JPH0792448B2 - プローブ電極 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、シャープペンシル用芯と同様な方法で製造
された炭素棒を電極として使用するプローブ電極に関す
る。

（従来の技術） 従来、プローブ電極としてはグラファイト、グラッシー
カーボン等の炭素電極、白金、銀、金或は水銀等が使用
されてきた。

（発明が解決しようとする課題） しかし、白金，銀、金等は高価であり、また水銀につい
ては毒性の問題がある。

一方、炭素電極についてはグラファイト、アモルファス
カーボン等の炭素材を焼結して得られた炭素棒が電極と
して使用されているが、このような炭素電極については
炭素材の焼結体であるため、機械的な強度を大にするこ
とができず、したがって径の太いものしか得られず、被
測定物に突き刺して使用できるような径の細い丈夫なも
のは得られない。

また炭素電極棒の機械的な強度を大にするために、炭素
材中に粘土などの結合材を混入すると、電極反応を阻害
する不純物などのため高感度の測定ができない等の難点
がある。

そこで、この発明においては機械的な強度が大で、しか
も純粋な炭素材の焼結体と同様な正確な電極反応が再現
性よく得られるような炭素電極棒を開発する目的で鋭意
研究の結果、シャープペンシル用芯、例えば市販されて
いるシャープペンシル用芯（商品名：三菱ユニ、三菱鉛
筆株式会社製）は炭素材、不活性雰囲気中又は非酸化性
雰囲気中で焼成すると炭素化物を残す有機物の粘結剤及
び重金属を含まない鉱油を混練、押し出し形成した後、
高温で焼成し、更に油含浸して製造されるが（化学技術
誌MOL昭和57年10月号別冊１〜６頁三菱鉛筆株式会社研
究部 川窪隆昌著「鉛筆の芯」）、これと同様な製造方
法で得られた炭素棒が以上のような条件に適う電極とな
ることを見出し、この発明を完成したものである。

（課題を解決するための手段） 即ち、この発明においては炭素材、有機物の粘結剤及び
重金属を含まない鉱油を混練、押出形成した後、高温で
焼成し、更に油含浸して製造された炭素棒を電極として
使用するプローブ電極を提案するものである。

この発明において炭素材としてはグラファイト、アモル
ファスカーボン等を使用するとことができる。

また有機物の粘結剤としては、不活性雰囲気中または非
酸化性雰囲気中で焼成すると炭素化物を残す有機物であ
って、具体的に酸化ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ア
クリル樹脂等の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、エポキ
シ樹脂等の熱硬化性樹脂の初期縮合物、コールタールピ
ッチ、アスファルト、セルロース誘導体、ルグニン誘導
体等の公知の有機物質が挙げられるが、その中でも酢酸
ビニル樹脂、エポキシ樹脂或はフェノール樹脂が望まし
い。

更に、重金属を含まない鉱油としては、スピンドル油、
シリコン油等を挙げることができる。

この他にDOP,DBP,DBS,BPBG等の可塑剤を加えてもよく、
これらの成分は混練して棒状に押出成形した後、高温度
で焼成する。

焼成は、例えば空気中で180℃にて10時間熱処理して、
可塑剤を除去した後、窒素雰囲気中で常温から300℃迄
は10℃/hr、300℃から1000℃迄は30℃/hrで昇温させ、1
000℃にて１時間焼成する。

なお、この発明における好ましい成分例及び配合割合を
示すと、下記の通りである。

天然グラファイト75〜85％。フェノール樹脂の初期縮合
物12〜13％をスピンドル油で混練して焼成するものであ
る。

（発明の効果） 以上のように、この発明に係るブローブ電極は有機物の
粘結剤、炭素材、重金属を含まない鉱油を混練、押出成
形した後、高温で焼成し、更に油含浸して得られた炭素
棒を電極とするものであり、このため機械的な強度が大
であり、径を細くしても十分な機械的な強度が得られる
と同時に、炭素材の焼結体からなる炭素電極棒と同様に
バックグランド電流が小さく、再現性のよい良好な電極
反応を行なわせることができる。

また、この発明に係るプローブ電極はPb,Cd,As,Fe,Si,A
l,Sb,Cr,Ca,Mg,k,Na,Ti,Hg,Baなどの重金属類が含まれ
ていないため、毒性がない。

したがって、この発明の電極は、電気分析装置、電流電
位を測定する装置用の電極及び電解反応、電池反応検出
用電極、液クロマトグラフイ、電気泳動用のプローブ電
極などとして使用可能であり、また環境分析用プロー
ブ、センサーとして使用可能であり、更に生体内の電
流、電位検出用プローブ、ンサ電極として使用可能であ
り、またおもちゃなど毒性安全性を問題とする部位の電
極として使用可能である。

なお、この発明に係るプローブ電極の表面を酵素等で修
飾することによって生体内の電流を、電位検出用プロー
ブ、センサー電極として使用することもでき、またその
表面に酸化物を蒸着することにより酸素等のガスセンサ
ー電極として使用することもできる。

（実施例） 以下、この発明の実施例を示す。

実施例１ クロマトグラフ、電気泳動などの分離流出液系のプロー
ブ電極として使用した例 0.3mmφのシャープペンシル用芯（商品名：三菱ユニ，
三菱鉛筆株式会社製）をプローブ電極として使用し、第
１図に示すようにクロマトグラフ分離後流出するフラク
ションの液溜１中にプローブ電極２及び参照極３と対極
４を挿入し、２回以上サイクリックボルタモグラム（c,
v曲線）を測定した。

この曲線のピーク電位、平衡電位などからイオンの定性
を行ない、ピーク高さから半定量を行なった（第２図c,
v曲線、例はFeイオン）。

フラクション中のイオンの定量を行なうには、パルスボ
ルタモグラムをとり、あらかじめ作成した検量線などを
利用すると、やや時間は掛るが、±１％の精度で定量が
でき、プローブ電極により鉄イオンを分析した結果（パ
ルスボルタモグラム）を第３図に示した。

実施例２ フロー型電池の充放電状態をモニターするプローブ電極
として使用した例 0.5mmφのシャープペンシル用芯（商品名：三菱ユニ，
三菱鉛筆株式会社製）をプローブ電極として使用してレ
ドックスフロー型電池の充放電過程において充放電の状
態をモニターする２つの方法を以下に示した。

（１）正極液（塩化鉄−塩酸系）の開回路電圧を測定し
て、電解液中での［Fe³⁺］／［Fe²⁺］の割合により変化
する開回路電圧から電池の残存容量をモニターした。そ
の方法は、タンクから取り出した電解液槽にプローブ電
極を挿入し、参照電極を対極として開回路電圧を測定す
ることによって行なった。

（２）［Fe³⁺］／［Fe²⁺］の濃度比を直接測定するた
め、パルスボルタモグラムを利用した。

プローブ電極に流れる正電流と負電流はおおよそ［F
e³⁺］（Fe³⁺濃度）と［Fe²⁺］（Fe²⁺濃度）に比例する
のであらかじめ作成した検量線による各濃度を定量し
た。

実施例３ 血液中のヘモグロビンのレドック反応の測定例ヒトの血
液中のヘモグロビンは血液のpHなどの存在条件によって
レドックス電位が変動する。それはヘモグロビンの中心
金属であるFeイオンの周りを取り巻くヘムの構造がpHな
どにより異なるためと推定され、取り出された血液中の
ヘモグロビンのレドックス電位の測定は体内での血液の
状態を推定する上で重要である。

採血直後の少量（数ml以下）の血液に実施例１のプロー
ブ電極及び微小参照極（飽和甘汞電極:SCE）及び対極を
浸し、ボルタングラムを測定した。その結果、ヘモグロ
ビンのレドックス電位はpH6で0.17V,pH7で0.15V vsSCE
であった。

実施例４ 柑橘類の中のアスコルビン酸の量の測定例 みかんの袋に実施例２のプローブ電極を突き刺し、対極
として銅線（あるいは白金線）及び微小甘汞電極を参照
電極としてみかんの中のアスコルビン酸（ビタミンＣ）
の反応を測定した。

伊予柑、温州ミカン、グレープフルーツなどの種類によ
り、また鮮度によりアスコルビン酸の量が異なる。

この測定結果を、第４図に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明に係るプローブ電極を使用した実施
例１の測定系を示す図、第２図は実施例１の測定により
得られた塩酸溶液中の鉄イオンのサイクリックボルタモ
グラム（c,v曲線）、第３図は実施例１の測定により得
られた塩酸中の鉄イオンとバナジウムイオンのパルスボ
ルタモグラム、第４図は実施例４の測定によって得られ
た柑橘類中のアスコルビン酸（ビタミンＣ）量の測定結
果を示す図（c,v曲線）である。 図中、１は電解槽、２は作用極（プローブ電極）、３は
参照電極（SCE）、４は対極（白金極）。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−87777（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−7463（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−173862（ＪＰ，Ａ) 実開 昭52−64585（ＪＰ，Ｕ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】炭素材、不活性雰囲気中又は非酸化性雰囲
   気中で焼成すると炭素化物を残す有機物の粘結剤及び重
   金属を含まない鉱油を混練、押し出し成形した後、高温
   で焼成し、更に油含浸して製造された炭素棒を電極とし
   て使用することを特徴とするプローブ電極。