される。
単に二官能性プレポリマーを他の官能性プレポリマーに
混合した場合、例えばポリジメチルシロキサンを混合し
た場合、加熱処理による絶縁膜形成時に一部分解して蒸
散し、一部は解重合により他のポリマーと縮重合する
が、膜の表面にポリジメチルシロキサンが集まり高分子
化して、サブストレートとの密着性を極端に悪くするば
かりでなく膜べりが大きく平坦性を悪くするので、こう
した方法では目的を達成することが出来ない。
混合した場合、例えばポリジメチルシロキサンを混合し
た場合、加熱処理による絶縁膜形成時に一部分解して蒸
散し、一部は解重合により他のポリマーと縮重合する
が、膜の表面にポリジメチルシロキサンが集まり高分子
化して、サブストレートとの密着性を極端に悪くするば
かりでなく膜べりが大きく平坦性を悪くするので、こう
した方法では目的を達成することが出来ない。
上記シロキサン系プレポリマーの重量平均分子量（GPC
法、ポリスチレン換算）は2,000〜50,000であり、好ま
しくは3,000〜30,000である。
法、ポリスチレン換算）は2,000〜50,000であり、好ま
しくは3,000〜30,000である。
重量平均分子量が2,000以下では成膜性悪化や残膜率の
低下を来たす為に好ましくない。一方、50,000以上であ
ると塗布液の粘度が高過ぎて実用的でない。
低下を来たす為に好ましくない。一方、50,000以上であ
ると塗布液の粘度が高過ぎて実用的でない。
また、プレポリマーの分散度Ｑは20以下が好ましい。更
に好ましくは５以下である。より好ましくは３以下であ
る。
に好ましくは５以下である。より好ましくは３以下であ
る。
分散度が20以上では均一な塗布膜が得がたくなる為に不
適である。
適である。
次に本発明のシロキサン系プレポリマーを得る製造法に
ついて記述する。
ついて記述する。
アルコキシシランの縮重合反応は、一般的には酸触媒又
はアルカリ触媒と水の存在下で行われる。酸触媒で代表
的なものは塩酸、硝酸、硫酸、酢酸等である。又アルカ
リ触媒で代表的なものはカセイソーダ、水酸化カリウ
ム、アンモニア、テトラメチルアンモニウムハイドロオ
キサイド、ピリジン等である。いずれの触媒を使用して
も本発明のシロキサン系プレポリマーを得ることが出来
るが、半導体用途に使用するので純度を厳しく求められ
ることから、後精製の容易な塩酸、酢酸、アンモニアが
好適に使用される。反応温度は150℃以下であり、好ま
しくは０〜100℃である。
はアルカリ触媒と水の存在下で行われる。酸触媒で代表
的なものは塩酸、硝酸、硫酸、酢酸等である。又アルカ
リ触媒で代表的なものはカセイソーダ、水酸化カリウ
ム、アンモニア、テトラメチルアンモニウムハイドロオ
キサイド、ピリジン等である。いずれの触媒を使用して
も本発明のシロキサン系プレポリマーを得ることが出来
るが、半導体用途に使用するので純度を厳しく求められ
ることから、後精製の容易な塩酸、酢酸、アンモニアが
好適に使用される。反応温度は150℃以下であり、好ま
しくは０〜100℃である。
反応方法は、（ｃ）ジアルコキシシランを予め縮重合さ
せた後、（ａ）テトラアルコキシシラン及び（ｂ）トリ
アルコキシシランを重合する方法を用いる。
せた後、（ａ）テトラアルコキシシラン及び（ｂ）トリ
アルコキシシランを重合する方法を用いる。
即ち、（ｃ）ジアルコキシシランを縮重合し２〜10重量
体が主成分のオリゴマー、好ましくは８〜９重量体が主
成分のオリゴマーとした後、該オリゴマーに（ａ）テト
ラアルコキシシラン及び（ｂ）トリアルコキシシランを
共縮合し、該プレポリマー中に（ｃ）ジアルコキシシラ
ンをブロック構造として導入することにより耐クラック
性が向上し1.5μｍ以上の厚膜でもクラックを生じない
ことが判った。
体が主成分のオリゴマー、好ましくは８〜９重量体が主
成分のオリゴマーとした後、該オリゴマーに（ａ）テト
ラアルコキシシラン及び（ｂ）トリアルコキシシランを
共縮合し、該プレポリマー中に（ｃ）ジアルコキシシラ
ンをブロック構造として導入することにより耐クラック
性が向上し1.5μｍ以上の厚膜でもクラックを生じない
ことが判った。
かかる重合は回分式でも連続式でもよい。また、溶剤を
使用しない無溶媒重合でもよく溶剤を使用した溶液重合
でもよい。
使用しない無溶媒重合でもよく溶剤を使用した溶液重合
でもよい。
溶剤としてはメタノール、エタノール、イソプロパノー
ル等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン等のケトン類、ベンゼン、トルエン等の芳
香族類のいずれでもよく、これらは、そのまま希釈剤
（有機溶剤）の一部又は全部をなす。
ル等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン等のケトン類、ベンゼン、トルエン等の芳
香族類のいずれでもよく、これらは、そのまま希釈剤
（有機溶剤）の一部又は全部をなす。
触媒は先に投入しても良く、水と一諸に滴下しても良
い。
い。
水の量は理論量（アルコキシ基２ケに対し、水１モル）
の0.9〜1.2倍量が好ましく、多すぎるとゲル化により一
部有機溶剤不溶物を形成するし、又少なすぎると未縮合
基としてのアルコキシ基が多く残り好ましくない。以上
述べてきた如く、シロキサンポリマーが四官能成分、三
官能成分、二官能成分がブロック的に又はランダム的に
ある組成比でポリマー化されていることにより、従来の
塗布膜では考えることの出来ない性能を発揮する。
の0.9〜1.2倍量が好ましく、多すぎるとゲル化により一
部有機溶剤不溶物を形成するし、又少なすぎると未縮合
基としてのアルコキシ基が多く残り好ましくない。以上
述べてきた如く、シロキサンポリマーが四官能成分、三
官能成分、二官能成分がブロック的に又はランダム的に
ある組成比でポリマー化されていることにより、従来の
塗布膜では考えることの出来ない性能を発揮する。
次に、絶縁膜形成塗布液について説明する。
上記シロキサン系プレポリマーはメタノール、エタノー
ル、イソプロパノール等のアルコール系溶剤、アセト
ン、メトリエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の
ケトン系溶剤、ブチルセルソルブ等のエチレングリコー
ルのモノアルキルエーテル系溶剤、１−メトキシ−２−
プロパノール等のプロピレングルコールのモノアルキル
エーテル系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤
等の有機溶剤に所望する膜厚が得られるように溶解して
使用される。
ル、イソプロパノール等のアルコール系溶剤、アセト
ン、メトリエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の
ケトン系溶剤、ブチルセルソルブ等のエチレングリコー
ルのモノアルキルエーテル系溶剤、１−メトキシ−２−
プロパノール等のプロピレングルコールのモノアルキル
エーテル系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤
等の有機溶剤に所望する膜厚が得られるように溶解して
使用される。
かかるシロキサン系プレポリマーと有機溶剤の混合物に
おいて、該シロキサン系ポリマーの濃度は使用状況に応
じ適宜決定されるが、一般的には４重量％以上であり、
10以上が好適に用いられる。
おいて、該シロキサン系ポリマーの濃度は使用状況に応
じ適宜決定されるが、一般的には４重量％以上であり、
10以上が好適に用いられる。
最後に絶縁膜の形成方法について説明する。
絶縁膜形成は、先ず上記絶縁膜形成塗布液を一般に使用
されるスピンコート法又は浸漬法により塗布し、次で風
乾又は低温加熱により溶剤を充分除去した後、400℃以
上の温度に加熱して、未反応のアルコキシ基を分解さ
せ、この部分でシロキサン結合を形成させることにより
行なわれる。
されるスピンコート法又は浸漬法により塗布し、次で風
乾又は低温加熱により溶剤を充分除去した後、400℃以
上の温度に加熱して、未反応のアルコキシ基を分解さ
せ、この部分でシロキサン結合を形成させることにより
行なわれる。
この膜形成に於て、熱処理は熱処理濃度にも依存するが
10分間以上、好ましくは80分間以上行なわれる。この
際、酸素の存在する雰囲気で熱処理する事が必須であ
る。
10分間以上、好ましくは80分間以上行なわれる。この
際、酸素の存在する雰囲気で熱処理する事が必須であ
る。
その理由は定かではないが、この方法により耐クラック
性が向上する。
性が向上する。
〈実施例〉 以下本発明を実施例により具体的に説明するが本発明は
何等これらに限定されるものではない。
何等これらに限定されるものではない。
物性値の測定は次の如く行なった。
（１） 重量平均分子量の測定 GPC（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法に
より測定した値を、昭和電工（株）のShodex Standard
SシリーズのSL-105を用いたポリスチレン（標準球）換
算値で表わした。
より測定した値を、昭和電工（株）のShodex Standard
SシリーズのSL-105を用いたポリスチレン（標準球）換
算値で表わした。
GPC法の測定は、装置として日本分光社のTRIROTAR-III
を使用し、カラムとして昭和電工（株）のShodex A-80M
（８φ×500mm）及び／又はKF-802（８φ×800mm）を接
続し、検出器としてRI、溶離液として酢酸エチルを使用
した。また流量は1ml/分とした。
を使用し、カラムとして昭和電工（株）のShodex A-80M
（８φ×500mm）及び／又はKF-802（８φ×800mm）を接
続し、検出器としてRI、溶離液として酢酸エチルを使用
した。また流量は1ml/分とした。
（２） 分散度（Ｑ）の測定 常法により、次の式より求めた。
Ｑ＝Mw/Mn ここに、Mw、Mnは次のものを表わす。
Mw:重量平均分子量 Mn:数平均分子量 （３） 膜厚の測定法 ランクテーラー・ホブソン社のタリステップで膜厚を測
定した。
定した。
（４） スピンコート法 ミカサ社のミカサスピンナー1H-860型で、塗布液を数ml
シリコン上に滴下して、500〜8,500rpmで15秒間回転塗
布して塗布膜を形成した。
シリコン上に滴下して、500〜8,500rpmで15秒間回転塗
布して塗布膜を形成した。
実施例１ DMDES 105g、イソプロパノール40g及び80％濃塩酸0.2ml
を攪拌機つき500ml丸底フラスコに入れ、純水10gを室温
下で約１分間で滴下し、30分間攪拌を続けた。イソプロ
パノールと生成エタノールを減圧下で留去した後、MTES
100g、TEOS 150g及び30％濃塩酸0.1mlを添加し、10分
間混合した。純水44gを約２時間かけて滴下し縮重合反
応を行なった。反応温度は35℃以上にならないように氷
で冷却しながら反応させた。水滴下後、10分後に減圧下
で生成エタノールを充分に留去した後、イソプロパノー
ル180gを加えた。こうして得られたシロキサンプレポリ
マーの分子量は、重量平均分子量Mw＝54,000、分散度Ｑ
＝3,0であった。更に180gのトルエンを加え、上記シロ
キサンプレポリマーを33重量％を含む塗布液を作成し、
0.2μｍのメンブレンフィルターで過した。この塗布
液を使用してスピンナーの回転数をかえてウエハに塗布
し、拡散炉で100℃で10分、次いで450℃で30分熱処理し
た。顕微鏡下80倍でクラックを観察した結果、20,000Å
でかすかにクラックが発生していたが、18,000Åの膜厚
のものはクラックは認められなかった。更に18,000Åの
膜厚のものを500℃で30分再熱処理をしたが膜厚は殆ん
ど変化がなかった。
を攪拌機つき500ml丸底フラスコに入れ、純水10gを室温
下で約１分間で滴下し、30分間攪拌を続けた。イソプロ
パノールと生成エタノールを減圧下で留去した後、MTES
100g、TEOS 150g及び30％濃塩酸0.1mlを添加し、10分
間混合した。純水44gを約２時間かけて滴下し縮重合反
応を行なった。反応温度は35℃以上にならないように氷
で冷却しながら反応させた。水滴下後、10分後に減圧下
で生成エタノールを充分に留去した後、イソプロパノー
ル180gを加えた。こうして得られたシロキサンプレポリ
マーの分子量は、重量平均分子量Mw＝54,000、分散度Ｑ
＝3,0であった。更に180gのトルエンを加え、上記シロ
キサンプレポリマーを33重量％を含む塗布液を作成し、
0.2μｍのメンブレンフィルターで過した。この塗布
液を使用してスピンナーの回転数をかえてウエハに塗布
し、拡散炉で100℃で10分、次いで450℃で30分熱処理し
た。顕微鏡下80倍でクラックを観察した結果、20,000Å
でかすかにクラックが発生していたが、18,000Åの膜厚
のものはクラックは認められなかった。更に18,000Åの
膜厚のものを500℃で30分再熱処理をしたが膜厚は殆ん
ど変化がなかった。
実施例２ 密着性を測定する為にシリコンウエハ、Alを蒸着したシ
リコンウエハ、CVD-SiO2膜を形成させたシリコンウエ
ハ、CVD-Si3N4膜を形成させたシリコンウエハ上に、実
施例１で合成した塗布液を使用して、3,500rpmでスピン
コートして塗膜を形成させた。次に拡散炉で100℃で10
分、更に450℃で30分の熱処理をし絶縁膜を形成させ
た。この絶縁膜にナイフで5mm角になるようにキズを入
れた。市販のセロテープ（ニチバン（株）登録商標）を
貼りつけて、セロテープを急激に剥がしたが、いずれの
場合でもセロテープのみが剥れるのみで膜は剥れなかっ
た。
リコンウエハ、CVD-SiO2膜を形成させたシリコンウエ
ハ、CVD-Si3N4膜を形成させたシリコンウエハ上に、実
施例１で合成した塗布液を使用して、3,500rpmでスピン
コートして塗膜を形成させた。次に拡散炉で100℃で10
分、更に450℃で30分の熱処理をし絶縁膜を形成させ
た。この絶縁膜にナイフで5mm角になるようにキズを入
れた。市販のセロテープ（ニチバン（株）登録商標）を
貼りつけて、セロテープを急激に剥がしたが、いずれの
場合でもセロテープのみが剥れるのみで膜は剥れなかっ
た。
実施例３〜６、比較例１〜８ DMDES、MTES及びTEOSの割合を変化させて得られたシロ
キサン系プレポリマーを用いて塗布膜を形成し、各膜厚
のクラック発生状況を観察した。結果を第１表にまとめ
て示した。
キサン系プレポリマーを用いて塗布膜を形成し、各膜厚
のクラック発生状況を観察した。結果を第１表にまとめ
て示した。
プレポリマーの合成方法および塗布液の調製は実施例１
と同様な方法で行なった。また加熱処理方法は180℃で1
0分間加熱後、更に450℃で30分間ベーキングした。
と同様な方法で行なった。また加熱処理方法は180℃で1
0分間加熱後、更に450℃で30分間ベーキングした。
実施例７〜12 DMDESのオリゴマーの組成を変えてシロキサン系プレポ
リマーを合成し、それから得られる絶縁膜の耐クラック
性を調べた。
リマーを合成し、それから得られる絶縁膜の耐クラック
性を調べた。
合成方法は実施例１と同様の方法で行った。
オリゴマーの組成分析はガスクロマトグラフィーにより
分析した。
分析した。
結果を第２表にまとめて示した。
〈発明の効果〉 本発明により、気相法の欠点である微細パタン間の穴埋
性並びに平坦性の問題を解決すると同時に、塗布膜の欠
点であった耐熱性、密着性、耐クラック性をテトラアル
コキシシラン、トリアルコキシシラン、ジアルコキシシ
ランを用いて縮重合したシロキサンポリマーを用いるこ
とで大巾に向上させ、実用性のある半導体用絶縁膜形成
塗布液が提供される。
性並びに平坦性の問題を解決すると同時に、塗布膜の欠
点であった耐熱性、密着性、耐クラック性をテトラアル
コキシシラン、トリアルコキシシラン、ジアルコキシシ
ランを用いて縮重合したシロキサンポリマーを用いるこ
とで大巾に向上させ、実用性のある半導体用絶縁膜形成
塗布液が提供される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 183/04 ＰＭＳ Ｈ０１Ｌ 21/31 21/312 7352−4Ｍ 23/29 23/31 (72)発明者 小池 宏信 千葉県市原市姉崎海岸５の１ 住友化学工 業株式会社内 (72)発明者 鈴木 豊 千葉県市原市姉崎海岸５の１ 住友化学工 業株式会社内 (72)発明者 井上 晴夫 千葉県市原市姉崎海岸５の１ 住友化学工 業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭61−250032（ＪＰ，Ａ)
Claims (3)
- 【請求項１】一般式（ａ）:Si(OR1)4で示されるテトラ
アルコキシシラン、一般式（ｂ）：R2Si(OR3)3で示され
るアルキルトリアルコキシシラン又はアリールトリアル
コキシシラン、および一般式（ｃ）：R4R5Si(OR6)2で示
されるジアルキルアルコキシシラン又はジアリールジア
ルコキシシラン（式中、R1〜R6は炭素原子１〜６個を有
するアルキル基、又は炭素数６〜10個を有するアリール
基であり、同一でも異っていてもよい。）をモル分率
（ａ）0.14〜0.50、（ｂ）0.03〜0.66、（ｃ）0.11〜0.
66の割合で加水分解縮重合せしめたシロキサン系プレポ
リマーと有機溶剤からなる半導体用絶縁膜形成塗布液で
あって、該シロキサン系プレポリマーが一般式（ｃ）の
ジアルキルジアルコキシシラン又はジアリールジアルコ
キシシランを予め縮重合して２〜10重量体が主成分のオ
リゴマーとした後、該オリゴマーに一般式（ａ）のテト
ラアルコキシシランおよび一般式（ｂ）のアルキルトリ
アルコキシシラン又はアリールトリアルコキシシランを
共縮重合し、ジアルキルシロキサン又はジアリールシロ
キサンのブロック構造を導入せしめたプレポリマーであ
る半導体用絶縁膜形成塗布液。 - 【請求項２】シロキサン系プレポリマーが2,000〜50,00
0の重量平均分子量を有することを特徴とする特許請求
の範囲第１項記載の半導体用絶縁膜形成塗布液。 - 【請求項３】シロキサン系プレポリマーの濃度が４重量
％以上であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載の半導体用絶縁膜形成塗布液。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60-285060 | 1985-12-17 | ||
| JP28506085 | 1985-12-17 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62230828A JPS62230828A (ja) | 1987-10-09 |
| JPH0791509B2 true JPH0791509B2 (ja) | 1995-10-04 |
Family
ID=17686639
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61294516A Expired - Fee Related JPH0791509B2 (ja) | 1985-12-17 | 1986-12-09 | 半導体用絶縁膜形成塗布液 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0226208B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0791509B2 (ja) |
| KR (1) | KR950008002B1 (ja) |
| CA (1) | CA1281840C (ja) |
| DE (1) | DE3682573D1 (ja) |
| MX (1) | MX169135B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| JPH069222B2 (ja) * | 1986-01-07 | 1994-02-02 | 日立化成工業株式会社 | 多層配線構造の製造法 |
| US5286572A (en) * | 1988-11-28 | 1994-02-15 | International Business Machines Corporation | Planarizing ladder-type silsequioxane polymer insulation layer |
| US4981530A (en) * | 1988-11-28 | 1991-01-01 | International Business Machines Corporation | Planarizing ladder-type silsesquioxane polymer insulation layer |
| JPH0386725A (ja) * | 1989-08-31 | 1991-04-11 | Fujitsu Ltd | 絶縁物の製造方法及び半導体装置の製造方法 |
| CA2027031A1 (en) * | 1989-10-18 | 1991-04-19 | Loren A. Haluska | Hermetic substrate coatings in an inert gas atmosphere |
| JPH04233732A (ja) * | 1990-08-16 | 1992-08-21 | Motorola Inc | 半導体の製造工程で使用するスピン・オン誘電体 |
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| JP3078326B2 (ja) * | 1994-03-11 | 2000-08-21 | 川崎製鉄株式会社 | 絶縁膜形成用塗布液およびその製造方法ならびに半導体装置用絶縁膜の形成方法およびこれを適用する半導体装置の製造方法 |
| DE19600305C2 (de) * | 1996-01-05 | 2001-05-03 | Siemens Ag | Herstellverfahren für eine Siliziumdioxid-Schicht auf einer Topographie sowie eine nach diesem Verfahren hergestellte Siliziumdioxidschicht |
| KR100308422B1 (ko) | 1999-04-15 | 2001-09-26 | 주식회사 동진쎄미켐 | 스핀-온-글라스 및 감광성 수지 제거용 씬너 조성물 |
| JP4195773B2 (ja) * | 2000-04-10 | 2008-12-10 | Ｊｓｒ株式会社 | 層間絶縁膜形成用組成物、層間絶縁膜の形成方法およびシリカ系層間絶縁膜 |
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| US7128976B2 (en) | 2000-04-10 | 2006-10-31 | Jsr Corporation | Composition for film formation, method of film formation, and silica-based film |
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| JP4225765B2 (ja) | 2002-10-31 | 2009-02-18 | 日揮触媒化成株式会社 | 低誘電率非晶質シリカ系被膜の形成方法および該方法より得られる低誘電率非晶質シリカ系被膜 |
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|---|---|---|---|---|
| JPS5236800B2 (ja) * | 1974-02-28 | 1977-09-17 | ||
| DE3065150D1 (en) * | 1979-06-21 | 1983-11-10 | Fujitsu Ltd | Improved electronic device having multilayer wiring structure |
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-
1986
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