JPH0819380B2 - 厚膜絶縁体形成用組成物の製造方法 - Google Patents
厚膜絶縁体形成用組成物の製造方法Info
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- JPH0819380B2 JPH0819380B2 JP62115523A JP11552387A JPH0819380B2 JP H0819380 B2 JPH0819380 B2 JP H0819380B2 JP 62115523 A JP62115523 A JP 62115523A JP 11552387 A JP11552387 A JP 11552387A JP H0819380 B2 JPH0819380 B2 JP H0819380B2
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- general formula
- siloxane
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- Silicon Polymers (AREA)
- Formation Of Insulating Films (AREA)
- Organic Insulating Materials (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、半導体工業で用いる絶縁膜、キャパシター
等のガラスを形成するための新規な組成物に関する。
等のガラスを形成するための新規な組成物に関する。
更に詳しくは、スピンコート又は浸漬等により塗布
後、加熱処理する方法等により、厚膜の絶縁体を形成す
ることができる組成物に関するものである。
後、加熱処理する方法等により、厚膜の絶縁体を形成す
ることができる組成物に関するものである。
〈従来の技術〉 半導体用絶縁膜はポリシリコンとアルミニウム（Al）
配線層間、Al配線層間の絶縁用途に使用される他に、PN
接合保護、素子表面保護、素子間分離用トレンチの穴埋
等の用途にも広く使用されている。絶縁膜の形成方法に
は一般に気相成長法と塗布膜法とが知られており、前者
が一般的に行なわれているが、この方法は特殊な装置を
必要とすること、処理すべき基材の大きさに制限がある
こと、大量生産が困難であること等の問題点がある。
配線層間、Al配線層間の絶縁用途に使用される他に、PN
接合保護、素子表面保護、素子間分離用トレンチの穴埋
等の用途にも広く使用されている。絶縁膜の形成方法に
は一般に気相成長法と塗布膜法とが知られており、前者
が一般的に行なわれているが、この方法は特殊な装置を
必要とすること、処理すべき基材の大きさに制限がある
こと、大量生産が困難であること等の問題点がある。
更に、半導体の高集積化が進むにつれ、パターン間の
溝が狭くなり、且つ素子表面の凹凸は大きくなる方向に
あり、従来の気相法では表面構造依存性が大きすぎるた
め、絶縁性を保証することが困難になってきた。このよ
うな観点から平坦性の優れた塗布膜法が見直されてきて
いる。
溝が狭くなり、且つ素子表面の凹凸は大きくなる方向に
あり、従来の気相法では表面構造依存性が大きすぎるた
め、絶縁性を保証することが困難になってきた。このよ
うな観点から平坦性の優れた塗布膜法が見直されてきて
いる。
塗布膜として現在迄に提案されているものは多い。有
機系で代表的なものはポリイミドやポリイミドシリコー
ン等であるが、これらは平坦性、耐クラック性には優れ
ているものの、耐熱性、ポリシリコン、Al、SiO2、Si3N
4等のサブストレートとの密着性に劣っており、又長期
間における劣化の問題がある。特に、450℃以上の温度
で一部分解が起るのが大きな欠点である。
機系で代表的なものはポリイミドやポリイミドシリコー
ン等であるが、これらは平坦性、耐クラック性には優れ
ているものの、耐熱性、ポリシリコン、Al、SiO2、Si3N
4等のサブストレートとの密着性に劣っており、又長期
間における劣化の問題がある。特に、450℃以上の温度
で一部分解が起るのが大きな欠点である。
これに対して、テトラエトキシシランの縮重合物で代
表されるシリカグラス系の塗布膜は、耐熱性、サブスト
レートとの密着性に優れているが、耐クラック性に劣
り、最高膜厚6,000Å以下の用途しか使用出来ない欠点
を有している。又、巾１μｍ、深さ１μｍの溝を完全に
埋めることが出来ない欠点を有している。
表されるシリカグラス系の塗布膜は、耐熱性、サブスト
レートとの密着性に優れているが、耐クラック性に劣
り、最高膜厚6,000Å以下の用途しか使用出来ない欠点
を有している。又、巾１μｍ、深さ１μｍの溝を完全に
埋めることが出来ない欠点を有している。
又、オルガノシリカゾルとアルキルシリケートを反応
させた例（特開昭61−291665号公報）においても、密着
性がよくクラックのない膜厚で膜厚が１μｍを越えるも
のは得られていない。
させた例（特開昭61−291665号公報）においても、密着
性がよくクラックのない膜厚で膜厚が１μｍを越えるも
のは得られていない。
一方、ポリラダーオルガノシロキサンやポリラダーオ
ルガノシロキサンとシリカグラス等との複合物の提案も
あるが、サブストレートとの密着性や耐クラック性、膜
の均一性に劣り、実用的ではない（特開昭57−83563
号、特開昭57−131250号、特開昭56−129261号公報
等）。
ルガノシロキサンとシリカグラス等との複合物の提案も
あるが、サブストレートとの密着性や耐クラック性、膜
の均一性に劣り、実用的ではない（特開昭57−83563
号、特開昭57−131250号、特開昭56−129261号公報
等）。
又、特開昭60−86018号公報のポリジハイドロジエン
シロキサンの提案は、酸素雰囲気下で450℃、１時間の
ベーキングが必要であり、また重量で約10％程度の増加
がおこる。更に、容積の増加をともなうので素子への影
響も無視出来なく、また膜厚を厚くすると酸素の拡散が
不充分となり均一な膜質を得にくいという欠点を有して
いる。
シロキサンの提案は、酸素雰囲気下で450℃、１時間の
ベーキングが必要であり、また重量で約10％程度の増加
がおこる。更に、容積の増加をともなうので素子への影
響も無視出来なく、また膜厚を厚くすると酸素の拡散が
不充分となり均一な膜質を得にくいという欠点を有して
いる。
〈発明が解決しようとする問題点〉 かかる現状において、本発明者が解決すべき問題点
は、少なくとも500℃において安定で、且つ微細パター
ン間の溝を充分に埋めることができ、サブストレートと
の密着性が良好で、平坦化を行うことができ、更に、膜
厚が2.0μｍを越えてもクラック発生のない厚膜絶縁体
形成用組成物の製造方法を提供することにある。
は、少なくとも500℃において安定で、且つ微細パター
ン間の溝を充分に埋めることができ、サブストレートと
の密着性が良好で、平坦化を行うことができ、更に、膜
厚が2.0μｍを越えてもクラック発生のない厚膜絶縁体
形成用組成物の製造方法を提供することにある。
〈問題点を解決するための手段〉 塗布膜法の基本は膜を形成するベースポリマーを有機
溶剤に溶解させ、浸漬又はスピンコート法等により基材
に塗布し、加熱により有機溶剤の除去と熱縮重合を行な
い、ガラス質又は巨大高分子の膜を形成させることから
なる。
溶剤に溶解させ、浸漬又はスピンコート法等により基材
に塗布し、加熱により有機溶剤の除去と熱縮重合を行な
い、ガラス質又は巨大高分子の膜を形成させることから
なる。
段差のある配線パターン上で平坦性がよく、クラック
のない膜を得るためには、平坦なウェハーでは少なくと
も当該段差深さ以上の膜厚でクラックが入らないことが
必要である。例えば、段差が1.8μｍ（18,000Å）のパ
ターンでは少なくとも2.0μｍ（20,000Å）の膜厚で、
クラックの入らないことが必要である。
のない膜を得るためには、平坦なウェハーでは少なくと
も当該段差深さ以上の膜厚でクラックが入らないことが
必要である。例えば、段差が1.8μｍ（18,000Å）のパ
ターンでは少なくとも2.0μｍ（20,000Å）の膜厚で、
クラックの入らないことが必要である。
本発明者は、上記条件を満足する組成物を種々検討し
た結果、400℃以上熱処理をした後の膜厚が2.0μｍ以上
で、クラックが全く発生しない膜を得る組成物の製造方
法を開発し、本発明を完成させるにいたった。
た結果、400℃以上熱処理をした後の膜厚が2.0μｍ以上
で、クラックが全く発生しない膜を得る組成物の製造方
法を開発し、本発明を完成させるにいたった。
即ち、本発明は、アルコキシシランを加水分解縮重合
して得られるシロキサン系プレポリマーと有機溶剤とか
らなる絶縁体形成用組成物の製造方法において、シロキ
サン系プレポリマーが粒子状又は網目状セグメントを形
成する一般式（ａ）：Si(OR1)4で表されるテトラアルコ
キシシランから得られる重合体（Ａ）と一般式（ｂ）：
R2Si(OR3)3で表されるトリアルコキシシラン、又は一般
式（ｃ）：R4R5Si(OR6)2で表されるジアルコキシシラ
ン、或いは一般式（ａ）、一般式（ｂ）、一般式（ｃ）
から選ばれた２種以上のアルコキシシラン化合物又はこ
れらの低縮合物（オリゴマー）である重合体（Ａ）と重
合体（Ａ）を結合させる成分（Ｂ）とを共加水分解縮重
合して得られる共重合体であり、かつシロキサン系プレ
ポリマーにおける重合体（Ａ）の割合がケイ素のモル分
率で0.05〜0.75であり、更にシロキサン系プレポリマー
が式（１）で定義される値で0.50〜1.50である条件で反
応することを特徴とする厚膜絶縁体形成用組成物の製造
方法に係るものである。
して得られるシロキサン系プレポリマーと有機溶剤とか
らなる絶縁体形成用組成物の製造方法において、シロキ
サン系プレポリマーが粒子状又は網目状セグメントを形
成する一般式（ａ）：Si(OR1)4で表されるテトラアルコ
キシシランから得られる重合体（Ａ）と一般式（ｂ）：
R2Si(OR3)3で表されるトリアルコキシシラン、又は一般
式（ｃ）：R4R5Si(OR6)2で表されるジアルコキシシラ
ン、或いは一般式（ａ）、一般式（ｂ）、一般式（ｃ）
から選ばれた２種以上のアルコキシシラン化合物又はこ
れらの低縮合物（オリゴマー）である重合体（Ａ）と重
合体（Ａ）を結合させる成分（Ｂ）とを共加水分解縮重
合して得られる共重合体であり、かつシロキサン系プレ
ポリマーにおける重合体（Ａ）の割合がケイ素のモル分
率で0.05〜0.75であり、更にシロキサン系プレポリマー
が式（１）で定義される値で0.50〜1.50である条件で反
応することを特徴とする厚膜絶縁体形成用組成物の製造
方法に係るものである。
（但し上記のR1、R2、R3、R4、R5及びR6は炭素数１〜
５のアルキル基又は炭素数６〜10のアリール基を表わ
す。） （式１） （但し一般式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の各使用量の単
位はモル数である。） テトラアルコキシシランの加水分解縮重合反応は、一
般的には酸触媒又はアルカリ触媒と水の存在下で行なわ
れる。
５のアルキル基又は炭素数６〜10のアリール基を表わ
す。） （式１） （但し一般式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の各使用量の単
位はモル数である。） テトラアルコキシシランの加水分解縮重合反応は、一
般的には酸触媒又はアルカリ触媒と水の存在下で行なわ
れる。
テトラアルコキシシランの加水分解縮重合反応によっ
て得られる重合体の構造は、触媒の種類や量、水の量、
アルコキシ基の種類、溶媒の種類、反応条件等によって
左右されることが知られている。
て得られる重合体の構造は、触媒の種類や量、水の量、
アルコキシ基の種類、溶媒の種類、反応条件等によって
左右されることが知られている。
特にアルカリ触媒を用いた場合や酸触媒を用いて、水
の量をテトラアルコキシシラン１モル当り２モル以上の
過剰量を用いた場合、重合体は粒子状又は網目状構造と
なり易い。これらのことは、例えば作花済夫，神谷寛
一，日本レオロジー学会誌14巻P.9〜P.17（1986年）;S.
SAKKA,K.KAMIYA,J.Non−Cryst.Solids,vol.48,P.31〜P4
6（1982年）等に記載されている。
の量をテトラアルコキシシラン１モル当り２モル以上の
過剰量を用いた場合、重合体は粒子状又は網目状構造と
なり易い。これらのことは、例えば作花済夫，神谷寛
一，日本レオロジー学会誌14巻P.9〜P.17（1986年）;S.
SAKKA,K.KAMIYA,J.Non−Cryst.Solids,vol.48,P.31〜P4
6（1982年）等に記載されている。
本発明における粒子状又は網目状セグメントを形成す
る重合体（Ａ）とは、テトラアルコキシシランを該テト
ラアルコキシシラン１モル当り４〜20モルの水と酸又は
アルカリ触媒、及び必要に応じて溶媒を用いて、加水分
解縮重合して得られるものである。
る重合体（Ａ）とは、テトラアルコキシシランを該テト
ラアルコキシシラン１モル当り４〜20モルの水と酸又は
アルカリ触媒、及び必要に応じて溶媒を用いて、加水分
解縮重合して得られるものである。
一般式（ａ）：Si(OR1)4で示されるテトラアルコキシ
シランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テト
ラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テト
ライソブトキシシラン、テトラフェノキシシラン等があ
げられる。特にテトラメトキシシラン、テトラエトキシ
シランが好適に使用される。溶媒はメタノール、エタノ
ール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、
メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等の環状エーテル類等、テトラアルコキ
シシランと水とを相互溶解させる溶媒を用いることがで
きる。
シランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テト
ラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テト
ライソブトキシシラン、テトラフェノキシシラン等があ
げられる。特にテトラメトキシシラン、テトラエトキシ
シランが好適に使用される。溶媒はメタノール、エタノ
ール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、
メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等の環状エーテル類等、テトラアルコキ
シシランと水とを相互溶解させる溶媒を用いることがで
きる。
反応温度は150℃以下であり、好ましくは０〜100℃で
ある。また反応時間は、反応温度によって異なり、下記
平均分子量を得るべく適宜選択される。重合体（Ａ）の
分子量はGPCによる重量平均分子量（標準ポリスチレン
換算）で2,000〜100,000であり、好ましくは4,000〜50,
000である。粒子状又は網目状セグメントを形成する重
合体（Ａ）を結合させる成分（Ｂ）は、一般式（ｂ）で
表わされるトリアルコキシシラン、一般式（ｃ）で表わ
されるジアルコキシシラン、或は一般式（ａ）で表わさ
れるテトラアルコキシシラン、一般式（ｂ）で表わされ
るトリアルコキシシラン、一般式（ｃ）で表わされるジ
アルコキシシランから選ばれた２種以上のアルコキシシ
ラン化合物、又はこれらの低縮合物（オリゴマー）であ
り、（Ａ）と（Ｂ）とを共加水分解縮重合する場合、
（Ｂ）はそれ自身加水分解縮重合によって重合体となる
と同時に、（Ａ）と（Ｂ）の間での縮重合によって
（Ａ）を結合させる成分となる。
ある。また反応時間は、反応温度によって異なり、下記
平均分子量を得るべく適宜選択される。重合体（Ａ）の
分子量はGPCによる重量平均分子量（標準ポリスチレン
換算）で2,000〜100,000であり、好ましくは4,000〜50,
000である。粒子状又は網目状セグメントを形成する重
合体（Ａ）を結合させる成分（Ｂ）は、一般式（ｂ）で
表わされるトリアルコキシシラン、一般式（ｃ）で表わ
されるジアルコキシシラン、或は一般式（ａ）で表わさ
れるテトラアルコキシシラン、一般式（ｂ）で表わされ
るトリアルコキシシラン、一般式（ｃ）で表わされるジ
アルコキシシランから選ばれた２種以上のアルコキシシ
ラン化合物、又はこれらの低縮合物（オリゴマー）であ
り、（Ａ）と（Ｂ）とを共加水分解縮重合する場合、
（Ｂ）はそれ自身加水分解縮重合によって重合体となる
と同時に、（Ａ）と（Ｂ）の間での縮重合によって
（Ａ）を結合させる成分となる。
一般式（ｂ）：R2Si(OR3)3で示されるトリアルコキシ
シランの具体例としては、メチルトリメトキシシラン、
メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシ
シラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキ
シシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、フェニル
トリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フ
ェニルトリイソプロポキシシラン、等が挙げられる。好
ましくはメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキ
シシランである。
シランの具体例としては、メチルトリメトキシシラン、
メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシ
シラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキ
シシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、フェニル
トリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フ
ェニルトリイソプロポキシシラン、等が挙げられる。好
ましくはメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキ
シシランである。
一般式（ｃ）：R4R5 2Si(OR6)2で示されるジアルコキ
シシランの具体例としては、ジメチルジメトキシシラ
ン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジイソプロポ
キシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエ
トキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジイ
ソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキ
シシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジ
フェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラ
ン、ジフェニルジイソプロポキシシラン、等が挙げられ
る。
シシランの具体例としては、ジメチルジメトキシシラ
ン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジイソプロポ
キシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエ
トキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジイ
ソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキ
シシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジ
フェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラ
ン、ジフェニルジイソプロポキシシラン、等が挙げられ
る。
特にジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシ
シラン、ジフェニルジエトキシシランが好適に用いられ
る。
シラン、ジフェニルジエトキシシランが好適に用いられ
る。
成分（Ｂ）において、低縮合物（オリゴマー）は、ト
リアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、或はテトラ
アルコキシシラン、トリアルコキシシラン及びジアルコ
キシシランから選ばれた２種以上のアルコキシシランが
有するアルコキシ基のモル数の1.4〜2.0倍の水を用いて
部分加水分解縮重合に得られるものであり、分子量はGP
Cによる重量平均分子量で500〜3,000である。この時、
溶媒はメタノール、エタノール、イソプロパノール等の
アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケト
ン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテ
ル類等のアルコキシシランと水とを相互溶解させる溶媒
を用いることができるが、溶媒は必須ではない。重合体
（Ａ）と成分（Ｂ）とを共加水分解縮重合させてシロキ
サン系プレポリマーを合成する場合、（Ａ）と（Ｂ）に
おいて用いられる一般式（ａ），一般式（ｂ），一般式
（ｃ）で表わされるアルコキシシランの使用割合は、
（１）式 で定義されるSiに結合したアルキル基の割合を表わす値
で、0.50〜1.50であることが望ましく、好ましくは0.55
〜1.30である。0.50より小さいとシロキサン系プレポリ
マー中の４官能成分が多すぎることによって、クラック
のない厚膜を得ることができず、1.50より大きいと硬化
時に膜収縮が大となり、平坦性が悪くなるだけでなく基
材との密着性も悪くなるので不適である。
リアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、或はテトラ
アルコキシシラン、トリアルコキシシラン及びジアルコ
キシシランから選ばれた２種以上のアルコキシシランが
有するアルコキシ基のモル数の1.4〜2.0倍の水を用いて
部分加水分解縮重合に得られるものであり、分子量はGP
Cによる重量平均分子量で500〜3,000である。この時、
溶媒はメタノール、エタノール、イソプロパノール等の
アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケト
ン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテ
ル類等のアルコキシシランと水とを相互溶解させる溶媒
を用いることができるが、溶媒は必須ではない。重合体
（Ａ）と成分（Ｂ）とを共加水分解縮重合させてシロキ
サン系プレポリマーを合成する場合、（Ａ）と（Ｂ）に
おいて用いられる一般式（ａ），一般式（ｂ），一般式
（ｃ）で表わされるアルコキシシランの使用割合は、
（１）式 で定義されるSiに結合したアルキル基の割合を表わす値
で、0.50〜1.50であることが望ましく、好ましくは0.55
〜1.30である。0.50より小さいとシロキサン系プレポリ
マー中の４官能成分が多すぎることによって、クラック
のない厚膜を得ることができず、1.50より大きいと硬化
時に膜収縮が大となり、平坦性が悪くなるだけでなく基
材との密着性も悪くなるので不適である。
又、シロキサン系プレポリマーにおける粒子状又は網
目状セグメントを形成する重合体（Ａ）の割合は、ケイ
素のモル分率で0.05〜0.75であることが望ましく、0.09
〜0.50であることが好ましい。モル分率が0.75より大き
い場合、シロキサン系プレポリマー中の４官能成分が多
すぎることによって塗布後の膜厚が2.0μｍ以上の場合
にクラックを生じやすく、0.05より小さい場合、粒子状
又は網目状セグメントの量が少なすぎることにより耐ク
ラック性のよい膜は得られない。
目状セグメントを形成する重合体（Ａ）の割合は、ケイ
素のモル分率で0.05〜0.75であることが望ましく、0.09
〜0.50であることが好ましい。モル分率が0.75より大き
い場合、シロキサン系プレポリマー中の４官能成分が多
すぎることによって塗布後の膜厚が2.0μｍ以上の場合
にクラックを生じやすく、0.05より小さい場合、粒子状
又は網目状セグメントの量が少なすぎることにより耐ク
ラック性のよい膜は得られない。
重合体（Ａ）と（Ｂ）とを共加水分解縮重合する場
合、重合体（Ａ）を合成する際に過剰の水を用いている
ので、合成された重合体（Ａ）の液液中には共加水分解
縮重合に必要な水は十分含まれるため、新たに水を加え
る必要はない。重合体（Ａ）の溶液と成分（Ｂ）を反応
させる際、（Ａ）の溶液に（Ｂ）を徐々に添加してもよ
く、（Ｂ）に（Ａ）の液液を徐々に添加してもよい。こ
の際、（Ｂ）がアルコキシシラン化合物の場合、溶媒で
希釈してもよく、しなくともよいが、希釈しない場合は
不均一な反応を防ぐため徐々に添加することが望まし
い。
合、重合体（Ａ）を合成する際に過剰の水を用いている
ので、合成された重合体（Ａ）の液液中には共加水分解
縮重合に必要な水は十分含まれるため、新たに水を加え
る必要はない。重合体（Ａ）の溶液と成分（Ｂ）を反応
させる際、（Ａ）の溶液に（Ｂ）を徐々に添加してもよ
く、（Ｂ）に（Ａ）の液液を徐々に添加してもよい。こ
の際、（Ｂ）がアルコキシシラン化合物の場合、溶媒で
希釈してもよく、しなくともよいが、希釈しない場合は
不均一な反応を防ぐため徐々に添加することが望まし
い。
（Ａ）と（Ｂ）を共加水分解縮重合する際の反応温度
は150℃以下、好ましくは０〜100℃である。反応時間
は、反応温度により適宜選択されるが、一般には30分〜
３時間である。反応系の濃度は高すぎると分子量の制御
が困難となり易く、ゲル化を起こし易い。又、低すぎる
と望ましい分子量迄共加水分解縮重合反応させる時間が
長くなるため、反応系の濃度は反応溶液１当りケイ素
原子のモル濃度で0.5〜６モル/lであることが好まし
く、１〜５モル/lであることが更に好ましい。
は150℃以下、好ましくは０〜100℃である。反応時間
は、反応温度により適宜選択されるが、一般には30分〜
３時間である。反応系の濃度は高すぎると分子量の制御
が困難となり易く、ゲル化を起こし易い。又、低すぎる
と望ましい分子量迄共加水分解縮重合反応させる時間が
長くなるため、反応系の濃度は反応溶液１当りケイ素
原子のモル濃度で0.5〜６モル/lであることが好まし
く、１〜５モル/lであることが更に好ましい。
この共加水分解縮重合によって得られるシロキサン系
プレポリマーの分子量は、GPCによる重量平均分子量で1
0,000〜1,000,000であることが好ましく、更に好ましく
は10,000〜500,000である。
プレポリマーの分子量は、GPCによる重量平均分子量で1
0,000〜1,000,000であることが好ましく、更に好ましく
は10,000〜500,000である。
上記シロキサン系プレポリマー溶液は、エバポレータ
ー等による濃縮や有機溶剤の添加によって、所望の濃度
に調整された塗布液とすることができる。有機溶剤とし
てはメタノール、エタノール、イソプロパノール等のア
ルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、ブチルセルソル
ブ等のエチレングリコールのモノアルキルエーテル系溶
剤、１−メトキシ−２−プロパノール等のプロピレング
リコールのモノアルキルエーテル系溶剤、ベンゼン、ト
ルエン等の芳香族系溶剤等の有機溶剤が挙げられる。
ー等による濃縮や有機溶剤の添加によって、所望の濃度
に調整された塗布液とすることができる。有機溶剤とし
てはメタノール、エタノール、イソプロパノール等のア
ルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、ブチルセルソル
ブ等のエチレングリコールのモノアルキルエーテル系溶
剤、１−メトキシ−２−プロパノール等のプロピレング
リコールのモノアルキルエーテル系溶剤、ベンゼン、ト
ルエン等の芳香族系溶剤等の有機溶剤が挙げられる。
かかるシロキサン系プレポリマーと有機溶剤の混合物
において、該シロキサン系ポリマーの濃度は使用状況に
応じ適宜選択されるが、一般的にはSiO2換算で４重量％
以上であり、10重量％以上が好適に用いられる。
において、該シロキサン系ポリマーの濃度は使用状況に
応じ適宜選択されるが、一般的にはSiO2換算で４重量％
以上であり、10重量％以上が好適に用いられる。
絶縁膜形成は、先ず上記絶縁膜形成塗布液を一般に使
用されるスピンコート法又は浸漬法により塗布し、次い
で風乾又は低温加熱により溶剤を充分除去した後、400
℃以上の温度に加熱して未反応のアルコキシ基を分解さ
せ、この部分でシロキサン結合を形成させることにより
行なわれる。
用されるスピンコート法又は浸漬法により塗布し、次い
で風乾又は低温加熱により溶剤を充分除去した後、400
℃以上の温度に加熱して未反応のアルコキシ基を分解さ
せ、この部分でシロキサン結合を形成させることにより
行なわれる。
〈実施例〉 以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例１ テトラエトキシシラン83.3g エタノール46.7gおよび
0.6Nの塩酸−エタノール溶液1.5mlを還流器付き1000ml
四つ口フラスコに入れ、純水72gとエタノール40gの混合
物を室温下に攪拌しながら２時間かけて添加する。次い
で昇温し還流下で１時間反応させてテトラエトキシシラ
ンの加水分解縮重合を行なった。室温に冷却後、上記液
中の水分濃度は22.4重量％、GPCによる重量平均分子量
は7,400であった。
0.6Nの塩酸−エタノール溶液1.5mlを還流器付き1000ml
四つ口フラスコに入れ、純水72gとエタノール40gの混合
物を室温下に攪拌しながら２時間かけて添加する。次い
で昇温し還流下で１時間反応させてテトラエトキシシラ
ンの加水分解縮重合を行なった。室温に冷却後、上記液
中の水分濃度は22.4重量％、GPCによる重量平均分子量
は7,400であった。
次に、上記テトラエトキシシランの重合体のエタノー
ル溶液242gを還流器付き1000ml四つ口フラスコに入れ、
テトラエトキシシラン70.8g、メチルトリエトキシシラ
ン131.9g及びジメチルジエトキシシラン109.7gの混合物
を室温下に攪拌しながら１時間かけて添加した。次いで
昇温し還流下で１時間反応させ、共加水分解縮重合を行
なった。反応後の液中の水分濃度は1.9重量％、共重合
体のGPCによる重量平均分子量は9,100であった。
ル溶液242gを還流器付き1000ml四つ口フラスコに入れ、
テトラエトキシシラン70.8g、メチルトリエトキシシラ
ン131.9g及びジメチルジエトキシシラン109.7gの混合物
を室温下に攪拌しながら１時間かけて添加した。次いで
昇温し還流下で１時間反応させ、共加水分解縮重合を行
なった。反応後の液中の水分濃度は1.9重量％、共重合
体のGPCによる重量平均分子量は9,100であった。
上記共重合体のエタノール溶液100gをエバポレーター
にて濃縮して80gとし、0.2μｍのフィルターでろ過した
後シリコンウェハー上に1,200rpmでスピンコートにて塗
膜を形成し、これを130℃で10分間、次いで450℃で30分
間熱処理して硬化膜とした。膜厚は2.13μｍでありクラ
ックは全く見られなかった。
にて濃縮して80gとし、0.2μｍのフィルターでろ過した
後シリコンウェハー上に1,200rpmでスピンコートにて塗
膜を形成し、これを130℃で10分間、次いで450℃で30分
間熱処理して硬化膜とした。膜厚は2.13μｍでありクラ
ックは全く見られなかった。
実施例２ テトラエトキシシラン125g、エタノール26.7g及び0.6
Nの塩酸−エタノール溶液1.5mlを還流器付き1000ml四つ
口フラスコに入れ、純水57gとエタノール80gの混合物を
室温下に攪拌しながら１時間かけて添加し、次いで昇温
し還流下で２時間反応させて加水分解縮重合を行ない、
テトラエトキシシランの重合体のエタノール溶液を得
た。液中の水分濃度は14.5重量％、重合体のGPCによる
重量平均分子量は40,900であった。
Nの塩酸−エタノール溶液1.5mlを還流器付き1000ml四つ
口フラスコに入れ、純水57gとエタノール80gの混合物を
室温下に攪拌しながら１時間かけて添加し、次いで昇温
し還流下で２時間反応させて加水分解縮重合を行ない、
テトラエトキシシランの重合体のエタノール溶液を得
た。液中の水分濃度は14.5重量％、重合体のGPCによる
重量平均分子量は40,900であった。
次に、上記テトラエトキシシラン重合体のエタノール
溶液240gを還流器付き1000ml四つ口フラスコに入れ、メ
チルトリエトキシシラン107g、ジメチルジエトキシシラ
ン89gの混合物を室温下に攪拌しながら１時間かけて添
加した。次いで昇温し還流下で１時間反応させて共加水
分解縮重合を行なった。液中の水分濃度は2.2重量％、
共重合体のGPCによる重量平均分子量は47,100であっ
た。
溶液240gを還流器付き1000ml四つ口フラスコに入れ、メ
チルトリエトキシシラン107g、ジメチルジエトキシシラ
ン89gの混合物を室温下に攪拌しながら１時間かけて添
加した。次いで昇温し還流下で１時間反応させて共加水
分解縮重合を行なった。液中の水分濃度は2.2重量％、
共重合体のGPCによる重量平均分子量は47,100であっ
た。
上記共重合体のエタノール溶液120gをエバポレーター
で濃縮して100gとし、0.2μｍフィルターでろ過した後
シリコンウェハー上に1000rpmでスピンコートして塗膜
を形成し、これを130℃で10分間、次いで450℃で30分間
熱処理して硬化膜を得た。膜厚は2.37μｍでありクラッ
クは全く見られなかった。
で濃縮して100gとし、0.2μｍフィルターでろ過した後
シリコンウェハー上に1000rpmでスピンコートして塗膜
を形成し、これを130℃で10分間、次いで450℃で30分間
熱処理して硬化膜を得た。膜厚は2.37μｍでありクラッ
クは全く見られなかった。
実施例３ ジメチルジエトキシシラン104.8g、1.2N塩酸−エタノ
ール溶液6mlを1000ml四つ口フラスコに入れ、室温下に
攪拌しながら純水10.2gを約５分間で添加した。純水添
加の際、液温は20℃から45℃に上昇し、添加後そのまま
30分間攪拌を続けて、ジメチルジエトキシシランの部分
加水分解縮重合を行った。これにメチルトリエトキシシ
ラン104.8gを加え、更に純水12.7gを攪拌しながら約10
分間で添加し、ジメチルジエトキシシランの低縮合体と
メチルトリエトキシシランを反応させた。これにテトラ
エトキシシラン147gと蒸留水20.4gを50分間で併注添加
した後、液温を50℃に昇温して30分間反応させた。更
に、減圧下で副生エタノール、塩酸及び未反応の水を留
去した後エタノールを加えて400gとした。
ール溶液6mlを1000ml四つ口フラスコに入れ、室温下に
攪拌しながら純水10.2gを約５分間で添加した。純水添
加の際、液温は20℃から45℃に上昇し、添加後そのまま
30分間攪拌を続けて、ジメチルジエトキシシランの部分
加水分解縮重合を行った。これにメチルトリエトキシシ
ラン104.8gを加え、更に純水12.7gを攪拌しながら約10
分間で添加し、ジメチルジエトキシシランの低縮合体と
メチルトリエトキシシランを反応させた。これにテトラ
エトキシシラン147gと蒸留水20.4gを50分間で併注添加
した後、液温を50℃に昇温して30分間反応させた。更
に、減圧下で副生エタノール、塩酸及び未反応の水を留
去した後エタノールを加えて400gとした。
このようにして得られたアルコキシシラン低縮合物の
エタノール溶液中の水分は0.05重量％以下で、GPCによ
る重量平均分子量は1,150であった。
エタノール溶液中の水分は0.05重量％以下で、GPCによ
る重量平均分子量は1,150であった。
上記アルコキシシラン低縮合物のエタノール溶液100g
と実施例２で得られたテトラエトキシシラン重合体のエ
タノール溶液80gと0.6N塩酸−エタノール溶液1mlを還流
器付き500ml四つ口フラスコに入れ、還流下に１時間反
応させて共加水分解縮重合を行なった。反応後の液中の
水分濃度は4.7重量％、GPCによる重量平均分子量は83,7
00であった。
と実施例２で得られたテトラエトキシシラン重合体のエ
タノール溶液80gと0.6N塩酸−エタノール溶液1mlを還流
器付き500ml四つ口フラスコに入れ、還流下に１時間反
応させて共加水分解縮重合を行なった。反応後の液中の
水分濃度は4.7重量％、GPCによる重量平均分子量は83,7
00であった。
上記共重合体のエタノール溶液100gをエバポレーター
で濃縮して78gとした。これを0.2μｍフィルターでろ過
した後、シリコンウエハー上に1,200rpmでスピンコート
して塗膜を形成し、これを130℃で10分間、次いで450℃
で30分間熱処理して硬化膜とした。膜厚は2.80μｍであ
りクラックは全く見られなかった。
で濃縮して78gとした。これを0.2μｍフィルターでろ過
した後、シリコンウエハー上に1,200rpmでスピンコート
して塗膜を形成し、これを130℃で10分間、次いで450℃
で30分間熱処理して硬化膜とした。膜厚は2.80μｍであ
りクラックは全く見られなかった。
実施例４ ジメチルジエトキシシラン178.0g、1.2N塩酸エタノー
ル溶液6mlを1000ml4つ口フラスコに入れ、室温下に攪拌
しながら純水17.3gを添加し、ジメチルジエトキシシラ
ンの部分加水分解縮重合を行なった。これにメチルトリ
エトキシシラン71.3gを加え、更に純水8.7gを攪拌しな
がら10分間で添加した。更に、テトラエトキシシラン8
3.3gと蒸留水11.5gを30分間で併注添加し、液温を50℃
に昇温し30分間反応させた。引続き減圧下に副生エタノ
ール、塩酸、未反応の水を留去した後エタノールを加え
て400gになるように調整した。上記アルコキシシランの
低縮合物のエタノール溶液200gと実施例２で得られたテ
トラエトキシシラン重合体のエタノール溶液160gと0.6N
塩酸エタノール溶液2mlを還流器付き1000ml四つ口フラ
スコに入れ、還流下に１時間反応させて共加水分解縮重
合を行なった。反応後の液中の水分濃度は5.1重量％、G
PCによる重量平均分子量は300,000であった。
ル溶液6mlを1000ml4つ口フラスコに入れ、室温下に攪拌
しながら純水17.3gを添加し、ジメチルジエトキシシラ
ンの部分加水分解縮重合を行なった。これにメチルトリ
エトキシシラン71.3gを加え、更に純水8.7gを攪拌しな
がら10分間で添加した。更に、テトラエトキシシラン8
3.3gと蒸留水11.5gを30分間で併注添加し、液温を50℃
に昇温し30分間反応させた。引続き減圧下に副生エタノ
ール、塩酸、未反応の水を留去した後エタノールを加え
て400gになるように調整した。上記アルコキシシランの
低縮合物のエタノール溶液200gと実施例２で得られたテ
トラエトキシシラン重合体のエタノール溶液160gと0.6N
塩酸エタノール溶液2mlを還流器付き1000ml四つ口フラ
スコに入れ、還流下に１時間反応させて共加水分解縮重
合を行なった。反応後の液中の水分濃度は5.1重量％、G
PCによる重量平均分子量は300,000であった。
上記共重合体のエタノール溶液200gをエバポレーター
で濃縮して120gとした後、ブチルセルロルブを36g添加
した。これを0.2μｍフィルターでろ過した後、シリコ
ンウエハー上に800rpmでスピンコートして塗膜を形成
し、130℃で10分間、次いで450℃で30分間熱処理して硬
化膜とした。膜厚は3.47μｍでありクラックは全く見ら
れなかった。
で濃縮して120gとした後、ブチルセルロルブを36g添加
した。これを0.2μｍフィルターでろ過した後、シリコ
ンウエハー上に800rpmでスピンコートして塗膜を形成
し、130℃で10分間、次いで450℃で30分間熱処理して硬
化膜とした。膜厚は3.47μｍでありクラックは全く見ら
れなかった。
実施例５ 実施例４で得られた塗布液をシリコンウエハー上に10
00rpmでスピンコートして塗膜を形成し、これを130℃で
10分間、次いで450℃で30分間熱処理して硬化膜とし
た。膜厚は3.17μｍであった。更に1000℃で30分間熱処
理を行うと膜厚は2.5μｍであった。クラックは全く見
られなかった。
00rpmでスピンコートして塗膜を形成し、これを130℃で
10分間、次いで450℃で30分間熱処理して硬化膜とし
た。膜厚は3.17μｍであった。更に1000℃で30分間熱処
理を行うと膜厚は2.5μｍであった。クラックは全く見
られなかった。
比較例１ 実施例２で得られるテトラエトキシシランの重合体の
エタノール溶液120gと0.6N塩酸エタノール溶液0.5mlを
還流器付500ml4つ口フラスコに入れ、ジメチルエトキシ
シラン12gを室温下に攪拌しながら20分かけて添加し、
還流下で１時間反応させて共加水分解縮重合を行なっ
た。上記共重合体のエタノール溶液100gをエバポレータ
ーで濃縮して70gとし、0.2μｍフィルターで過後比較
例１の塗布液とした。
エタノール溶液120gと0.6N塩酸エタノール溶液0.5mlを
還流器付500ml4つ口フラスコに入れ、ジメチルエトキシ
シラン12gを室温下に攪拌しながら20分かけて添加し、
還流下で１時間反応させて共加水分解縮重合を行なっ
た。上記共重合体のエタノール溶液100gをエバポレータ
ーで濃縮して70gとし、0.2μｍフィルターで過後比較
例１の塗布液とした。
比較例２ 実施例１で得られるテトラエトキシシランの重合体の
エタノール溶液120gと0.6N塩酸−エタノール溶液1mlを
還流器付500ml4つ口フラスコに入れ、ジメチルジエトキ
シシラン118.6gを室温下に攪拌しながら１時間かけて添
加し、還流下で１時間反応させ共加水分解縮重合を行な
った。上記共重合体のエタノール溶液100gをエバポレー
ターで濃縮して80gとし、0.2μｍフィルターで過後、
比較例２の塗布液とした。
エタノール溶液120gと0.6N塩酸−エタノール溶液1mlを
還流器付500ml4つ口フラスコに入れ、ジメチルジエトキ
シシラン118.6gを室温下に攪拌しながら１時間かけて添
加し、還流下で１時間反応させ共加水分解縮重合を行な
った。上記共重合体のエタノール溶液100gをエバポレー
ターで濃縮して80gとし、0.2μｍフィルターで過後、
比較例２の塗布液とした。
比較例３ 実施例２で得られるテトラアルコキシシランの重合体
のエタノール溶液120gと0.6N塩酸エタノール溶液0.5ml
を還流器付500ml4つ口フラスコに入れ、メチルトリエト
キシシラン43.8gを室温下に攪拌しながら40分かけて添
加し、還流下で１時間反応させて共加水分解縮重合を行
なった。上記共重合体のエタノール溶液100gをエバポレ
ーターで濃縮して80gとし、0.2μｍフィルターで過
後、比較例３の塗布液とした。
のエタノール溶液120gと0.6N塩酸エタノール溶液0.5ml
を還流器付500ml4つ口フラスコに入れ、メチルトリエト
キシシラン43.8gを室温下に攪拌しながら40分かけて添
加し、還流下で１時間反応させて共加水分解縮重合を行
なった。上記共重合体のエタノール溶液100gをエバポレ
ーターで濃縮して80gとし、0.2μｍフィルターで過
後、比較例３の塗布液とした。
比較例４ 実施例３で得られるアルコキシシランの低縮合物のエ
タノール溶液200gと実施例１で得られるテトラアルコキ
シシランの重合体のエタノール溶液30gと0.6N塩酸エタ
ノール溶液1mlを用いて実施例３と同様の方法で縮重合
を行い、比較例４の塗布液を得た。
タノール溶液200gと実施例１で得られるテトラアルコキ
シシランの重合体のエタノール溶液30gと0.6N塩酸エタ
ノール溶液1mlを用いて実施例３と同様の方法で縮重合
を行い、比較例４の塗布液を得た。
実施例１〜４、比較例１〜４の塗布液をスピンコート
によって成膜し、450℃、30分間の熱処理をした後の膜
表面状態の観察結果を表１に示す。
によって成膜し、450℃、30分間の熱処理をした後の膜
表面状態の観察結果を表１に示す。
〈発明の効果〉 本発明により、気相法の欠点である微細パターン間の
穴埋性、並びに平坦性の問題を解決したと同時に、塗布
膜の欠点であった耐クラック性を大巾に向上させ、膜厚
が２μｍを越えてもクラック性を生じない厚膜絶縁体形
成用組成物が提供され、半導体工業で用いる絶縁膜、キ
ャパシター等のガラスを形成するための塗布液として用
いられる。
穴埋性、並びに平坦性の問題を解決したと同時に、塗布
膜の欠点であった耐クラック性を大巾に向上させ、膜厚
が２μｍを越えてもクラック性を生じない厚膜絶縁体形
成用組成物が提供され、半導体工業で用いる絶縁膜、キ
ャパシター等のガラスを形成するための塗布液として用
いられる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 83/04 ＬＲＲ
Claims (1)
- 【請求項１】アルコキシシランを加水分解縮重合して得
られるシロキサン系プレポリマーと有機溶剤とからなる
絶縁体形成用組成物の製造方法において、シロキサン系
プレポリマーが粒子状又は網目状セグメントを形成する
一般式（ａ）：Si(OR1)4で表されるテトラアルコキシシ
ランから得られる重合体（Ａ）と一般式（ｂ）：R2Si(O
R3)3で表されるトリアルコキシシラン、又は一般式
（ｃ）：R4R5Si(OR6)2で表されるジアルコキシシラン、
或いは一般式（ａ）、一般式（ｂ）、一般式（ｃ）から
選ばれた２種以上のアルコキシシラン化合物又はこれら
の低縮合物（オリゴマー）である重合体（Ａ）と重合体
（Ａ）を結合させる成分（Ｂ）とを共加水分解縮重合し
て得られる共重合体であり、かつシロキサン系プレポリ
マーにおける重合体（Ａ）の割合がケイ素のモル分率で
0.05〜0.75であり、更にシロキサン系プレポリマーが式
（１）で定義される値で0.50〜1.50である条件で反応す
ることを特徴とする厚膜絶縁体形成用組成物の製造方
法。 （但し上記のR1、R2、R3、R4、R5及びR6は炭素数１〜５
のアルキル基又は炭素数６〜10のアリール基を表わ
す。） （式１） （但し一般式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の各使用量の単位
はモル数である。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62115523A JPH0819380B2 (ja) | 1987-05-11 | 1987-05-11 | 厚膜絶縁体形成用組成物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62115523A JPH0819380B2 (ja) | 1987-05-11 | 1987-05-11 | 厚膜絶縁体形成用組成物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63278977A JPS63278977A (ja) | 1988-11-16 |
| JPH0819380B2 true JPH0819380B2 (ja) | 1996-02-28 |
Family
ID=14664636
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62115523A Expired - Fee Related JPH0819380B2 (ja) | 1987-05-11 | 1987-05-11 | 厚膜絶縁体形成用組成物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0819380B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005109077A (ja) * | 2003-09-30 | 2005-04-21 | Nippon Chemicon Corp | 固体電解コンデンサの製造方法 |
| JP2005109265A (ja) * | 2003-09-30 | 2005-04-21 | Nippon Chemicon Corp | 固体電解コンデンサ及びその製造方法 |
| JP2005109078A (ja) * | 2003-09-30 | 2005-04-21 | Nippon Chemicon Corp | 固体電解コンデンサの製造方法 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2734675B2 (ja) * | 1989-08-29 | 1998-04-02 | 日本電気株式会社 | 半導体装置の製造方法 |
| JP4745490B2 (ja) * | 2000-09-13 | 2011-08-10 | 宇部日東化成株式会社 | シリカ系コーティング剤、シリカ薄膜の製造方法およびシリカ薄膜 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS562871A (en) * | 1979-06-22 | 1981-01-13 | Sumitomo Chem Co Ltd | Formation of laminated paint film |
-
1987
- 1987-05-11 JP JP62115523A patent/JPH0819380B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005109077A (ja) * | 2003-09-30 | 2005-04-21 | Nippon Chemicon Corp | 固体電解コンデンサの製造方法 |
| JP2005109265A (ja) * | 2003-09-30 | 2005-04-21 | Nippon Chemicon Corp | 固体電解コンデンサ及びその製造方法 |
| JP2005109078A (ja) * | 2003-09-30 | 2005-04-21 | Nippon Chemicon Corp | 固体電解コンデンサの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63278977A (ja) | 1988-11-16 |
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